JPS60206808A - スチレン−無水マレイン酸共低重合体の製造法 - Google Patents
スチレン−無水マレイン酸共低重合体の製造法Info
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- JPS60206808A JPS60206808A JP6213784A JP6213784A JPS60206808A JP S60206808 A JPS60206808 A JP S60206808A JP 6213784 A JP6213784 A JP 6213784A JP 6213784 A JP6213784 A JP 6213784A JP S60206808 A JPS60206808 A JP S60206808A
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- maleic anhydride
- copolymer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は重量平均分子量１００００以下のスチレン−無
水マレイン酸基低重合体を工業的に容易に製造する方法
に関するものである。
水マレイン酸基低重合体を工業的に容易に製造する方法
に関するものである。
従来、無水マレイン酸は他のモノオレフィンに比べてス
チレンとはきわめて容易にラジカル重合し、高分子量の
交互共重合体が得られることが知られている。この交互
共重合体はそれ自体で又は無水酸基のエステル化物、ア
ミトイ化物、又は水酸化アルカリやアンモニアによる加
水分解物として流動点降下剤、染料や顔料の分散剤、接
着剤または紙サイズ剤停に広く利用されうるものである
。しかしながら、これらの用途において利用する場合、
スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂（以下ＳＭＡ樹
脂という）の分子量が高いと溶液の粘度が高くなり取り
扱いがきわめて困難となるため、８ＭＡ樹脂の低分子量
化が種々行なわれている。たとえば米国特許第２．６０
６，８９１号明細書ではメルカプタンなどを利用して低
分子量化を図る試みがなされているが、上記の重合度調
節剤は製品に着色や臭気を与えるなど問題点が多い。又
特開昭４８−７０７９２号公報では、スチレンの一部を
メチルα−メチルスチレンに代えて共重合させるとメル
カプタンなどの重合度調節剤を使うことなく低分子量体
が得られるとされているが、この場合三元共重合体とな
シポリマーの構造がかわるため、ＳＭＡ樹脂の全用途の
うち一部にしか有効でなくなる。さらに特公昭４８−４
３６６４号公報では退化的連鎖移動を行なわせて低重合
体を得るためにジアルキルアニリンを添加剤として加え
る方法をとっているが、ジアルキルアニリンの使用量を
多くすることが必要であり、数平均分子量で２０００〜
３０００（重量平均分子量で約５０００）のものを得る
ためには、無水マレイン酸に対して１０重量％以上添加
する必要がある。このため、均一溶液重合反応では生成
ポリマーを単離、精製しかつジアルキルアニリンを回収
、再利用する場合、工程が複雑上なるという欠点がある
。
チレンとはきわめて容易にラジカル重合し、高分子量の
交互共重合体が得られることが知られている。この交互
共重合体はそれ自体で又は無水酸基のエステル化物、ア
ミトイ化物、又は水酸化アルカリやアンモニアによる加
水分解物として流動点降下剤、染料や顔料の分散剤、接
着剤または紙サイズ剤停に広く利用されうるものである
。しかしながら、これらの用途において利用する場合、
スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂（以下ＳＭＡ樹
脂という）の分子量が高いと溶液の粘度が高くなり取り
扱いがきわめて困難となるため、８ＭＡ樹脂の低分子量
化が種々行なわれている。たとえば米国特許第２．６０
６，８９１号明細書ではメルカプタンなどを利用して低
分子量化を図る試みがなされているが、上記の重合度調
節剤は製品に着色や臭気を与えるなど問題点が多い。又
特開昭４８−７０７９２号公報では、スチレンの一部を
メチルα−メチルスチレンに代えて共重合させるとメル
カプタンなどの重合度調節剤を使うことなく低分子量体
が得られるとされているが、この場合三元共重合体とな
シポリマーの構造がかわるため、ＳＭＡ樹脂の全用途の
うち一部にしか有効でなくなる。さらに特公昭４８−４
３６６４号公報では退化的連鎖移動を行なわせて低重合
体を得るためにジアルキルアニリンを添加剤として加え
る方法をとっているが、ジアルキルアニリンの使用量を
多くすることが必要であり、数平均分子量で２０００〜
３０００（重量平均分子量で約５０００）のものを得る
ためには、無水マレイン酸に対して１０重量％以上添加
する必要がある。このため、均一溶液重合反応では生成
ポリマーを単離、精製しかつジアルキルアニリンを回収
、再利用する場合、工程が複雑上なるという欠点がある
。
このようなことから、本発明者らは鋭意検討の結果、ノ
ルカフリン類、ｆアミン、−分散剤などの添加剤類を全
く使用せずに特定の溶剤を用い、かつ２種の原料モノマ
ーの供給の仕方を工夫するだけで、重量平均分子量（以
下分子量という１００００以下の共重合体が得られるこ
とを見出し、本発明にいたったものである。
ルカフリン類、ｆアミン、−分散剤などの添加剤類を全
く使用せずに特定の溶剤を用い、かつ２種の原料モノマ
ーの供給の仕方を工夫するだけで、重量平均分子量（以
下分子量という１００００以下の共重合体が得られるこ
とを見出し、本発明にいたったものである。
すなわち本発明はラジカル重合開始剤を用いてスチレン
−無水マレイン酸共重合体を製造するに際し、分子中に
少くとも１個のケトン基を有しかつ単量体および生成共
重合体の両方を溶解しうるアルキル又はシクロアルキル
化合物を溶媒に用いて無水マレイン酸を希釈し、この溶
液にスチレンおよびラジカル重合開始剤を別々に、又は
混合液として徐々に添加して均一溶液重合反応を行なう
ことを特徴とする分子量１ｏｏｏｏ以下のスチレン−無
水マレイン酸基低重合体の製造法に関するものである。
−無水マレイン酸共重合体を製造するに際し、分子中に
少くとも１個のケトン基を有しかつ単量体および生成共
重合体の両方を溶解しうるアルキル又はシクロアルキル
化合物を溶媒に用いて無水マレイン酸を希釈し、この溶
液にスチレンおよびラジカル重合開始剤を別々に、又は
混合液として徐々に添加して均一溶液重合反応を行なう
ことを特徴とする分子量１ｏｏｏｏ以下のスチレン−無
水マレイン酸基低重合体の製造法に関するものである。
本発明で特定したケトン基を有する溶媒は、具体的に記
すと例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン
、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミル
ケトン、ンクロヘキサノンなどであり、これらは単独で
用いてもよくまた混合物で用いてもよい。
すと例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン
、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミル
ケトン、ンクロヘキサノンなどであり、これらは単独で
用いてもよくまた混合物で用いてもよい。
これらの溶媒を用いて均一溶液重合反応を行なわせるわ
けであるが、重合方法は、はじめに無水マレイン酸をこ
れらの溶媒で希釈し加熱攪拌し、これにスチレンおよび
ラジカル重合開始剤を別別に又は混合液とし徐々に添加
していく方法、たとえば滴下方法をとる。
けであるが、重合方法は、はじめに無水マレイン酸をこ
れらの溶媒で希釈し加熱攪拌し、これにスチレンおよび
ラジカル重合開始剤を別別に又は混合液とし徐々に添加
していく方法、たとえば滴下方法をとる。
無水マレイン酸の溶媒への希釈割合はとくに限定しない
が、無水マレイン酸濃度が高くなれば最終の重合反応液
の粘度が高くなり取り扱いが困難になり、かつラジカル
重合の理論により明らかなように停止反応速度がおそく
なり低分子量化に有効でなくなる。又本発明ではスチレ
ンおよびラジカル重合開始剤の希釈は特に必要としない
が、取り扱い、安全性などを考慮して希釈することは一
部に差しつかえない。これらのことを考慮して溶媒の量
を決定すればよいが、最終重合反応液の樹脂濃度が３０
〜５０重量％程度になるようにするのが最も好ましい。
が、無水マレイン酸濃度が高くなれば最終の重合反応液
の粘度が高くなり取り扱いが困難になり、かつラジカル
重合の理論により明らかなように停止反応速度がおそく
なり低分子量化に有効でなくなる。又本発明ではスチレ
ンおよびラジカル重合開始剤の希釈は特に必要としない
が、取り扱い、安全性などを考慮して希釈することは一
部に差しつかえない。これらのことを考慮して溶媒の量
を決定すればよいが、最終重合反応液の樹脂濃度が３０
〜５０重量％程度になるようにするのが最も好ましい。
スチレンと無水マレイン酸のモル比は特に限定はない。
その理由として本発明の方法によれば反応の初期は大量
の無水マレイン酸中にスチレンを少しずつ添加していく
のであって反応の進行中のモル比は逐次変化しているも
のである。
の無水マレイン酸中にスチレンを少しずつ添加していく
のであって反応の進行中のモル比は逐次変化しているも
のである。
そのため全系のスチレンと無水マレイノ酸の仕込みモル
比を限定することは低分子量化という面からみれば大し
た意味をなさないからである。
比を限定することは低分子量化という面からみれば大し
た意味をなさないからである。
従って生成樹脂の特性たとえば軟化点、溶解性などを変
える目的でモル比を変えることは任意に行って差しつか
えなく、低分子量化の妨げになるものではない。
える目的でモル比を変えることは任意に行って差しつか
えなく、低分子量化の妨げになるものではない。
本発明で共低重合体が得られる理由は主とし゛て大量の
無水マレイン酸が存在する系でスチレンと無水マレイン
酸の共重合が行なわれるためであり、このために重合速
度がきわめておそくなり、停止反応速度や溶媒への連鎖
移動などが有効に働いて低分子量化が達成されるためと
思われる。従って本発明で使用されるラジカル重合開始
剤はアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ糸化合物、
ジアルキルパーオキサイド、ケトンパ−オキサイド、ジ
アシルパーオキサイド、パーオキシエステルなどの有機
過酸化物など市販のほとんどのラジカル重合開始剤を用
いることかできる。
無水マレイン酸が存在する系でスチレンと無水マレイン
酸の共重合が行なわれるためであり、このために重合速
度がきわめておそくなり、停止反応速度や溶媒への連鎖
移動などが有効に働いて低分子量化が達成されるためと
思われる。従って本発明で使用されるラジカル重合開始
剤はアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ糸化合物、
ジアルキルパーオキサイド、ケトンパ−オキサイド、ジ
アシルパーオキサイド、パーオキシエステルなどの有機
過酸化物など市販のほとんどのラジカル重合開始剤を用
いることかできる。
その使用量も特に低分子量化のために多く用いるなどの
必要性は全くなく、通常のラジカル重合で使用される量
、たとえば単量体に対して０５〜２０重量％の使用量で
十分である。
必要性は全くなく、通常のラジカル重合で使用される量
、たとえば単量体に対して０５〜２０重量％の使用量で
十分である。
本発明の方法によれば、特定の溶媒を使用しかつ原料の
スチレンを少量ずつ添加しているので、添加剤を全く使
用しなくても反応がスムースに進行し、分子量１０００
０以下、特に２０００〜８０００程度の共重合体を容易
に高収率で得ることができる。
スチレンを少量ずつ添加しているので、添加剤を全く使
用しなくても反応がスムースに進行し、分子量１０００
０以下、特に２０００〜８０００程度の共重合体を容易
に高収率で得ることができる。
以下に実施例および比較例によって本発明をさらに具体
的に述べる。なお、分子量はｏｐｃ法（ケルパーミニ−
シーン クロマトクラフィー）によりめた分子量である
。
的に述べる。なお、分子量はｏｐｃ法（ケルパーミニ−
シーン クロマトクラフィー）によりめた分子量である
。
実施例１
１ｆｌのセパラブルフラスコに、無水マレイン酸９８１
、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫという）４０
０ｊｉＥを仕込み加熱攪拌し１１０℃とした。次いでス
チレン１０４ｆとアゾビスイソブチロニトリル２０Ｆと
の混合液を滴下ロートに仕込み、フラスコの温度を１１
０℃に維持しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後
、同一温度で３時間加熱攪拌を続は重合を完結した。不
揮発残分よりめた共重合体の収率は９８チであった。ヘ
キサン中より析出させた共重合体は白色固体であり、分
子量は４５００であった。
、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫという）４０
０ｊｉＥを仕込み加熱攪拌し１１０℃とした。次いでス
チレン１０４ｆとアゾビスイソブチロニトリル２０Ｆと
の混合液を滴下ロートに仕込み、フラスコの温度を１１
０℃に維持しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後
、同一温度で３時間加熱攪拌を続は重合を完結した。不
揮発残分よりめた共重合体の収率は９８チであった。ヘ
キサン中より析出させた共重合体は白色固体であり、分
子量は４５００であった。
実施例２
１氾のセパラブルフラスコに無水マレイン酸９８Ｐ１メ
チルイソアミルケトン ３００ ｌ！を仕込み、加熱攪
拌し溶解させ−ｒ２ｏ’ｃに維持した。
チルイソアミルケトン ３００ ｌ！を仕込み、加熱攪
拌し溶解させ−ｒ２ｏ’ｃに維持した。
（＊）
次いでスチレン１０４ｙ、パーフチルー０（有機過酸化
物）４．０．Ｆ、ＭＩＢＫ２００ｙ（７）均一混合溶液
を、フラスコの温度は１２０℃に維持したまま、２０時
間で滴下した。滴下終了後さらに３．０時間同一部度で
攪拌し重合を完結させた。重合液の不揮発残分から得ら
れた共重合体の収率け９８％でおり、白色固体の共重合
体の分子量は３３００であった。
物）４．０．Ｆ、ＭＩＢＫ２００ｙ（７）均一混合溶液
を、フラスコの温度は１２０℃に維持したまま、２０時
間で滴下した。滴下終了後さらに３．０時間同一部度で
攪拌し重合を完結させた。重合液の不揮発残分から得ら
れた共重合体の収率け９８％でおり、白色固体の共重合
体の分子量は３３００であった。
（＊）バーブチル−０は日本油脂■製の商品名であり、
ターシャリ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
トでおる。
ターシャリ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
トでおる。
実施例３
】２のセパラブルフラスコに無水マレイン酸９８ｙ１
シクロヘキサノン２４４ｙを仕込み、加熱攪拌し溶解さ
せ１２０℃に維持した。次いで、スチレン１５６ｙ、バ
ーブチル−０２，Ｏｙおよびシクロヘキサノン１５６ｙ
の均一混合溶液を、フラスコの温度は１２０℃に維持し
たまま、２０時間で滴下した。滴下終了後さらに３０時
間同一温度で攪拌し重合を完結させた。
シクロヘキサノン２４４ｙを仕込み、加熱攪拌し溶解さ
せ１２０℃に維持した。次いで、スチレン１５６ｙ、バ
ーブチル−０２，Ｏｙおよびシクロヘキサノン１５６ｙ
の均一混合溶液を、フラスコの温度は１２０℃に維持し
たまま、２０時間で滴下した。滴下終了後さらに３０時
間同一温度で攪拌し重合を完結させた。
本重合反応液の不揮発残分からめた共重合体の収率は９
９％であり、白色固体の共重合体の分子量は３０００で
あった。
９％であり、白色固体の共重合体の分子量は３０００で
あった。
比較例１
１込のセパラブルフラスコに無水マレイン酸９８１、ス
チレン１０１１ｊＦ、ラウリルメルカプｐン６．ｏｆ、
アゾビスイソブチロニトリル６０！およびＭｒＢＫ４０
０ｙを仕込みかきまぜて均一溶液とした。次いで攪拌し
ながらゆっくりと昇温し１１０℃で一定温度に維持し、
５時間攪拌をつづけ重合を完結した。この反応は重合速
度が速いため暴走しやすく、最初の昇温は慎重に行なわ
なければならなかった。この反応液の不揮発残分よりめ
た共重合体の収率は８５％であった。又この合反応液２
０ｙを１２のヘキサン中に落として析出させた共重合体
は黄白色の着色した固体であり、かつメルカプタン臭の
するものであり、分子量は］ ３０ Ｏ０であった。
チレン１０１１ｊＦ、ラウリルメルカプｐン６．ｏｆ、
アゾビスイソブチロニトリル６０！およびＭｒＢＫ４０
０ｙを仕込みかきまぜて均一溶液とした。次いで攪拌し
ながらゆっくりと昇温し１１０℃で一定温度に維持し、
５時間攪拌をつづけ重合を完結した。この反応は重合速
度が速いため暴走しやすく、最初の昇温は慎重に行なわ
なければならなかった。この反応液の不揮発残分よりめ
た共重合体の収率は８５％であった。又この合反応液２
０ｙを１２のヘキサン中に落として析出させた共重合体
は黄白色の着色した固体であり、かつメルカプタン臭の
するものであり、分子量は］ ３０ Ｏ０であった。
比較例２
１２のセパラブルフラスコに無水マレイン酸９８ｙ１
トルエン４００ｙを仕込み加熱攪拌し溶解させた。次い
でスチレンｌ ０４ ｙとアゾビスイソブチロニトリル
６０ｙとの混合液を 。
トルエン４００ｙを仕込み加熱攪拌し溶解させた。次い
でスチレンｌ ０４ ｙとアゾビスイソブチロニトリル
６０ｙとの混合液を 。
ロートに仕込み、フラスコの湿度］ １０℃で滴下を開
始した。滴下直後に共重合体は白色微粉状となって析出
したが、さらに滴下を続けると析出共重合体が凝集し容
器壁に付着するなどの現象が生じ安定な操作は難しい状
態であった。
始した。滴下直後に共重合体は白色微粉状となって析出
したが、さらに滴下を続けると析出共重合体が凝集し容
器壁に付着するなどの現象が生じ安定な操作は難しい状
態であった。
さらに滴下を続けて約２０時間で反応を終了させた。反
応終了後、ブロック状の析出共重合体をＰ別、乾燥して
得た共重合体の収率は７８％であシ、分子量は１８００
０であった。
応終了後、ブロック状の析出共重合体をＰ別、乾燥して
得た共重合体の収率は７８％であシ、分子量は１８００
０であった。
特許出願人 日本油脂株式会社
Claims (1)
- ラジカル重合開始剤を用いてスチレン−無水マレイン酸
共重合体を製造するに際し、分子中に少くとも１個のケ
トン基を有しかつ単量体および生成共重合体の両方を溶
解しうるアルキル又はシクロアルキル化合物を溶媒に用
いて無水マレイン酸を希釈し、この溶液にスチレンおよ
びラジカル重合開始剤を別々に１又は混合液として徐々
に添加して均一溶液重合反応を行なうことを特徴とする
重量平均分子量１ｏｏｏｏ以下のスチレン−無水−レイ
ン酸基低重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6213784A JPS60206808A (ja) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | スチレン−無水マレイン酸共低重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6213784A JPS60206808A (ja) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | スチレン−無水マレイン酸共低重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60206808A true JPS60206808A (ja) | 1985-10-18 |
Family
ID=13191392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6213784A Pending JPS60206808A (ja) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | スチレン−無水マレイン酸共低重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60206808A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6528593B1 (en) | 1999-09-10 | 2003-03-04 | The Dow Chemical Company | Preparing copolymers of carboxylic acid, aromatic vinyl compound and hydrophobic polyalkylene oxide |
| CN101870750A (zh) * | 2010-06-02 | 2010-10-27 | 华东理工大学 | 一种梳型共聚物、制备方法及其应用 |
-
1984
- 1984-03-31 JP JP6213784A patent/JPS60206808A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6528593B1 (en) | 1999-09-10 | 2003-03-04 | The Dow Chemical Company | Preparing copolymers of carboxylic acid, aromatic vinyl compound and hydrophobic polyalkylene oxide |
| CN101870750A (zh) * | 2010-06-02 | 2010-10-27 | 华东理工大学 | 一种梳型共聚物、制备方法及其应用 |
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