JP2012132032A - メタクリル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、成形品の外観、環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの低発生率、耐溶剤性等の機械強度を維持しつつ、射出成形、押出し成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、延伸成形等の加工の際に重要な流動性や成形性が向上されたメタクリル樹脂の提供。
【解決手段】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６００００〜２３００００であり、ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量成分が７〜３０％含まれているメタクリル樹脂を製造する方法であって、メタクリル酸メチル単量体単位８０〜１００ｗｔ％及びメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体単位０〜２０ｗｔ％を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平分均子量が５０００〜５００００である重合体（１）を該メタクリル樹脂全体に対し５〜４０ｗｔ％製造した後、重合体（１）の存在下でメタクリル酸メチルを含む原料混合物を添加し、メタクリル酸メチル単量体単位８０〜９９．５ｗｔ％及びメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体単位０．５〜２０ｗｔ％を含み、重量平均分子量が７００００〜２５００００である重合体（２）を該メタクリル樹脂全体に対し９５〜６０ｗｔ％製造して得ることを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性、成形品の外観、環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの低発生率、耐溶剤性等の機械強度を維持しつつ、射出成形、押出し成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、延伸成形等の加工の際に重要な流動性や成形性が向上されたメタクリル樹脂に関する。

メタクリル樹脂は、透明樹脂として他のプラスチック透明樹脂より高い光透過率、耐候性、剛性を有することに特徴があり、車両用部品、照明器具、建築用材料、看板、銘板、絵画、表示装置の窓等広い用途で用いられている。近年、非常に成形が難しい用途も増えている。例えば大型で薄肉の成形品を射出成形する場合、樹脂の流動性が悪ければ、射出圧力が不足して、成形ができなかったり、成形品のゆがみが大きくなる。そのため、射出圧力が低くても成形可能となる高流動性樹脂が望まれている。一方で、その外観や、耐溶剤性等の機械強度や耐熱性については、低下しないことが望まれている。

これまで、一般的にメタクリル樹脂の機械強度や成形性を改善する公知の方法として、低分子量のメタクリル樹脂で流動性を付与し、高分子量もしくは微架橋構造で機械強度を付与する方法が知られている。それに関連して高分子量もしくは低分子量のメタクリル樹脂を溶融混合したり、分岐構造を用いて分子量分布を拡大する技術が報告されている。
（例えば、特許文献１、２、３参照）。

しかし、特許文献１記載のメタクリル樹脂は、２つの異なる分子量のメタクリル樹脂を混合するのみで、高流動性と機械強度とを同時に満足するものではない。また、特許文献２には、低分子量を構成するメタクリル樹脂にメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体を多量共重合させる技術が記載されている。しかし、得られるメタクリル樹脂の流動性は不十分である。

特許文献３に記載の多官能モノマーを用いた微架橋メタクリル樹脂の製造方法では、多官能モノマーの制御が非常に難しいという問題があった。多官能モノマー量が多すぎると、混合均一性が低下し、成形品の外観が低下する。一方、多官能モノマー量が少なすぎると流動性向上や機械強度の保持の効果がない。

特公平１−２２８６５号公報 特開平４−２７７５４５号公報 特開平９−２０７１９６号公報

本発明は、耐熱性、成形品の外観、環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの低発生率、耐溶剤性等の機械強度を維持しつつ、射出成形、押出し成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、延伸成形等の加工の際に重要な流動性や成形性が向上されたメタクリル樹脂の提供を課題とする。

本発明者らはこれらの問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の低分子量成分を特定の比率範囲で有するメタクリル樹脂とすることで、耐熱性、成形品の外観、環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの低発生率、耐溶剤性等の機械強度を維持しつつ、射出成形、押出し成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、延伸成形等の加工の際に重要な流動性や成形性が向上されたメタクリル樹脂に関する。すなわち、本発明は以下に記載するものである。
[１]
メタクリル酸メチル単量体単位８０〜９８．５ｗｔ％及び少なくとも１種のメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位１．５〜２０ｗｔ％を含むメタクリル樹脂であって、該メタクリル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６００００〜２３００００であり、ＧＰＣ溶出曲線から得られるピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量成分が該メタクリル樹脂成分に対し７〜３０％含まれていることを特徴とするメタクリル樹脂。
[２]
上記ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）が０〜２％である重量平均分子量成分を有するメタクリル樹脂中の、メタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｈ（ｗｔ％）と、累積エリア面積（％）が９８〜１００％である重量平均分子量成分を有するメタクリル樹脂中の、メタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｌ（ｗｔ％）が、式（１）の関係であることを特徴とする[１]記載のメタクリル樹脂。
（Ｍｈ−０．８）≧Ｍｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（１）
[３]
上記ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）が０〜２％である重量平均分子量成分を有するメタクリル樹脂中の、メタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｈ（ｗｔ％）と、累積エリア面積（％）が９８〜１００％である重量平均分子量成分を有するメタクリル樹脂中の、メタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｌ（ｗｔ％）が、式（２）の関係であることを特徴とする[１]又は[２]に記載のメタクリル樹脂。
（Ｍｈ−２）≧Ｍｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（２）
[４]
上記メタクリル樹脂の重量平均分子量が６００００〜１８００００であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のメタクリル樹脂。
[５]
ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の値の１／５以下の重量平均分子量成分が該メタクリル樹脂成分に対し８〜２０％含まれていることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載のメタクリル樹脂。
[６]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６００００〜２３００００であり、ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量成分が７〜３０％含まれているメタクリル樹脂を、メタクリル酸メチル単量体単位８０〜９８．５ｗｔ％及びメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体単位１．５〜２０ｗｔ％を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平分均子量が５０００〜５００００である共重合体（１）を該メタクリル樹脂全体に対し５〜４０ｗｔ％製造した後、共重合体（１）の存在下でメタクリル酸メチルを含む原料混合物を添加し、重量平均分子量が７００００〜２５００００である共重合体（２）を該メタクリル樹脂全体に対し９５〜６０ｗｔ％製造して得ることを特徴とする、メタクリル樹脂の製造方法。
[７]
上記共重合体（１）のメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体の組成比率Ｍａｌ（ｗｔ％）と、上記共重合体（２）のメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率Ｍａｈ（ｗｔ％）が式（３）の関係を有することを特徴とする[６]に記載のメタクリル樹脂の製造方法。
（Ｍａｈ−０．８）≧Ｍａｌ≧０・・・・・・・・・・・・・・（３）
[８]
上記共重合体（１）におけるＭａｈ（ｗｔ％）及び上記共重合体（２）におけるＭａｌ（ｗｔ％）が式（４）の関係を有することを特徴とする[６]又は[７]に記載のメタクリル樹脂の製造方法。
（Ｍａｈ−２）≧Ｍａｌ≧０・・・・・・・・・・・・・・（４）
[９]
上記メタクリル樹脂の重量平均分子量が６００００〜１８００００であることを特徴とする[６]〜[８]のいずれかに記載のメタクリル樹脂の製造方法。
[１０]
ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量成分が該メタクリル樹脂成分に対し８〜２０％含まれていることを特徴とする[６]〜[９]のいずれかに記載のメタクリル樹脂の製造方法。
[１１]
最大肉厚が１．５ｍｍ以下の、[１]〜[５]のいずれかに記載のメタクリル樹脂成形品。
[１２]
最大肉厚が１０ｍｍ以上の、[１]〜[５]のいずれかに記載のメタクリル樹脂成形品。

本発明は、耐熱性、成形品の外観、環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの低発生率、耐溶剤性等の機械強度を維持しつつ、射出成形、押出し成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、延伸成形等の加工の際に重要な流動性や成形性が向上されたメタクリル樹脂を提供する。

本発明におけるメタクリル樹脂のＧＰＣエリアに関する説明図である。グラフの縦軸はＲＩ（示差屈折）検出強度（ｍＶ）、グラフの横軸は下部は溶出時間（ｍｉｎ．）、上部はＧＰＣエリア面積全体に対する、累積エリア面積（％）を示す。 本実施例及び比較例及び参考例で用いたカンチレバー法の概略図である。 累積エリア面積の一例を示した図である。 ＧＰＣ溶出曲線測定グラフ上での、累積エリア面積０〜２％と、累積エリア面積９８〜１００％の位置を示す概略図である。

以下本発明をさらに詳細に説明する。本発明におけるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体からなる。
メタクリル酸メチル単位のメタクリル樹脂における含有量は８０〜９８．５ｗｔ％である。樹脂の熱分解性の点から９８．５ｗｔ％以下である。この範囲であれば、成形時にシルバーと呼ばれる樹脂が分解して生じたモノマーが発泡してできる気泡の発生が抑えられる。また、耐熱性の点から８０ｗｔ％以上である。耐熱性が高ければ、環境試験時に成形品のゆがみが抑制できる。
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体は、流動性と耐熱性に影響を与える。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体として、以下が挙げられる。
アルキル基の炭素数が２〜１８のメタクリル酸アルキル、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキル；
アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ベンゼン環に置換基を有するスチレン等の芳香族ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；
無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド等；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；
ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等。

これらは、単独或いは２種類以上を併用して用いることが出来る。これらの中でも、耐光性、耐熱性、流動性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましく用いられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましく、さらにはアクリル酸メチルが入手しやすく最も好ましい。

メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量は、メタクリル樹脂に対して１．５〜２０ｗｔ％である。流動性と耐熱性の観点から１．５ｗｔ％以上が好ましい。また、耐熱性の観点から２０ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは１．５〜１７ｗｔ％であり、さらに好ましくは２〜１５ｗｔ％である。
本発明におけるメタクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６００００〜２３００００である。機械強度の観点から６００００以上が良い。流動性の点から２３００００以下である。この場合、成形加工が容易となる。また流動性の観点から６００００〜２０００００以下が好ましい。より好ましくは、６００００〜１８００００であり、さらに好ましくは６００００〜１４００００である。

本発明で測定される重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。あらかじめ、単分散の、重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。得られた検量線から各試料の分子量を求めることが出来る。

本発明において、ピーク重量平均分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す、重量平均分子量を指す。ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い重量平均分子量が示すピークを指す。

本発明におけるメタクリル樹脂に存在するＭｐの1／５以下の重量平均分子量成分は、樹脂の機械強度、成形品のゆがみに関して重要である。Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量成分は可塑化効果を有する。この成分の存在量が、該メタクリル樹脂成分に対し７〜３０％の範囲にあるときに成形性向上と成形後の成形品のゆがみ抑制の効果が得られる。可塑化効果、流動性の観点から７％以上である。この範囲であれば、成形時の射出圧力を抑えられ、残留ひずみによる成形品のゆがみが防止できる。一方、耐熱性や環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの抑制、強度の点から３０％以上である。より好ましくは、８〜２５％であり、更に好ましくは８〜２０％である。しかしながら、重量平均分子量が５００以下のメタクリル樹脂成分は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良を生じさせやすいため、できる限り少ないほうが好ましい。

本発明におけるメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体は、得られるメタクリル樹脂の高分子量成分中の組成比率が低分子量成分中の組成比率に比べて大きいことが好ましい。耐熱性や環境試験でのクラックや成形品のゆがみの低発生率、機械強度を維持しながら流動性をより向上させることができるからである。

ここでＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積とは図１に示す斜線部分を指す。具体的な定め方は次のように行う。まず、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度から得られるＧＰＣ溶出曲線に対し、測定機器により自動で引かれるベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる点Ａと点Ｂを定める。点Ａは、溶出時間初期のＧＰＣ溶出曲線とベースラインとが交わる点である。点Ｂは、原則として重量平均分子量が５００以上でベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる位置とする。もし重量平均分子量が５００以上の範囲で交わらなかった場合は重量平均分子量が５００の溶出時間のＲＩ検出強度の値を点Ｂとする。点Ａ、Ｂ間のＧＰＣ溶出曲線と線分ＡＢで囲まれた斜線部分がＧＰＣ溶出曲線におけるエリアである。この面積が、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積である。本願では高分子量成分から溶出されるカラムを用いるため、溶出時間初期に高分子量成分が観測され、溶出時間終期に低分子量成分が観測される。

ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）は、図１に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をする。累積エリア面積の具体例を図3に示す。この図３において、ある溶出時間におけるベースライン上の点を点Ｘ，ＧＰＣ溶出曲線上の点を点Ｙとする。曲線ＡＸと、線分ＡＢ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、ある溶出時間での累積エリア面積（％）の値とする。

累積エリア面積０〜２％にある重量平均分子量成分を有するメタクリル樹脂中のメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率をＭｈ（ｗｔ％）とする。一方、累積エリア面積９８〜１００％、すなわち低分子量を有するメタクリル樹脂中のメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成率をＭｌ（ｗｔ％）とする。累積エリア面積０〜２％、９８〜１００％の測定グラフ上での位置の概略図を図４に示す。

ＭｈやＭｌの値はＧＰＣから得られた溶出時間をもとにカラムのサイズに応じ数回もしくは数十回連続分取して、求めることが可能である。分取したサンプルの組成を既知の熱分解ガスクロ法により分析すればよい。

本発明におけるＭｈ（ｗｔ％）とＭｌ（ｗｔ％）には下記の式（１）の関係が成り立つことが好ましい。
（Ｍｈ−０．８）≧Ｍｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（１）

これは、低分子量成分より高分子量成分のほうが、メタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成が０．８ｗｔ％以上多いことを示す。低分子量成分には他のビニル単量体が必ずしも共重合していなくても良いことを示す。Ｍｈ（ｗｔ％）とＭｌ（ｗｔ％）の差は流動性向上の効果のために０．８ｗｔ％以上が好ましい。より好ましくは１．０ｗｔ％であり、更に好ましくは、次の式（２）が成り立つことである。
（Ｍｈ−２）≧Ｍｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（２）

すなわち、高分子量成分中のメタクリル樹脂のメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成を、低分子量成分の平均組成より２ｗｔ％以上多くすることで、耐熱性や環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの低発生率、機械強度を保持したまま、劇的な流動性向上効果が得られるために好ましい。しかしながら耐熱性が要求される用途においては、トータルのメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成が２ｗｔ％以下となる場合がある。その場合、式（５）が成り立つようにすることが好ましい。耐熱性と流動性、機械的強度のバランスがよいメタクリル樹脂が得られるためである。
１．２≧（Ｍｈ−０．８）≧Ｍｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（５）

すなわち、Ｍｈ（ｗｔ％）を２ｗｔ％以下とし、なおかつＭｈ（ｗｔ％）とＭｌ（ｗｔ％）との差を０．８ｗｔ％以上に保つことが好ましい。耐熱性や環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの低発生率、機械強度を保持したまま、流動性向上効果が得られるためである。

本発明において、共重合体（１）は、メタクリル酸メチル単量体８０〜１００ｗｔ％及びメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体０〜２０ｗｔ％からなる共重合体である。メタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体は少ないほうが好ましく、使用しなくても良い。また、その分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平分均子量が５０００〜５００００である。成形に不具合を生じさせる重量平均分子量が５００以下の成分が少なくなるため、共重合体（１）の重量平均分子量は５０００以上である。またこの場合、共重合体（１）の存在下で共重合体（２）を製造する際に共重合体（２）の分子量が連続生産時に安定するため好ましい。流動性の点から５００００以下である。より好ましくは５０００〜４００００であり、さらに好ましくは、６０００〜３５０００である。最適な範囲は、６０００〜３００００である。

また、共重合体（２）はメタクリル酸メチル単量体８０〜９９．５ｗｔ％及びメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体０．５〜２０ｗｔ％からなる共重合体であって、その分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平分均子量が７００００〜２５００００である。機械強度の点から７００００以上であり、流動性の点から２５００００以下である。より好ましくは７００００〜２３００００であり、さらに好ましくは、７５０００〜１８００００である。

共重合体（１）の比率は５〜４０ｗｔ％である。流動性向上の効果を得るためには５ｗｔ％以上が好ましい。樹脂の機械強度の点から４０ｗｔ％以下である。より好ましくは５〜３０ｗｔ％であり、さらに好ましくは５〜２５ｗｔ％である。

共重合体（２）の比率は９５〜６０ｗｔ％が好ましい。流動性向上の効果を得るためには９５ｗｔ％以下が好ましい。樹脂の機械強度の点から６０ｗｔ％以上が好ましい。

本発明におけるメタクリル樹脂の組成物の製造方法としては、特に制限は無く、具体的には、以下の方法が挙げられる。
１．あらかじめ重合体（Ａ）を製造しておき、重合体（Ａ）と異なる分子量を持つ重合体（Ｂ）の原料組成混合物に重合体（Ａ）を混合する。その混合液を重合させて製造する方法。
２．あらかじめ重合体（Ａ）を製造した後、重合体（Ａ）とは異なる分子量を持つ重合体（Ｂ）の原料組成混合物を重合体(Ａ)に逐次追添、または重合体(Ａ)を重合体（Ｂ）の原料組成混合物に逐次追添し、重合することによって、製造する方法。
３．あらかじめ重合体（Ａ）及び重合体（Ａ）と異なる分子量を持つ重合体（Ｂ）を個別に製造しておき、ブレンドする方法。

これらの方法は２種類の分子量成分が異なる場合に関してであるが、方法１及び２に関しては、更に分子量組成の異なる重合体（Ｃ）、重合体（Ｄ）等を同様の手順で製造しても良い。また、方法３に関しても、分子量組成の異なる重合体（Ｃ）、重合体（Ｄ）等を更にブレンドし、押出し機で溶融混練しても良い。

好ましくは、重合体（Ａ）を製造しておき、その重合体（Ａ）が重合体（Ｂ）の原料組成混合物中に存在している状態で重合体（Ｂ）を製造する方法である。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のそれぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇を押さえられ、系内の粘度も安定に得られるためである。この場合、重合体（Ｂ）の原料組成混合物は一部重合が開始されている状態であっても良い。そのための重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかが好ましい。より好ましくは塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法である。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の分子量はどちらかが高分子量であり、どちらかが低分子量であってもよい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の組成は異なっていることが好ましい。

例えばメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体の含有量が、メタクリル樹脂に対して１．５〜２０ｗｔ％であれば、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）でその含有量が異なっていることが好ましい。

好ましくは重合体（Ａ）が低分子量である共重合体（１）であり、重合体（Ｂ）が高分子量である共重合体（２）であり、より好ましくはその重合方法が共重合体（１）を製造した後、共重合体（１）の存在下で共重合体（２）を製造する方法である。

本発明における共重合体（１）のメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率Ｍａｌ（ｗｔ％）と共重合体（２）のメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率Ｍａｈ（ｗｔ％）には式（３）の関係が成り立つことが好ましい。
（Ｍａｈ−０．８）≧Ｍａｌ≧０・・・・・・・・・・・・・・（３）

組成比率ＭａｌとＭａｈは、共重合体（１）及び共重合体（２）それぞれを熱分解ガスクロマトグラフィー法により測定し、決定することが可能である。それぞれの値は、仕込みで用いた組成比率とほぼ同等の値を示す。

Ｍａｈ（ｗｔ％）とＭａｌ（ｗｔ％）との差は、流動性の点から０．８ｗｔ％以上が好ましい。高分子量である共重合体（１）にメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体が組成比率として多く含まれているほうが耐熱性や機械強度を維持しながら流動性の向上が図れるため好ましい。

式（４）の関係が成り立つと、耐熱性と環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの低発生率や機械強度を維持しながら流動性が劇的に向上するのでより好ましい。
（Ｍａｈ−２）≧Ｍａｌ≧０・・・・・・・・・・・・・・（４）

しかしながら耐熱性が要求される用途においては、メタクリル樹脂全体中のメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成の量が２ｗｔ％以下となる場合がある。その場合においては、式（６）が成り立つようにすることで、耐熱性と流動性、機械的強度のバランスがよいメタクリル樹脂が得られる。
１．２≧（Ｍａｈ−０．８）≧Ｍａｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（６）

すなわち、Ｍａｈ（ｗｔ％）を２ｗｔ％以下とし、なおかつＭａｌ（ｗｔ％）との差を０．８ｗｔ％以上に保つことが耐熱性、環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの低発生率、機械強度を保持しつつ、流動性を向上させる上で好ましい。

本発明の高流動性メタクリル樹脂を製造するための重合開始剤としては、フリーラジカル重合を用いる場合は、下記の一般的なラジカル重合開始剤を用いることができる。

ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキサイド系；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ系；等。

これらは単独でもあるいは２種類以上を併用しても良い。これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施しても良い。これらの開始剤は、単量体混合物に対して、０．００１〜１ｗｔ％の範囲で用いるのが一般的である。

本発明におけるメタクリル樹脂の製造方法として、ラジカル重合法で製造する場合には、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の分子量を調整するために、一般的に用いられている連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）などのメルカプタン類が好ましく用いられる。一般に単量体混合物に対して、０．００１〜１ｗｔ％の範囲で用いられる。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）に用いられる連鎖移動剤は同じでも良いし異なっていても良い。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の連鎖移動剤の量は望む分子量に依存して決定される。

本発明におけるメタクリル樹脂には、必要に応じて下記の添加剤を使用しても良い。
染料、顔料、ヒンダードフェノール系やリン酸塩等の熱安定剤；
ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系などの紫外線吸収剤；
フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系などの可塑剤；
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、またはトリグリセリド系などの離型剤；
高級脂肪酸エステル、ポリオレフィン系などの滑剤；
ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩などの帯電防止剤；
リン系、リン／塩素系、リン／臭素系などの難燃剤；
補強剤として多段重合で得られるアクリル系ゴム；
メタクリル酸メチル／スチレン重合体ビーズ、有機シロキサンビーズなどの有機系、有機無機系光拡散剤；
硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの無機系光拡散剤；等。
なお、光拡散剤は反射光のぎらつきを防止することに有効である。

これらの添加剤の配合方法に特に限定はない。例えば、単量体混合物にあらかじめ添加剤を溶解しておき重合したり、得られたメタクリル樹脂にブレンダーやタンブラー等を用いて均一にブレンドした後、押出し機でコンパウンドして添加する方法等が用いられる。

本発明におけるメタクリル樹脂は、単独、又は他の樹脂と混合して用いても良い。他の樹脂と混合する場合には、ブレンドして、加熱溶融混合しても良いし、加熱溶融混合して押出したペレットを複数種ブレンドしてから加熱溶融混合しても良い。先に挙げた添化剤をこのときにブレンドして混合しても良い。

本発明で得られるメタクリル樹脂は組成の異なる本発明のメタクリル樹脂組成物を複数種組み合わせても良いし、既存のメタクリル樹脂と組み合わせても良い。組み合わせ方法としては、ブレンドして用いても良いし、一度それぞれの樹脂を加熱溶融して押出しておき再度、ブレンドしてペレタイズをしても良い。

本発明におけるメタクリル樹脂は、最大肉厚が１．５ｍｍ以下の射出成形品に適する。

肉厚が薄い物でも射出成形しやすく、成形品のゆがみも少ない。また、射出成形時、薄肉品は金型等から取り出した後の冷却が早く、なおかつ、冷却ゆがみによるクラック等も発生しにくい。より好ましくは、最大肉厚が１．２ｍｍ以下である。さらに好ましくは１．０ｍｍ以下の射出成形品である。

中でも、厚み精度と光学特性に厳しい最大肉厚が１．５ｍｍ以下で対角の長さが２００ｍｍ以上の導光板用に適している。

本発明におけるメタクリル樹脂は、最大肉厚が１０ｍｍ以上の射出成形品に適する。肉厚が厚い場合、冷却時間が長いため、成形サイクルが長くなるが、本発明のメタクリル樹脂は流動性が高いため、樹脂温度、金型温度を下げて成形することが可能である。そのため成形サイクルを短縮することが可能となり、ヒケ(sink mark)や成形品のゆがみも防止できる。より好ましくは最大肉厚が１３ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１５ｍｍ以上の射出成形品である。

特に、製品形状でヒケが問題となりやすい凸レンズや凹レンズといったレンズに適している。

以下に実施例、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
[原料]
用いた原料は下記のものである。
メタクリル酸メチル：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
アクリル酸メチル：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４−メトキシフェノール（４−methoxyphenol）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
ｎ−オクチルメルカプタン（n-octylmercaptan）：アルケマ製
２エチルヘキシルチオグリコレート（2-ethylhexyl thioglycolate）：アルケマ製
ラウロイルパーオキサイド（lauroyl peroxide）：日本油脂製
第３リン酸カルシウム（calcium phosphate）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
炭酸カルシウム（calcium calbonate）：白石工業製、懸濁剤として使用
ラウリル硫酸ナトリウム（sodium lauryl sulfate）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
[測定法]
[Ｉ．樹脂の組成、分子量の測定]
１．メタクリル樹脂の組成分析
メタクリル樹脂の組成分析は、熱分解ガスクロマトグラフィー及び質量分析方法で行った。

熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ製Ｐｙ−２０２０Ｄ
カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相厚０．２５μｍ）
カラム温度プログラム：４０℃で５ｍｉｎ保持後、５０℃／ｍｉｎの速度で３２０℃まで昇温し、３２０℃を４．４分保持
熱分解炉温度：５５０℃
カラム注入口温度：３２０℃
ガスクロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣ６８９０
キャリアー：純窒素、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入法：スプリット法（スプリット比１／２００）
検出器：日本電子製質量分析装置Ａｕｔｏｍａｓｓ Ｓｕｎ
検出方法：電子衝撃イオン化法（イオン源温度：２４０℃、インターフェース温度：３２０℃）
サンプル：メタクリル樹脂０．１ｇのクロロホルム１０ｃｃ溶液を１０μｌ

サンプルを熱分解装置用白金試料カップに採取し、１５０℃で２時間真空乾燥後、試料カップを熱分解炉に入れ、上記条件でサンプルの組成分析をで行った。メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルのトータルイオンクロマトグラフィー（ＴＩＣ）上のピーク面積と以下の標準サンプルの検量線を元にメタクリル樹脂の組成比を求めた。

検量線用標準サンプルの作成：メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルの割合が（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル）＝（１００％／０％）、（９８％／２％）、（９４％／６％）、（９０％／１０％）（８０％／２０％）の合計５種の溶液各５０ｇにラウロイルパーオキサイド０．２５％、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５％を添加した。この各混合溶液を１００ｃｃのガラスアンプル瓶にいれて、空気を窒素に置換して封じた。そのガラスアンプル瓶を８０℃の水槽に３時間、その後１５０℃のオーブンに２時間入れた。室温まで冷却後、ガラスを砕いて中のメタクリル樹脂を取り出し、組成分析を行った。検量線用標準サンプルの測定によって得られた（アクリル酸メチルの面積値）／（メタクリル酸メチルの面積値＋アクリル酸メチルの面積値）及びアクリル酸メチルの仕込み比率とのグラフを検量線として用いた。
２.メタクリル樹脂の重量平均分子量の測定
測定装置：日本分析工業製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ−９０８）
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−４Ｈ １本及びＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ ２本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：2.4μV／sec
サンプル：０．４５０ｇのメタクリル樹脂のクロロホルム１５ｍｌ溶液
注入量：３ｍｌ
展開溶媒：クロロホルム、流速３．３ｍｌ／ｍｉｎ
上記の条件で、メタクリル樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、検量線を基にメタクリル樹脂の平均分子量を求めた。

検量線用標準サンプルとして、単分散の重量平均分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のメタクリル樹脂（EasiCal PM-1 Polymer Laboratories製）を用いた。

重量平均分子量
標準試料１ １，９００，０００
標準試料２ ７９０，０００
標準試料３ ２８１，７００
標準試料４ １４４，０００
標準試料５ ５９，８００
標準試料６ ２８，９００
標準試料７ １３，３００
標準試料８ ５，７２０
標準試料９ １，９３６
標準試料１０ １，０２０

重合体（１）と重合体（２）が混合している場合には、あらかじめ重合体（１）単独のＧＰＣ溶出曲線を測定し重量平均分子量を求めておき、重合体（１）が存在している比率（本願では仕込み比率を用いた）を重合体（１）のＧＰＣ溶出曲線に乗じ、その溶出時間における検出強度を重合体（１）と重合体（２）が混合しているＧＰＣ溶出曲線から引くことで、重合体（２）単独のＧＰＣ溶出曲線が得られる。これから重合体（２）の重量平均分子量を求めた。

また、ＧＰＣ溶出曲線でのピーク重量平均分子量（Ｍｐ）をＧＰＣ溶出曲線と検量線から求める。

Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量成分の含有量は次のように求める。

まず、メタクリル樹脂のＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を求める。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積とは図１に示す斜線部分を指す。具体的な定め方は次のように行う。まず、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度から得られるＧＰＣ溶出曲線に対し、測定機器で得られる自動で引かれるベースラインを引いてＧＰＣ溶出曲線と交わる点Ａと点Ｂを定める。点Ａは、溶出時間初期のＧＰＣ溶出曲線とベースラインとが交わる点である。点Ｂは、原則として重量平均分子量が５００以上でベースラインと溶出曲線が交わる位置とする。もし交わらなかった場合は重量平均分子量が５００の溶出時間のＲＩ検出強度の値を点Ｂとする。点Ａ、Ｂ間のＧＰＣ溶出曲線とベースラインで囲まれた斜線部分がＧＰＣ溶出曲線におけるエリアである。この面積が、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積である。本願では高分子量成分から溶出されるカラムを用いるため、溶出時間初期（点Ａ側）に高分子量成分が観測され、溶出時間終期（点Ｂ側）に低分子量成分が観測される。

ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を、Ｍｐの１／５の重量平均分子量に対応する溶出時間で分割し、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量成分に対応するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を求める。その面積と、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の比から、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量の比率を求めた。
３．メタクリル樹脂の高分子量成分及び低分子量成分におけるメタクリル酸メチルに共重合可能なビニル共重合体の組成比率の測定

本測定では累積エリア面積０〜２％である分子量成分と、９８〜１００％である分子量成分の組成分析を行う。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）は、図１に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をする。累積エリア面積の具体例を図3に示す。この図３において、ある溶出時間におけるベースライン上の点を点Ｘ，ＧＰＣ溶出曲線上の点を点Ｙとする。曲線ＡＸと、線分ＡＢ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、ある溶出時間での累積エリア面積（％）の値とする。

累積エリア面積０〜２％である分子量成分と、９８〜１００％である分子量成分を、対応する溶出時間を基にカラムから分取して、その組成分析を行った。測定と、各成分の分取は、２．と同様の装置、条件で行った。

分取を２回行い、分取したサンプルのうち１０μｌを１．で用いた熱分解ガスクロ分析及び質量分析方法の熱分解装置用白金試料カップに採取し、１００℃の真空乾燥機に４０分乾燥した。１．と同様の条件で分取した累積エリア面積に対応するメタクリル樹脂の組成を求めた。
[ＩＩ．実用物性の測定]
１．ＶＩＣＡＴ軟化温度の測定
成形機：３０ｔプレス成形機
試験片：厚み４ｍｍ
測定条件：ＩＳＯ ３０６ Ｂ５０に準拠
上記条件でＶＩＣＡＴ軟化温度を求めた。これを耐熱性評価の指標とした。

２．スパイラル長さの測定
断面積一定の、スパイラル状のキャビティを樹脂が流れた距離によって、相対的流動性を判定する試験である。
射出成形機：東芝機械製ＩＳ−１００ＥＮ
測定用金型：金型の表面に、深さ２ｍｍ、幅１２．７ｍｍの溝を、表面の中心部からアルキメデススパイラル状に掘り込んだ金型
射出条件
樹脂温度：２５０℃
金型温度：５５℃、
射出圧力：９８MＰａ、
射出時間：２０ｓｅｃ
金型表面の中心部に樹脂を上記条件で射出した。射出終了４０ｓｅｃ後にスパイラル状の成形品を取り出し、スパイラル部分の長さを測定した。これを流動性評価の指標とした。

３．カンチレバー法による破断時間測定
図２に示すカンチレバー法による測定方法で耐溶剤性を評価した。
射出成形機：東芝機械製ＩＳ−１００ＥＮ
射出成形品：厚み３．２ｍｍ幅１２．７ｍｍ長さ１２７ｍｍ
射出条件
成形温度：２３０℃
金型温度：６０℃
射出圧力：５６ＭＰａ
射出時間：２０ｓｅｃ
冷却時間：４０ｓｅｃ
上記条件で成形した成形品が吸水しないようにデシケーター内に１日保存しておいた。その後、図２に示す冶具３を用いて、成形品４を図２のように設置し、タコ糸７を取り付けた３ｋｇの重り５を図２のように取り付けエタノールを含んだろ紙６を図２の位置におき、置いた時間から、重り５により成形品が破断するまでの時間を測定した。各サンプル毎に１０回繰り返し、最大時間と最小時間のデータを削除し、残り８回の平均の時間を求めた。これを耐溶剤性評価の指標とした。
［ＩＩＩ．成形評価］
３−１−１．成形品Ａ
射出成形機：ＪＳＷ製３５０ｔ電動射出成形機
成形品サイズ：幅２４０ｍｍ、長さ１３５ｍｍ、厚み０．８ｍｍの平板
ゲート：幅２４０ｍｍ厚み０．８ｍｍのフィルムゲート
ゲート設置位置：成形品の幅方向の中央部分
射出条件
バレル温度：２７５℃
金型温度：７５℃
射出速度：８００ｍｍ／ｓｅｃ、一定
保圧力と保持時間：２００ＭＰａ、２０ｓｅｃ
成形品の取り出し：射出開始から４０ｓｅｃ後
上記条件で射出成形を行った。同時に射出時の最大射出圧力を比較した。なお、本成形機における制御可能な能力は２００ＭＰａであり、最大能力は２４０MＰａである。
３−１−２．環境試験Ａ
温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽内に成形品Ａをゲートと反対側にクリップをつけて吊るして５００ｈｒ放置した。その後恒温恒湿槽から取出し、１日２５℃相対湿度２５％の室内に平置きで放置した。それを定盤の上に平置きでおいて０．１ｍｍピッチの隙間ゲージで定盤と成形品との隙間の最大値を測定した。この隙間の間隔で成形品の反りの程度がわかる。これを成形品のゆがみの指標とした。また、目視でクラックが発生していないかを確認した。
３−２−１．成形品Ｂ
射出成形機：ＪＳＷ製３５０ｔ電動射出成形機
成形品サイズ：幅２４０ｍｍ、長さ１３５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの平板
ゲート：幅２４０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのフィルムゲート
ゲート設置位置：成形品の幅方向の中央部分
射出条件
バレル温度：２８５℃
金型温度：６５℃
射出速度：８００ｍｍ／ｓｅｃ、一定
保圧力と保持時間：２００ＭＰａ、２０ｓｅｃ
成形品の取り出し：射出開始から４０ｓｅｃ後
上記条件で射出成形を行った。同時に射出時の最大射出圧力を比較した。
３−２−２．環境試験Ｂ
温度５０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽内に成形品Ｂをゲートと反対側にクリップをつけて吊るして５００ｈｒ放置した。その後恒温恒湿槽から取出し、２５℃相対湿度２５％の室内に平置きで１日放置した。定盤の上に平置きでおいて０．１ｍｍピッチの隙間ゲージで定盤と成形品の隙間の最大値を測定した。この隙間の間隔で成形品の反りの程度がわかる。これを成形品のゆがみの指標とした。また、目視でクラックが発生していないかを確認した。
３−３−１．成形試験Ｃ
射出成形機：東芝機械製ＩＳ−１００ＥＮ射出成形機
成形品：直径４０ｍｍ、半径２０ｍｍの半球状凸レンズ
ゲート：厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍ、ゲートランド長さ１０ｍｍのサイドゲート
ゲート設置位置：半球の底平面外周部分
ランナー：厚み８ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ
射出条件
射出速度：３ｍｍ／ｓｅｃ
射出時間：５ｓｅｃ
保圧力と保持時間：１４０ＭＰａ、１０ｓｅｃ保持し、その後６０ＭＰａで２０ｓｅｃ保持した。

上記条件で成形品Ｃを射出成形した。バレル設定温度を変化させて成形し成形時の最大射出圧力が５０ＭＰａになるよう調整し、そのときの樹脂温度を測定した。成形品の平面側の中央部のヒケを東京精密製表面粗さ計サーフコム５５８Ａで測定して、略１００μｍ以下となる時間を成形時間とし、その成形時間とヒケ量を比較した。
[ＩＶ．樹脂の重合]
以下に樹脂の製造方法を示す。

配合量は表１に、単量体の仕込み組成と重合体の比率、各重合体の重量平均分子量の測定結果、を表２に示す。
［樹脂１］
６０Ｌの反応器に重合体(１)の原料を、表１に示す配合量を投入し攪拌混合し、反応器の反応温度を８０℃で１５０分懸濁重合し重合体（１）を得た。この重合体（１）をサンプリングし、ＧＰＣで重合平均分子量を測定した。
その後、６０分間、８０℃を維持し、次に重合体（２）の原料を、表１に示す配合量反応器に投入し、引き続き８０℃で９０分懸濁重合し、続いて９２℃に１／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％硫酸を投入し、洗浄脱水乾燥処理し、ビーズ状ポリマーを得た。このビーズ状ポリマーの重合平均分子量をＧＰＣで測定し、重合体（１）のＧＰＣ溶出曲線を元に、重合体（１）が含まれている比率をかけて、ビーズ上ポリマーのＧＰＣ溶出曲線から、重合体（１）のＧＰＣ部分を除去し、重合体（２）の重量平均分子量を求めた。
このようにして得られたビーズ状ポリマーを2軸押し出し機で２４０℃で押し出し、ペレタイズを行った。熱分解ガスクロ分析及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーでこのペレットの組成、分子量を測定した。
［樹脂２〜樹脂７］
表１に示す配合で、樹脂１と同様にして重合、測定、ペレタイズを行った。
［樹脂８］
３Ｌの市販耐熱ガラス瓶に重合体(１)の原料を、表１に示す配合量加え、蓋をして密閉状態で、７０℃のウォーターバス中に３時間浸漬した。その後、１４０℃のオーブン中に入れて１時間放置した。３０℃まで冷却し、ガラス瓶を破壊して、中のメタクリル樹脂を取り出し、略１ｃｍ角以下となるように叩いて粉砕し、重合体（１）を得た。ＧＰＣを用いて重合体（１）の重量平均分子量を求めた。次に重合体（２）の原料を、表１に示す配合量６０Ｌの反応器に投入し、反応器の温度を８０℃にして１５０分懸濁重合し、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温して６０分熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために鉱酸２０ｗｔ％硫酸を投入し、洗浄脱水乾燥処理し、ビーズ状ポリマーを得た。このビーズ状ポリマーをＧＰＣを用いて求めた重合体（２）の重量平均分子量を表２に示す。重合体（１）の粉砕品と重合体（２）のビーズ状ポリマーを１５：８５の割合で計量し、２軸押出し機のタンブラーに投入してブレンドした後、２４０℃で押し出し、ペレタイズを行なった。
[樹脂９〜樹脂１３]
表１示す配合量で樹脂１と同様にして重合、測定、ペレタイズを行った。
[樹脂１４〜樹脂１６]
６０Lの反応器に表１に示す配合量で、重合体（２）の原料を投入し、反応温度８０℃で１５０分懸濁重合し、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温して６０分熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％硫酸を投入し、洗浄脱水乾燥処理し、ビーズ状ポリマーを得た。このビーズ状ポリマーを2軸押し出し機で２４０℃で押し出し、ペレタイズを行なった。
[樹脂１７〜樹脂１９]
表１に示す配合で、樹脂１と同様にして重合、測定、ペレタイズを行った。
[樹脂２０〜樹脂２２]
６０Lの反応器に表１に示す配合で重合体（２）の原料投入し樹脂１４と同様にして重合し、ビーズ状ポリマーを得た。このビーズ状ポリマーを2軸押し出し機で２４０℃で押し出し、ペレタイズを行った。
[物性評価とその比較]
各実施例で用いたメタクリル樹脂の番号と、そのピーク重量平均分子量Ｍｐ、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量の含有量、累積エリア面積０〜２％にあるメタクリル樹脂の重量平均分子量成分中のメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｈ（ｗｔ％）、累積エリア面積９８〜１００％にあるメタクリル樹脂の重量平均分子量成分中のメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率をＭｌ（ｗｔ％）の測定結果を表３に示す。

表４に実用物性評価結果を示す。
[実施例１〜６、比較例１〜６]
表３にある樹脂を用いて実施した。実用物性評価では、成形品Ａを成形し、環境試験Ａを行なった。

比較例３、４は、メタクリル酸メチルに共重合可能なアクリル酸メチルの組成比率が１．５〜２０ｗｔ％の範囲外である。比較例３は該組成比率が高い場合であり、スパイラル長さや成形時の最大射出圧力は低いが、耐熱性が低くなるため、環境試験後に成形品が大きく変形した。比較例４は該組成比率が低い場合である。この場合、耐熱性、流動性が高く、成形時の最大圧力は低かったが、実際には、成形品に樹脂の熱分解によるシルバーと呼ばれる発泡が発生した。また、分子量が低いため、強度が不足しており、環境試験後に多量のクラックが発生した。

比較例１、２、６はＭｐの１／５以下の重量平均分子量成分の含有量が７％より小さい。比較例６は２つの異なる分子量のメタクリル樹脂組成物を混合して用いているが、その分子量差が小さいため、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量成分の含有量が７％より小さくなっている。その結果、比較例１，２，６は、耐熱性は実施例１〜６と同じであるが、比較例２は、分子量が低いこともあり、成形品の環境試験後に多量のクラックが発生した。また、比較例１、６ともに、スパイラル長さが短く、成形機の能力では成形することができないほど最大射出圧力が高かった。また、その成形品は成形ひずみを多く残留しているため、環境試験後に１０ｍｍ以上の成形品のゆがみが発生した。

比較例５は逆にＭｐの１／５以下の重量平均分子量成分の含有量が３０％より大きい。その結果、流動性は問題ないが、強度が低く、環境試験後に多量のクラックが発生した。

実施例１〜６は比較例１〜６と比較し、各物性のバランスに優れている。実施例３、４はＭｈ及びＭｌが式（１）の関係を満たしている場合である。その場合、式（１）を満たさない実施例５に比較し、より流動性が高く、成形時の最大射出圧力が低かった。

実施例３はＭｈ及びＭｌが式（２）の関係も満たした場合であり、さらに流動性が高く最大射出圧力が低かった。特に最大射出圧力が成形機の制御可能な範囲まで低下できた。

実施例６はＭｐの１／５以下の重量平均分子量成分の含有量が２０％を超えている。そのため、他の実施例に比べ若干強度が低下しており、環境試験後に２本の1mm以下のミクロクラックが発生していた。しかし、このミクロクラックの発生は、実用上問題ないレベルであり、なおかつ、比較例５と比べ、大幅にクラックの発生量は少なかった。
[実施例７、比較例７、８]
実施例１〜６と比べ、よりメタクリル樹脂中のアクリル酸メチルの組成比率が多い場合で比較を行った。実用物性評価では、より流動性が必要となる成形品Ｂを成形し、環境試験Ｂで評価を行った。
実施例７は、比較例７と重量平均分子量は同じであるが、比較例７に比べ、耐熱性が高く、スパイラル長さが長く、成形品Ｂを成形する際の最大射出圧力も低い。また、環境試験後に、実施例７は耐熱性が高いため、成形品のゆがみは発生しなかったが、比較例７では耐熱性が足りず、また、成形品のゆがみも発生した。
比較例８では、メタクリル樹脂中のメタクリル酸メチルに共重合可能なアクリル酸メチルの組成が２０ｗｔ％より多いため、実施例７と比較し、流動性は非常に高い結果となったが、耐熱性が低いため環境試験後に成形品が大きく変形するほどの成形品のゆがみが発生した。
[実施例８〜１２、比較例９、１０]
実施例１〜６と比べ、メタクリル樹脂の重量平均分子量がより高い場合で評価を行った。これらはより高い耐溶剤性を有する。

実施例８〜１２に対し、比較例９は、耐熱性は同等であったが、耐溶剤性が大幅に劣った。

比較例１０は耐熱性、耐溶剤性は良い結果であるが、流動性が大幅に劣った。

実施例９は、Ｍｐの１／５以下の重量平均分子量成分の含有量が２０％を越えているため、他の実施例と比べ、耐溶剤性が若干劣るが、比較例９よりは耐溶剤性は良かった。

実施例１０は、ＭｈとＭｌが式（２）は満たしていないため実施例８、１１よりは流動性が劣る結果となっているが、同じ耐熱性の比較例１０と比較し、耐溶剤性が同等であり、流動性は高い結果となっている。
実施例１１、１２を比較すると、実施例１１は実施例１２より耐熱性、耐溶剤性が同等で、流動性がより高い結果となった。実施例１１がＭｈとＭｌが式（２）を満たしているためである。
[実施例１３、比較例１１，１２]
実施例１３は比較例１１と比較し、耐熱性は同じだが、流動性が高かった。その結果、１０℃低い温度で同じ射出圧力での成形が可能であった。また成形サイクルが２０ｓｅｃ短く、なおかつ、成形品のヒケ量が低かった。

比較例１２は耐熱性は実施例１３より高いが、流動性が低く、成形温度が２５℃高かった。耐熱性が高くても成形温度がそれ以上に高いため、ヒケを１００μｍ以下に抑える為に必要な成形サイクルが長く、さらにヒケ量も実施例１３よりも悪い結果となった。

本発明の高流動性メタクリル樹脂を用いることにより、携帯電話、液晶モニター、液晶テレビ等の表示（装置）窓や、液晶表示で用いられる導光板、表示装置の前面板や絵画等の額や、外光を取り入れる窓、表示用看板、カーポートの屋根等のエクステリア、展示品の棚等のシート、照明器具のカバーやグローブ等、圧空成形、真空成形、ブロー成形等の２次加工を有する成形品や、薄肉、大型であり、なおかつアルコール系の洗浄剤やワックス、ワックスリムーバーといった溶剤への耐久性が必要とされるテールランプやヘッドランプ等に用いられる車両用光学部品等において外観品質を維持しながら、成形品の成形時の成形特性が向上され、一方で環境試験等で成形品が反ったり、クラック等が入ると言う不具合の発生が押さえられた成形品を提供することが可能となる。

１．ＧＰＣ溶出曲線（各溶出時間におけるＲＩ検出強度を結んだ曲線である）
２．ベースライン
３．固定冶具
４．試験片
５．３ｋｇの分銅
６．エタノールを染み込ませたろ紙
７．凧糸

Claims (7)

1. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６００００〜２３００００であり、ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量平均分子量成分が７〜３０％含まれているメタクリル樹脂を製造する方法であって、
   メタクリル酸メチル単量体単位８０〜１００ｗｔ％及びメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体単位０〜２０ｗｔ％を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平分均子量が５０００〜５００００である重合体（１）を該メタクリル樹脂全体に対し５〜４０ｗｔ％製造した後、
   重合体（１）の存在下でメタクリル酸メチルを含む原料混合物を添加し、メタクリル酸メチル単量体単位８０〜９９．５ｗｔ％及びメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体単位０．５〜２０ｗｔ％を含み、重量平均分子量が７００００〜２５００００である重合体（２）を該メタクリル樹脂全体に対し９５〜６０ｗｔ％製造して得ることを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法。
2. 上記共重合体（１）のメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体の組成比率Ｍａｌ（ｗｔ％）と、上記共重合体（２）のメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率Ｍａｈ（ｗｔ％）が式（３）の関係を有することを特徴とする請求項１に記載のメタクリル樹脂の製造方法。
   （Ｍａｈ−０．８）≧Ｍａｌ≧０・・・・・・・・・・・・・・（３）
3. 上記共重合体（１）におけるＭａｈ（ｗｔ％）及び上記共重合体（２）におけるＭａｌ（ｗｔ％）が式（４）の関係を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のメタクリル樹脂の製造方法。
   （Ｍａｈ−２）≧Ｍａｌ≧０・・・・・・・・・・・・・・（４）
4. 該メタクリル樹脂がメタクリル酸メチル単量体単位８０〜９８．５ｗｔ％及び少なくとも１種のメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位１．５〜２０ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のメタクリル樹脂の製造方法。
5. ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）が０〜２％である重量平均分子量成分を有するメタクリル樹脂中の、
   メタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｈ（ｗｔ％）と、累積エリア面積（％）が９８〜１００％である重量平均分子量成分を有するメタクリル樹脂中の、メタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｌ（ｗｔ％）が、式（１）の関係であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のメタクリル樹脂の製造方法。
   （Ｍｈ−０．８）≧Ｍｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（１）
6. 最大肉厚が１．５ｍｍ以下の、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法により得られるメタクリル樹脂からなる成形品。
7. 最大肉厚が１０ｍｍ以上の、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法により得られるメタクリル樹脂からなる成形品。