KR100908625B1 - 메타크릴 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

메타크릴산메틸 단량체 단위 80∼98.5 중량% 및 적어도 1종의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위 1.5∼20 중량%를 포함하는 메타크릴 수지로서, 상기 메타크릴 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 60,000∼230,000이며, GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 피크 중량 평균 분자량(Mp)의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분이 상기 메타크릴 수지 성분에 대하여 7∼30% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지.

메타크릴 수지, 비닐 단량체, GPC 용출 곡선, 유동성, 성형성, 환경 시험

Description

메타크릴 수지 및 그 제조 방법 {METHACRYLIC RESIN AND PROCESS FOR PRODUCING THEREOF}

본 발명은, 내열성, 성형품의 외관, 환경 시험에 있어서의 크랙이나 성형품의 왜곡의 낮은 발생률, 내용제성 등의 기계 강도를 유지하면서, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압공(壓空) 성형, 연신 성형 등의 가공시에 중요한 유동성이나 성형성이 향상된 메타크릴 수지에 관한 것이다.

메타크릴 수지는, 투명 수지로서 다른 플라스틱 투명 수지보다 높은 광투과율, 내후성, 강성(剛性)을 가지는 것에 특징이 있으므로, 차량용 부품, 조명기구, 건축용 재료, 간판, 명판, 회화, 표시 장치의 창 등 넓은 용도로 사용되고 있다. 최근, 성형이 매우 어려운 용도도 증가하고 있다. 예를 들면, 대형이고 얇은 성형품을 사출 성형하는 경우, 수지의 유동성이 나쁘면, 사출 압력이 부족하여, 성형을 할 수 없을 수도 있고, 성형품의 왜곡이 커지게 된다. 그러므로, 사출 압력이 낮아도 성형이 가능한 고유동성 수지가 요구되고 있다. 한편으로, 그의 외관이나, 내용제성 등의 기계 강도나 내열성에 관해서는 저하되지 않는 것이 요구되고 있다.

지금까지, 일반적으로 메타크릴 수지의 기계 강도나 성형성을 개선하는 공지의 방법으로서, 저분자량의 메타크릴 수지로 유동성을 부여하고, 고분자량 또는 미 세 가교구조로 기계 강도를 부여하는 방법이 알려져 있다. 이와 관련하여 고분자량 또는 저분자량의 메타크릴 수지를 용융 혼합하거나, 분기 구조를 이용하여 분자량 분포를 확대하는 기술이 보게 되어 있다. (예로서, 특허 문헌 1, 2, 3 참조).

그러나, 특허 문헌 1에 기재된 메타크릴 수지는, 2개의 분자량이 상이한 메타크릴 수지를 혼합하는 것뿐으로, 고유동성과 기계 강도를 동시에 충족하는 것은 아니다. 또, 특허 문헌 2에는, 저분자량을 구성하는 메타크릴 수지에 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 다량 공중합시키는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 얻어지는 메타크릴 수지의 유동성은 불충분하였다.

특허 문헌 3에 기재된 다관능 모노머를 사용한 미세 가교 메타크릴 수지의 제조 방법에서는, 다관능 모노머의 제어가 매우 어렵다고 하는 문제가 있었다. 다관능 모노머량이 너무 많으면, 혼합 균일성이 저하되고, 성형품의 외관이 저하된다. 한편, 다관능 모노머량이 너무 적으면 유동성 향상이나 기계 강도 유지의 효과가 없다.

[특허 문헌 1] 일본국 특공평 1-22865호 공보

[특허 문헌 2] 일본국 특개평 4-277545호 공보

[특허 문헌 3] 일본국 특개평 9-207196호 공보

본 발명은, 내열성, 성형품의 외관, 환경 시험에 있어서의 크랙이나 성형품의 왜곡의 낮은 발생률, 내용제성 등의 기계 강도를 유지하면서, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압공 성형, 연신 성형 등의 가공시에 중요한 유동성이나 성형성이 향상된 메타크릴 수지의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은 이들 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 저분자량 성분을 특정한 비율 범위로 가지는 메타크릴 수지로 함으로써, 내열성, 성형품의 외관, 환경 시험에 있어서의 크랙이나 성형품의 왜곡의 낮은 발생률, 내용제성 등의 기계 강도를 유지하면서, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압공 성형, 연신 성형 등의 가공시에 중요한 유동성이나 성형성이 향상된 메타크릴 수지를 얻을 수 있었다. 즉, 본 발명은 이하에 기재하는 것이다.

[1]

메타크릴산메틸 단량체 단위 80∼98.5 중량% 및 적어도 1종의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위 1.5∼20 중량%를 포함하는 메타크릴 수지로서, 상기 메타크릴 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 60,000∼230,000이며, GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 피크 중량 평균 분자량(Mp)의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분이 상기 메타크릴 수지 성분에 대하여 7∼30% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지.

[2]

상기 GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적의 누적 영역 면적(%)이 0∼2%인 중량 평균 분자량 성분을 가지는 메타크릴 수지 중의, 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율 Mh(중량%)와, 누적 영역 면적(%)이 98∼100%인 중량 평균 분자량 성분을 가지는 메타크릴 수지 중의, 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율 Ml(중량%)이, 식(1)의 관계인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 메타크릴 수지.

(Mh-0.8)≥Ml≥0·············(1)

[3]

상기 GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적의 누적 영역 면적(%)이 0∼2%인 중량 평균 분자량 성분을 가지는 메타크릴 수지 중의, 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율 Mh(중량%)와, 누적 영역 면적(%)이 98∼100%인 중량 평균 분자량 성분을 가지는 메타크릴 수지 중의, 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율 Ml(중량%)이, 식(2)의 관계인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 메타크릴 수지:

(Mh-2)≥Ml≥0·············(2)

[4]

상기 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량이 60,000∼180,000인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지.

[5]

GPC 용출 곡선에 있어서의 피크 중량 평균 분자량(Mp)의 값의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분이 상기 메타크릴 수지 성분에 대하여 8∼20% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지.

[6]

겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 60,000∼230,000이며, GPC 용출 곡선에 있어서의 피크 중량 평균 분자량(Mp)의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분이 7∼30% 포함되어 있는 메타크릴 수지를, 메타크릴산메틸 단량체 단위 80∼98.5 중량% 및 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 중 적어도 1종으로 구성되는 단량체 단위 1.5∼20 중량%를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 5,000∼50,000인 공중합체(1)를 상기 메타크릴 수지 전체에 대하여 5∼40 중량% 제조한 후, 공중합체(1)의 존재 하에서 메타크릴산메틸을 포함하는 원료 혼합물을 첨가하고, 중량 평균 분자량이 70,000∼250,000인 공중합체(2)를 상기 메타크릴 수지 전체에 대하여 95∼60 중량% 제조하여 얻는 것을 특징으로 하는, 메타크릴 수지의 제조 방법.

[7]

상기 공중합체(1)의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 조성 비율 Mal(중량%)과, 상기 공중합체(2)의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 조성 비율 Mah(중량%)가 식(3)의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 메타크릴 수지의 제조 방법.

(Mah-0.8)≥Mal≥0··············(3)

[8]

상기 공중합체(1)에 있어서의 Mal(중량%) 및 상기 공중합체(2)에 있어서의 Mah(중량%)이 식(4)의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [7]에 기재된 메타크릴 수지의 제조 방법.

(Mah-2)≥Mal≥0··············(4)

[9]

상기 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량이 60,000∼180,000인 것을 특징으로 하는 [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지의 제조 방법.

[10]

GPC 용출 곡선에 있어서의 피크 중량 평균 분자량(Mp)의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분이 상기 메타크릴 수지 성분에 대하여 8∼20% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 [6]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지의 제조 방법.

[11]

최대 두께가 1.5 mm 이하인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 성형품.

[12]

최대 두께가 10 mm 이상인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 성형품.

[발명의 효과]

본 발명은, 내열성, 성형품의 외관, 환경 시험에 있어서의 크랙이나 성형품의 왜곡의 낮은 발생률, 내용제성 등의 기계 강도를 유지하면서, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압공 성형, 연신 성형 등의 가공시에 중요한 유동성이나 성형성이 향상된 메타크릴 수지를 제공한다.

도 1은 본 발명에 있어서의 메타크릴 수지의 GPC 영역에 관한 설명도이다. 그래프의 세로축은 RI(시차 굴절) 검출 강도(mV), 그래프의 가로축에서 하부는 용 출 시간(분), 상부는 GPC 영역 면적 전체에 대한 누적 영역 면적(%)을 나타낸다.

도 2는 본 발명의 실시예, 비교예 및 참고예에서 사용한 캔틸레버법의 개략도이다.

도 3은 누적 영역 면적의 일례를 나타낸 도면이다.

도 4는 GPC 용출 곡선 측정 그래프 상에서의, 누적 영역 면적 0∼2%와, 누적 영역 면적 98∼100%의 위치를 나타내는 개략도이다.

[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]

1. GPC 용출 곡선(각 용출 시간에 있어서의 RI 검출 강도를 연결한 곡선이다)

2. 베이스 라인

3. 고정 지그

4. 시험편

5. 3kg의 분동

6. 에탄올을 함침시킨 여과지

7. 연줄(kite string)

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서의 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로 이루어진다.

메타크릴산메틸 단위의 메타크릴 수지에 있어서의 함유량은 80∼98.5 중량% 이다. 수지의 열분해성의 측면에서 98.5 중량% 이하이다. 이 범위이면, 성형시에 실버(silver)라고 지칭되는, 수지의 분해에 의해 생긴 모노머가 발포하여 발생하는 기포의 발생이 억제될 수 있다. 또, 내열성의 측면에서 80 중량% 이상이다. 내열성이 높으면, 환경 시험시에 성형품의 왜곡을 억제할 수 있다.

메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체는, 유동성과 내열성에 영향을 준다. 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서 이하를 들 수 있다.

알킬기의 탄소수가 2∼18인 메타크릴산알킬, 알킬기의 탄소수가 1∼18인 아크릴산알킬;

아크릴산이나 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르본산 및 이들의 알킬 에스테르;

스티렌, α-메틸스티렌, 벤젠환에 치환기를 가지는 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물;

무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드 등;

에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그의 올리고머의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것;

네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴레이트 등의 2개의 알 코올의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것;

트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 유도체를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것;

디비닐벤젠 등의 다관능 모노머 등.

이들은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내광성, 내열성, 유동성의 관점에서 볼 때, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실 등이 바람직하게 사용된다. 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸이 특히 바람직하고, 나아가서는 아크릴산메틸이 입수하기 쉬워서 가장 바람직하다.

메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 함유량은, 메타크릴 수지에 대하여 1.5∼20 중량%이다. 유동성과 내열성의 관점에서 볼 때 1.5 중량% 이상이 바람직하다. 또, 내열성의 관점에서 볼 때 20 중량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5∼17 중량%이며, 더 바람직하게는 2∼15 중량%이다.

본 발명에 있어서의 메타크릴 수지는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 60,000∼230,000이다. 기계 강도의 관점에서 볼 때 60,000 이상이 좋다. 유동성의 관점에서는 230,000 이하이다. 이 경우, 성형 가공이 용이해진다. 또 유동성의 관점에서 60,000∼200000 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 60,000∼180,000이며, 더 바람직하게는 60,000∼140000이다.

본 발명에서 측정되는 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다. 미리, 단분산의 중량 평균 분자량을 이미 알고 있는 시약으로서 입수 가능한 표준 메타크릴 수지와, 고분자량 성분을 먼저 용출하는 분석 겔 컬럼을 사용하고, 용출 시간과 중량 평균 분자량으로부터 검량선을 제조하여 둔다. 얻어진 검량선으로부터 각 시료의 분자량을 구할 수 있다.

본 발명에 있어서, 피크 중량 평균 분자량(Mp)이란, GPC 용출 곡선에 있어서 피크를 나타내는 중량 평균 분자량을 가리킨다. GPC 용출 곡선에 있어서 피크가 복수 개 존재하는 경우에는, 존재량이 가장 많은 중량 평균 분자량이 나타내는 피크를 가리킨다.

본 발명에 있어서의 메타크릴 수지에 존재하는 Mp의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분은, 수지의 기계 강도, 성형품의 왜곡에 관하여 중요하다. Mp의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분은 가소화 효과를 가진다. 이 성분의 존재량이, 상기 메타크릴 수지 성분에 대하여 7∼30%의 범위에 있을 때, 성형성 향상과 성형 후의 성형품의 왜곡 억제의 효과가 얻어진다. 가소화 효과, 유동성의 관점에서 7% 이상이다. 이 범위이면, 성형시의 사출 압력이 억제되고, 잔류 변형에 의한 성형품의 왜곡이 방지될 수 있다. 한편, 내열성이나 환경 시험에 있어서의 크랙이나 성형품의 왜곡의 억제, 강도의 관점에서 볼 때 30% 이하이다. 보다 바람직하게는 8∼25%이며, 더 바람직하게는 8∼20%이다. 그러나, 중량 평균 분자량이 500 이하인 메타크릴 수지 성분은, 성형시에 실버라고 지칭되는 발포 모양의 외관 불량을 일으키기 쉬우므로, 가능한 한 적은 편이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체는, 얻어지는 메타크릴 수지의 고분자량 성분 중의 조성 비율이 저분자량 성분 중의 조 성 비율에 비해 큰 것이 바람직하다. 내열성이나 환경 시험에서의 크랙이나 성형품의 왜곡의 낮은 발생률, 기계 강도를 유지하면서 유동성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

여기서, GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적이란 도 1에 나타내는 사선 부분을 가리킨다. 구체적인 결정 방법은 다음과 같이 행한다. 먼저, GPC 측정으로 얻어진 용출 시간과 RI(시차 굴절 검출기)에 의한 검출 강도로부터 얻어지는 GPC 용출 곡선에 대하여, 측정 기기에 의해 자동으로 그어지는 베이스 라인과 GPC 용출 곡선이 교차하는 점 A와 점 B를 정한다. 점 A는, 용출 시간 초기의 GPC 용출 곡선과 베이스 라인이 교차하는 점이다. 점 B는, 원칙적으로 중량 평균 분자량이 500 이상에서 베이스 라인과 GPC 용출 곡선이 교차하는 위치로 한다. 만약 중량 평균 분자량이 500 이상의 범위에서 교차하지 않은 경우에는 중량 평균 분자량이 500인 용출 시간의 RI 검출 강도의 값을 점 B로 한다. 점 A, B 사이의 GPC 용출 곡선과 선분 AB로 에워싸인 사선 부분이 GPC 용출 곡선에 있어서의 영역이다. 이 면적이 GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적이다. 본원에서는 고분자량 성분으로부터 용출되는 컬럼을 사용하므로, 용출 시간 초기에 고분자량 성분이 관측되고, 용출 시간 종료 시기에 저분자량 성분이 관측된다.

GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적의 누적 영역 면적(%)은, 도 1에 나타내는 점 A를 누적 영역 면적(%)의 기준인 0%으로 하고, 용출 시간의 종료 시기를 향하여, 각 용출 시간에 대응하는 검출 강도가 누적되어, GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적이 형성된다고 볼 수 있다. 누적 영역 면적의 구체예를 도 3에 나타낸다. 도 3에 있어서, 어느 용출 시간에 있어서의 베이스 라인 상의 점을 점 X, GPC 용출 곡선 상의 점을 점 Y로 한다. 곡선 AY와 선분 AB, 선분 XY로 둘러싸이는 면적의, GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적에 대한 비율을, 어느 용출 시간에서의 누적 영역 면적(%)의 값으로 한다.

누적 영역 면적 0∼2%에 있는 중량 평균 분자량 성분을 가지는 메타크릴 수지 중의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율을 Mh(중량%)로 한다. 한편, 누적 영역 면적 98∼100%, 즉 저분자량을 가지는 메타크릴 수지 중의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율을 Ml(중량%)로 한다. 누적 영역 면적 0∼2%, 98∼100%의 측정 그래프 상에서의 위치의 개략도를 도 4에 나타낸다.

Mh나 Ml의 값은 GPC로부터 얻어진 용출 시간을 기초로 컬럼의 사이즈에 따라 수회 또는 수십회 연속 분취하여 구할 수 있다. 분취한 샘플의 조성은 기지의 열분해 가스크로마토그래피에 의해 분석될 수 있다.

본 발명에 있어서의 Mh(중량%)와 Ml(중량%)에는 하기 식(1)의 관계가 성립되는 것이 바람직하다.

(Mh-0.8)≥Ml≥0·············(1)

이것은, 저분자량 성분보다 고분자량 성분 쪽이, 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성이 0.8 중량% 이상 많은 것을 나타낸다. 저분자량 성분에는 다른 비닐 단량체가 반드시 공중합되어 있지 않아도 된다는 것을 나타낸다. Mh(중량%)와 Ml(중량%)의 차는 유동성 향상의 효과를 위해 0.8 중 량% 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 중량%이며, 더 바람직하게는, 다음의 식(2)이 성립되는 것이다.

(Mh-2)≥Ml≥0·············(2)

즉, 고분자량 성분 중의 메타크릴 수지의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성을, 저분자량 성분의 평균 조성보다 2 중량% 이상 많게 함으로써, 내열성이나 환경 시험에 있어서의 크랙이나 성형품의 왜곡의 낮은 발생률, 기계 강도를 유지한 상태로, 극적인 유동성 향상 효과를 얻기 위해 바람직하다. 그러나, 내열성이 요구되는 용도에 있어서는, 전체 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성이 2 중량% 이하로 되는 경우가 있다. 그 경우, 식(5)이 성립되도록 하는 것이 바람직하다. 내열성과 유동성, 기계적 강도의 밸런스가 양호한 메타크릴 수지를 얻을 수 있기 때문이다.

1.2≥(Mh-0.8)≥Ml≥0·············(5)

즉, Mh(중량%)를 2 중량% 이하로 하고, 또한 Mh(중량%)와 Ml(중량%)의 차이를 0.8 중량% 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 내열성이나 환경 시험에 있어서의 크랙이나 성형품의 왜곡의 낮은 발생률, 기계 강도를 유지한 상태로, 유동성 향상 효과가 얻어지기 때문이다.

본 발명에 있어서, 공중합체(1)는, 메타크릴산메틸 단량체 80∼100 중량% 및 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 중 적어도 1종으로 구성되는 단량체 0∼20 중량%으로 이루어지는 공중합체이다. 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체는 적은 편이 바람직하고, 사용하지 않을 수도 있다. 또, 그의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평분 분자량으로 5,000∼50,000이다. 성형에 문제를 생기게 하는 중량 평균 분자량이 500 이하인 성분이 적어지게 되므로, 공중합체(1)의 중량 평균 분자량은 5,000 이상이다. 또 이 경우, 공중합체(1)의 존재 하에서 공중합체(2)를 제조할 때, 공중합체(2)의 분자량이 연속 생산시에 안정되므로 바람직하다. 유동성의 관점에서는 50,000 이하이다. 보다 바람직하게는 5,000∼40,000이며, 더 바람직하게는 6,000∼35,000이다. 최적인 범위는 6,000∼30,000이다.

또, 공중합체(2)는 메타크릴산메틸 단량체 80∼99.5 중량% 및 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 중 적어도 1종으로 구성되는 단량체 0.5∼20 중량%으로 이루어지는 공중합체로서, 그 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평분 분자량으로 70,000∼250,000이다. 기계 강도의 측면에서 70,000 이상이며, 유동성의 측면에서 250,000 이하이다. 보다 바람직하게는 70,000∼230,000이며, 더 바람직하게는 75,000∼180,000이다.

공중합체(1)의 비율은 5∼40 중량%이다. 유동성 향상의 효과를 얻기 위해서는 5 중량% 이상이 바람직하다. 수지의 기계 강도의 측면에서 40 중량% 이하이다. 보다 바람직하게는 5∼30 중량%이며, 더 바람직하게는 5∼25 중량%이다.

공중합체(2)의 비율은 95∼60 중량%가 바람직하다. 유동성 향상의 효과를 얻기 위해서는 95 중량% 이하가 바람직하다. 수지의 기계 강도의 측면에서 60 중량% 이상이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 메타크릴 수지의 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 구체적으로는 이하의 방법을 들 수 있다.

1. 미리 중합체(A)를 제조하여 두고, 중합체(A)와 상이한 분자량을 가지는 중합체(B)의 원료 조성 혼합물에 중합체(A)를 혼합한다. 그 혼합액을 중합시켜 제조하는 방법.

2. 미리 중합체(A)를 제조한 후, 중합체(A)와는 상이한 분자량을 가지는 중합체(B)의 원료 조성 혼합물을 중합체(A)에 축차(逐次) 첨가, 또는 중합체(A)를 중합체(B)의 원료 조성 혼합물에 축차 첨가하여, 중합함으로써 제조하는 방법.

3. 미리 중합체(A) 및 중합체(A)와 다른 분자량을 가지는 중합체(B)를 개별적으로 제조하여 두고, 블렌딩하는 방법.

이들 방법은 2종류의 분자량 성분이 상이한 경우에 관한 것이지만, 방법 1 및 2에 관하여는, 추가로 분자량 조성이 상이한 중합체(C), 중합체(D) 등을 동일한 순서로 제조해도 된다. 또, 방법 3에 관해서도, 분자량 조성이 상이한 중합체(C), 중합체(D) 등을 추가로 블렌딩하고, 압출기로 용융 혼련해도 된다.

바람직하게는, 중합체(A)를 제조하여 두고, 상기 중합체(A)가 중합체(B)의 원료 조성 혼합물 중에 존재하고 있는 상태에서 중합체(B)를 제조하는 방법이다. 중합체(A)와 중합체(B)의 각각의 조성을 제어하기 쉽고, 중합시의 중합 발열에 의한 온도 상승이 억제되어, 계 내의 점도도 안정적으로 얻어지기 때문이다. 이 경우, 중합체(B)의 원료 조성 혼합물은 일부 중합이 개시되고 있는 상태일 수도 있다. 이를 위한 중합 방법으로서는, 괴상(塊狀) 중합, 용액 중합, 현탁 중합법 또는 유화 중합법 중 어느 하나가 바람직하다. 보다 바람직하게는 괴상 중합, 용액 중합 및 현탁 중합법이다.

중합체(A)와 중합체(B)의 분자량은 어느 한쪽이 고분자량이며, 다른 한쪽이 저분자량일 수도 있다. 중합체(A)와 중합체(B)의 조성은 상이한 것이 바람직하다.

예를 들면, 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 함유량이, 메타크릴 수지에 대하여 1.5∼20 중량%이면, 중합체(A)와 중합체(B)에서 그 함유량이 상이한 것이 바람직하다.

바람직하게는 중합체(A)가 저분자량인 공중합체(1)이고, 중합체(B)가 고분자량인 공중합체(2)이며, 보다 바람직하게는 그의 중합 방법이 공중합체(1)를 제조한 후, 공중합체(1)의 존재 하에서 공중합체(2)를 제조하는 방법이다.

본 발명에 있어서의 공중합체(1)의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 조성 비율 Mal(중량%)과 공중합체(2)의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 조성 비율 Mah(중량%)에는 식(3)의 관계가 성립되는 것이 바람직하다.

(Mah-0.8)≥Mal≥0··············(3)

조성 비율 Mal과 Mah는, 공중합체(1) 및 공중합체(2) 각각을 열분해 가스 크로마토그래피법에 의해 측정하여 결정할 수 있다. 각각의 값은, 투입하여 사용한 조성 비율과 대략 동등한 값을 나타낸다.

Mah(중량%)와 Mal(중량%)의 차이는, 유동성의 측면에서 0.8 중량% 이상이 바람직하다. 고분자량인 공중합체(1)에, 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체가 조성 비율로서 많이 포함되어 있는 편이, 내열성이나 기계 강도를 유지하 면서 유동성의 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다.

식(4)의 관계가 성립되면, 내열성과 환경 시험에 있어서의 크랙이나 성형품의 왜곡의 낮은 발생률이나 기계 강도를 유지하면서 유동성이 극적으로 향상되므로 더욱 바람직하다.

(Mah-2)≥Mal≥0··············(4)

그러나, 내열성이 요구되는 용도에 있어서는, 메타크릴 수지 전체 중의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성의 양이 2 중량% 이하로 되는 경우가 있다. 그 경우에는, 식(6)이 성립되도록 함으로써, 내열성과 유동성, 기계적 강도의 밸런스가 양호한 메타크릴 수지를 얻을 수 있다.

1.2≥(Mah-0.8)≥Mal≥0·············(6)

즉, Mah(중량%)를 2 중량% 이하로 하고, 또한 Mal(중량%)와의 차이를 0.8 중량% 이상으로 유지하는 것이 내열성, 환경 시험에 있어서의 크랙이나 성형품의 왜곡의 낮은 발생률, 기계 강도를 유지하면서, 유동성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다.

본 발명의 고유동성 메타크릴 수지를 제조하기 위한 중합 개시제로서는, 자유 라디칼 중합을 이용하는 경우에, 하기의 일반적인 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.

디-t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 퍼옥사이드 계;

아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 1,1-아조비스(1-사이클로헥산카르보니트릴) 등의 아조계; 등.

이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 라디칼 개시제와 적당한 환원제를 조합하여 산화환원계 개시제로서 실시해도 된다. 이들 개시제는, 단량체 혼합물에 대하여, 0.001∼1 중량%의 범위로 사용하는 것이 일반적이다.

본 발명에 있어서의 메타크릴 수지의 제조 방법으로서, 라디칼 중합법으로 제조하는 경우에는, 중합체(A) 및 중합체(B)의 분자량을 조정하기 위하여, 일반적으로 사용되고 있는 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, n-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜 디티오글리콜레이트, 트리메틸롤프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(티오글리콜레이트) 등의 메르캅탄류가 바람직하게 사용된다. 일반적으로 단량체 혼합물에 대하여, 0.001∼1 중량%의 범위에서 사용된다. 중합체(A)와 중합체(B)에 사용되는 연쇄 이동제는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 중합체(A)와 중합체(B)의 연쇄 이동제의 양은 원하는 분자량에 의존하여 결정된다.

본 발명에 있어서의 메타크릴 수지에는, 필요에 따라 하기의 첨가제를 사용할 수도 있다.

염료, 안료, 힌더드 페놀계나 인산염 등의 열안정제;

벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계, 살리실산페닐 에스테르계 등의 자외 선 흡수제;

프탈산 에스테르계, 지방산 에스테르계, 트리멜리트산 에스테르계, 인산 에스테르계, 폴리에스테르계 등의 가소제;

고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산의 모노, 디, 또는 트리 글리세라이드계 등의 이형제;

고급 지방산 에스테르, 폴리올레핀계 등의 윤활제;

폴리에테르계, 폴리에테르 에스테르계, 폴리에테르 에스테르 아미드계, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염 등의 대전 방지제;

인계, 인/염소계, 인/브롬계 등의 난연제;

보강제로서 다단계 중합으로 얻어지는 아크릴계 고무;

메타크릴산메틸/스티렌 중합체 비즈(beads), 유기 실록산 비즈 등의 유기계, 유기 무기계 광확산제;

황산바륨, 산화티탄, 탄산칼슘, 탈크 등의 무기계 광확산제; 등.

그리고, 광확산제는 반사광의 번쩍임(glaring)을 방지하는 데 유효하다.

이들 첨가제의 배합 방법에 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 단량체 혼합물에 미리 첨가제를 용해하여 두고 중합하거나, 얻어진 메타크릴 수지에 블렌더나 텀블러 등을 사용하여 균일하게 블렌딩한 후, 압출기로 콤파운드하여 첨가하는 방법 등이 사용된다.

본 발명에 있어서의 메타크릴 수지는, 단독, 또는 다른 수지와 혼합하여 사용할 수도 있다. 다른 수지와 혼합하는 경우에는, 블렌딩하여 가열 용융 혼합할 수도 있고, 가열 용융 혼합하여 압출한 펠릿을 복수 종 블렌딩한 다음 가열 용융 혼합할 수도 있다. 앞에서 열거한 첨화제를 이때 블렌딩하여 혼합할 수도 있다.

본 발명에서 얻어지는 메타크릴 수지는 조성이 상이한 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 복수 종 조합할 수도 있고, 기존의 메타크릴 수지와 조합할 수도 있다. 조합 방법으로서는, 블렌딩하여 사용할 수도 있고, 한 번 각각의 수지를 가열 용융하여 압출해 두고, 다시 블렌딩하여 펠릿화 할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 메타크릴 수지는 최대 두께가 1.5 mm 이하인 사출 성형품에 적절하다.

두께가 얇은 것으로도 사출 성형하기 쉽고, 성형품의 왜곡도 적다. 또, 사출 성형시, 얇은 물건은 금형 등으로부터 인출한 후의 냉각이 빠르고, 또한 냉각 불균일에 의한 크랙 등도 쉽게 생기지 않는다. 보다 바람직하게는, 최대 두께가 1.2 mm 이하이다. 더 바람직하게는 1.0 mm 이하의 사출 성형품이다.

그중에서도, 두께 정밀도와 광학 특성에 엄격한, 최대 두께가 1.5 mm 이하이며 대각의 길이가 200 mm 이상인 도광판용에 적합하다.

본 발명에 있어서의 메타크릴 수지는, 최대 두께가 10 mm 이상인 사출 성형품에 적절하다. 두께가 두꺼운 경우, 냉각 시간이 길기 때문에, 성형 사이클이 길어지지만, 본 발명의 메타크릴 수지는 유동성이 높으므로, 수지 온도, 금형 온도를 낮추어 성형할 수 있다. 그에 따라 성형 사이클을 단축하는 것이 가능해지고, 싱크 마크(sink mark)나 성형품의 왜곡도 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는 최대 두께가 13 mm 이상이며, 더 바람직하게는 15 mm 이상인 사출 성형품이다.

특히, 제품 형상에서 싱크 마크가 문제로 되기 쉬운 볼록 렌즈나 오목 렌즈와 같은 렌즈에 적합하다.

[실시예]

이하에서 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[원료]

사용한 원료는 하기의 것이다.

메타크릴산메틸: 아사히가세이 케미칼즈제(중합 금지제로서 주가이보에키제, 2,4-디메틸-6-t-부틸 페놀(2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol)이 2.5 ppm 첨가되어 있는 것)

아크릴산메틸: 미쓰비시가가쿠제(중합 금지제로서 카와구치가가쿠고교제 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol)이 14 ppm 첨가되어 있는 것)

n-옥틸메르캅탄(n-octylmercaptan): 아르케마(Arkema)제

2-에틸헥실 티오글리콜레이트(2-ethylhexyl thioglycolate): 아르케마제

라우로일퍼옥사이드(lauroyl peroxide): 니폰유시제

제3 인산 칼슘(calcium phosphate): 니폰가가쿠고교제, 현탁제로서 사용

탄산칼슘(calcium carbonate): 시라이시고교제, 현탁제로서 사용

라우릴 황산나트륨(sodium lauryl sulfate): 와코준야쿠제, 현탁조제로서 사용

[측정법]

[I. 수지의 조성, 분자량의 측정]

1. 메타크릴 수지의 조성 분석

메타크릴 수지의 조성 분석은, 열분해 가스 크로마토그래피 및 질량 분석 방법으로 행하였다.

열분해 장치: FRONTIER LAB제 Py-2020D

컬럼: DB-1(길이 30m, 내경 0.25mm, 액상 두께 0.25㎛)

컬럼 온도 프로그램: 40℃로 5분간 유지 후, 50℃/분의 속도로 320℃까지 온도를 올리고, 320℃에서 4.4분간 유지

열분해로 온도: 550℃

컬럼 주입구 온도:320℃

가스 크로마토그래피: Agilent제 GC6890

캐리어: 순수 질소, 유속 1.0 ml/min

주입법: 스플릿트(split)법(스플릿트비 1/200)

검출기: 니폰덴시제 질량분석 장치 Automass Sun

검출 방법: 전자 충격 이온화법(이온 소스 온도: 240℃, 인터페이스 온도: 320℃)

샘플: 메타크릴 수지 0.1g의 클로로포름 10cc 용액을 10㎕

샘플을 열분해 장치용 백금 시료 컵에 채취하고, 150℃에서 2시간 진공 건조 후, 시료 컵을 열분해로에 넣고, 상기 조건에서 샘플의 조성을 분석하였다. 메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸의 토탈 이온 크로마토그래피(TIC) 상의 피크 면적과 이하의 표준 샘플의 검량선을 기준으로 메타크릴 수지의 조성비를 구하였다.

검량선용 표준 샘플의 제조: 메타크릴산메틸과 아크릴산메틸의 비율이 (메타크릴산메틸/아크릴산메틸)=(100%/0%), (98%/2%), (94%/6%), (90%/10%), (80%/20%)의 합계 5종인 용액 각각 50g에 라우로일퍼옥사이드 0.25%, n-옥틸메르캅탄 0.25%를 첨가했다. 상기 각각의 혼합 용액을 100cc의 유리 앰플병에 넣고, 공기를 질소로 치환하여 밀봉했다. 상기 유리 앰플병을 80℃의 수조(水槽)에 3시간, 그 후 150℃의 오븐에 2시간 넣었다. 실온까지 냉각 후, 유리를 깨뜨려 그 속의 메타크릴 수지를 꺼내어 조성을 분석하였다. 검량선용 표준 샘플의 측정에 의해 얻어진 (아크릴산메틸의 면적치)/(메타크릴산메틸의 면적치＋아크릴산메틸의 면적치) 및 아크릴산메틸의 투입 비율의 그래프를 검량선으로서 사용하였다.

2. 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량의 측정

측정 장치: 니폰분세키고교제 겔 투과 크로마토그래피(LC-908)

컬럼: JAIGEL-4H 1개 및 JAIGEL-2H 2개, 직렬 접속

본 컬럼에서는, 고분자량이 빨리 용출되고, 저분자량은 용출되는 시간이 늦다.

검출기: RI(시차 굴절) 검출기

검출 감도: 2.4μV/초

샘플: 0.450g의 메타크릴 수지의 클로로포름 15ml 용액

주입량: 3ml

전개 용매: 클로로포름, 유속 3.3 ml/min

상기의 조건으로, 메타크릴 수지의 용출 시간에 대한, RI 검출 강도를 측정하였다. GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적과 검량선을 기초로 메타크릴 수지의 평균 분자량을 구하였다.

검량선용 표준 샘플로서, 단분산의 중량 평균 분자량이 기지이고 분자량이 상이한 이하의 10종의 메타크릴 수지(EasiCal PM-1 Polymer Laboratories제)를 사용하였다.

중량 평균 분자량

표준 시료 1 1,900,000

표준 시료 2 790,000

표준 시료 3 281,700

표준 시료 4 144,000

표준 시료 5 59,800

표준 시료 6 28,900

표준 시료 7 13,300

표준 시료 8 5,720

표준 시료 9 1,936

표준 시료 10 1,020

중합체(1)와 중합체(2)가 혼합되어 있는 경우에는, 미리 중합체(1) 단독의 GPC 용출 곡선을 측정하여 중량 평균 분자량을 구하여 두고, 중합체(1)가 존재하고 있는 비율(본원에서는 투입 비율을 사용했음)을 중합체(1)의 GPC 용출 곡선으로 곱 하고, 그 용출 시간에서의 검출 강도를 중합체(1)와 중합체(2)가 혼합되어 있는 GPC 용출 곡선으로부터 뺌으로써, 중합체(2) 단독의 GPC 용출 곡선을 얻을 수 있다. 이것으로부터 중합체(2)의 중량 평균 분자량을 구하였다.

또, GPC 용출 곡선에서의 피크 중량 평균 분자량(Mp)을 GPC 용출 곡선과 검량선으로부터 구한다.

Mp의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분의 함유량은 다음과 같이 구한다.

먼저, 메타크릴 수지의 GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적을 구한다. GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적이란 도 1에 나타내는 사선 부분을 가리킨다. 구체적인 규정 방식은 다음과 같이 행한다. 먼저, GPC 측정으로 얻어진 용출 시간과 RI(시차 굴절 검출기)에 의한 검출 강도로부터 얻어지는 GPC 용출 곡선에 대하여, 측정 기기로 얻어지는 자동으로 그려지는 베이스 라인을 그어 GPC 용출 곡선과 교차하는 점 A와 점 B를 정한다. 점 A는, 용출 시간 초기의 GPC 용출 곡선과 베이스 라인이 교차하는 점이다. 점 B는, 원칙적으로 중량 평균 분자량이 500 이상으로 베이스 라인과 용출 곡선이 교차하는 위치로 한다. 만약 교차하지 않은 경우에는 중량 평균 분자량이 500의 용출 시간의 RI 검출 강도의 값을 점 B로 한다. 점 A, B 사이의 GPC 용출 곡선과 베이스 라인으로 둘러싸인 사선 부분이 GPC 용출 곡선에 있어서의 영역이다. 이 면적이, GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적이다. 본원에서는 고분자량 성분으로부터 용출되는 컬럼을 사용하므로, 용출 시간 초기(점 A측)에 고분자량 성분이 관측되어 용출 시간 종료 시기(점 B측)에 저분자량 성분이 관측된다.

GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적을, Mp의 1/5의 중량 평균 분자량에 대응하는 용출 시간으로 분할하고, Mp의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분에 대응하는 GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적을 구한다. 그 면적과 GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적의 비로부터, Mp의 1/5 이하의 중량 평균 분자량의 비율을 구하였다.

3. 메타크릴 수지의 고분자량 성분 및 저분자량 성분에 있어서의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 비닐 단량체의 조성 비율의 측정

본 측정에서는 누적 영역 면적 0∼2%인 분자량 성분과, 98∼100%인 분자량 성분의 조성 분석을 행한다. GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적의 누적 영역 면적(%)은, 도 1에 나타내는 점 A를 누적 영역 면적(%)의 기준인 0%로 하고, 용출 시간의 종료 시기를 향하여, 각 용출 시간에 대응하는 검출 강도가 누적되어, GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적이 형성된다고 볼 수 있다. 누적 영역 면적의 구체예를 도 3에 나타낸다. 이 도면 3에 있어서, 어느 용출 시간에 있어서의 베이스 라인 상의 점을 점 X, GPC 용출 곡선 상의 점을 점 Y로 한다. 곡선 AY와 선분 AB, 선분 XY로 둘러싸이는 면적의, GPC 용출 곡선에서의 영역 면적에 대한 비율을, 어느 용출 시간에서의 누적 영역 면적(%)의 값으로 한다.

누적 영역 면적 0∼2%인 분자량 성분과, 98∼100%인 분자량 성분을, 대응하는 용출 시간을 기초로 컬럼으로부터 분취하여, 그 조성을 분석하였다. 측정과 각 성분의 분취는 상기 2.와 동일한 장치 및 조건으로 행하였다.

분취를 2회 행하고, 분취한 샘플 중 10㎕를 상기 1.에서 사용한 열분해 가스 크로마토그래피 분석 및 질량 분석 방법의 열분해 장치용 백금 시료 컵에 채취하고, 100℃의 진공 건조기에서 40분 건조했다. 상기 1.과 동일한 조건으로 분취한 누적 영역 면적에 대응하는 메타크릴 수지의 조성을 구하였다.

[II. 실용 물성의 측정]

1. VICAT 연화 온도의 측정

성형기: 30t 프레스 성형기

시험편: 두께 4 mm

측정 조건: ISO 306 B50에 준거

상기 조건으로 VICAT 연화 온도를 구하였다. 이것을 내열성 평가의 지표로 하였다.

2. 스파이럴 길이의 측정

단면적이 일정한, 스파이럴형의 캐비티를 수지가 흐른 거리에 의해, 상대적 유동성을 판정하는 시험이다.

사출 성형기: 도시바 기카이제 IS-100 EN

측정용 금형: 금형의 표면에, 깊이 2mm, 폭 12.7mm의 홈을, 표면의 중심부로부터 아르키메데스(Archimedes) 스파이럴형으로 파 들어간 금형

사출 조건

수지 온도: 250℃

금형 온도: 55℃,

사출 압력: 98 MPa,

사출 시간: 20초

금형 표면의 중심부에 수지를 상기 조건으로 사출했다. 사출 종료 40초 후에 스파이럴형의 성형품을 꺼내고, 스파이럴 부분의 길이를 측정하였다. 이것을 유동성 평가의 지표로 하였다.

3. 캔틸레버법에 따르는 파단 시간 측정

도 2에 나타내는 캔틸레버법에 따른 측정 방법으로 내용제성을 평가했다.

사출 성형기: 도시바 기카이제 IS-100 EN

사출 성형품: 두께 3.2mm, 폭 12.7mm, 길이 127mm

사출 조건

성형 온도: 230℃

금형 온도: 60℃

사출 압력: 56 MPa

사출 시간: 20초

냉각 시간: 40초

상기 조건으로 성형하고 성형품이 흡수하지 않도록 데시케이타 내에 1일 보존하여 두었다. 그 후, 도 2에 나타내는 지그(3)를 사용하여, 성형품(4)을 도 2와 같이 설치하고, 연줄(7)을 연결한 3kg의 추(5)를 도 2와 같이 장착하고 에탄올이 함침된 여과지(6)를 도 2의 위치에 놓고, 설치된 시간으로부터, 추(5)에 의해 성형품이 파단될 때까지의 시간을 측정하였다. 각 샘플마다 10회 반복하여, 최대 시간과 최소 시간의 데이터를 삭제하고, 나머지 8회의 평균 시간을 구하였다. 이것을 내용제성 평가의 지표로 하였다.

[III. 성형 평가]

3-1-1. 성형품 A

사출 성형기: JSW제 350t 전동 사출 성형기

성형품 사이즈: 폭 240mm, 길이 135mm, 두께 0.8mm의 평판

게이트: 폭 240mm, 두께 0.8mm의 필름 게이트

게이트 설치 위치: 성형품의 폭 방향의 중앙 부분

사출 조건

배럴 온도: 275℃

금형 온도: 75℃

사출 속도: 800 mm/초, 일정

유지 압력과 유지 시간: 200 MPa, 20초

성형품의 인출: 사출 개시로부터 40초 후

상기 조건으로 사출 성형을 행하였다. 동시에 사출시의 최대 사출 압력을 비교했다. 본 성형기에서의 제어 가능한 능력은 200 MPa이며, 최대 능력은 240 MPa이다.

3-1-2. 환경 시험 A

온도 60℃, 상대 습도 90%의 항온항습조 내에 성형품 A를 게이트와 반대측에 클립을 붙여 매달고 500시간 방치했다. 그 후 항온항습조로부터 꺼내어, 1일 25℃ 상대습도 25%의 실내에 수평으로 놓고 방치했다. 그것을 정반(定盤) 상에 수평으 로 설치하고, 0.1mm 피치의 간극 게이지로 정반과 성형품 사이의 간극의 최대값을 측정하였다. 이 간극의 간격으로 성형품의 휜 정도를 알 수 있다. 이것을 성형품의 왜곡의 지표로 하였다. 또, 육안 관찰에 의해 크랙이 발생되어 있는지 여부를 확인하였다.

3-2-1. 성형품 B

사출 성형기: JSW제 350t 전동 사출 성형기

성형품 사이즈: 폭 240mm, 길이 135mm, 두께 0.5mm의 평판

게이트: 폭 240mm, 두께 0.5mm의 필름 게이트

게이트 설치 위치: 성형품의 폭 방향의 중앙 부분

사출 조건

배럴 온도: 285℃

금형 온도: 65℃

사출 속도: 800 mm/초, 일정

유지 압력과 유지 시간: 200 MPa, 20초

성형품의 인출: 사출 개시로부터 40초 후

상기 조건으로 사출 성형을 행하였다. 동시에 사출시의 최대 사출 압력을 비교했다.

3-2-2. 환경 시험 B

온도 50℃, 상대 습도 80%의 항온항습조 내에 성형품 B를 게이트와 반대측에 클립을 붙여 매달고 500시간 방치했다. 그 후 항온항습조로부터 꺼내어, 25℃ 상대습도 25%의 실내에 수평으로 놓고 1일 방치했다. 정반 상에 수평으로 설치하고, 0.1mm 피치의 간극 게이지로 정반과 성형품 사이의 간극의 최대값을 측정하였다. 이 간극의 간격으로 성형품의 휜 정도를 알 수 있다. 이것을 성형품의 왜곡의 지표로 하였다. 또, 육안 관찰에 의해 크랙이 발생되어 있는지 여부를 확인하였다.

3-3-1. 성형 시험 C

사출 성형기: 도시바 기카이제 IS-100EN 사출 성형기

성형품: 직경 40 mm, 반경 20 mm의 반구형 볼록 렌즈

게이트: 두께 3mm, 폭 10mm, 게이트 랜드(gate land) 길이 10mm의 사이드 게이트

게이트 설치 위치: 반구의 바닥 평면 외주 부분

러너: 두께 8mm, 폭 10mm, 길이 20mm

사출 조건

사출 속도: 3 mm/초

사출 시간: 5초

유지 압력과 유지 시간: 140 MPa, 10초 유지하고, 그 후 60 MPa에서 20초 유지하였다.

상기 조건으로 성형품 C를 사출 성형하였다. 배럴 설정 온도를 변화시켜 성형하고 성형시의 최대 사출 압력이 50 MPa가 되도록 조정하고, 그때의 수지 온도를 측정하였다. 성형품의 평면 측의 중앙부의 싱크 마크를 도쿄세이미쓰제 표면 조도 계 서프컴(SURFCOM) 558A로 측정하여, 대략 100㎛ 이하로 되는 시간을 성형 시간으로 하고, 그 성형 시간과 싱크 마크 양을 비교했다.

[IV. 수지의 중합]

이하로 수지의 제조 방법을 나타낸다.

배합량을 표 1에 나타내고, 단량체의 투입 조성과 중합체의 비율, 각 중합체의 중량 평균 분자량의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[수지 1]

60 L의 반응기에 중합체(1)의 원료를 표 1에 나타내는 배합량으로 투입하여 교반 혼합하고, 반응기의 반응 온도를 80℃로 150분간 현탁 중합하여 중합체(1)를 얻었다. 이 중합체(1)를 샘플링하고, GPC로 중합 평균 분자량을 측정하였다.

그 후, 60분간 80℃를 유지하고, 이어서 중합체(2)의 원료를 표 1에 나타내는 배합량으로 반응기에 투입하고, 계속해서 80℃에서 90분간 현탁 중합하고, 이어서, 92℃에서 1℃/분의 속도로 온도를 올리고, 60분간 숙성시켜 중합 반응을 실질적으로 종료하였다. 다음에, 50℃까지 냉각하고 현탁제를 용해시키기 위해 20 중량%의 황산을 투입하고, 세정, 탈수, 건조 처리하여 비즈형 폴리머를 얻었다. 이 비즈형 폴리머의 중합 평균 분자량을 GPC로 측정하고, 중합체(1)의 GPC 용출 곡선을 기준으로, 중합체(1)가 포함되어 있는 비율을 곱하고, 비즈형 폴리머의 GPC 용출 곡선으로부터, 중합체(1)의 GPC 부분을 제거하여, 중합체(2)의 중량 평균 분자량을 구하였다.

이같이 하여 얻어진 비즈형 폴리머를 2축 압출기로 240℃에서 압출하여 펠릿 화를 행하였다. 열분해 가스크로마토그래피 분석 및 겔 투과 크로마토그래피로 이 펠릿의 조성 및 분자량을 측정하였다.

[수지 2∼수지 7]

표 1에 나타내는 배합으로, 수지 1과 동일한 방법으로 중합, 측정, 펠릿화를 행하였다.

[수지 8]

3 L의 시판되는 내열 유리병에 중합체(1)의 원료를, 표 1에 나타내는 배합량으로 가하고, 커버를 덮어 밀폐 상태에서, 70℃의 워터 배스 중에서 3시간 침지했다. 그 후, 140℃의 오븐에 넣고 1시간 방치했다. 30℃까지 냉각하고, 유리병을 깨뜨려, 병 속의 메타크릴 수지를 꺼내고, 대략 1cm 평방형 이하가 되도록 두드려 분쇄하여 중합체(1)를 얻었다. GPC를 사용하여 중합체(1)의 중량 평균 분자량을 구하였다. 다음에, 중합체(2)의 원료를, 표 1에 나타내는 배합량으로 60 L의 반응기에 투입하고, 반응기의 온도를 80℃가 되도록 하여 150분간 현탁 중합하고, 92℃에서 1℃/분의 속도로 온도를 올려 60분간 숙성시켜 중합 반응을 실질적으로 종료하였다. 다음에, 50℃까지 냉각하고 현탁제를 용해시키기 위해 광산 20 중량%의 황산을 투입하고, 세정, 탈수, 건조 처리하여 비즈형 폴리머를 얻었다. 이 비즈형 폴리머를 GPC를 사용하여 구한 중합체(2)의 중량 평균 분자량을 표 2에 나타낸다. 중합체(1)의 분쇄품과 중합체(2)의 비즈형 폴리머를 15:85의 비율로 계량하고, 2축 압출기의 텀블러에 투입하여 블렌딩한 후, 240℃에서 압출하여 펠릿화를 행하였다.

[수지 9∼수지 13]

표 1에 나타내는 배합량으로 수지 1과 동일한 방법으로 중합, 측정, 펠릿화를 행하였다.

[수지 14∼수지 16]

60 L의 반응기에 표 1에 나타내는 배합량으로, 중합체(2)의 원료를 투입하고, 반응 온도 80℃에서 150분간 현탁 중합하고, 92℃에서 1℃/분의 속도로 온도를 올려 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다. 다음에, 50℃까지 냉각하고 현탁제를 용해시키기 위해 20 중량%의 황산을 투입하고, 세정, 탈수, 건조 처리하여 비즈형 폴리머를 얻었다. 이 비즈형 폴리머를 2축 압출기로 240℃에서 압출하여 펠릿화를 행하였다.

[수지 17∼수지 19]

표 1에 나타내는 배합으로, 수지 1과 동일한 방법으로 중합, 측정, 펠릿화를 행하였다.

[수지 20∼수지 22]

60 L의 반응기에 표 1에 나타내는 배합으로 중합체(2)의 원료 투입하고 수지 14과 동일한 방법으로 중합하고, 비즈형 폴리머를 얻었다. 이 비즈형 폴리머를 2축 압출기로 240℃에서 압출하여 펠릿화를 행하였다.

[물성 평가와 그 비교]

각 실시예에서 사용한 메타크릴 수지의 번호와, 그의 피크 중량 평균 분자량 Mp, Mp의 1/5 이하의 중량 평균 분자량의 함유량, 누적 영역 면적 0∼2%에 있는 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량 성분 중의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율 Mh(중량%), 누적 영역 면적 98∼100%에 있는 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량 성분 중의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율을 Ml(중량%)의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

표 4에 실용 물성 평가 결과를 나타낸다.

[실시예 1∼6, 비교예 1∼6]

표 3에 있는 수지를 사용하여 실시하였다. 실용 물성 평가에서는, 성형품 A를 성형하고, 환경 시험 A를 행하였다.

비교예 3 및 4에서, 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 아크릴산메틸의 조성 비율이 1.5∼20 중량%의 범위를 벗어난다. 비교예 3은 상기 조성 비율이 높은 경우이며, 스파이럴 길이나 성형시의 최대 사출 압력은 낮지만, 내열성이 낮아지므로, 환경 시험 후에 성형품이 크게 변형되었다. 비교예 4는 상기 조성 비율이 낮은 경우이다. 이 경우, 내열성, 유동성이 높고, 성형시의 최대 압력은 낮았지만, 실제로는 성형품에 수지의 열분해에 의한 실버라고 지칭되는 발포가 발생하였다. 또, 분자량이 낮기 때문에, 강도가 부족하고, 환경 시험 후에 다량의 크랙이 발생하였다.

비교예 1, 2, 6은 Mp의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분의 함유량이 7%보다 작다. 비교예 6은 2개의 상이한 분자량의 메타크릴 수지 조성물을 혼합하여 사용하고 있지만, 그 분자량 차이가 작으므로, Mp의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분의 함유량이 7%보다 작게 되어 있다. 그 결과, 비교예 1, 2, 6에서 내열성은 실 시예 1∼6과 동일하지만, 비교예 2에서는 분자량이 낮은 것도 있으므로, 성형품의 환경 시험 후에 다량의 크랙이 발생하였다. 또, 비교예 1과 6 모두 스파이럴 길이가 짧고, 성형기의 능력으로는 성형할 수 없을 정도로 최대 사출 압력이 높았다. 또한, 그의 성형품에는 성형 변형이 많이 잔류되어 있으므로, 환경 시험 후에 10mm 이상의 성형품의 왜곡이 발생하였다.

비교예 5는 반대로 Mp의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분의 함유량이 30%보다 크다. 그 결과, 유동성은 문제없지만, 강도가 낮고, 환경 시험 후에 다량의 크랙이 발생하였다.

실시예 1∼6은 비교예 1∼6과 비교하여, 각 물성의 밸런스가 우수하다. 실시예 3 및 4는 Mh 및 Ml가 식(1)의 관계를 충족시키고 있는 경우이다. 그 경우, 식(1)을 충족시키지 않는 실시예 5와 비교하여, 유동성이 더 높고, 성형시의 최대 사출 압력이 낮았다.

실시예 3은 Mh 및 Ml가 식(2)의 관계도 충족시킨 경우이며, 또한 유동성이 높고 최대 사출 압력이 낮았다. 특히 최대 사출 압력이 성형기의 제어 가능한 범위까지 저하될 수 있었다.

실시예 6은 Mp의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분의 함유량이 20%를 초과한다. 그러므로, 다른 실시예에 비해 강도가 약간 저하되어 있고, 환경 시험 후에 2개의 1mm 이하의 마이크로 크랙이 발생되어 있었다. 그러나, 이 마이크로 크랙의 발생은, 실용상 문제가 없는 수준이며, 또한 비교예 5와 비교하여 크랙의 발생량은 훨씬 적었다.

[실시예 7, 비교예 7, 8]

실시예 1∼6과 비교하여, 메타크릴 수지 중의 아크릴산메틸의 조성 비율이 더 많은 경우에 비교를 행하였다. 실용 물성 평가에서는, 유동성을 더 필요로 하는 성형품 B를 성형하고, 환경 시험 B로 평가를 행하였다.

실시예 7은, 비교예 7과 중량 평균 분자량은 동일하지만, 비교예 7에 비하여, 내열성이 높고, 스파이럴 길이가 길고, 성형품 B를 성형할 때의 최대 사출 압력도 낮다. 또한, 환경 시험 후에, 실시예 7은 내열성이 높으므로, 성형품의 왜곡은 발생하지 않았지만, 비교예 7에서는 내열성이 충분하지 않고, 또한, 성형품의 왜곡도 발생하였다.

비교예 8에서는, 메타크릴 수지 중의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 아크릴산메틸의 조성이 20 중량%보다 많으므로, 실시예 7과 비교하여, 유동성은 매우 높은 결과가 되었지만, 내열성이 낮기 때문에 환경 시험 후에 성형품이 크게 변형될 정도의 성형품의 왜곡이 발생하였다.

[실시예 8∼12, 비교예 9, 10]

실시예 1∼6과 비교하여 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량이 더 높은 경우에 평가를 행하였다. 이것들은 보다 높은 내용제성을 가진다.

실시예 8∼12에 비하여 비교예 9는, 내열성은 동등하였지만 내용제성이 크게 뒤떨어졌다.

비교예 10은 내열성, 내용제성은 양호한 결과이지만, 유동성이 크게 뒤떨어졌다.

실시예 9는, Mp의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분의 함유량이 20%를 초과하므로, 다른 실시예와 비교하여 내용제성이 약간 뒤떨어지지만, 비교예 9보다는 내용제성이 양호했다.

실시예 10은, Mh와 Ml가 식(2)은 충족시키지 못하기 때문에, 실시예 8, 11보다는 유동성이 뒤떨어지는 결과로 되어 있지만, 동일한 내열성인 비교예 10과 비교하여, 내용제성이 동등하며, 유동성은 높은 결과로 되어 있다

실시예 11과 12를 비교하면, 실시예 11은 실시예 12보다 내열성, 내용제성이 동등하고, 유동성이 더 높은 결과로 되었다. 실시예 11이 Mh와 Ml가 식(2)을 충족하고 있기 때문이다.

[실시예 13, 비교예 11, 12]

실시예 13은 비교예 11과 비교하여, 내열성은 동일했지만, 유동성이 높았다. 그 결과, 10℃ 낮은 온도에서 동일한 사출 압력에서의 성형이 가능했다. 또한, 성형 사이클이 20초 짧으면서도 성형품의 싱크 마크 양이 낮았다.

비교예 12는 내열성은 실시예 13보다 높지만, 유동성이 낮고, 성형 온도가 25℃높았다. 내열성이 높아도 성형 온도가 그 이상으로 높으므로, 싱크 마크를 100㎛ 이하로 억제하기 위해 필요한 성형 사이클이 길고, 또한 싱크 마크의 양도 실시예 13보다 나쁜 결과가 되었다.

본 발명의 고유동성 메타크릴 수지를 사용함으로써, 휴대 전화기, 액정 모니터, 액정 TV 등의 표시(장치) 창이나, 액정 표시에 사용되는 도광판, 표시 장치의 전면판이나 회화 등의 액자나, 외광을 받아 들이는 창, 표시용 간판, 카포트(carport)의 지붕과 같은 외장품, 전시품의 선반 등의 시트, 조명기구의 커버나 글로브 등, 압공 성형, 진공 성형, 블로우 성형 등의 2차 가공을 가지는 성형품이나, 얇고 대형이면서 알코올계 세정제나 왁스, 왁스 제거제와 같은 용제에 대한 내구성이 요구되는 테일 램프나 헤드 램프 등에 사용되는 차량용 광학 부품 등에 있어서, 외관 품질을 유지하면서, 성형품의 성형시 성형 특성을 향상시키고, 한편으로는 환경 시험 등에서 성형품이 휘거나 크랙 등이 생기는 문제의 발생이 억제된 성형품을 제공할 수 있게 된다.

Claims (12)

1. i) 메타크릴산메틸 단량체 단위 80∼98.5 중량%, 및

   ii) 상기 메타크릴산메틸에 공중합 가능한, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 아크릴로니트릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위 1.5∼20 중량%를 포함하는 메타크릴 수지로서,

   상기 메타크릴 수지를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량은 60,000∼230,000이며, GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 피크 중량 평균 분자량(Mp)의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분은 상기 메타크릴 수지 성분에 대하여 7∼30% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지.
2. 제1항에 있어서,

   상기 GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적의 누적 영역 면적(%)이 0∼2%인 중량 평균 분자량 성분을 가지는 메타크릴 수지 중의, 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율 Mh(중량%)와, 누적 영역 면적(%)이 98∼100%인 중량 평균 분자량 성분을 가지는 메타크릴 수지 중의, 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율 Ml(중량%)이, 식(1)의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지:

   (Mh-0.8)≥Ml≥0·············(1)
3. 제1항에 있어서,

   상기 GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적의 누적 영역 면적(%)이 0∼2%인 중량 평균 분자량 성분을 가지는 메타크릴 수지 중의, 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율 Mh(중량%)와, 누적 영역 면적(%)이 98∼100%인 중량 평균 분자량 성분을 가지는 메타크릴 수지 중의, 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율 Ml(중량%)이, 식(2)의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지:

   (Mh-2)≥Ml≥0·············(2)
4. 제1항에 있어서,

   상기 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량이 60,000∼180,000인 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지.
5. 제1항에 있어서,

   GPC 용출 곡선에 있어서의 피크 중량 평균 분자량(Mp)의 값의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분이 상기 메타크릴 수지 성분에 대하여 8∼20% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지.
6. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 60,000∼230,000이고, GPC 용출 곡선에 있어서의 피크 중량 평균 분자량(Mp)의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분이 7∼30% 포함되어 있는 메타크릴 수지를,

   i) 메타크릴산메틸 단량체 단위 80∼98.5 중량%, 및 상기 메타크릴산메틸에 공중합 가능한, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 아크릴로니트릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위로 이루어진 단량체 단위 1.5∼20 중량%를 포함하며 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 5,000∼50,000인 공중합체(1)를 상기 메타크릴 수지 총량에 대하여 5∼40 중량% 제조한 후,

   ii) 공중합체(1)의 존재 하에, 메타크릴산메틸을 포함하는 원료 혼합물을 첨가함으로써, 중량 평균 분자량이 70,000∼250,000인 공중합체(2)를 상기 메타크릴 수지 총량에 대하여 95∼60 중량% 제조하여 얻는 것을 특징으로 하는

   메타크릴 수지의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 공중합체(1)의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 조성 비율 Mal(중량%)과, 상기 공중합체(2)의 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 조성 비율 Mah(중량%)가 식(3)의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지의 제조 방법:

   (Mah-0.8)≥Mal≥0··············(3)
8. 제6항에 있어서,

   상기 공중합체(1)에 있어서의 Mal(중량%) 및 상기 공중합체(2)에 있어서의 Mah(중량%)가 식(4)의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지의 제조 방법:

   (Mah-2)≥Mal≥0··············(4)
9. 제6항에 있어서,

   상기 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량이 60,000∼180,000인 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지의 제조 방법.
10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

    GPC 용출 곡선에 있어서의 피크 중량 평균 분자량(Mp)의 1/5 이하의 중량 평균 분자량 성분이 상기 메타크릴 수지 성분에 대하여 8∼20% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 메타크릴 수지의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 메타크릴 수지로 성형된,

    최대 두께가 0.5~1.5 mm 인 메타크릴 수지 성형품.
12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 메타크릴 수지로 성형된,

    최대 두께가 10~15 mm 인 메타크릴 수지 성형품.

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