KR20220047288A - 자기-회복 특성을 갖는 탄성 필름을 제조하기 위한 폴리머 라텍스 조성물 - Google Patents

자기-회복 특성을 갖는 탄성 필름을 제조하기 위한 폴리머 라텍스 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 자기-회복 특성을 지녀서 복구되고 재활용될 수 있는 탄성 필름을 제공하는, 탄성 필름을 제조하기 위한 수성 폴리머 라텍스 조성물로서,
(I) 에틸렌계 불포화 모노머의 혼합물의 자유-라디칼 에멀션 중합에 의해서 얻을 수 있고 70 중량% 미만의 평균 겔 함량을 갖는 라텍스 폴리머의 입자로서, 작용기(a)를 함유하는 입자; 및

(II) 모노머 화합물, 및 자유-라디칼 부가 중합에 의해서 제조되지 않는 올리고머 또는 폴리머 화합물로부터 선택되며, 서로 다른 작용기(b) 및 (c)를 포함하는 가교결합 성분으로서,
- 작용기(b)가, 작용기(a)와 반응시에,
(i) 하기 구조식을 갖는 연결 및
(ii) 베타-하이드록시 에스테르 연결 중 하나 이상으로부터 선택된 열 가역적 연결을 형성시키고;
- 성분(II)의 상이한 분자 상의 작용기(c)가 서로 반응할 수 있는, 가교결합 성분
을 포함하는 탄성 필름을 제조하기 위한 수성 폴리머 라텍스 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00015

상기 식에서,
X는 -O- 또는 -NR1-이고,
n은 0 또는 1이고,
R1은 수소 또는 하이드로카르빌기이고,
R2는 하이드로카르빌기이다.

Description

자기-회복 특성을 갖는 탄성 필름을 제조하기 위한 폴리머 라텍스 조성물
본 발명은 복구 및/또는 재활용될 수 있는 자기-회복 특성을 나타내는 탄성 필름을 제조하기 위한 수성 폴리머 라텍스 조성물(polymer latex composition), 그러한 탄성 필름, 상기 폴리머 라텍스 조성물을 포함하는 컴파운딩된 라텍스 조성물(compounded latex composition), 딥-성형 물품을 제조하기 위한 방법, 탄성 필름을 복구 또는 재활용하는 방법 및 특히, 배타적인 것은 아니지만, 열적 재처리를 이용하여 탄성 필름을 복구(repairing) 또는 재활용(recycling)하는 것에 관한 것이다.
현재의 산업 표준에 따르면, 특히, 딥-성형 적용에서의 탄성 필름, 예를 들어, 시험 장갑은 카르복실화된 아크릴로니트릴 부타디엔 라텍스(carboxylated acrylonitrile butadiene latices: XNBR)를 함유하는 화합물로부터 제조된다. 이들 탄성 필름의 사용을 위한 목적하는 기계적 강도를 얻기 위해서, 탄성 필름의 제조 동안에 필름의 일부 가교가 달성되는 것을 필요로 한다.
몇 가지 상이한 개념이 그러한 가교결합된 탄성 필름을 얻기 위해서 종래 기술에서 이용 가능하다. 한 가지 가능성은 탄성 필름을 제조하기 위한 화합물이 촉진제, 예컨대, 티우람 및 카르바메이트 및 아연 옥사이드와 함께 통상의 가황 시스템(sulfur vulcanization system), 예컨대, 황을 함유하는 것이다.
가황 시스템은 알레르기 반응을 유도할 수 있기 때문에, 라텍스 필름을 경화 가능하게 하기 위한 대안적인 개념이 개발되었다. 또 다른 가능성은 화학적 가교결합을 달성하기 위해서 라텍스 입자 상의 작용기와 반응하기에 적합한 가교결합제 성분, 예를 들어, 다가 양이온, 예를 들어, 아연 옥사이드 또는 다른 다작용성 유기 화합물을 컴파운드(compound)에 포함시키는 것이다. 더욱이, 폴리머 라텍스가 충분한 양의 자기-가교결합 기, 예를 들어, N-메틸올아미드 기를 함유하면, 가황 시스템 및/또는 가교결합제가 전체적으로 회피될 수 있다.
모든 이들 상이한 개념은 가교결합된 탄성 필름을 유도하고, 여기에서, 가교결합은 본질적으로 비가역적이어서, 이들 탄성 필름은 용이하게 재활용될 수 없을 뿐만 아니라 이들은 이들을 복구 가능하게 하는 어떠한 자기-회복 특성을 나타내지 않는다. 예를 들어, 어떠한 종류의 결함, 예컨대, 핀홀(pinhole)이 필름의 자기-회복 특성의 부재 때문에 탄성 필름을 제조하는 동안에 발생하면, 이들 제품은 폐기되어야 해서 재사용 가능하지 않은 폐기물을 생성시킨다. 또한, 그러한 탄성 필름이 이들 사용 동안에 균열되면, 이는 복구될 수 없어서, 탄성 필름의 비가역적 파괴를 초래하고, 그에 따라서, 그러한 탄성 필름을 함유하는 물품의 실패로 이어진다.
따라서, 그러한 탄성 필름의 사용 불가능한 폐기물을 감소시키고 그러한 탄성 필름을 포함하는 물품의 최종 실패를 피하기 위해서, 고유한 자기-회복 특성을 가지며 잠재적으로는 재활성될 수 있는 탄성 필름을 제공하는 폴리머 라텍스 조성물에 대한 산업에서의 요구가 있다.
WO 2017/209596호는 두 가지 상이한 유형의 라텍스 입자를 포함하는 딥-성형 적용을 위한 폴리머 라텍스를 개시하고 있다. 한 종류의 라텍스 입자는 카르복실화되는 반면에, 두 번째 종류의 라텍스 입자는 옥시란-작용기를 함유한다.
따라서, 본 발명은 수성 폴리머 라텍스 조성물 및 자기-회복 특성을 갖는 그로부터 제조된 탄성 필름 및 상기 탄성 필름을 복구 또는 재활용하기 위한 방법을 제공하는 것을 추구한다.
본 발명의 발명자들은, 놀랍게도,
(I) 에틸렌계 불포화 모노머(monomer)의 혼합물의 자유-라디칼 에멀션 중합(free-radical emulsion polymerization)에 의해서 얻을 수 있고 70 중량% 미만의 평균 겔 함량을 갖는 라텍스 폴리머의 입자로서, 작용기(a)를 함유하는 입자; 및
(II) 모노머 화합물, 및 자유-라디칼 부가 중합에 의해서 제조되지 않는 올리고머 또는 폴리머 화합물로부터 선택되며, 서로 다른 작용기(b) 및 (c)를 포함하는 가교결합 성분으로서,
- 작용기(b)가, 작용기(a)와 반응시에,
(i) 하기 구조식을 갖는 연결 및
(ii) 베타-하이드록시 에스테르 연결 중 하나 이상으로부터 선택된 열 가역적 연결을 형성시키고;
- 성분(II)의 상이한 분자 상의 작용기(c)가 서로 반응할 수 있는, 가교결합 성분
을 포함하는 수성 폴리머 라텍스 조성물로부터 제조된 탄성 필름이 자기-회복 특성을 갖고 이에 따라 복구 및 재활용될 수 있다는 것을 발견하였다:
Figure pct00001
상기 식에서,
X는 -O- 또는 -NR1-이고,
n은 0 또는 1이고,
R1은 수소 또는 하이드로카르빌기이고,
R2는 하이드로카르빌기이다.
이는 이전에 종래 기술로부터 공지된 가황 탄성 필름에 의해서는 가능하지 않았다.
일 양태에 따르면, 본 발명은
(I) 에틸렌계 불포화 모노머의 혼합물의 자유-라디칼 에멀션 중합에 의해서 얻을 수 있고 70 중량% 미만의 평균 겔 함량을 갖는 라텍스 폴리머의 입자로서, 작용기(a)를 함유하는 입자; 및
(II) 모노머 화합물, 및 자유-라디칼 부가 중합에 의해서 제조되지 않는 올리고머 또는 폴리머 화합물로부터 선택되며, 서로 다른 작용기(b) 및 (c)를 포함하는 가교결합 성분으로서,
- 작용기(b)가, 작용기(a)와 반응시에,
(i) 하기 구조식을 갖는 연결 및
(ii) 베타-하이드록시 에스테르 연결 중 하나 이상으로부터 선택된 열 가역적 연결을 형성시키고;
- 성분(II)의 상이한 분자 상의 작용기(c)가 서로 반응할 수 있는, 가교결합 성분
을 포함하는 수성 폴리머 라텍스 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00002
상기 식에서,
X는 -O- 또는 -NR1-이고,
n은 0 또는 1이고,
R1은 수소 또는 하이드로카르빌기이고,
R2는 하이드로카르빌기이다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 딥-성형 물품(dip-molded article)의 생산을 위한 또는 기재, 바람직하게는 직물 기재를 코팅 또는 함침(impregnating)시키기 위한 상기 수성 폴리머 라텍스 조성물의 용도에 관한 것이다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 수성 폴리머 라텍스 조성물 및 임의로 가황제(sulfur vulcanization agent), 가황 촉진제(accelerators for sulfur vulcanization), 가교결합제, 다가 양이온 및 이들의 조합물로부터 선택된 보조제를 포함하는 딥-성형 물품의 생산에 적합한 컴파운딩된 라텍스 조성물에 관한 것이다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은,
a) 상기 정의된 바와 같은 컴파운딩된(compounded) 라텍스 조성물을 제공하는 단계;
b) 목적하는 최종 물품의 형상을 갖는 몰드(mold)를 금속 염의 용액을 포함하는 응고조(coagulant bath)에 침지시키는 단계;
c) 몰드를 응고조로부터 제거하고 임의로 몰드를 건조시키는 단계;
d) 단계 b) 및 c)에서 처리된 바와 같은 몰드를 단계 a)의 컴파운딩된 라텍스 조성물에 침지시키는 단계;
e) 라텍스 필름을 몰드의 표면 상에 응고시키는 단계;
f) 라텍스-코팅된 몰드를 컴파운딩된 라텍스 조성물로부터 제거하고 임의로 라텍스-코팅된 몰드를 수조(water bath)에 침지시키는 단계;
g) 임의로 라텍스-코팅된 몰드를 건조시키는 단계;
h) 단계 e) 또는 f)로부터 얻은 라텍스-코팅된 몰드를 40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도에서 열처리 하는 단계; 및
i) 라텍스 물품을 몰드로부터 제거하는 단계에 의해서 딥-성형 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 추가의 양태는 적어도 두 가지의 명백한 상(distinct phase)을 갖는 불균일 상 시스템(heterogenous phase system)을 나타내는 본 발명의 수성 폴리머 라텍스 조성물 또는 컴파운딩된 라텍스 조성물로부터 제조된 탄성 필름으로서, 제1 상이 라텍스 입자(I)로부터 형성되고, 제2 상이 가교결합 성분(II)의 상이한 분자 상의 복수의 작용기들의 서로 간의 반응에 의해서 가교결합 성분(II)으로부터 형성되고, 제1 및 제2 상이 상기 정의된 바와 같이 열 가역적 연결(thermally reversible linkage)에 의해서 서로 연결되는, 탄성 필름, 및 수술용 장갑, 진단용 장갑(examination gloves), 콘돔, 카테테르, 산업용 장갑(industrial gloves), 직물-지지된 장갑 및 가정용 장갑으로부터 선택되는, 상기 탄성 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은,
a) 본 발명의 적어도 재연결되는 표면을 갖는 손상된 탄성 필름 또는 손상된 탄성 필름을 포함하는 물품을 제공하는 단계;
b) 손상된 필름의 표면을 재-연결하는 단계; 및
c) 40℃ 내지 200℃의 온도에서 손상된 필름의 재연결된 표면의 긴밀한 접촉을 유지시키면서 손상된 판성 필름을 가열하거나 어닐링(annealing)하는 단계에 의해서 탄성 필름 또는 상기 탄성 필름을 포함하는 물품을 복구하는 방법에 관한 것이다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 탄성 필름, 또는 탄성 필름을 포함하는 물품을 재활용하는 방법으로서, 상기 탄성 필름 또는 물품을 절단, 파쇄 또는 분쇄시켜 엘라스토머의 입자를 형성시키고, 임의로 얻은 입자를 순수한 엘라스토머(virgin elastomer)의 입자와 배합하고, 입자를 1 내지 20 MPa의 압력 및 40℃ 내지 200℃의 온도에 가하여 재활용 필름 또는 물품을 형성시킴으로써 본 발명에 따른 탄성 필름, 또는 탄성 필름을 포함하는 물품을 재활용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리머 라텍스 조성물로서, 그로부터 얻은 탄성 필름에 자기-회복 특성을 부여하여 상기 탄성 필름을 복구 및/또는 재활용 가능하게 하는, 상기 폴리머 라텍스 조성물은,
(I) 에틸렌계 불포화 모노머의 혼합물의 자유-라디칼 에멀션 중합에 의해서 얻을 수 있고 70 중량% 미만의 평균 겔 함량을 갖는 라텍스 폴리머의 입자로서, 작용기(a)를 함유하는 입자; 및
(II) 모노머 화합물, 및 자유-라디칼 부가 중합에 의해서 제조되지 않는 올리고머 또는 폴리머 화합물로부터 선택되며, 서로 다른 작용기(b) 및 (c)를 포함하는 가교결합 성분으로서,
- 작용기(b)가, 작용기(a)와 반응시에,
(i) 하기 구조식을 갖는 연결 및
(ii) 베타-하이드록시 에스테르 연결 중 하나 이상으로부터 선택된 열 가역적 연결을 형성시키고;
- 성분(II)의 상이한 분자 상의 작용기(c)가 서로 반응할 수 있는, 가교결합 성분
을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서,
X는 -O- 또는 -NR1-이고,
n은 0 또는 1이고,
R1은 수소 또는 하이드로카르빌기이고,
R2는 하이드로카르빌기이다.
라텍스 폴리머(I)
본 발명에 따르면, 라텍스 폴리머(I)를 제조하기 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 혼합물은,
a) 15 내지 99 중량%의 컨주게이티드 디엔(conjugated diene);
b) 1 내지 80 중량%의 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물;
c) 0.05 내지 10 중량%의 작용기(a)를 함유한 에틸렌계 불포화 화합물;
d) 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 모노머; 및
e) 0 내지 65 중량%의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있고,
여기에서, 모노머 a) 내지 e)는 서로 상이하고, 중량 백분율은 혼합물 중의 전체 모노머를 기준으로 한다.
에틸렌계 불포화 모노머의 혼합물에는,
- 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르;
- 에틸렌계 불포화 산의 아미드;
- 비닐 카르복실레이트;
- 적어도 두 개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 모노머;
- 에틸렌계 불포화 실란;
- 옥시란 작용성 에틸렌계 불포화 화합물; 및
- 이들의 조합물로부터 선택된 추가의 에틸렌계 불포화 모노머가 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 라텍스 폴리머(I)의 제조에 적합한 컨주게이티드 디엔 모노머는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2-메틸-6-메틸렌-1,7-옥타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 3,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔, 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 미르센(myrcene), 오시멘(ocimene), 및 파르나센(farnasene)으로부터 선택된 컨주게이티드 디엔 모노머를 포함한다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합물이 바람직한 컨주게이티드 디엔이다. 1,3-부타디엔이 가장 바람직한 디엔이다. 전형적으로는, 컨주게이티드 디엔 모노머의 양은, 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 15 내지 99 중량%, 바람직하게는, 20 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 범위이다. 따라서, 컨주게이티드 디엔은, 라텍스 폴리머(a)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 존재한다.
따라서, 컨주게이티드 디엔 모노머는 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 76 중량% 이하, 74 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 또는 56 중량% 이하의 양으로 사용된다. 당해 기술분야의 통상의 기술자는 명시적으로 개시된 하한치 및 상한치 사이의 어떠한 범위가 본원에서 개시되어 있음을 알 수 있을 것이다.
라텍스 폴리머(a)의 입자를 제조하기 위해서 사용될 수 있는 불포화 니트릴 모노머는, 아세틸 또는 추가의 니트릴기에 의해서 치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 배열의 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 중합 가능한 불포화 지방족 니트릴 모노머를 포함한다. 그러한 니트릴 모노머는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합물을 포함하고, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 이들 니트릴 모노머는, 라텍스 폴리머(a)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 80 중량%, 바람직하게는, 10 내지 70 중량%, 또는 1 내지 60 중량%, 및 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더욱더 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 23 내지 43 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
따라서, 불포화 니트릴은, 라텍스 폴리머(a)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 12 중량%, 적어도 14 중량%, 적어도 16 중량%, 적어도 18 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 불포화 니트릴 모노머는 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 73 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 54 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 46 중량% 이하, 또는 44 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 당해 기술분야의 통상의 기술자는 명시적으로 개시된 하한치 및 상한치 사이의 어떠한 범위가 본원에서 개시되어 있음을 알 수 있을 것이다.
작용기(a)를 함유한 에틸렌계 불포화 화합물은,
- 하기 구조식을 갖는 작용기를 함유한 에틸렌계 불포화 화합물로서, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 디온 모노머 및 아세토아세톡시 모노머 및 이들의 조합물로부터 에틸렌계 불포화 화합물;
- 일차 아미노기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물;
- 에틸렌계 불포화 옥시란 화합물;
- 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 이의 염,
- 에틸렌계 불포화 폴리카르복실산 무수물,
- 폴리카르복실산 부분 에스테르 모노머 및 이의 염으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서,
X, n, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
적합한 에틸렌계 불포화 디온 모노머는 2-(아크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트 또는 비닐 아세토아세테이트 (에테닐 3-옥소부타노에이트)로부터 선택될 수 있다.
일차 아미노기를 갖는 적합한 에틸렌계 불포화 화합물은 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 및 이의 하이드로 염, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 및 이의 하이드로 염, N-(3-아미노프로필) 메타크릴아미드 및 이의 하이드로 염, 알릴아민 및 이의 하이드로 염 및 메타크릴로일-L-라이신 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 옥시란 화합물은 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸) 아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸) 메타크릴레이트, (3-메틸옥시란-2-일) 메틸 2-메타크릴레이트, 디메틸 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알파-메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 이의 염은 모노카르복실산 및 디카르복실산 모노머 및 이들의 무수물 및 폴리카르복실산의 부분 에스테르로부터 선택될 수 있다. 본 발명을 수행하기 위해서, 3 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족 모노- 또는 디카르복실산 또는 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 모노카르복실산 모노머의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산을 포함하고, 디카르복실산 모노머의 예는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시스-사이클로헥센-1,2-디카르복실산, 디메틸말레산, 브로모말레산, 2,3-디클로로말레산 및 (2-도데센-1-일) 석신산을 포함하다. 폴리카르복실산 부분 에스테르의 예는 모노메틸 말리에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 말리에이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 말리에이트, 모노프로필 푸마레이트, 모노부틸 말리에이트, 모노부틸 푸마레이트, 모노(2-에틸 헥실) 말리에이트, 모노(2-에틸 헥실) 푸마레이트를 포함한다. 다른 적합한 에틸렌계 불포화 산의 예는 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도메틸 프로판 설폰산 및 이의 염을 포함한다. (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 조합물이 특히 바람직하다.
전형적으로는, 작용기(a)를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물의 양은, 라텍스 폴리머(I)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량% 또는 0.05 내지 7 중량%, 바람직하게는, 0.1 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 7 중량%이다. 따라서, 작용기(a)를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물은 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.7 중량%, 적어도 0.9 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.2 중량%, 적어도 1.4 중량%, 적어도 1.6 중량%, 적어도 1.8 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 2.5 중량%, 또는 적어도 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유사하게, 작용기(a)를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물은, 라텍스 폴리머(I)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 당해 기술분야의 통상의 기술자는 명시적으로 개시된 하한치 및 명시적으로 개시된 상한치에 의해서 정의된 어떠한 범위가 본원에서 개시되어 있음을 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 라텍스 입자가 입자의 표면에서의 작용기(a)의 더 높은 농도 및 입자의 벌크(bulk) 내에서의 더 낮은 농도를 나타내면서 작용기(a)의 농도의 구배를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
비닐-방향족 모노머의 대표적인 것은, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3차-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4 -클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 2-메틸-4,6-디클로로스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 및 비닐자일렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 1,1-디페닐에틸렌 및 치환된 1,1-디페닐에틸렌, 1,2-디페닐에텐 및 치환된 1,2-디페닐에틸렌을 포함한다. 비닐-방향족 화합물의 하나 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 모노머는 스티렌 및 α-메틸스티렌이다. 비닐-방향족 화합물은, 라텍스 폴리머(I)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는, 0 내지 40 중량% 더욱 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 더욱더 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 및 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 따라서, 비닐-방향족 화합물은, 라텍스 폴리머(I)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25중량% 이하, 20 중량% 이하,18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 비닐-방향족 화합물은 또한 완전히 부재할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 라텍스 폴리머(I)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 혼합물은 상기 정의된 모노머와는 다른 추가의 에틸렌계 불포화 모노머를 포함할 수 있다. 이들 모노머는,
e1) 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르;
e2) 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르;
e3) 에틸렌계 불포화 산의 아미드;
e4) 비닐 카르복실레이트;
e5) 에틸렌계 불포화 산의 알콕시알킬 에스테르; 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 비닐 카르복실레이트 모노머는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 및 베르사틱산(versatic acid)의 비닐 에스테르를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 비닐 에스테르 모노머는 비닐 아세테이트이다. 전형적으로는, 비닐 에스테르 모노머는, 라텍스 폴리머(I)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르는 알킬기가 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 n-알킬 에스테르, 이소-알킬 에스테르 또는 3차-알킬 에스테르, 네오산(neoacid), 예컨대, 베르사틱산, 네오데카노산 또는 피발산의 글리시딜 에스테르와의 메타크릴산의 반응 생성물, 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다.
일반적으로, (메트)아크릴산의 바람직한 알킬 에스테르는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 그러한 아크릴레이트 모노머의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 이차 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 세틸 메타크릴레이트를 포함한다. 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합물이 바람직하다.
전형적으로는, 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는, 라텍스 폴리머(I)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서 폴리머 라텍스를 제조하기 위해서 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 고급 알킬렌 옥사이드를 기반으로 하는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 그 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 하이드록시부틸 아크릴레이트이다. 바람직하게는, 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트이다. 전형적으로는, 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는, 라텍스 폴리머(I)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시부틸 아크릴레이트 및 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 에톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트이다. 전형적으로는, 알콕시에틸 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 양은, 라텍스 폴리머(I)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 라텍스의 제조를 위해 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 산의 아미드는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드를 포함한다. 바람직한 아미드 모노머는 (메트)아크릴아미드이다. 열 처리 시에 자기-가교결합할 수 있는 작용기를 본 발명의 폴리머 입자로 도입하기 위해서, N-메틸올 아미드기를 포함하는 모노머가 사용될 수 있다. 적합한 모노머는 N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-이소-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-아세톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N(-2,2-디메톡시-1-하이드록시에틸) 아크릴아미드이다. 전형적으로는, 에틸렌계 불포화 산의 아미드는, 라텍스 폴리머(I)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
라텍스 폴리머(I)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 혼합물은,
a) 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합물, 더욱 바람직하게는 부타디엔으로부터 선택되는, 20 내지 99 중량%의 컨주게이티드 디엔;
b) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물, 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 선택되는, 1 내지 60 중량%의 모노머;
c) 0.05 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화 산, 바람직하게는 (메트)아크릴산;
d) 0 내지 40 중량%의 비닐 방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌;
e1) 0 내지 25 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
e3) 0 내지 10 중량%의 아미드기를 함유한 에틸렌계 불포화 화합물,
e4) 0 내지 10 중량%의 비닐 에스테르를 포함할 수 있고,
중량 백분율은 혼합물 중의 전체 모노머를 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 라텍스 폴리머(a)의 제조를 위한 상기 정의된 모노머의 양은 100 중량%까지 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 자유-라디칼 에멀션 중합으로 중합되는 에틸렌계 불포화 모노머의 혼합물은 또한,
(a) 15 내지 90 중량%의 이소프렌;
(b) 1 내지 80 중량%의 아크릴로니트릴;
(c) 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는, 0.05 내지 10 중량%의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산;
(d) 0 내지 40 중량%의 적어도 하나의 방향족 비닐 화합물, 및
(e) 화합물(a) 내지 (d) 중 어느 것과 다른 0 내지 20 중량%의 적어도 하나의 추가의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있다.
성분(a) 및/또는 (b)의 범위는 상기 개시된 바와 같은 (a) 컨주게이티드 디엔 및 (b) 불포화 니트릴에 대한 범위로부터 선택될 수 있다. 유사하게, 성분(c), (d) 및/또는 (e)을 위한 특정의 구체예 및 양은 성분(c), (d) 및 추가의 폴리머를 위한 상기 기재된 바와 같은 것들로부터 선택될 수 있다.
라텍스 폴리머(I)는 70 중량% 미만, 바람직하게는, 60 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 50 중량% 미만, 가장 바람직하게는 40 중량% 미만의 겔 함량을 갖는다. 본원 전체에서 걸쳐서 개시된 겔 함량은 실험 부분에서 기재된 바와 같이 측정된다.
본 발명의 폴리머 라텍스의 제조를 위한 방법:
본 발명에 따른 라텍스 폴리머(I)는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게는 공지된 어떠한 에멀션 중합 공정에 의해서 제조될 수 있고, 다만, 본원에서 정의된 바와 같은 모노머 혼합물이 사용된다. EP-A 792 891호에 기재된 바와 같은 공정이 특히 적합하다.
본 발명의 라텍스 폴리머(I)를 제조하기 위한 에멀션 중합에서, 씨드 라텍스(seed latex)가 사용될 수 있다. 씨드 라텍스는 바람직하게는 별도로 제조되고, 에멀션 중합은 별도로 제조된 씨드 라텍스의 존재하에 수행된다. 씨드 라텍스 입자는 바람직하게는, 씨드 입자, 예컨대, 옥시란-작용성 라텍스 입자(b)를 제조하기 위한 것들을 포함하는 폴리머 라텍스에 사용된 100 중량부의 전체 에틸렌계 불포화 모노머를 기준으로 하여, 0.01 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 존재한다. 따라서, 씨드 라텍스 입자의 양의 하한치는 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 또는 2.5 중량부일 수 있다. 양의 상한치는 10, 9, 8, 7, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.8, 3.6, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1 또는 3 중량부일 수 있다. 당해 기술분야의 통상의 기술자는 명시적으로 개시된 하한치 및 상한치의 어떠한 것에 의해서 형성된 어떠한 범위가 본원에서 명시적으로 포함됨을 이해할 것이다.
상기 기재된 라텍스 폴리머(I)의 제조를 위한 공정은 하나 이상의 유화제 및 하나 이상의 콜로이드의 존재 또는 부재 하에 및 하나 이상의 개시제의 존재 하에, 0 내지 130℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 5 내지 70℃, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도는, 특히, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120 및 125℃를 포함한, 모든 값 및 이들 사이의 서브-값(sub-value)을 포함한다.
본 발명을 수행하는 경우에 사용될 수 있는 개시제는 중합 목적에 효과적인 수용성 및/또는 오일 가용성 개시제를 포함한다. 대표적인 개시제는 당해 기술분야에서 잘 공지되어 있으며, 예를 들어, 아조 화합물(예컨대, AIBN, AMBN 및 시아노발레르산) 및 무기 퍼옥시 화합물, 예컨대, 하이드로겐 퍼옥사이드, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥시디설페이트, 퍼옥시카르보네이트 및 퍼옥시보레이트 뿐만 아니라, 유기 퍼옥시 화합물, 예컨대, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 아실 하이드로퍼옥사이드, 및 디아실 퍼옥사이드 뿐만 아니라, 에스테르, 예컨대, 3차 부틸 퍼벤조에이트 및 무기 및 유기 개시제의 조합물을 포함한다.
개시제는 목적하는 속도로 중합 반응을 개시시키기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 전체 폴리머의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%의 개시제의 양이 충분하다. 개시제의 양은 가장 바람직하게는, 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2 중량%이다. 개시제의 양은, 특히, 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4 및 4.5 중량%를 포함한, 모든 값 및 그들 사이의 서브-값을 포함한다.
상기 언급된 무기 및 유기 퍼옥시 화합물은 또한 단독으로 또는 당해 기술분야에서 잘 공지된 바와 같은 하나 이상의 적합한 환원제와 함께 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 그러한 환원제의 예는 설퍼 디옥사이드(sulfur dioxide), 알칼리 금속 디설파이트, 알칼리 금속 및 암모늄 하이드로겐 설파이트, 티오설페이트, 디티오나이트 및 포름알데하이드 설폭실레이트 뿐만 아니라, 하이드록실아민 하이드로클로라이드, 하이드라진 설페이트, 철(II) 설페이트, 제일구리 나프타네이트(cuprous naphthanate), 글루코스, 설폰산 화합물, 예컨대, 나트륨 메탄 설포네이트, 아민 화합물, 예컨대, 디메틸아닐린 및 아스코르브산이다. Bruggolite® FF6 또는 Bruggolite® FF6M와 같은 유기 설핀산 유도체의 특허 나트륨 염의 사용이 더욱 바람직하다. 환원제의 양은 바람직하게는 중합 개시제의 중량부 당 0.03 내지 10 중량부이다.
라텍스 입자를 안정화시키기에 적합한 계면활성제 또는 유화제는 중합 공정을 위한 통상의 표면 활성제를 포함한다. 계면활성제 또는 계면활성제들은 수성 상 및/또는 모노머 상에 첨가될 수 있다. 씨드 공정(seed process)에서의 계면활성제의 유효량은 콜로이드로서의 입자의 안정화, 입자들 사이의 접촉의 최소화 및 응고의 억제를 지지하기 위해서 선택된 양이다. 비-씨딩된 공정에서, 계면활성제의 유효량은 입자 크기에 영향을 주기 위해서 선택된 양이다.
대표적인 계면활성제는, 예를 들어, 불포화된 하이드로카본설폰산, 예컨대, 비닐설폰산, 알릴설폰산 및 메트알릴설폰산, 및 이의 염을 포함한, 포화된 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염; 방향족 하이드로카본 산, 예컨대, p-스티렌설폰산, 이소프로페닐벤젠설폰산 및 비닐옥시벤젠설폰산 및 이의 염; 아크릴산 및 메타크릴산의 설포알킬 에스테르, 예를 들어, 설포에틸 메타크릴레이트 및 설포프로필 메타크릴레이트 및 이의 염, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 이의 염; 알킬화된 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 및 나트륨 설포석시네이트의 디헥실 에스테르, 설폰산의 나트륨 알킬 에스테르, 에톡실화된 알킬페놀 및 에톡실화된 알코올; 지방 알코올 (폴리)에테르설페이트를 포함한다.
계면활성제의 유형 및 양은 전형적으로는 입자의 수, 이들의 크기 및 이들의 조성에 의해서 조절된다. 전형적으로는, 계면활성제는, 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 계면활성제의 양은, 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 특히 0, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 및 19 중량%를 포함한, 모든 값 및 이들 사이의 서브-값을 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 중합은 계면활성제를 사용하지 않고 수행된다.
다양한 보호성 콜로이드는 또한 상기 계면활성제 대신에 또는 그에 추가로 사용될 수 있다. 적합한 콜로이드는 폴리하이드록시 화합물, 예컨대, 부분적으로 아세틸화된 폴리비닐 알코올, 카제인, 하이드록시에틸 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리사카라이드, 및 분해된 폴리사카라이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 아라비아검(gum arabic)을 포함한다. 바람직한 보호된 콜로이드는 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스이다. 일반적으로는, 이들 보호된 콜로이드는, 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10, 바람직하게는, 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 중량부의 함량으로 사용된다. 보호된 콜로이드의 양은, 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 특히, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9 중량%를 포함한, 모든 값 및 이들 사이의 서브-값을 포함한다.
당해 기술분야의 통상의 기술자는 딥-성형 적용에 적합한 본 발명에 따른 폴리머 라텍스를 제조하기 위해서 선택되어야 하는 극성 작용기를 함유한 모노머, 계면활성제 및 보호된 콜로이드의 유형 및 양을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 폴리머 라텍스 조성물은 30 mmol/l 미만 CaCl2, 바람직하게는 25 mmol/l 미만, 더욱 바람직하게는 20 mmol/l 미만, 가장 바람직하게는 10 mmol/l 미만(pH 10 및 23℃에서 0.1%의 조성의 전체 고형물 함량에 대해서 측정됨)의 임계 응고 농도로서 측정된 특정의 최대 전해질 안정성을 갖는다.
전해질 안정성이 너무 높으면, 딥-성형 공정에서 폴리머 라텍스를 응고시키기 어려울 수 있고, 그 결과, 침지된 몰드 상의 폴리머 라텍스의 연속 필름이 형성되지 않거나, 생성되는 제품의 두께가 불균일하다.
폴리머 라텍스의 전해질 안정성을 적절히 조절하는 것은 당해 기술분야의 통상의 기술자의 루틴 내에 있다. 전해질 안정성은 특정의 상이한 인자, 예를 들어, 폴리머 라텍스를 제조하기 위해서 사용되는 모노머의 양 및 선택, 특히, 극성-작용기를 함유하는 모노머 뿐만 아니라, 안정화 시스템의 선택 및 양, 예를 들어, 폴리머 라텍스를 제조하기 위한 에멀션 중합 공정에 좌우될 것이다. 안정화 시스템은 표면 활성제 및/또는 보호성 콜로이드를 함유할 수 있다.
당해 기술분야의 통상의 기술자는, 본 발명의 폴리머 라텍스를 제조하기 위한 선택된 모노머 및 이들의 상대적인 양에 따라서, 본 발명에 따른 전해질 안정성을 달성하기 위해서 안정화 시스템을 조절할 수 있다.
전해질 안정성에 대한 그렇게 많은 상이한 영향이 존재하기 때문에, 조절은 시험 및 오류 실험에 의해서 최상으로 이루어진다. 그러나, 이는, 상기 개시된 바와 같이, 전해질 안정성을 위한 시험 방법을 사용한 어떠한 부적절한 노력 없이 용이하게 수행될 수 있다.
완충 물질 및 킬레이트화제의 존재 하에 에멀션 중합을 추가적으로 수행하는 것이 종종 바람직하다. 적합한 물질은, 예를 들어, 알칼리 금속 카르보네이트 및 하이드로겐 카르보네이트, 알칼리 금속 포스페이트 및 피로포스페이트(완충 물질) 및 킬레이트화제로서의 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)의 알칼리 금속 염 또는 하이드록실-2-에틸렌디아민트리아세트산(HEEDTA)이다. 완충 물질 및 킬레이트화제의 양은, 모노머의 전체 양을 기준으로 하여, 일반적으로는, 0.001-1.0 중량%이다.
더욱이, 에멀션 중합에서의 사슬 전달제(조절제)를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 전형적인 사슬 전달제는, 예를 들어, 유기 황 화합물, 예컨대, 티오에스테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로피온산 및 C1-C12 알킬 메르캅탄이고, n-도데실메르캅탄 및 t-도데실메르캅탄이 바람직하다. 존재하는 경우의 사슬 전달제의 양은, 사용된 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 일반적으로는 0.05 내지 3.0 중량%, 바람직하게는, 0.2 내지 2.0 중량%이다.
더욱이, 부분 중성화를 중합 공정에 도입하는 것이 유익할 수 있다. 당해 기술분야의 통상의 기술자는 이러한 파라미터의 적절한 선택에 의해서 필요한 제어가 달성될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
가교결합 성분(II)
본 발명에 따르면, 가교결합 성분(II)은 모노머 화합물, 및 자유-라디칼 부가 중합에 의해서 제조되지 않는 올리고머 또는 폴리머 화합물로부터 선택된다. 적합한 올리고머 또는 폴리머 화합물은 폴리에테르, 폴리에스테르, 및 폴리우레탄으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 가교결합 성분(II)은 모노머 화합물 및 폴리에테르 올리고머로부터 선택된다. 가교결합 성분(II)을 위한 모노머 화합물을 선택하는 것이 특히 바람직하다.
가교결합 성분(II)은 서로 상이한 작용기(b) 및 (c)를 포함한다. 작용기(b)는, 작용기(a)와 반응시에, 라텍스 폴리머(I) 상에,
(i) 하기 구조식을 갖는 연결 및
(ii) 베타-하이드록시 에스테르 연결 중 하나 이상으로부터 선택된 열 가역적 연결을 형성시킨다:
Figure pct00005
상기 식에서,
X는 -O- 또는 -NR1-이고,
n은 0 또는 1이고,
R1은 수소 또는 하이드로카르빌기이고,
R2는 하이드로카르빌기이다.
당해 기술분야의 통상의 기술자는, 라텍스 폴리머(I)와 가교결합 성분이 탄성 필름의 형성 시에 서로 반응하는 때에, 라텍스 폴리머(I) 내의 작용기(a)와 가교결합 성분 상의 작용기(b)가 상기 정의된 열 가역적 연결을 제공하도록 적절히 선택되어야 함을 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 작용기(b)는 옥시란기, 카르보실산기, 이들의 염 또는 무수물, 일차 아민기 및 하기 구조를 갖는 작용기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서,
X, n, R1 및 R2는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명에 따르면, 작용기(a)는 카르복실산기, 이의 염 또는 무수물이고, 작용기(b)는 옥시란기인 것이 바람직하다.
또한, 성분(II)의 상이한 분자 상의 작용기(c)는 서로 반응할 수 있다. 적합한 작용기(c)는 복수의 규소 결합된 하이드록실기 및/또는 가수분해 가능한 기, 바람직하게는 알콕시기, 옥시모기(oximo group), 아실옥시기, 아미노옥시기, 및 포스페이트기로부터 선택되는 가수분해 가능한 기를 함유하는 실란기로부터 선택될 수 있다.
적합한 가교결합 성분(II)은,
- 옥시란 작용성 디- 또는 트리 알콕시실란, 바람직하게는, (3-글리시독시프로필)트리알콕시실란;
- 일차 아미노 작용성 디- 또는 트리 알콕시실란, 바람직하게는, (3-아미노프로필)트리알콕시실란으로부터 선택될 수 있다.
수성 폴리머 라텍스 조성물:
본 발명의 수성 폴리머 라텍스 조성물은 먼저 상기 기재된 바와 같은 라텍스 폴리머(I)를 포함하는 폴리머 라텍스를 제조하고, 이어서, 얻은 폴리머 라텍스를 가교결합 성분(II)과 조합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 수성 폴리머 라텍스 조성물에서, 라텍스 폴리머(I) 및 가교결합 성분(II)은 0.1 내지 2, 바람직하게는, 0.1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.9, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6의 작용기(a)에 대한 작용기(b)의 몰 비(molar ratio)를 제공하는 상대적인 양으로 존재할 수 있다.
다양한 다른 첨가제 및 성분이 본 발명의 라텍스 조성물을 제조하기 위해서 첨가될 수 있다. 그러한 첨가제는, 예를 들어, 발포 억제제(antifoam), 습윤화제(wetting agent), 증량제, 가소제, 충전제, 안료, 분산제, 형광 발광제(optical brightener), 항산화제, 살생물제(biocide) 및 금속 킬레이트화제를 포함한다. 공지된 발포 억제제는 실리콘 오일 및 아세틸렌 글리콜을 포함한다. 통상의 공지된 습윤화제는 알킬페놀 에톡실레이트, 알칼리 금속 디알킬설포석시네이트, 아세틸렌 글리콜 및 알칼리 금속 알킬설페이트를 포함한다. 전형적인 증량제는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 잔탄 검, 개질된 셀룰로오스 또는 미립자 증량제, 예컨대, 실리카 및 점토를 포함한다. 전형적인 가소제는 메네랄 오일, 액체 폴리부텐, 액체 폴리아크릴레이트 및 라놀린을 포함한다. 티타늄 디옥사이드(TiO2), 칼슘 카르보네이트 및 점토가 전형적으로 사용되는 충전제이다.
딥-성형 물품의 생산을 위한 컴파운딩된 라텍스 조성물:
본 발명의 수성 폴리머 라텍스 조성물은 딥-성형 공정에 특히 적합하다. 따라서, 폴리머 라텍스 조성물은 딥-성형 공정에서 직접 사용될 수 있는 경화 가능한 폴리머 라텍스 컴파운드 조성물을 생성시키키 위해서 컴파운딩된다. 재생산 가능한 우수한 물리적인 필름 특성을 얻기 위해서, 컴파운딩된 폴리머 라텍스 조성물의 pH를 pH 조절제에 의해서 얇은 일회용 장갑을 생산하기 위한 침지를 위해 pH 7 내지 13, 바람직하게는 10.5 내지 13, 더욱 바람직하게는 11 내지 12인 것으로 조절하는 것이 바람직하다. 지지되지 않은 및/또는 지지된 재사용 장갑을 생산하기 위해서, 컴파운딩된 폴리머 라텍스 조성물의 pH를 pH 조절제에 의해서 pH 8 내지 10, 바람직하게는 8.5 내지 9.5의 범위에 있게 조절하는 것이 바람직하다. 컴파운딩된 폴리머 라텍스 조성물은 본 발명의 폴리머 라텍스, 임의의 pH 조절제, 바람직하게는 암모니아 또는 알칼리 하이드록사이드 및 항산화제, 안료, TiO2, 충전제 및 분산제로부터 선택된 이들 조성물에 사용되는 임의의 통상의 첨가제를 함유한다.
대안적으로는, 본 발명의 폴리머 라텍스를 컴파운딩하는 대신에, 또한, 상기 정의된 바와 같은 라텍스 폴리머(I)를 포함하는 폴리머 라텍스가 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 컴파운딩될 수 있고, 컴파운딩 단계 동안에 또는 이후에, 상기 정의된 바와 같은 가교결합 성분(II)이 본 발명의 컴파운딩된 라텍스 조성물을 제공하기 위해서 첨가된다. 물론, 라텍스 폴리머 (I) 및 가교결합 성분 (II)에 관한 모든 변수, 및 상기 기재된 바와 같은 라텍스 폴리머의 전체 양을 기준으로 한 이들의 상대적인 양이 사용될 수 있다.
그러나, 가황 시스템 및 가교-결합제 및 임의의 ZnO가 전체적으로 회피되면서, 본 발명에 따라서 사용되는 폴리머 라텍스 화합물이 여전히 경화 가능하여 복구 및/또는 재활용 가능하게 하는 목적하는 인장 및 자기-회복 특성을 갖는 딥-성형 물품을 제공하는 것이 특정의 이점이다.
딥-성형 물품을 제조하는 방법:
본 발명에 따른 딥-성형 라텍스 물품을 제조하는 방법에서, 먼저, 목적하는 최종 물품의 형상을 갖는 클린 몰드(clean mold)가 금속 염의 용액을 포함하는 응고조에 침지된다. 응고제(coagulant)는 일반적으로는 물, 알코올 또는 이들의 혼합물 중의 용액으로서 사용된다. 응고제의 특정의 예로서, 금속 염은 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 바륨 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드와 같은 금속 할라이드; 금속 니트레이트, 예컨대, 칼슘 니트레이트, 바륨 니트레이트 및 아연 니트레이트; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트, 및 알루미늄 설페이트와 같은 금속 설페이트; 및 아세트산 염, 예컨대, 칼슘 아세테이트, 바륨 아세테이트 및 아연 아세테이트일 수 있다. 칼슘 클로라이드 및 칼슘 니트레이트가 가장 바람직하다. 응고 용액은 전자의 습윤화 거동을 개선시키기 위한 첨가제를 함유할 수 있다.
이후에, 몰드가 응고조로부터 제거되고 임의로 건조된다. 그러한 처리된 몰드는 이어서 본 발명에 따른 컴파운딩된 라텍스 조성물에 침지된다. 그에 의해서, 라텍스의 얇은 필름이 몰드의 표면 상에서 응고된다. 그렇게 침지된 필름의 두께는 컴파운딩된 라텍스의 농도 및/또는 염-코팅된 몰드가 컴파운딩된 라텍스와 접촉하는 시간의 길이에 영향을 받을 수 있음이 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 대안적으로는, 복수의 침지 단계, 특히, 연속의 두 침지 단계에 의해서 라텍스 필름을 얻는 것이 또한 가능하다.
이후에, 몰드는 라텍스 조성물로부터 제거되고, 임의로 조성물로부터, 예를 들어 극성 성분을 추출하기 위해서 그리고 응고된 라텍스 필름을 세척하기 위해서 수조에 침지된다.
이후에, 라텍스 코팅된 몰드는 80℃ 미만의 온도에서 임의로 건조된다.
마지막으로, 라텍스 코팅된 몰드는 최종 필름 제품에 목적하는 기계적인 특성을 얻기 이해서 40 내지 180℃의 온도에서 열-처리된다. 이어서, 최종 라텍스 필름이 몰드로부터 제거된다. 열 처리의 기간은 온도에 좌우될 것이며, 전형적으로는 1 내지 60분이다. 온도가 더 높을수록, 목적하는 처리 시간이 더 짧다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 딥-성형 공정이 본 발명의 폴리머 라텍스 조성물을 사용하는 때에 더욱 경제적으로 진행될 수 있음을 발견하였다. 특히, 본 발명에 따른 컴파운딩된 라텍스 조성물을 형성시키고 딥-성형 단계를 수행하는 사이의 기간(숙성 시간)이, 180분을 훨씬 초과하는 숙성 시간을 필요로 하는 표준 라텍스로부터 제조된 컴파운드에 비해서, 180분 미만으로 상당히 감소될 수 있음이 발견되었다.
추가로, 본 발명의 발명자들은 열 처리 단계에서의 온도가 최종 딥-성형 제품의 기계적인 특성을 손상시키지 않으면서 40℃ 내지 120℃ 미만의 범위 내인 것으로 상당히 감소될 수 있음을 발견하였다. 통상의 라텍스는 목적하는 기계적인 특성을 달성시키기 위해서 120 ℃ 이상의 온도를 필요로 한다. 따라서, 본 발명의 폴리머 라텍스를 사용하는 때에, 딥-성형 공정은 덜 시간 모소적이고, 덜 에너지 소모적이어서, 공정을 더욱 경계적이게 한다.
본 발명에 따르면, 따라서,
- 컴파운딩 단계(a)에서, 본 발명에 따른 폴리머 라텍스 조성물은 ZnO를 첨가하지 않으면서 pH를 10.5 내지 13, 바람직하게는 11 내지 12의 범위로 조절함으로써 컴파운딩되고/거나;
- 가황제 및 가황 촉진제 및 ZnO를 함유하지 않는 그렇게 얻은 컴파운딩된 라텍스 조성물은 침지 단계 d)에서 사용되기 전에 180분 미만, 바람직하게는 10분 내지 150분, 더욱 바람직하게는 20분 내지 120분 동안 숙성되고/거나;
- 열 처리 시간 h)에서, 라텍스-코팅된 몰드는 40℃ 내지 120℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 열-처리되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 폴리머 라텍스 조성물 또는 컴파운딩된 라텍스 조성물로부터 제조된 탄성 필름은 필름 형성 및 건조 및 임의의 열 처리 후에 적어도 두 개의 명백한 상을 갖는 불균일 상 시스템을 나타내며, 여기에서, 제1 상은 라텍스 입자(I)로부터 형성되고, 제2 상은 가교결합 성분(II)의 상이한 분자 상의 복수의 작용기(c)를 서로 반응시킴으로서 가교결합 성분(II)으로부터 형성되고, 제1 및 제2 상은 상기 정의된 바와 같은 열 가역적 연결에 의해서 서로 연결된다. 라텍스 폴리머(I)에 의해서 형성된 상은 바람직하게는 그 안에 분산된 가교결합 성분(II)으로부터 형성된 상을 갖는 연속 상을 형성한다. 라텍스 폴리머(I)의 낮은 겔 함량으로 인해서, 라텍스 폴리머(I)에 의해서 형성된 상은 오히려 연성 및 가요성인 반면에, 가교결합 성분(II)으로부터 형성된 상은 라텍스 폴리머(II)에 의해서 형성된 상에 비해서 더 단단하다.
이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은, 분산된 경질 상과 조합된 연속 연질 상의 존재는 탄성 필름의 목적하는 기계적인 특성에 기여하는 반면에, 본 발명의 탄성 필름이 재활용되고 복구될 수 있게 하는 가능성을 허용하는 탄성 필름의 자기-회복 특성을 위해서 두 상 사이의 열 가역적 연결이 제공되는 것으로 믿고 있다.
최종 열-처리된 탄성 필름은 적어도 약 7 MPa의 인장 강도 및 적어도 약 300 %의 파단신율(elongation at break), 바람직하게는 적어도 약 10 MPa의 인장 강도, 적어도 약 350 %의 파단신율, 더욱 바람직하게는 적어도 약 15 MPa의 인장 강도 및 적어도 약 400 %의 파단신율 및 더욱더 바람직하게는 적어도 약 20 MPa의 인장 강도 및 적어도 약 500 %의 파단신율를 가질 수 있다. 이들 기계적인 특성은 ISO37-77 (5th Edition 2011-12-150)에 따라서 측정되었다.
본 발명의 딥-성형 공정은 당해 기술분야에서 공지된 딥-성형 공정에 의해서 생산될 수 있는 어떠한 라텍스 물품을 위해서 사용될 수 있다.
그러한 물품은 탄성 필름으로부터 형성되거나 탄성 필름을 포함하는 건강관리 장치, 수술 장갑, 진단용 장갑, 콘돔, 카테테르 또는 모든 상이한 종류의 산업용 및 가정용 장갑으로부터 선택될 수 있다.
탄성 필름, 또는 탄성 필름을 포함하는 물품을 복구하는 방법
탄성 필름으로 형성된 아이템은 수거되고 분류되며 임의로 취급을 위해서 살균처리된다. 손상되었지만 이들이 재사용될 수 없을 정도는 아닌 아이템은 분리되고, 손상이 존재하는 표면이 임의로 추가로 세정된다. 이러한 세정은 과산화수소 또는 다른 살균 유체로 세척함으로써 또는 이산화탄소 공기 스트림 또는 UV 광 하에 통과시켜 병원체가 존재하지 않게 함으로써 이루어질 수 있다. 손상 부위에서, 서로 분리된 손상된 필름의 표면들을 함께 하게 하여 이들이 서로 접촉되게 하며, 예를 들어, 구멍이 있는 경우에, 구멍의 가장자리가 접촉되게 하고, 표면이 가열되어 탄성 필름이 연화되고 표면이 함께 밀봉되어 표면이 냉각된 후에는 손상이 복구되고 복구되거나 자기-회복된 표면이 드러나게 한다. 가열은 압력이 손상된 표면의 접촉 영역에 적용되는 곳에서 수행될 수 있다.
탄성 필름, 또는 탄성 필름을 포함하는 물품을 재활용하는 방법
장갑과 같은 탄성 재료가 수거되고, 필요한 경우에, 이들은 분류되어 니트릴 함유 재료가 함께 수거되면서 다른 재료는 버려지거나 대안적인 재활용 또는 재처리 설비에 보내어 진다. 이어서, 수거된 재료는, 필요한 경우, 복구/자기-회복 공정을 위해서 수행되는 것과 같이, 세척 및 오염 제거된다. 이어서, 재료는 2 mm 이하의 평균 직경의 입자 크기, 바람직하게는 1 mm 평균 직경, 및 이상적으로는 0.15 내지 0.75, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.3 의 평균 직경의 범위의 직경의 입자 크기로 분쇄된다. 분쇄 또는 그라인딩 공정은 실온 미만에서 또는 사실 용이한 추리를 가능하게 하고 추가의 처리 전에 재료를 입자로서 유지되게 하기 위한 극저온 조건하에 수행될 수 있다. 차가운 조건은 필요할 때까지 입자의 어떠한 재결합을 피한다. 재료는 실온에서 저장될 수 있거나, 필요할 때까지 입자의 재결합을 피하는 조건 하에 저장될 수 있다. 재료는 배합기에 공급되기 전에 추가로 분쇄될 수 있으며, 그러한 배합기에서는, 재료가 다른 재료, 예를 들어, 순수한 탄성 재료 및 통상의 가공 보조제 및 첨가제와 배합된다. 배합 단계가 없는 경우에는, 재료는 열적 가공 시스템(thermal processing system)에 직접적으로 공급되고, 그곳에서, 입자/부스러기(crumb)가 압력 하에 및 가열된 조건, 즉, 40℃ 초과 하에 고온 압박되거나, 2-롤 밀링되거나, 캘린더링(calendering)되거나, 압출되어, 재료에 대한 유리 전이 온도가 도달될 때까지 재료에 유동성을 부여하고, 이러한 단계에서, 재료는 또한 목적하는 최종 모양으로 성형될 수 있다. 이후에, 재료는, 임의로 몰드에서 또는 압출 공정의 일부로서, 냉각되어, 재활용 재료로부터 형성된 최종 제품을 생성시킨다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 추가로 예시될 것이다.
물리적인 파라미터의 측정:
분산액을 전체 고형물 함량(TSC), pH 값, 겔 함량, 점도(Brookfield LVT) 및 z-평균 입자 크기의 측정에 의해서 특성화하였다. 더욱이, 최종 필름이 인장 특성에 대해서 시험되었다.
겔 함량의 측정:
시험 하의 라텍스의 샘플을 화이트 필터 천(white filter cloth)을 통해서 시빙(sieving)하여 어떠한 스킨(skin) 또는 응고물을 제거하였다. 이어서, 얇은 라텍스 필름을 유리판 상에 캐스팅하고 약 0.1 내지 0.3mm의 필름 두께가 달성될 때까지 스프레더(spreader)를 사용하여 펼쳤다.
유리판을 55 내지 60℃의 온도의 공기-순환 오븐에 2 시간 동안 넣었다. 건조 후에, 폴리머를 유리판으로부터 제거하고, 작은 조각으로 잘랐다. 대략 1 그램의 건조한 폴리머를 175 ml의 유리병 내로 칭량하였고, 폴리머 중량을 기록하였다. 이어서, 100 ml(± 1 ml)의 MEK(메틸 에틸 케톤) 및 자성 교반 바(magnetic stirrer bar)를 추가하였다. 유리병을 뚜껑으로 밀봉하고 35℃로 설정된 수조(water bath)에서 자성 교반기 상에 올려 놓았다. 16 시간 동안 진탕을 수행하였다. 이후에, 샘플을 수조로부터 제거하고, 주위 온도로 냉각시켰다. 얕은 호일 컵을 정확하게 칭량하였다. 유리병을 잠시 방치하여 용매와 비-용해된 폴리머를 분리하였다. 5 ml의 이러한 용액을 피펫을 사용하여 얕은 오일 컵에 옮기기 전에, 15 ml의 용액을 필터 페이퍼를 통해서 투명한 유리 용기 내로 여과하였다. 컵을 흄 컵보드(fume cupboard) 내의 IR 램프(115 내지 120℃)하에 30분 동안 두었다. 마지막으로, 컵을 IR 램프로부터 제거하고, 실온으로 냉각시킨 후에, 다시 칭량하였다.
겔 함량의 계산:
건조 샘플의 중량 = A
얕은 호일 컵(Shallow Foil Cup)의 중량 = B
얕은 호일 컵의 중량 + 건조된 함량 = C
Figure pct00007
용해된 폴리머(100 ml 중)의 전체 중량 = 100 X D/100 = E
%겔 함량 = (1 - E/A) X 100
전체 고형물 함량(total solid content: TSC)의 측정:
전체 고형물 함량의 측정은 중량법(gravimetric method)을 기반으로 한다. 1 내지 2g의 분산액을 화학 천칭(Analytical balance) 상의 테어드 알루미늄 디쉬(tared aluminum dish) 내로 칭량하였다. 항량이 도달될 때까지 디쉬를 순환 공기 오븐 내에서 120℃에서 1 시간 동안 저장하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 이어서, 최종 중량을 다시 측정하였다. 고형물 함량을 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00008
상기 식에서,
m초기 = 라텍스의 초기 질량
m최종 = 건조 후 질량.
pH 값의 측정:
pH 값을 DIN ISO 976에 따라서 측정하였다. 완충 용액을 사용한 2-포인트 보정를 적용한 후에, Schott CG 840 pH 계량기의 전극을 23℃의 분산액에 침지시키고, 디스플레이 상의 일정한 값을 pH 값으로서 기록하였다.
점도의 측정:
라텍스 점도를 Brookfield LVT 점도계를 사용하여 23℃에서 측정하였다. 대략 220 ml의 액체(공기 기포가 없음)를 250 ml 비이커에 충전시키고, 점도계의 스핀들(spindle)을 스핀들의 마크까지 침지시켰다. 이어서, 점도계를 켜고, 대략 1분 후에, 값이 일정해질 때까지 값을 기록하였다. 점도 범위는 스핀들 및 회전 속도의 선택 및 점도를 계산하기 위해서 기록된 값에 대한 인자를 결정한다. 스핀들 및 사용된 분당 회전수에 관한 정보는 실시예 1, 2 및 8에서 괄호로 나타내져 있다.
입자 크기(particle size: PS)의 측정:
z-평균 입자 크기를 동적 광 산란을 사용한 Malvern Zetasizer Nano S (ZEN 1600)를 사용하여 측정하였다. 라텍스 샘플을 탈이온수로 매뉴얼에 기재된 탁도 수준으로 희석시키고, 시험 큐벳(test cuvette)에 옮겼다. 큐벳을 가볍게 혼합하여 샘플이 균일해지게 하고, 큐벳을 측정 장치에 넣었다. 값을 소프트웨어 생성된 z-평균 입자 크기로서 기록하였다.
캐스트 필름 제조(Cast film preparation):
유리판을 먼저 세제로 세척한 후에, 탈이온수로 세척하고, 65 내지 70℃로 설정된 공기-순환 오븐에서 건조시킴으로써 세정하였다. 이어서, 적합하게 세정된 댐 배열(dam arrangement)을 유리 슬라이드 상에 올려 놓고, 목적하는 컴파운딩된 라텍스의 분취량을 댐 내로 그리고 건조시에 대략 1 mm 두께의 필름을 생성시키기에 충분한 양으로 주의해서 부어 어떠한 공기 기포의 동반을 방지하였다. 이어서, 필름을 유리판으로부터 주의해서 제거하고, 90℃로 설정된 순환 공기 오븐에서 24 시간 동안 어닐링하여 완전한 건조를 확실히 하고 가교결합 형성을 촉진시켰다.
침지된 필름 제조:
목적하는 pH 값에서 재료를 컴파운딩하거나 그렇지 않은 니트릴 라텍스를 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 이어서, 응고제를 다음과 같이 침지시켰다. 세라믹 스페이드(ceramic spade)를 비누로 세척하고, 이어서, 탈이온수로 완전히 세정한 후에, 건조될 때까지 65 내지 70℃(스페이드 온도, 55 내지 60℃)로 설정된 공기-순환 오븐에서 건조시켰다. 응고제의 용액을 칼슘 니트레이트(18 중량%) 및 칼슘 카르보네이트(2 중량%)를 탈이온수에 용해시킴으로써 제조하였다. 이어서, 건조한 스페이드를 염 용액에 침지시키고, 제거하고, 이어서, 건조될 때까지 70 내지 75℃(스페이드 온도, 60 내지 65℃)로 설정된 공기-순환 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 염-코팅된 스페이드를 목적하는 컴파운딜된 라텍스(18 중량%의 전체 고형물 함량을 지니며 컴파운딩 후에 실온에서 24 시간 동안 숙성됨)내로 5초의 체류 시간 동안 침지시킨 후에, 이를 제거하고, 라텍스-코팅된 스페이드를 100℃로 설정된 공기 순환 오븐 내로 1분 동안 넣어 필름을 겔화시켰다.
이어서, 그렇게 겔화된 필름을 50 내지 60℃로 설정된 탈이온수의 탱크에서 1분 동안 세척한 후에, 120℃로 설정된 공기-순환 오븐에서 20분 동안 경화시키고; 이후에, 그렇게 경화된/가황된 필름을 냉각시키고, 스페이드로부터 제거한 후에, 100℃로 설정된 공기-순환 오븐에서 22 시간 동안 에이징(aging)시켰다. 최종적으로, 경화된 장갑을 스페이드로부터 수동으로 스트리핑하였고, 전형적으로 건조된 필름 두께는 0.056 내지 0.066mm이었다. 라텍스로부터 제조된 장갑을 이들의 인장 강도 특성 및 응력 완화 거동에 대해서 시험하였다.
가교결합된(가황된) 엘라스토머 샘플에 대한 인장 강도 특성의 측정:
가교결합된(가황된) 또는 재활용된 엘라스토머 필름의 인장 특성을 ISO37-77 (5th Edition 2011-12-15)에 따라서 시험하였고, 덤벨 시험편(dumbbell specimen)을 Type ISO37-2 커터(좁은 부분의 폭 = 4mm, 좁은 부분의 길이 = 25mm, 전체 길이 = 75mm, 덤벨의 두께는 결과 표에 언급되어 있음)를 사용하여 각각의 라텍스 컴파운드로부터 제조된 장갑으로부터 절단하였고, 500mm/min의 연장 속도에서 H500LC 신장계를 구비한 Hounsfield HK10KS Tensiometer 상에서 시험하였다.
재활용된 가교결합 엘라스토머 필름의 제조:
인장 시험을 위한 샘플을 본래의 컴파운딩된 라텍스로부터 생산된 침지된 필름의 컷-업 샘플(cut-up sample)들을 재결합시킴으로써 제조하였고, 작은 조각들의 혼합물을 두 개의 폴리싱된 강판(polished steel plate) 사이에 넣고, 각각의 실시예에서 언급된 분 동안(전형적으로는 5분) 그리고 각각의 실시예에서 언급된 온도에서(전형적으로는 100, 120, 150 또는 180℃) 13.8 MPa (2000psi)에서 고온 압박한 후에, 실온으로 냉각시키고, 이어서, 덤벨 모양 샘플을 ISO37-77 (5th edition, 2011-12-15), Type ISO37-2 다이 커터)에 명시된 커터(cutter)를 사용하여 절단하였다.
응력 완화 특성의 측정
엘라스토머 필름의 응력 완화 특성을 ASTM D412 Type C 커터(좁은 부분의 폭 = 6mm, 좁은 부분의 길이 = 33mm, 전체 길이 = 115mm, 덤벨의 두께는 결과 표에 언급되어 있음)를 사용하여 각각의 타렉스 컴파운드로부터 제조된 장갑으로부터 절단된 덤벨 시험편에 대해서 수행하였다. 시험을 "응력 완화 모드", 즉, 인장 모드에서 작동하는 TA Instruments에 의해서 공급된 DMA Q800 Dynamic Mechanical Analyser 상에서 수행하였고; 여기에서, 샘플은 1%의 값으로 스트레이닝(straining)되었으며, 초기 응력 값이 기록되었다(GO). 이어서, 샘플이 1% 스트레인(strain)으로 고정된 시간의 함수로서 후속 응력 값(Gt)을 기록하였다.
하기 약어가 실시예에서 사용된다:
BA = n-부틸 아크릴레이트
MAA = 메타크릴산
Bd = 1,3-부타디엔 (부타디엔)
ACN = 아크릴로니트릴
GMA = 글리시딜 메타크릴레이트
tDDM = 3차-도데실 메르캅탄
Na4EDTA = 에틸렌디아민테트라아세트산의 테트라나트륨 염
tBHP = 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드
TSC = 전체 고형물 함량
PS = 입자 크기
ZnO = 아연 옥사이드
ZDEC = 아연 디에틸디티오카르바메이트
이하에서는, 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1: 카르복실화된 니트릴 라텍스의 제조
2 중량부(폴리머 고형물을 기준으로 함)의 옥시란-비함유 씨드 라텍스(평균 입자 크기 36nm) 및 80 중량부의 물(씨드 라텍스를 포함한 모노머의 100 중량부를 기준으로 함)을 질소-퍼징된 오토클레이브(nitrogen-purged autoclave)에 첨가하고, 후속하여, 30℃로 가열하였다. 이어서, 2 중량부의 물에 용해된 0.01 중량부의 Na4EDTA 및 0.005 중량부의 Bruggolite® FF6을 첨가한 다음, 2 중량부의 물에 용해된 0.08 중량부의 나트륨 퍼설페이트를 첨가하였다. 이어서, 모노머(35 중량부의 아크릴로니트릴, 58 중량부의 부타디엔, 5 중량부의 메타크릴산)을 0.6 중량부의 tDDM과 함께 4 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 10 시간에 걸쳐서, 2.2 중량부의 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 0.2 중량부의 테트라 나트륨 피로포스페이트 및 22 중량부의 물을 첨가하였다. 8 중량부의 물 중의 0.13 중량부의 Bruggolite® FF6의 보조-활성화제 공급물을 9 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 온도를 95%의 전환까지 30℃로 유지시켜, 45 %의 전체 고형물 함량을 생성시켰다. 중합을 0.08 중량부의 디에틸하이드록실아민의 5 % 수용액의 첨가에 의해서 짧게 중단시켰다. pH를 칼륨 하이드록사이드(5 % 수용액)를 사용하여 pH 7.5로 조절하고, 잔류 모노머를 60℃에서의 진공 증류에 의해서 제거하였다. 0.5 중량부의 Wingstay L 타입 항산화제(물 중의 60% 분산액)를 원료 라텍스에 첨가하고, pH를 칼륨 하이드록사이드의 5 % 수용액의 첨가에 의해서 8.2로 조절하였다.
하기 특성화 결과를 실시예 1에 대해서 얻었다:
TSC = 44.9 중량%
pH = 8.2
점도 = 38mPas (1/60)
입자 크기, Pz = 121nm
겔 함량 = 0%
실시예 2(비교예)
일부의 XNBR 라텍스, 실시예 1을 칼륨 하이드록사이드의 수용액을 사용하여 11.5의 pH 값으로 조절하고, 이어서, 1 phr 아연 옥사이드, 0.8 phr의 황 및 0.7 phr의 ZDEC와 함께 컴파운딩하였다. 이어서, 컴파운드를 3 시간 동안 교반시키고, 상기 기재된 바와 같이 유리판 상에 캐스팅하였다.
이어서, 실시예 2로부터 얻은 건조되고 경화된 필름을 유형 ISO37-2 커터를 사용하여 몇 개의 덤벨 샘플로 절단하였다. 하나의 덤벨은 절단없이 유지시키면서, 다른 것은 덤벨의 좁은 부분에 적용된 예리한 블레이드(sharp blade)를 사용하여 절반으로 절단하였다.
이어서, 절단된 덤벨을 절단된 표면을 함께 고정함으로써 즉각적으로 재결합시키고, 수동으로 60초 동안 함께 압박하였고, 이어서, 즉각적으로 목재 빨래집게(wooden clothes peg)의 집게를 적용하여 그에 따라서 결합된 2개의 표면의 긴밀한 접촉을 유지시키고, 덤벨을 공기-순환 오븐에서 어닐링하고, 180℃에서 30분 동안 유지시켰다.
이어서, 절단되지 않은 덤벨 및 복구된 덤벨을, ISO37-77에 따라서, 500mm/min의 연장 속도로, H500LC 신장계를 구비한 Hounsfield HK10KS Tensiometer를 사용하여 인장 특성의 회복의 정도를 측정하기 위해서, 인장 시험에 가하였다. 결과 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1의 분취량에, Momentive Performance materials Inc.에 의해서 공급된 1phr의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가하고, pH를 11.5로 조정하고; 이어서, 화합물을 3 시간 동안 교반시키고, 이어서, 깨끗한 유리판 상에 캐스팅하고, 실온(25℃)에서 3일 동안 건조시켰다. 그렇게 얻은 필름을 유리판으로부터 제거하고, 90℃의 오븐에서 24 시간 동안 어닐링하여 완전한 건조를 확실히 하고 가교결합 형성을 촉진시켰다.
그렇게 건조된 필름의 절단되지 않은 덤벨 및 복구된 덤벨의 인장 시험을 실시예 2에서 주어진 방법에 따라서 수행하였고, 결과를 표 1에 기록한다.
표 1:
Figure pct00009
R 500% 스트레인 전에 파열됨
실시예 4(비교예)
XNBR 라텍스, 실시예 1의 일부를, 칼륨 하이드록사이드의 수용액을 사용하여 10의 pH 값으로 조절하고, 1 phr 아연 옥사이드, 1 phr 티타늄 디옥사이드, 0.8 phr의 황 및 0.7 phr의 ZDEC과 함께 컴파운딩하였다. 이어서, 컴파운드를 18 중량% 고형물의 농도로 조절하고, 3 시간 동안 교반하였다. 필름을 상기 기재된 바와 같은 침지 필름 제조 방법에 의해서 제조하였다.
이어서, 건조되고 경화된 필름을 사전 성형된 커터를 사용하여 많은 덤벨 모양 샘플(길이 25 ± 0.8mm, 폭 6mm, 및 두께 0.056 내지 0.066mm)로 절단하였다. 이어서, 덤벨을 TA Instruments에 의해서 공급된 DMA Q800 Dynamic Mechanical Analyser의 집개 내로 클램핑하고, 샘플을 목적하는 시험 온도에서 5분 동안 평형시킨 후에, 1%로 스트레이닝시키고, 초기 응력 값을 GO로서 기록하였다. 스트레인을 1%에서 유지시키고, 이어서, 응력 값을 1200초 동안 목적하는 시험 온도에서 시간의 함수(Gt)로 모니터링하였다.
선택된 시험 온도는 100, 120, 150 및 180℃이었다.
응력 완화는 다음과 같이 정의되었다.
응력 완화 = Gt/G0
실시예 4에 대해서 얻은 결과를 도 1에 나타내며, 기준선은 Gt/G0 = 1/e (= 0.37)의 값에서 작도되었음을 주지해야 한다.
1/e의 값에 도달하기 위한 응력을 위해서 경과된 시간이 표 2에 기록되어 있다. 120 및 100℃에 대한 응력 완화 값((Gt/G0)이 명시된 시간 내에 1/e 기준선 아래로 떨어지지 않았음을 주지해야 한다.
실시예 5
실시예 1의 분취량에, 충분한 분취량의 (3-글리시딜옥시프로필) 트리에톡시 실란(GPTES)을 첨가하여, GPTES가 실시예 1의 고형물 함량에 관해서 0.7phr의 수준으로 존재하게 하였다. 라텍스를 칼륨 하이드록사이드의 용액을 사용하여 10의 pH 값으로 조절하였고, 1 phr 아연 옥사이드와 컴파운딩하였고, 그렇게 컴파운딩된 배합물을 3 시간 동안 교반시킨 후에, 이를 건조한 염-코팅된 스페이드로 침지시키고, 실시예 4에 주어진 원안에 따라서 시험하였다. 응력 완화 실험에 대한 결과가 도 2 및 표 2에 주어져 있다.
실시예 6
실시예 1의 분취량에, 충분한 분취량의 (3-글리시딜옥시프로필) 트리에톡시 실란(GPTES)을 첨가하여, GPTES가 실시예 1의 고형물 함량에 관해서 0.7phr의 수준으로 존재하게 하였다. 라텍스를 칼륨 하이드록사이드의 용액을 사용하여 11.5의 pH 값으로 조절하였고, 그렇게 컴파운딩된 배합물을 3 시간 동안 교반시킨 후에, 이를 건조한 염-코팅된 스페이드로 침지시키고, 처리하고, 실시예 4에 주어진 원안에 따라서 시험하였다. 응력 완화 실험에 대한 결과가 도 3 및 표 2에 주어져 있다.
실시예 7
0.95 중량부의 물에 용해된 0.050 중량부의 Na4EDTA를 질소-퍼징된 오토클레이브에 첨가하고, 후속하여, 45℃로 가열하였다. 이어서, 1.26 중량부의 물에 용해된 0.42 중량부의 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 및 94.73 부의 물에 용해된 0.20 중량부의 테트라칼륨 피로포스페이트를 첨가하였다. 이어서, 모노머(4 중량부의 아크릴로니트릴, 5 중량부의 부타디엔, 0.5 중량부의 메타크릴산)을 첨가하였다. 2.617 부의 물 중의 0.05 중량부의 tBHP 및 2.617 부의 물 중의 0.05 부의 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트를 첨가함으로써 활성화를 수행하였다. 5.5 시간의 기간에 걸쳐서, 63.5 중량부의 부타디엔, 21.5 중량부의 아크릴로니트릴 및 0.75 중량부의 tDDM을 첨가하였다. 4.5 시간의 기간에 걸쳐서, 5.5 중량부의 메타크릴산을 첨가하였다. 1.973 중량부의 물 중의 0.16 중량부의 tBHP의 활성화제 공급물 및 1.357 중량부의 물 중의 0.11 중량부의 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트의 보조-활성화제 공급물을 7 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 온도를 45℃에서 5 시간까지 유지시키고, 95%의 전환이 달성될 때까지 60℃까지 상승시켜, 45 %의 전체 고형물 함량을 생성시켰다. 중합을 0.2 중량부의 디에틸하이드록실아민의 5 % 수용액의 첨가에 의해서 짧게 중단시켰다. pH를 칼륨 하이드록사이드(5 % 수용액)를 사용하여 pH 7.5로 조절하고, 잔류 모노머를 60℃에서의 진공 증류에 의해서 제거하였다. 0.5 중량부의 Wingstay L 타입 항산화제(물 중의 60% 분산액)를 원료 라텍스에 첨가하고, pH를 칼륨 하이드록사이드의 5 % 수용액의 첨가에 의해서 8.3으로 조절하였다.
하기 특성화 결과를 얻었다:
TSC = 44.9 중량%
pH = 8.3
점도 = 40mPas (1/60)
입자 크기, Pz = 128nm
겔 함량 = 44%
상기 얻은 라텍스의 분취량에, 충분한 분취량의 (3-글리시딜옥시프로필) 트리에톡시 실란(GPTES)을 첨가하여, GPTES가 라텍스의 고형물 함량에 관해서 0.7phr의 수준으로 존재하게 하였다. 라텍스를 칼륨 하이드록사이드의 용액을 사용하여 10의 pH 값으로 조절하였고, 1 phr 아연 옥사이드와 함께 컴파운딩하였고, 그렇게 컴파운딩된 배합물을 3 시간 동안 교반시킨 후에, 이를 건조한 염-코팅된 스페이드(salt-coated spade)로 침지시키고, 처리하고, 실시예 4에 주어진 원안에 따라서 시험하였다. 응력 완화 실험에 대한 결과는 도 4 및 표 2에 주어져 있다.
실시예 8
라텍스를 칼륨 하이드록사이드의 용액을 사용하여 11.5의 pH 값으로 조절하고 아연 옥사이드를 첨가하지 않음을 제외하고는, 실시예 7을 반복하였다. 응력 완화 실험에 대한 결과는 도 5 및 표 2에 주어져 있다.
표 2: 침지된 필름에 대한 응력 완화 데이터
Figure pct00010
본 데이터는 본 발명에 따라서 제조된 탄성 필름의 재-가공성에 대한 지표이다. 본 데이터는, 비교예에 비한 본 발명의 실시예에서, 가교결합이 파괴되고, 이어서 폴리머 시스템이 미시적 규모로 이동하여 적용된 응력을 완화시킬 수 있는 것으로 해석될 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 효과는 더 높은 온도에서 더욱 두드러진다. ZnO 없이 제조된 탄성 필름이 또한 저온에서 이러한 효과를 나타낸다. 이러한 결과는 본원에 기재된 탄성 필름의 자기-회복 특성에 대한 증거이다.
가교결합된 탄성 필름의 재활용:
인장 시험을 위한 샘플을 비교예 4 및 실시예 5 및 6에 따라서 생산된 침지된 필름의 컷-업 샘플을 재결합시킴으로써 제조하였고, 작은 조작들의 혼합물을 두 개의 폴리싱된 강판 사이에서 어닐링한 후에, 1분 동안 및 100℃에서 13.8 MPa (2000psi)에서 고온 압박한 다음, 실온으로 냉각시키고, 이어서, 덤벨 모양 샘플을 ISO37-77 (5th edition, 2011-12-15)에 명시된 타입 2 다이 커터를 사용하여 절단하였다. 덤벨의 단부를 H500LC 신장계를 구비한 Hounsfield HK10KS Tensiometer의 집개에 넣고, 분당 500mm의 스트레인 속도에 가하였다. 응력에 대한 값을, 주어진 그트레인(전형적으로는, 100, 300 및 500% 스트레인)에서 탄성율과 같이, 기계 소프트웨어(machine software)에 의해서 자동으로 기록하였다. 결과가 표 3에 기록되어 있다.
표 3: 재활용된 필름에 대한 인장 데이터
Figure pct00011
R 나타낸 스트레인 전의 파열

Claims (20)

  1. (I) 에틸렌계 불포화 모노머(ethylenically unsaturated monomer)의 혼합물의 자유-라디칼 에멀션 중합(free-radical emulsion polymerization)에 의해서 얻을 수 있고 70 중량% 미만의 평균 겔 함량을 갖는 라텍스 폴리머(latex polymer)의 입자로서, 작용기(a)를 함유하는 입자; 및
    (II) 모노머 화합물, 및 자유-라디칼 부가 중합에 의해서 제조되지 않는 올리고머 또는 폴리머 화합물로부터 선택되며, 서로 다른 작용기(b) 및 (c)를 포함하는 가교결합 성분으로서,
    - 작용기(b)가, 작용기(a)와 반응시에,
    (i) 하기 구조식을 갖는 연결 및
    (ii) 베타-하이드록시 에스테르 연결 중 하나 이상으로부터 선택된 열 가역적 연결(thermally reversible linkage)을 형성시키고;
    - 성분(II)의 상이한 분자 상의 작용기(c)가 서로 반응할 수 있는, 가교결합 성분
    을 포함하는 탄성 필름을 제조하기 위한 수성 폴리머 라텍스 조성물:
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    X는 -O- 또는 -NR1-이고,
    n은 0 또는 1이고,
    R1은 수소 또는 하이드로카르빌기이고,
    R2는 하이드로카르빌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    에틸렌계 불포화 모노머의 혼합물이,
    a) 15 내지 99 중량%의 컨주게이티드 디엔(conjugated diene);
    b) 1 내지 80 중량%의 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물;
    c) 0.05 내지 10 중량%의 작용기(a)를 함유한 에틸렌계 불포화 화합물;
    d) 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 모노머; 및
    e) 0 내지 65 중량%의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하고,
    모노머 a) 내지 e)가 서로 상이하고. 중량 백분율이 혼합물 중의 전체 모노머를 기준으로 하는,
    수성 폴리머 라텍스 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    a) 컨주게이티드 디엔이 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔,19 미르센(myrcene), 오시멘(ocimene), 파르나센(farnasene) 및 이들의 조합물로부터 선택되고,
    b) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물이 (메트)아크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴(fumaronitrile), 알파-클로로니트릴 및 이들의 조합물로부터 선택되고;
    c) 작용기(a)를 함유한 에틸렌계 불포화 화합물이,
    - 구조,
    Figure pct00013
    를 가지며, 여기에서, X, n, R1 및 R2는 청구항 1에서 정의된 바와 같은, 작용기를 함유한 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 디온 모노머 및 아세토아세톡시 모노머 및 이들의 조합물로부터 선택된 에틸렌계 불포화 화합물;
    - 일차 아미노기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 이의 하이드로 염, N-(3-아미노프로필) (메트)아크릴아미드 및 이의 하이드로 염, 알릴아민 및 이의 하이드로 염 및 (메트)아크릴로일-L-라이신 및 이들의 조합물로부터 선택된 에틸렌계 불포화 화합물;
    - 에틸렌계 불포화 옥시란 화합물, 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸) 아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸) 메타크릴레이트, (3-메틸옥시란-2-일) 메틸 2-메타크릴레이트, 디메틸 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알파-메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택된 에틸렌계 불포화 옥시란 화합물;
    - 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 이의 염, 바람직하게는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 이의 염으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 이의 염,
    - 에틸렌계 불포화 폴리카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 메타크릴산 무수물, 시스-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 및 디메틸말레산 무수물, 브로모말레산 무수물, 2,3-디클로로말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 크로톤산 무수물, 이타콘산 무수물, (2-도데센-1-일) 석신산 무수물로부터 선택된 에틸렌계 불포화 폴리카르복실산 무수물;
    - 폴리카르복실산 부분 에스테르 모노머 및 이의 염, 바람직하게는, 모노메틸 말리에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 말리에이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 말리에이트, 모노프로필 푸마레이트, 모노부틸 말리에이트, 모노부틸 푸마레이트, 모노(2-에틸 헥실) 말리에이트, 모노(2-에틸 헥실) 푸마레이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 폴리카르복실산 부분 에스테르 모노머 및 이의 염으로부터 선택되고;
    d) 비닐 방향족 모노머가 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 조합물로부터 선택되고;
    e) 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 화합물이,
    e1) 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르;
    e2) 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르, 바람직하게는 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트로부터 선택된 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르;
    e3) 에틸렌계 불포화 산의 아미드, 바람직하게는 (메트)아크릴 아미드로부터 선택된 에틸렌계 불포화 산의 아미드;
    e4) 비닐 카르복실레이트, 바람직하게는 비닐 아세테이트; 및
    e5) 에틸렌계 불포화 산의 알콕시알킬 에스테르, 바람직하게는 에톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택된 에틸렌계 불포화 산의 알콕시알킬 에스테르로부터 선택되고;
    작용기(b)가 옥시란기, 카르복실산기, 이들의 염 또는 무수물, 일차 아민기 및 다음 구조
    Figure pct00014
    를 가지며, 여기에서, X, n, R1 및 R2는 청구항 1에서 정의된 바와 같은 작용기로부터 선택되는,
    수성 폴리머 라텍스 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    라텍스 폴리머(I)를 위한 에틸렌계 불포화 모노머의 혼합물이,
    a) 20 내지 99 중량%의 컨주게이티드 디엔, 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합물, 더욱 바람직하게는 부타디엔으로부터 선택된 컨주게이티드 디엔;
    b) 1 내지 60 중량%의, 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물, 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 선택된 모노머;
    c) 0.05 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화 산, 바람직하게는 (메트)아크릴산;
    d) 0 내지 40 중량%의 비닐 방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌;
    e1) 0 내지 25 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
    e3) 0 내지 10 중량%의 아미드기를 함유한 에틸렌계 불포화 화합물,
    e4) 0 내지 10 중량%의 비닐 에스테르를 포함하고,
    중량 백분율이 혼합물 중의 전체 모노머를 기준으로 하는,
    수성 폴리머 라텍스 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    작용기(a)가 카르복실산기, 이의 염 또는 무수물이고, 작용기(b)가 옥시란기인, 수성 폴리머 라텍스 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    라텍스 폴리머(I) 및 가교결합 성분(II)이 0.1 내지 2, 바람직하게는, 0.1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.9, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6의 작용기(a)에 대한 작용기(b)의 몰 비(molar ratio)를 제공하는 상대적인 양으로 존재하는, 수성 폴리머 라텍스 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    라텍스 입자가 입자의 표면에서 작용기(a)의 더 높은 농도 및 입자의 벌크(bulk) 내에서 더 낮은 농도로 작용기(a)의 농도 구배를 나타내는, 수성 폴리머 라텍스 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    작용기(c)가 복수의 규소 결합된 하이드록실기 및/또는 가수분해 가능한 기, 바람직하게는 알콕시기, 옥시모기(oximo group), 아실옥시기, 아미노옥시기, 포스페이트기로부터 선택된 가수분해 가능한 기를 함유한 실란기로부터 선택되는, 수성 폴리머 라텍스 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합 성분(II)이,
    - 옥시란 작용성 디- 또는 트리 알콕시실란, 바람직하게는, (3-글리시독시프로필)트리알콕시실란;
    - 일차 아미노 작용성 디- 또는 트리 알콕시실란, 바람직하게는, (3-아미노프로필)트리알콕시실란으로부터 선택되는,
    수성 폴리머 라텍스 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    라텍스 폴리머(I)가 60 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 가장 바람직하게는 40 중량% 미만의 겔 함량을 갖는, 수성 폴리머 라텍스 조성물.
  11. 딥-성형 물품(dip-molded article)을 생산하기 위한 또는 기재, 바람직하게는 직물 기재를 코팅 또는 함침시키기 위한, 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리머 라텍스 조성물의 용도.
  12. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리머 라텍스 조성물 및 임의로 가황제(sulfur vulcanization agent), 가황 촉진제(accelerators for sulfur vulcanization), 가교결합제, 다가 양이온 및 이들의 조합물로부터 선택된 보조제(adjuvant)를 포함하는, 딥-성형 물품을 생산하기에 적합한 컴파운딩된 라텍스 조성물(compounded latex composition).
  13. 청구항 12에 있어서,
    가황제 및 가황 촉진제 및/또는 ZnO를 함유하지 않는, 컴파운딩된 라텍스 조성물.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    10.5 내지 13, 바람직하게는 11 내지 12의 pH를 갖는, 컴파운딩된 라텍스 조성물.
  15. 딥-성형 물품을 제조하는 방법으로서,
    a) 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 컴파운딩된 라텍스 조성물을 제공하는 단계;
    b) 목적하는 최종 물품의 형상을 갖는 몰드(mold)를 금속 염의 용액을 포함하는 응고조(coagulant bath)에 침지시키는 단계;
    c) 몰드를 응고조로부터 제거하고 임의로 몰드를 건조시키는 단계;
    d) 단계 b) 및 c)에서 처리된 몰드를 단계 a)의 컴파운딩된 라텍스 조성물에 침지시키는 단계;
    e) 라텍스 필름을 몰드의 표면 상에 응고시키는 단계;
    f) 라텍스-코팅된 몰드를 컴파운딩된 라텍스 조성물로부터 제거하고 임의로 라텍스-코팅된 몰드를 수조(water bath)에 침지시키는 단계;
    g) 임의로 라텍스-코팅된 몰드를 건조시키는 단계;
    h) 단계 e) 또는 f)로부터 얻은 라텍스-코팅된 몰드를 40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도에서 열처리 하는 단계; 및
    i) 라텍스 물품을 몰드로부터 제거하는 단계에 의해서, 딥-성형 물품을 제조하는 방법.
  16. 적어도 두 가지의 명백한 상(distinct phase)을 갖는 불균일 상 시스템을 나타내는, 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리머 라텍스 조성물 또는 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 컴파운딩된 라텍스 조성물로부터 제조된 탄성 필름(elastomeric film)으로서, 제1 상이 라텍스 입자(I)로부터 형성되고, 제2 상이 가교결합 성분(II)의 상이한 분자들 상의 복수의 작용기들의 서로 간의 반응에 의해서 가교결합 성분(II)으로부터 형성되고, 제1 및 제2 상이 청구항 1에서 정의된 열 가역적 연결에 의해서 서로 결합되는, 탄성 필름.
  17. 청구항 16에 있어서,
    라텍스 입자(I)가 그 내부에 분산된 가교결합 성분(II)으로부터 형성된 상을 갖는 연속 상을 형성하는, 탄성 필름.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17의 탄성 필름을 포함하는 물품으로서, 수술용 장갑, 진단용 장갑(examination gloves), 콘돔, 카테테르(catheter), 산업용 장갑(industrial gloves), 직물-지지된 장갑 및 가정용 장갑으로부터 선택되는, 물품.
  19. a) 손상되는 청구항 16 또는 청구항 17에 따른 탄성 필름 또는 손상된 탄성 필름을 포함하는 청구항 18에 따른 물품을 제공하는 단계로서, 손상된 탄성 필름이 적어도 재연결될 표면을 갖는, 단계,
    b) 손상된 필름의 표면을 재-결합(re-joining)시키는 단계,
    c) 40℃ 내지 200℃의 온도에서 손상된 필름의 재결합된 표면의 긴밀한 접촉을 유지시키면서, 손상된 탄성 필름을 가열 또는 어닐링(annealing)하는 단계에 의해서, 청구항 16 또는 청구항 17에 따른 탄성 필름 또는 청구항 18에 따른 물품을 복구하는 방법.
  20. 청구항 16 또는 청구항 17에 따른 탄성 필름, 또는 탄성 필름을 포함하는 청구항 18에 따른 물품을 재활용하는 방법으로서, 상기 탄성 필름 또는 물품을 절단(cutting), 파쇄(shredding) 또는 분쇄(comminuting)하여 엘라스토머(elastomer)의 입자를 형성시키고, 임의로, 얻은 입자를 순수한 엘라스토머의 입자와 배합하고, 입자를 1 내지 20 MPa의 압력 및 40℃ 내지 200℃의 온도에 적용하여 재활용 필름 또는 물품을 형성시킴으로써, 청구항 16 또는 청구항 17에 따른 탄성 필름, 또는 탄성 필름을 포함하는 청구항 18에 따른 물품을 재활용하는 방법.
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