CN101316872A

CN101316872A - 甲基丙烯酸树脂及其制造方法

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Publication number: CN101316872A
Application number: CNA2006800440575A
Authority: CN
Inventors: 东直树; 奥村耕平; 小泽和则
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2005-11-24
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2026-11-17
Also published as: KR100908625B1; EP1953177A4; TWI310040B; WO2007060891A2; US20090239050A1; EP1953177A2; JP2012132032A; CN101316872B; JPWO2007060891A1; EP1953177B2; US7964690B2; KR20080047394A; JP5671492B2; JP5623693B2; DE602006020610D1; EP1953177B1; TW200736282A; JP5756496B2; JP2013189652A; WO2007060891A3

Abstract

一种甲基丙烯酸树脂，含有80～98.5重量％甲基丙烯酸甲酯单体单元和1.5～20重量％至少一种可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元，其特征在于，该甲基丙烯酸树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为60000～230000，且相对于该甲基丙烯酸树脂成分含有7～30％由GPC洗脱曲线得到的峰值重均分子量(Mp)的1/5以下的重均分子量成分。

Description

甲基丙烯酸树脂及其制造方法

技术领域

本发明涉及在维持耐热性、成形品外观、环境试验中的裂纹及成形品变形的低发生率、耐溶剂性等机械强度的同时，使注射成形、挤出成形、吹制成形、真空成形、气压成形、拉伸成形等加工时重要的流动性和成形性提高的甲基丙烯酸树脂。

背景技术

甲基丙烯酸树脂作为透明树脂，其特征在于比其它塑料透明树脂具有更高的光透过率、耐候性和刚性，广泛用于车辆用部件、照明器具、建筑用材料、看板、铭牌、绘画、显示装置的窗等用途。近年来，非常难以成形的用途也正在增加。例如，在注射成形大型且厚度薄的成形品时，树脂的流动性如果差，则注射压力不足，不能成形，或者成形品的变形变大。因此，希望即使注射压力低也可以成形的高流动性树脂。另一方面，也希望其外观、耐溶剂性等机械强度和耐热性不下降。

迄今，作为一般地改善甲基丙烯酸树脂的机械强度和成形性的公知方法，已知通过低分子量的甲基丙烯酸树脂赋予流动性，利用高分子量或者微交联结构赋予机械强度的方法。与此相关联，报道了将高分子量或低分子量的甲基丙烯酸树脂熔融混合，或者使用支链结构扩大分子量分布的技术(例如，参照专利文献1、2、3)。

但是，专利文献1记载的甲基丙烯酸树脂由于仅仅是将两种不同分子量的甲基丙烯酸树脂混合，因此不能同时满足高流动性和机械强度。另外，专利文献2中，记载了使构成低分子量的甲基丙烯酸树脂与可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体大量共聚的技术。但是，所得到的甲基丙烯酸树脂的流动性不充分。

专利文献3记载的使用多官能单体的微交联甲基丙烯酸树脂的制造方法中，存在多官能单体的控制非常困难的问题。多官能单体量如果过多，则混合均匀性下降，成形品的外观变差。另一方面，多官能单体量如果过少，则没有提高流动性和保持机械强度的效果。

专利文献1：日本特公平1-22865号公报

专利文献2：日本特开平4-277545号公报

专利文献3：日本特开平9-207196号公报

发明内容

本发明的目的在于提供在维持耐热性、成形品外观、环境试验中的裂纹及成形品变形的低发生率、耐溶剂性等机械强度的同时，使注射成形、挤出成形、吹制成形、真空成形、气压成形、拉伸成形等加工时重要的流动性和成形性提高的甲基丙烯酸树脂。

本发明人为了解决这些问题反复进行了认真研究，结果，通过制造以特定的比率范围含有特定的低分子量成分的甲基丙烯酸树脂，可以得到在维持耐热性、成形品外观、环境试验中的裂纹及成形品变形的低发生率、耐溶剂性等机械强度的同时，使注射成形、挤出成形、吹制成形、真空成形、气压成形、拉伸成形等加工时重要的流动性和成形性提高的甲基丙烯酸树脂。即，本发明如下所述。

[1]一种甲基丙烯酸树脂，含有80～98.5重量％甲基丙烯酸甲酯单体单元和1.5～20重量％至少一种可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元，其特征在于，该甲基丙烯酸树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为60000～230000，且相对于该甲基丙烯酸树脂成分含有7～30％由GPC洗脱曲线得到的峰值重均分子量(Mp)的1/5以下的重均分子量成分。

[2]上述[1]所述的甲基丙烯酸树脂，其特征在于，具有在所述GPC洗脱曲线中区域面积的累积区域面积(％)为0～2％的重均分子量成分的甲基丙烯酸树脂中的、可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Mh(重量％)与具有累积区域面积(％)为98～100％的重均分子量成分的甲基丙烯酸树脂中的、可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率M1(重量％)为式(1)的关系：

(Mh-0.8)≥M1≥0………………(1)。

[3]上述[1]或[2]所述的甲基丙烯酸树脂，其特征在于，具有在所述GPC洗脱曲线中区域面积的累积区域面积(％)为0～2％的重均分子量成分的甲基丙烯酸树脂中的、可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Mh(重量％)与具有累积区域面积(％)为98～100％的重均分子量成分的甲基丙烯酸树脂中的、可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Ml(重量％)为式(2)的关系：

(Mh-2)≥Ml≥0………………(2)。

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酸树脂的重均分子量为60000～180000。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的甲基丙烯酸树脂，其特征在于，相对于该甲基丙烯酸树脂成分含有8～20％GPC洗脱曲线中峰值重均分子量(Mp)值的1/5以下的重均分子量成分。

[6]一种制造甲基丙烯酸树脂的方法，其中，所述甲基丙烯酸树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为60000～230000，且含有7～30％GPC洗脱曲线中峰值重均分子量(Mp)的1/5以下的重均分子量成分，所述方法的特征在于：

制备相对于该甲基丙烯酸树脂总量为5～40重量％的共聚物(1)，所述共聚物(1)含有80～98.5重量％甲基丙烯酸甲酯单体单元及1.5～20重量％由可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体的至少一种构成的单体单元，并且由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为5000～50000；

然后，在共聚物(1)的存在下添加含有甲基丙烯酸甲酯的原料混合物，制备相对于该甲基丙烯酸树脂总量为95～60重量％的重均分子量为70000～250000的共聚物(2)。

[7]上述[6]所述的制造甲基丙烯酸树脂的方法，其特征在于，所述共聚物(1)的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体的组成比率Mal(重量％)与所述共聚物(2)的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的组成比率Mah(重量％)具有式(3)的关系：

(Mah-0.8)≥Mal≥0………………(3)。

[8]上述[6]或[7]所述的制造甲基丙烯酸树脂的方法，其特征在于，所述共聚物(1)的Mah(重量％)与所述共聚物(2)的Mal(重量％)具有式(4)的关系：

(Mah-2)≥Mal≥0………………(4)。

[9]上述[6]～[8]中任一项所述的制造甲基丙烯酸树脂的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸树脂的重均分子量为60000～180000。

[10]上述[6]～[9]任一项所述的制造甲基丙烯酸树脂的方法，其特征在于，相对于该甲基丙烯酸树脂成分含有8～20％GPC洗脱曲线中峰值重均分子量(Mp)的1/5以下的重均分子量成分。

[11]上述[1]～[5]中任一项所述的甲基丙烯酸树脂的成形品，其最大厚度为1.5mm以下。

[12]上述[1]～[5]中任一项所述的甲基丙烯酸树脂的成形品，其最大厚度为10mm以上。

发明效果

本发明提供在维持耐热性、成形品外观、环境试验中的裂纹及成形品变形的低发生率、耐溶剂性等机械强度的同时，使注射成形、挤出成形、吹制成形、真空成形、气压成形、拉伸成形等加工时重要的流动性和成形性提高的甲基丙烯酸树脂。

附图说明

图1是关于本发明的甲基丙烯酸树脂的GPC区域的说明图。图的纵轴表示RI(差示折射)检测强度(mV)、图的横轴的下部表示洗脱时间(分钟)、上部表示相对于GPC区域总面积的累积区域面积(％)。

图2是本实施例、比较例和参考例中使用的悬臂法的示意图。

图3是表示累积区域面积的一例的图。

图4是表示GPC洗脱曲线测定图上的、累积区域面积0～2％和累积区域面积98～100％的位置的示意图。

符号说明

1.GPC洗脱曲线(各洗脱时间的RI检测强度连接而成的曲线)

2.基线

3.固定夹具

4.试验片

5.3kg的砝码

6.浸渗乙醇后的滤纸

7.风筝线

具体实施方式

以下更详细地说明本发明。本发明中的甲基丙烯酸树脂包含甲基丙烯酸甲酯和可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体。

甲基丙烯酸甲酯单元在甲基丙烯酸树脂中的含量为80～98.5重量％。从树脂的热分解性的方面考虑为98.5重量％以下。如果为该范围，则可以抑制成形时被称为シルバ一的树脂分解产生的单体可以发泡的气泡的产生。另外，从耐热性的方面考虑为80重量％以上。耐热性如果高，则可以抑制环境试验时成形品的变形。

可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体影响流动性和耐热性。作为可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体，可以列举以下单体。

烷基的碳原子数为2～18的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯；

丙烯酸或甲基丙烯酸等α，β-不饱和酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含有不饱和基团的二元羧酸以及它们的烷基酯；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯环上具有取代基的苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；

丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；

马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺等；

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等将乙二醇或其低聚物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物质；

新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等将两个醇的羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物质；

将三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇衍生物用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物质；

二乙烯基苯等多官能单体等。

这些物质可以单独使用也可以两种以上组合使用。其中，从耐光性、耐热性、流动性的观点考虑，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯，进而最优选丙烯酸甲酯，因为其容易得到。

可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的含量相对于甲基丙烯酸树脂为1.5～20重量％。从流动性和耐热性的观点考虑，优选1.5重量％以上。另外，从耐热性的观点考虑优选20重量％以下。更优选1.5～17重量％，进一步优选2～15重量％。

本发明中的甲基丙烯酸树脂由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为60000～230000。从机械强度的观点考虑优选为60000以上。从流动性的观点考虑为230000以下。此时，成形加工容易。另外，从流动性的观点考虑优选60000～200000以下。更优选60000～180000，进一步优选60000～140000。

本发明中测定的重均分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。预先使用单分散的、重均分子量已知、并且可以作为试剂得到的标准甲基丙烯酸树脂和先洗脱出高分子量成分的分析凝胶柱，从洗脱时间和重均分子量制作校准曲线。从得到的校准曲线可以求出各试样的分子量。

本发明中，峰值重均分子量(Mp)是指GPC洗脱曲线中表示峰的重均分子量。GPC洗脱曲线中存在多个峰时，是指存在量最多的重均分子量表示的峰。

本发明的甲基丙烯酸树脂中存在的Mp的1/5以下的重均分子量成分在树脂的机械强度、成形品的变形方面是重要的。Mp的1/5以下的重均分子量成分具有增塑效果。该成分的存在量相对于该甲基丙烯酸树脂成分在7～30％的范围内时，可以得到提高成形性、以及抑制成形后成形品的变形的效果。从增塑效果、流动性的观点考虑为7％以上。如果在该范围内，则可以抑制成形时的注射压力，可以防止残留应变造成的成形品变形。另一方面，从耐热性及环境试验中的裂纹以及成形品的变形抑制、强度的观点考虑为30％以上。更优选8～25％，进一步优选8～20％。但是，重均分子量为500以下的甲基丙烯酸树脂成分在成形时容易产生被称为シルバ一的发泡状外观不良，因此优选尽可能少。

本发明中可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体，优选在所得到的甲基丙烯酸树脂的高分子量成分中的组成比率比低分子量成分中的组成比率大。因为可以在维持耐热性、环境试验中的裂纹以及成形品变形的低发生率、以及机械强度的同时提高流动性。

在此，GPC洗脱曲线中的区域面积是指图1所示的斜线部分。具体的确定方法如下进行。首先，对于由通过GPC测定得到的洗脱时间与利用RI(差示折射检测器)得到的检测强度而得到的GPC洗脱曲线，确定由测定设备自动画出的基线与GPC洗脱曲线交叉的点A和点B。点A是洗脱时间初期的GPC洗脱曲线与基线的交叉点。点B原则上位于重均分子量为500以上并且基线与GPC交叉的位置。如果在重均分子量为500以上的范围内不交叉时，将重均分子量为500的洗脱时间的RI检测强度的值确定为点B。点A、B间的GPC洗脱曲线与线段AB包围的斜线部分为GPC洗脱曲线的区域。该面积为GPC洗脱曲线中的区域面积。本申请中由于使用高分子量成分先被洗脱出来的柱，因此在洗脱时间初期观测高分子量成分，在洗脱时间末期观测低分子量成分。

GPC洗脱曲线中的区域面积的累积区域面积(％)，是指把图1所示的点A作为累积区域面积(％)的基准0％，向着洗脱时间的末期，各洗脱时间对应的检测强度进行累积，而形成GPC洗脱曲线中的区域面积。累积区域面积的具体例子如图3所示。在该图3中，设某洗脱时间的基线上的点为X、GPC洗脱曲线上的点为Y。将曲线AY与线段AB及线段XY包围的面积相对于GPC洗脱曲线上的区域面积的比例作为某洗脱时间的累积区域面积(％)的值。

具有累积区域面积为0～2％的重均分子量成分的甲基丙烯酸树脂中的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率设定为Mh(重量％)。另一方面，具有累积区域面积为98～100％、即低分子量的甲基丙烯酸树脂中的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率设定为Ml(重量％)。累积区域面积0～2％、98～100％的测定图上的位置示意图如图4所示。

Mh和Ml的值可以通过基于由GPC得到的洗脱时间、并根据柱的尺寸进行数次或数十次连续分离而求出。分离出来的样品的组成可以通过已知的热分解气相色谱法分析。

本发明中的Mh(重量％)与Ml(重量％)优选满足下述式(1)的关系。

(Mh-0.8)≥Ml≥0………………(1)

这表示与低分子量成分相比，高分子量成分的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成多0.8重量％以上。表示低分子量成分也可以不必与其它乙烯基单体共聚。为了流动性提高的效果，Mh(重量％)与Ml(重量％)的差优选为0.8重量％以上。更优选1.0重量％，更优选满足下述式(2)的关系。

(Mh-2)≥Ml≥0………………(2)

即，通过使高分子量成分中的甲基丙烯酸树脂的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比低分子量成分的平均组成多2重量％以上，在保持耐热性、环境试验中的裂纹及成形品的变形的低发生率、以及机械强度的同时可以得到显著的流动性提高效果，因此优选。但是，在要求耐热性的用途中，有时总的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成设定为2重量％以下。此时，优选式(5)成立。因为可以得到耐热性和流动性、机械强度的平衡好的甲基丙烯酸树脂。

1.2≥(Mh-0.8)≥Ml≥0………………(5)

即，优选将Mh(重量％)设定为2重量％以下，并且将Mh(重量％)与Ml(重量％)之差保持在0.8重量％以上。因为在保持耐热性、环境试验中的裂纹和成形品的变形的低发生率、以及机械强度的同时，可以得到流动性提高的效果。

本发明中，共聚物(1)为包括80～100重量％的甲基丙烯酸甲酯单体以及0～20重量％的由可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体的至少一种构成的单体的共聚物。优选少使用可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体，也可以不使用。另外，其分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量，为5000～50000。由于使对成形产生不良影响的重均分子量为500以下的成分变少，因此共聚物(1)的重均分子量为5000以上。另外，此时在共聚物(1)的存在下制造共聚物(2)时，共聚物(2)的分子量在连续生产时稳定，因此优选。从流动性的观点考虑为50000以下。更优选5000～40000，进一步优选6000～35000。最佳范围是6000～30000。

另外，共聚物(2)是包括80～99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯单体及0.5～20重量％的由可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体的至少一种构成的单体的共聚物，其分子量是由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量，为70000～250000。从机械强度的观点考虑为70000以上，从流动性的观点考虑为250000以下。更优选70000～230000，进一步优选75000～180000。

共聚物(1)的比率为5～40重量％。为了得到流动性提高的效果，优选为5重量％以上。从树脂的机械强度的观点考虑为40重量％以下。更优选5～30重量％，进一步优选5～25重量％。

共聚物(2)的比率优选为95～60重量％。为了得到流动性提高的效果优选为95重量％以下。从树脂的机械强度的观点考虑优选为60重量％以上。

作为本发明中甲基丙烯酸树脂的组合物的制造方法，没有特别限制，具体地可以列举以下方法。

1.预先制造聚合物(A)，并将聚合物(A)与具有与聚合物(A)不同的分子量的聚合物(B)的原料组成混合物进行混合。使该混合液聚合来进行制造的方法。

2.预先制造聚合物(A)后，向聚合物(A)中逐次添加具有与聚合物(A)不同分子量的聚合物(B)的原料组成混合物、或者将聚合物(A)逐次添加到聚合物(B)的原料组成混合物中，并进行聚合，由此进行制造的方法。

3.预先分别制造聚合物(A)与具有与聚合物(A)不同分子量的聚合物(B)，并将其共混的方法。

这些方法涉及两种分子量成分不同的情况，但是关于方法1和方法2，也可以进一步按照同样的顺序制造分子量组成不同的聚合物(C)、聚合物(D)等。另外，关于方法3，也可以进一步混合分子量组成不同的聚合物(C)、聚合物(D)，并使用挤出机进行熔融捏合。

优选先制造聚合物(A)，并在该聚合物(A)在聚合物(B)的原料组成混合物中存在的状态下制造聚合物(B)的方法。因为容易控制聚合物(A)和聚合物(B)各自的组成，可以抑制聚合时聚合放热导致的温度上升，体系内的粘度也可以稳定地得到。此时，聚合物(B)的原料组成混合物也可以是一部分开始聚合的状态。作为聚合方法，优选本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合法或乳液聚合法的任意一种方法，更优选本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合法。

聚合物(A)和聚合物(B)的分子量可以任意一个为高分子量，也可以任意一个为低分子量。优选聚合物(A)与聚合物(B)的组成不同。

例如，可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体的含量相对于甲基丙烯酸树脂如果为1.5～20重量％，则优选在聚合物(A)与聚合物(B)中其含量不同。

优选聚合物(A)为低分子量的共聚物(1)，聚合物(B)为高分子量的共聚物(2)，更优选其聚合方法为制造共聚物(1)后、在共聚物(1)的存在下制造共聚物(2)的方法。

本发明中的共聚物(1)的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的组成比率Mal(重量％)与共聚物(2)的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的组成比率Mah(重量％)优选具有式(3)的关系。

(Mah-0.8)≥Mal≥0………………(3)

组成比率Mal和Mah可以通过热分解气相色谱法分别测定共聚物(1)和共聚物(2)来确定。各自的值显示为与投入使用的组成比率基本相同的值。

Mah(重量％)和Mal(重量％)之差从流动性的观点考虑优选为0.8重量％以上。高分子量的共聚物(1)中可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体的组成比率高，可以在维持耐热性及机械强度的同时提高流动性，因此优选。

如果式(4)的关系成立，则可以在维持耐热性、环境试验中的裂纹和成形品的变形的低发生率、以及机械强度的同时显著提高流动性，因此优选。

(Mah-2)≥Mal≥0………………(4)

但是，在要求耐热性的用途中，有时甲基丙烯酸树脂总体中可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成的量为2重量％以下。此时，通过满足式(6)，则可以得到耐热性、流动性和机械强度的平衡良好的甲基丙烯酸树脂。

1.2≥(Mah-0.8)≥Mal≥0………………(6)

即，通过将Mah(重量％)设定为2重量％以下并且与Mal(重量％)之差保持在0.8重量％以上，可以保持耐热性、环境试验中的裂纹和成形品的变形的低发生率、以及机械强度的同时提高流动性，因此优选。

用于制造本发明的高流动性甲基丙烯酸树脂的聚合引发剂，在使用自由基聚合时，可以使用下述一般的自由基聚合引发剂。

二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化物类；

偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、1，1-偶氮双(1-环己烷腈)等偶氮类；等。

这些引发剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。这些自由基引发剂与适当的还原剂组合而作为氧化还原类引发剂进行实施也可以。这些引发剂相对于单体混合物一般使用0.001～1重量％的范围。

本发明的甲基丙烯酸树脂的制造方法，在通过自由基聚合法制造时，为了调节聚合物(A)和聚合物(B)的分子量，可以使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，优选使用例如：正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等硫醇类。一般相对于单体混合物以0.001～1重量％的范围使用。聚合物(A)和聚合物(B)中使用的链转移剂可以相同也可以不同。聚合物(A)和聚合物(B)的链转移剂的量根据所需的分子量而确定。

本发明的甲基丙烯酸树脂根据需要可以使用下述的添加剂。

染料、颜料、受阻酚类或磷酸盐等热稳定剂；

苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类、水杨酸苯酯类等紫外线吸收剂；

邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、苯偏三酸酯类、磷酸酯类、聚酯类等增塑剂；

高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸的单酸甘油酯、二酸甘油酯或三酸甘油酯类等脱模剂；

高级脂肪酸酯、聚烯烃类等润滑剂；

聚醚类、聚醚酯类、聚醚酯酰胺类、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐等防静电剂；

磷类、磷/氯类、磷/溴类等阻燃剂；

作为增强剂的通过多步聚合得到的丙烯酸类橡胶；

甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物微球、有机硅氧烷微球等有机类、无机类光扩散剂；

硫酸钡、氧化钛、碳酸钙、滑石等无机类光扩散剂；等。

另外，光扩散剂在防止反射光的眩光方面也是有效的。

这些添加剂的混合方法没有特别限制。例如，可以使用在单体混合物中预先溶解添加剂并进行聚合，或者在得到的甲基丙烯酸树脂中使用掺混机或滚筒等均匀混合后，用挤出机进行混合添加的方法等。

本发明的甲基丙烯酸树脂可以单独或者与其它树脂混合使用。与其它树脂混合时，可以混合、加热熔融混合，也可以将加热熔融混合并挤出而得到的颗粒进行多种混合后进行加热熔融混合。此时也可以混合前面列举的添加剂。

本发明得到的甲基丙烯酸树脂可以将组成不同的本发明的甲基丙烯酸树脂组合物多种进行组合，也可以与现有的甲基丙烯酸树脂进行组合。作为组合方法，可以使用混合，也可以将各树脂一次加热熔融并挤出后再次混合并造粒也可以。

本发明的甲基丙烯酸树脂适合最大厚度为1.5mm以下的注射成形品。

厚度薄的物料也容易进行注射成形，成形品的变形也少。另外，注射成形时，薄厚度物在从模具等中取出后冷却快，并且冷却应变导致的裂纹等也不容易产生。更优选最大厚度为1.2mm以下。进一步优选1.0mm以下的注射成形品。

其中，适合厚度精度与光学特性严格的、最大厚度为1.5mm以下、并且对角长度为200mm以上的导光板。

本发明的甲基丙烯酸树脂适合最大厚度为10mm以上的注射成形品。厚度厚时，冷却时间长，因此成形循环变长，但是，本发明的甲基丙烯酸树脂流动性好，因此可以降低树脂温度、模具温度而进行成形。因此，可以缩短成形循环，可以防止凹痕(sink mark)及成形品的变形。更优选最大厚度为13mm以上，进一步优选15mm以上的注射成形品。

特别是，适合制品形状中凹痕容易变成问题的凸透镜或凹透镜等透镜。

实施例

以下使用实施例、比较例更具体地说明本发明。

[原料]

使用的原料如下所述。

甲基丙烯酸甲酯：旭化成化学制(添加有2.5ppm中外贸易制的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(2，4-di-methyl-6-tert-butylphenol)作为阻聚剂)

丙烯酸甲酯：三菱化学制(添加有14ppm川口化学工业制的4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol)作为阻聚剂)

正辛硫醇(n-octylmercaptan)：アルケマ制

巯基乙酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl thioglycolate)：アルケマ制

过氧化月桂酰(lauroyl peroxide)：日本油脂制

磷酸钙(calcium phosphate)：日本化学工业制，作为悬浮剂使用

碳酸钙(calcium calbonate)：白石工业制，作为悬浮剂使用

月桂基硫酸钠(sodium lauryl sulfate)：和光纯药制，作为悬浮助剂使用

[测定法]

[I.树脂的组成、分子量的测定]

1.甲基丙烯酸树脂的组成分析

甲基丙烯酸树脂的组成分析通过热分解气相色谱法及质谱法进行。

热分解装置：FRONTIER LAB制Py-2020D

柱：DB-1(长30m、内径0.25mm、液相厚度：0.25μm)

柱温程序：40℃保持5分钟后，以50℃/分钟的速度升温至320℃，在320℃保持4.4分钟

热分解炉温度：550℃

柱注入口温度：320℃

气相色谱仪：Agilent制GC6890

载气：纯氮气，流速1.0ml/分钟

注入法：分割法(分割比1/200)

检测器：日本电子制质谱仪Automass Sun

检测方法：电子冲击离子化法(离子源温度：240℃，界面温度：320℃)

样品：甲基丙烯酸树脂0.1g的氯仿10cc溶液取10μl

将样品取到热分解装置用铂试样杯中，在150℃真空干燥2小时后，将试样杯放入热分解炉，在上述条件下进行样品的组成分析。以甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯的总离子色谱图(TIC)上的峰面积和以下的标准样品的校准曲线为基础求出甲基丙烯酸树脂的组成比。

校准曲线用标准样品的制作：在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的比例(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯)＝(100％/0％)、(98％/2％)、(94％/6％)、(90％/10％)和(80％/20％)的总计5种溶液各50克中，添加过氧化月桂酰0.25％、正辛硫醇0.25％。将各混合溶液放入100cc的玻璃安瓿瓶中，将空气置换为氮气后密封。将该玻璃安瓿瓶放入80℃的水槽中3小时，然后放入150℃的烘箱中2小时。冷却至室温后打碎玻璃，取出其中的甲基丙烯酸树脂，进行组成分析。使用通过校准曲线用标准样品的测定得到的(丙烯酸甲酯的面积值)/(甲基丙烯酸甲酯的面积值+丙烯酸甲酯的面积值)与丙烯酸甲酯的投入比率的图作为校准曲线。

2.甲基丙烯酸树脂的重均分子量的测定

测定装置：日本分析工业制凝胶渗透色谱仪(LC-908)

柱：1根JAIGEL-4H柱及2根JAIGEL-2H柱，串联连接本柱高分子量成分洗脱时间快，低分子量洗脱时间慢。

检测器：RI(差示折射)检测器

检测灵敏度：2.4μV/秒

样品：0.450克甲基丙烯酸树脂的氯仿15ml溶液

注入量：3ml

展开溶剂：氯仿，流速3.3ml/分钟

在上述条件下，测定相对于甲基丙烯酸树脂洗脱时间的RI检测强度。根据GPC洗脱曲线的区域面积和校准曲线求出甲基丙烯酸树脂的平均分子量。

作为校准曲线用标准样品，使用单分散的重均分子量已知且分子量不同的以下10种甲基丙烯酸树脂(EasiCal PM-1 Polymer Laboratories制)。

重均分子量

标准试样1 1900000

标准试样2 790000

标准试样3 281700

标准试样4 144000

标准试样5 59800

标准试样6 28900

标准试样7 13300

标准试样8 5720

标准试样9 1936

标准试样10 1020

聚合物(1)与聚合物(2)混合的情况下，预先测定聚合物(1)单独的GPC洗脱曲线，求出重均分子量，将聚合物(1)存在的比率(本申请中使用投料比率)乘以聚合物(1)的GPC洗脱曲线，从聚合物(1)和聚合物(2)混合的GPC洗脱曲线中减去该洗脱时间的检测强度，由此可以得到聚合物(2)单独的GPC洗脱曲线。由此求出聚合物(2)的重均分子量。

另外，由GPC洗脱曲线和校准曲线求出GPC洗脱曲线中的峰值重均分子量(Mp)。

Mp的1/5以下的重均分子量成分的含量如下求得。

首先，求出甲基丙烯酸树脂的GPC洗脱曲线中的区域面积。GPC洗脱曲线中的区域面积是指图1所示的斜线部分。具体的确定方法如下进行。首先，对于由通过GPC测定得到的洗脱时间与利用RI(差示折射检测器)得到的检测强度而得到的GPC洗脱曲线，确定由测定设备自动画出的基线与GPC洗脱曲线交叉的点A和点B。点A是洗脱时间初期的GPC洗脱曲线与基线的交叉点。点B原则上位于重均分子量为500以上并且基线与洗脱曲线交叉的位置。如果是没有交叉的情况，将重均分子量为500的洗脱时间的RI检测强度的值确定为点B。点A、B间的GPC洗脱曲线与基线包围的斜线部分为GPC洗脱曲线的区域。该面积为GPC洗脱曲线中的区域面积。本申请中由于使用高分子量成分先被洗脱出来的柱，因此在洗脱时间初期(点A侧)观测高分子量成分，在洗脱时间末期(点B侧)观测低分子量成分。

将GPC洗脱曲线中的区域面积用Mp的1/5的重均分子量对应的洗脱时间除，求出Mp的1/5以下的重均分子量成分对应的GPC洗脱曲线的区域面积。由该面积与GPC洗脱曲线的区域面积的比求出Mp的1/5以下的重均分子量的比率。

3.甲基丙烯酸树脂的高分子量成分及低分子量成分中可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基单体的组成比率的测定

本测定中，进行累积区域面积为0～2％的分子量成分和98～100％的分子量成分的组成分析。GPC洗脱曲线中的区域面积的累积区域面积(％)是指把图1所示的点A作为累积区域面积(％)的基准0％，向着洗脱时间的末期，各洗脱时间对应的检测强度进行累积，从而形成GPC洗脱曲线中的区域面积。累积区域面积的具体例子如图3所示。在该图3中，设某洗脱时间的基线上的点为X、GPC洗脱曲线上的点为Y。将曲线AY与线段AB及线段XY包围的面积相对于GPC洗脱曲线上的区域面积的比例作为某洗脱时间的累积区域面积(％)的值。

将累积区域面积为0～2％的分子量成分和98～100％的分子量成分基于对应的洗脱时间从柱中分离出来，进行其组成分析。测定和各成分的分离在与2.同样的装置和条件下进行。

进行2次分离，取分离出来的样品中10μl到1.中使用的热分解气相色谱分析及质谱分析法的热分解装置用铂试样杯中，在100℃的真空干燥机中干燥40分钟。求出在与1.同样的条件下分离出来的累积区域面积对应的甲基丙烯酸树脂的组成。

[II.实用物性的测定]

1.VICAT软化温度的测定

成形机：30吨压力成形机

试验片：厚度4mm

测定条件：基于ISO 306 B50

在上述条件下求出VICAT软化温度。将其作为耐热性评价的指标。

2.螺旋长度的测定

根据树脂在截面积恒定的螺旋状腔室中流动的距离，判断相对流动性的试验。

注射成形机：东芝机械制IS-100EN

测定用模具：模具的表面上雕刻有深2mm、宽12.7mm的沟槽、从表面的中心部呈阿基米德螺旋状的模具

注射条件

树脂温度：250℃

模具温度：55℃

注射压力：98MPa

注射时间：20秒

在上述条件下将树脂向模具表面的中心部注射。注射结束40秒后取出螺旋状的成形品，测定螺旋部分的长度。将其作为流动性评价的指标。

3.悬臂法测定断裂时间

通过利用图2所示的悬臂法的测定方法评价耐溶剂性。

注射成形机：东芝机械制IS-100EN

注射成形品：厚度3.2mm、宽度12.7mm、长度127mm

注射条件

成形温度：230℃

模具温度：60℃

注射压力：56MPa

注射时间：20秒

冷却时间：40秒

在上述条件下成形的成形品在干燥器内保持1天，使其不吸水。然后，使用图2所示的夹具3，如图2所示地设置成形品4，将安装了风筝线7的3kg的砝码5如图2所示进行安装，将含有乙醇的滤纸6置于图2的位置，测定从放置后的时间开始直至由于砝码5使成形品断裂的时间。各样品均重复10次，去掉最大时间和最小时间的数据，求出其余8次的平均时间。将其作为耐溶剂评价的指标。

[III.成形评价]

3-1-1.成形品A

注射成形机：JSW制350吨电动注射成形机

成形品尺寸：宽度240mm、长度135mm、厚度0.8mm的平板

浇口：宽度240mm、厚度0.8mm的膜状浇口

浇口设置位置：成形品的宽度方向的中央部分

注射条件：

筒温：275℃

模具温度：75℃

注射速度：800mm/秒，恒定

保压和保持时间：200MPa、20秒

成形品的取出：注射开始40秒后

在上述条件下进行注射成形。同时比较注射时的最大注射压力。另外，本成形机的可控制能力为200MPa，最大能力为240MPa。

3-1-2.环境试验A

在温度60℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽内将成形品A与浇口相对地安装在夹子上，悬挂放置500小时。之后从恒温恒湿槽中取出，在25℃、相对湿度25％的室内水平地放置1天。将其在平台上水平放置，使用0.1mm节距的量隙规测定平台与成形品的最大间隙。通过该间隙的间隔可知成形品的翘曲程度。将此作为成形品变形的指标。另外，通过目测确认有没有产生裂纹。

3-2-1.成形品B

注射成形机：JSW制350吨电动注射成形机

成形品尺寸：宽度240mm、长度135mm、厚度0.5mm的平板

浇口：宽度240mm、厚度0.5mm的膜状浇口

浇口设置位置：成形品的宽度方向的中央部分

注射条件：

筒温：285℃

模具温度：65℃

注射速度：800mm/秒，恒定

保压和保持时间：200MPa、20秒

成形品的取出：注射开始40秒后

在上述条件下进行注射成形。同时比较注射时的最大注射压力。

3-2-2.环境试验B

在温度50℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽内将成形品B与浇口相对地安装在夹子上，悬挂放置500小时。之后从恒温恒湿槽中取出，在25℃、相对湿度25％的室内水平地放置1天。将其在平台上水平放置，使用0.1mm节距的量隙规测定平台与成形品的最大间隙。通过该间隙的间隔可知成形品的翘曲程度。将此作为成形品变形的指标。另外，通过目测确认有没有产生裂纹。

3-3-1.成形试验C

注射成形机：东芝机械制IS-100EN注射成形机

成形品：直径40mm、半径20mm的半球状凸透镜

浇口：厚度3mm、宽度10mm、浇口段长度10mm的侧浇口

浇口设置位置：半球的底平面外周部分

流道：厚度8mm、宽度10mm、长度20mm

注射条件

注射速度：3mm/秒

注射时间：5秒

保压和保持时间：140MPa、保持10秒，之后在60MPa保持20秒

在上述条件下注射成形成形品C。使筒温设定温度变化而进行成形，将成形时的最大注射压力调节为50MPa，测定此时的树脂温度。成形品的平面侧中央部的凹痕通过东京精密表面粗糙度计サ一フコム558A测定，将达到大约100μm以下的时间作为成形时间，比较其成形时间和凹痕量。

[IV.树脂的聚合]

以下列出树脂的制造方法。

混合量如表1所示，单体的投料组成和聚合物的比率、各聚合物的重均分子量的测定结果如表2所示。

[树脂1]

在60L的反应器中按表1所示的混合量投入聚合物(1)的原料并搅拌混合，在反应器的反应温度80℃下悬浮聚合150分钟，得到聚合物(1)。从该聚合物(1)取样，利用GPC测定重均分子量。

之后，在80℃维持60分钟，然后按表1所示的混合量将聚合物(2)的原料投入反应器中，继续在80℃悬浮聚合90分钟，然后以1℃/分钟的速度升温至92℃，熟化60分钟，实质性地结束聚合反应。然后冷却至50℃，为了使悬浮剂溶解而加入20重量％的硫酸，进行洗涤、脱水、干燥处理，得到微球状聚合物。使用GPC测定该微球状聚合物的重均分子量，以聚合物(1)的GPC洗脱曲线为基础，乘以所含聚合物(1)的比率，从微球状聚合物的GPC洗脱曲线中除去聚合物(1)的GPC部分，求出聚合物(2)的重均分子量。

将如此得到的微球状聚合物用双螺杆挤出机在240℃挤出，进行造粒。通过热分解气相色谱分析及凝胶渗透色谱法测定该颗料的组成、分子量。

[树脂2～树脂7]

以表1所示的混合，与树脂1同样地进行聚合、测定和造粒。

[树脂8]

在3L的市售耐热玻璃瓶中按表1所示的混合量加入聚合物(1)的原料，在盖上盖子密封的状态下，在70℃的水浴中浸渍3小时。之后，放入140℃的烘箱中放置1小时。冷却至30℃，打破玻璃瓶，取出其中的甲基丙烯酸树脂，敲击粉碎成大致1cm见方以下，得到聚合物(1)。使用GPC求出聚合物(1)的重均分子量。然后，按表1所示的混合量将聚合物(2)的原料投入60L反应器中，在反应器的温度80℃下悬浮聚合150分钟，以1℃/分钟的速度升温至92℃而熟化60分钟，实质性地结束聚合反应。然后冷却至50℃，为了使悬浮剂溶解而投入无机酸20重量％的硫酸，进行洗涤、脱水和干燥处理，得到微球状的聚合物。使用GPC求出的该微球状聚合物的聚合物(2)的重均分子量如表2所示。将聚合物(1)的粉碎品与聚合物(2)的微球状聚合物以15∶85的比例计量，投入双螺杆挤出机的滚筒中进行混合后，在240℃下挤出，进行造粒。

[树脂9～树脂13]

以表1所示的混合量与树脂1同样地进行聚合、测定、造粒。

[树脂14～树脂16]

按表1所示的混合量在60L的反应器中投入聚合物(2)的原料，在反应温度80℃悬浮聚合150分钟，以1℃/分钟的速度升温至92℃而熟化60分钟，实质性地结束聚合反应。然后冷却至50℃，为了使悬浮剂溶解而投入20重量％的硫酸，进行洗涤、脱水和干燥处理，得到微球状聚合物。将该微球状聚合物使用双螺杆挤出机在240℃下挤出，进行造粒。

[树脂17～树脂19]

以表1所示的混合量与树脂1同样地进行聚合、测定和造粒。

[树脂20～树脂22]

以表1所示的混合量在60L的反应器中投入聚合物(2)的原料，与树脂14同样地进行聚合，得到微球状聚合物。将该微球状聚合物使用双螺杆挤出机在240℃下挤出，进行造粒。

[物性评价及其比较]

将各实施例使用的甲基丙烯酸树脂的编号、其峰值重均分子量Mp、Mp的1/5以下的重均分子量成分的含量、累积区域面积0～2％的甲基丙烯酸树脂的重均分子量成分中的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Mh(重量％)、累积区域面积98～100％的甲基丙烯酸树脂的重均分子量成分中的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Ml(重量％)的测定结果示于表3中。

表4列出实用物性评价结果。

[实施例1～6、比较例1～6]

使用表3中的树脂实施。实用物性评价中，将成形品A成形，进行环境试验A。

比较例3、4中可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的丙烯酸甲酯的组成比率在1.5～20重量％的范围外。比较例3中该组成比率高，螺旋长度和成形时的最大注射压力低，但是耐热性低，因此环境试验后成形品显著变形。比较例4中该组成比率低。此时，耐热性、流动性高，成形时的最大压力低，但是实际上，成形品中产生由树脂的热分解造成的被称为シルバ一的发泡。另外，分子量低，因此强度不足，环境试验后产生大量裂纹。

比较例1、2和6中Mp的1/5以下的重均分子量成分的含量小于7％。比较例6中是将两种不同分子量的甲基丙烯酸树脂组合物混合使用，但是其分子量之差小，因此Mp的1/5以下的重均分子量成分的含量小于7％。结果，在比较例1、2、6中，耐热性与实施例1～6等同，但是比较例2分子量有时低，成形品的环境试验后产生大量裂纹。另外，比较例1和6均是螺旋长度短、以成形机的能力不能成形的程度，最大注射压力高。另外，其成形品的成形应变也大量残留，因此环境试验后产生10mm以上的成形品变形。

比较例5则相反，其中Mp的1/5以下的重均分子量成分的含量超过30％。结果，流动性没有问题，但是强度低，环境试验后产生大量裂纹。

实施例1～6与比较例1～6相比，各物性的平衡优良。实施例3、4是Mh及Ml满足式(1)的关系的情况。此时，与不满足式(1)的实施例5相比，流动性更高，成形时的最大注射压力低。

实施例3也是Mh及Ml满足式(2)的关系的情况，流动性更高，最大注射压力低。特别是最大注射压力可以降低至成形机的可控制范围。

实施例6中Mp的1/5以下的重均分子量成分的含量超过20％。因此，与其它实施例相比强度稍有下降，环境试验后产生2根1mm以下的微小裂纹。但是，该微小裂纹的产生是实用上没有问题的水平，并且与比较例5相比，裂纹的产生量大幅减少。

[实施例7、比较例7、8]

以甲基丙烯酸树脂中的丙烯酸甲酯的组成比率比实施例1～6多的情况进行比较。在实用物性评价中，成形得到更加需要流动性的成形品B，在环境试验B中进行评价。

实施例7与比较例7重均分子量相同，但是与比较例7相比，耐热性高，螺旋长度长，成形品B成形时的最大注射压力也低。另外，环境试验后，实施例7耐热性高，所以成形品不产生变形，但是比较例7耐热性不足，另外成形品也产生变形。

比较例8中，甲基丙烯酸树脂中的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的丙烯酸甲酯的组成超过20重量％，因此与实施例7相比，得到流动性非常高的结果，但是，由于耐热性低，因此环境试验后成形品大幅地产生成形品的变形。

[实施例8～12、比较例9、10]

在甲基丙烯酸树脂的重均分子量比实施例1～6高的情况下进行评价。这些例子具有更高的耐溶剂性。

与实施例8～12相对，比较例9的耐热性为同等程度，但是耐溶剂性显著差。

比较例10具有耐热性、耐溶剂性良好的结果，但是流动性显著差。

实施例9中Mp的1/5以下的重均分子量成分的含量超过20％，因此与其它实施例相比，耐溶剂性稍差，但是耐溶剂性比比较例9好。

实施例10因为Mh和Ml不满足式(2)，因此流动性比实施例8、11差，但是与具有相同耐热性的比较例10相比，耐溶剂性相同，并且流动性高。

实施例11和12进行比较，实施例11的耐热性、耐溶剂性与实施例12为同等程度，且流动性更高。因为实施例11的Mh和Ml满足式(2)。

[实施例13、比较例11、12]

实施例13与比较例11相比，耐热性相同，但是流动性高。结果，可以在低于10℃的温度下通过相同的注射压力进行成形。另外，成形循环短20秒，并且成形品的凹痕量低。

比较例12的耐热性比实施例13高，但流动性低，成形温度高于25℃。为了耐热性高、并且成形温度提高到其以上，将凹痕控制到100μm以下所必需的成形循环长，并且凹痕量也比实施例13差。

产业实用性

通过使用本发明的高流动性甲基丙烯酸树脂，在手机、液晶监视器、液晶电视等显示(装置)窗、液晶显示上使用的导光板、显示装置的前面板或绘画等的匾额、摄取外光的窗、显示用看板、车库的屋顶等外部用品、展示品架等的片材、照明器具的罩或球形灯罩等、具有气压成形、真空成形、吹制成形等二次加工的成形品、薄厚度、大型并且需要对醇类洗涤剂或蜡、蜡清除剂等溶剂有耐久性的尾灯和头灯等使用的车辆用光学部件等中，可以提供维持外观品质，同时成形品成形时的成形特性提高、另一方面在环境试验等中成形品的翘曲或者裂纹等不良现象的产生受到抑制的成形品。

Claims

1.一种甲基丙烯酸树脂，含有80～98.5重量％甲基丙烯酸甲酯单体单元和1.5～20重量％至少一种可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元，其特征在于，所述甲基丙烯酸树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为60000～230000，且相对于所述甲基丙烯酸树脂成分含有7～30％由GPC洗脱曲线得到的峰值重均分子量(Mp)的1/5以下的重均分子量成分。

2.权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂，其特征在于，具有在所述GPC洗脱曲线中区域面积的累积区域面积(％)为0～2％的重均分子量成分的甲基丙烯酸树脂中的、可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Mh(重量％)与具有累积区域面积(％)为98～100％的重均分子量成分的甲基丙烯酸树脂中的、可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Ml(重量％)为式(1)的关系：

(Mh-0.8)≥Ml≥0………………(1)。

3.权利要求1或2所述的甲基丙烯酸树脂，其特征在于，具有在所述GPC洗脱曲线中区域面积的累积区域面积(％)为0～2％的重均分子量成分的甲基丙烯酸树脂中的、可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Mh(重量％)与具有累积区域面积(％)为98～100％的重均分子量成分的甲基丙烯酸树脂中的、可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Ml(重量％)为式(2)的关系：

(Mh-2)≥Ml≥0………………(2)。

4.权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酸树脂的重均分子量为60000～180000。

5.权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸树脂，其特征在于，相对于所述甲基丙烯酸树脂成分含有8～20％GPC洗脱曲线中峰值重均分子量(Mp)值的1/5以下的重均分子量成分。

6.一种制造甲基丙烯酸树脂的方法，其中，所述甲基丙烯酸树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为60000～230000，且含有7～30％GPC洗脱曲线中峰值重均分子量(Mp)的1/5以下的重均分子量成分，所述方法的特征在于：

制备相对于所述甲基丙烯酸树脂总量为5～40重量％的共聚物(1)，所述共聚物(1)含有80～98.5重量％甲基丙烯酸甲酯单体单元及1.5～20重量％由可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体的至少一种构成的单体单元，并且通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为5000～50000；

然后，在共聚物(1)的存在下添加含有甲基丙烯酸甲酯的原料混合物，制备相对于所述甲基丙烯酸树脂总量为95～60重量％的重均分子量为70000～250000的共聚物(2)。

7.权利要求6所述的制造甲基丙烯酸树脂的方法，其特征在于，所述共聚物(1)的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体的组成比率Mal(重量％)与所述共聚物(2)的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元的组成比率Mah(重量％)具有式(3)的关系：

(Mah-0.8)≥Mal≥0………………(3)。

8.权利要求6或7所述的制造甲基丙烯酸树脂的方法，其特征在于，所述共聚物(1)的Mah(重量％)与所述共聚物(2)的Mal(重量％)具有式(4)的关系：

(Mah-2)≥Mal≥0………………(4)。

9.权利要求6～8中任一项所述的制造甲基丙烯酸树脂的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸树脂的重均分子量为60000～180000。

10.权利要求6～9中任一项所述的制造甲基丙烯酸树脂的方法，其特征在于，相对于所述甲基丙烯酸树脂成分含有8～20％GPC洗脱曲线中峰值重均分子量(Mp)的1/5以下的重均分子量成分。

11.权利要求1～5中任一项所述的甲基丙烯酸树脂的成形品，其最大厚度为1.5mm以下。

12.权利要求1～5中任一项所述的甲基丙烯酸树脂的成形品，其最大厚度为10mm以上。