JP2010106198A

JP2010106198A - 多分岐高分子の製造方法

Info

Publication number: JP2010106198A
Application number: JP2008281786A
Authority: JP
Inventors: Naruhiro Nakamura; 成宏中村; Toshihiko Ito; 敏彦伊藤; Yasushi Kojima; 靖小島; Shunichi Numata; 俊一沼田; Hideharu Mori; 秀晴森; Masahiro Tsukamoto; 雅大塚本
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2010-05-13

Abstract

【課題】一段階の製造工程で製造可能な多分岐高分子の製造方法及び有機溶剤や水に可溶な新規な多分岐高分子を提供する。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）を用い重合する工程を含む多分岐高分子の製造方法。
（Ａ）１分子中に２個以上の重合性二重結合を有するグリコール系エステル（ａ１）、又は、前記（ａ１）と１分子中に１個以上の重合性二重結合を有するビニル誘導体（ａ２）とを組み合わせた単量体混合物、のいずれかである重合性単量体、
（Ｂ）有機過酸化物ラジカル開始種又はアゾビス系化合物ラジカル開始種、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される連鎖移動剤、

【選択図】なし

Description

本発明は、多分岐高分子の製造方法及び新規な多分岐高分子に関する。より詳しくは、高度に枝分かれした多分岐高分子の簡便な製造方法及び新規な多分岐高分子に関する。詳しくは、従来の逐次重合系のＡＢ_２タイプ又は連鎖重合系のＡＢ^＊タイプのハイパーブランチポリマーの合成法でなく、一段階の製造工程で製造可能な多分岐高分子の製造方法及び有機溶剤や水に可溶な新規な多分岐高分子に関する。

多分岐高分子（以下、「ハイパーブランチポリマー」ともいう）はデンドリマーに構造が類似した高分子である。この多分岐高分子は、デンドリマーに類似の化学的特性及び物理的特性を有するにもかかわらず、デンドリマーに比して簡便に合成することができることから、近年注目されている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。
従来ハイパーブランチポリマーの合成法としては、逐次重合系のＡＢ_２タイプと連鎖重合タイプＡＢ^＊タイプについていくつかの報告例があり（例えば、特許文献１〜３参照）、いずれの場合も使用モノマーとしてほとんど市販品を使用でないこと、あるいは非対称型モノマーを使用していることが知られている。

H. Mori, A. Muller, Hyperbranched (meth)acrylates in solution, melt, and grafted from surfaces, in: "Dendrimers V", C.A. Schalley, F. Vogtle, Ed., Topics in Current Chemistry, Vol. 228, 1-37 (2003) H. Mori, A. H. E. Muller, P. F. W. Simon, Linear versus (hyper)branched Polymers, in: Macromolecular Engineering Vol. 2, Edited by K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler, Wiley-VCH Weinheim, 2007, p. 973-1005 特表２０００−５１５１８１号公報特表２００２−５０８４０９号公報特表２００３−５０５１２８号公報

ハイパーブランチポリマーの従来の合成法においては、合成工程が多段階となり、一段階での合成が難しい。
本発明は、工業的合成法により容易に得られる多分岐高分子の製造方法及び新規な多分岐高分子を提供することを目的とする。詳しくは、従来の逐次重合系のＡＢ_２タイプ又は連鎖重合系のＡＢ^＊タイプのハイパーブランチポリマーの合成法でなく、一段階の製造工程で製造可能な多分岐高分子の製造方法及び有機溶剤や水に可溶な新規な多分岐高分子を提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、原料として用いる重合性単量体、及びラジカル開始種、連鎖移動剤を特定のものとすることにより、一段階の製造工程で多分岐高分子を容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。

（１）下記（Ａ）〜（Ｃ）を用い重合する工程を含む、多分岐高分子の製造方法。

（Ａ）１分子中に２個以上の重合性二重結合を有するグリコール系エステル（ａ１）、又は、前記（ａ１）と１分子中に１個以上の重合性二重結合を有するビニル誘導体（ａ２）とを組み合わせた単量体混合物、のいずれかである重合性単量体、
（Ｂ）有機過酸化物ラジカル開始種又はアゾビス系化合物ラジカル開始種、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される連鎖移動剤、

（前記式（Ｉ）において、Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＨ、−ＳＲ_１、―Ｎ（Ｒ_１）_２、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ_１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ_１）_２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ_１）_２、又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ_１）_２を示し、前記Ｒ_１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２又は重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒ’は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、
前記各Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基又は炭素原子と異項原子との合計数３〜１８の１価の複素環式基を示し、
前記Ｚの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、カルボキシル基、Ｒ_１の水素はそれぞれ置換基されていてもよく、前記Ｒの炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、合計数３〜１８の１価の複素環式基の水素はそれぞれ置換されていてもよい。）

（２）前記多分岐高分子の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である上記（１）に記載の多分岐高分子の製造方法。

（３）前記重合が、有機溶剤を用いた溶液重合である上記（１）又は（２）に記載の多分岐高分子の製造方法。

（４）前記（Ａ）重合性単量体が、１分子中に２個以上の重合性二重結合を有するグリコール系エステル（ａ１）である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の多分岐高分子の製造方法。

（５）前記（ａ１）が、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートのいずれかであり、前記（ａ２）がブチルアクリレートであり、前記（Ｃ）連鎖移動剤が下記式（Ｉａ）で表される連鎖移動剤である上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の多分岐高分子の製造方法。

本発明の多分岐高分子の製造方法によれば、工業的合成法により容易に、一段階合成で多分岐高分子を得ることが可能となる。また、得られた多分岐高分子は有機溶剤や水に可溶であることから、幅広い応用、例えば、カラーフィルター、レジスト、インキ、塗料、電子・電子材料、シーリング剤、フィルム原料等の硬化性樹脂や各種添加剤等、ナノスケールの構造制御を要する分子デバイスへの幅広い応用が可能であり、産業上の利用価値は高い。

本発明の多分岐高分子の製造方法は、多分岐高分子の製造方法であり、下記（Ａ）〜（Ｃ）を用い重合する工程を含むことを特徴とする。
（Ａ）１分子中に２個以上の重合性二重結合を有するグリコール系エステル（ａ１）、又は、前記（ａ１）と１分子中に１個以上の重合性二重結合を有するビニル誘導体（ａ２）とを組み合わせた単量体混合物、のいずれかである重合性単量体、
（Ｂ）有機過酸化物ラジカル開始種又はアゾビス系化合物ラジカル開始種、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される連鎖移動剤、

＜（Ａ）重合性単量体＞
本発明の多分岐高分子の製造方法において、（Ａ）重合性単量体として、１分子中に２個以上の重合性二重結合を有するグリコール系エステル（ａ１）、又は、前記（ａ１）と１分子中に１個以上の重合性二重結合を有するビニル誘導体（ａ２）とを組み合わせた単量体混合物、のいずれかを用いる。本発明において、（Ａ）重合性単量体として、下記のモノマーを用いることが重要である。これにより、一段階で多分岐高分子を得ることができる。

本発明における１分子中に２個以上の重合性二重結合を有するグリコール系エステル（ａ１）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・エトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・エトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ１，３−ジメタクリロキシプロパン、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等のグリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

前記１分子中に２個以上の重合性二重結合を有するグリコール系エステル（ａ１）は、上記のものを単独又は２種類以上を組み合わせて使用可能である。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸の両方を示す。

本発明における１分子中に１個以上の重合性二重結合を有するビニル誘導体（ａ２）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル；アクリル酸アミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アミノアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル誘導体；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等グリシジル基を含有する（メタ）アクリル酸グリシジルアルキルエステル、水酸基を含有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。前記（ａ２）ビニル誘導体は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用可能である。

（Ａ）重合性単量体としては、前記（ａ１）１分子中に２個以上の重合性二重結合を有するグリコール系エステルであることが好ましい。グリコール系エステルが多分岐高分子の構成単量体であると、有機溶剤や水に可溶となる傾向がある。

＜（Ｂ）ラジカル開始剤＞
本発明の多分岐高分子の製造方法において、上記（Ａ）重合性単量体の共重合体である多分岐高分子は、ラジカル重合することにより得られる。

前記ラジカル重合におけるラジカル開始種としては、例えば、有機過酸化物又はアゾビス系化合物等を使用することができる。

有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。

アゾビス系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニル）、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の多分岐高分子の製造方法においては、ラジカル開始種として、アゾビス系化合物、特に２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が重合温度条件下で有効にラジカルを発生できるの点から好ましい。

＜（Ｃ）連鎖移動剤＞
本発明の多分岐高分子の製造方法において用いられる連鎖移動剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるものを用いる。

連鎖移動剤として具体的には、ジチオ安息香酸ベンジル、１−フェニルエチルジチオ安息香酸塩、２−フェニルプロプ−２−イルジチオ安息香酸塩、１−アセトキシルエチルジチオ安息香酸塩、ヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス−（２−（チオベンゾイルチオ）プロプ−２−イル）ベンゼン、１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオ安息香酸塩、ジチオ酢酸ベンジル；
エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート、第三ブチルジチオベンゾアート、２，４，４−トリメチルペント−２−イルジチオベンゾアート、２−（４−クロロフェニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート、３−及び４−ビニルベンジルジチオベンゾアート、Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、第三ブチルトリチオペルベンゾアート、２−フェニルプロプ−２−イル４−クロロジチオベンゾアート、２−フェニルプロプ−２−イル１−ジチオナフタラート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾアート、ジベンジルテトラチオテレフタラート、ジベンジルトリチオカーボネート、カルボキシメチルジチオベンゾアート等のジチオベンゾアート末端基を持つポリ（酸化エチレン）；
１−ピロールカルボジチオ酸ベンジル、１−（２−ピロリジノン）カルボジチオ酸ベンジル、（１，２−ベンゼンジカルボキシイミド）カルボジチオ酸ベンジル、１−ピロールカルボジチオ酸２−シアノプロプ−２−イル、１−ピロールカルボジチオ酸２−シアノブト−２−イル、１−イミダゾールカルボジチオ酸ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸Ｓ−（２−シアノプロプ−２−イル）、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸Ｓ−ベンジル、１−（２−ピロリジノン）カルボジチオ酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸Ｓ−（２−エトキシカルボニルプロプ−２−イル）、キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（１−フェニルエチル）、キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イル）、キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−シアノプロプ−２−イル）、キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−シアノメチル、キサントゲン酸Ｏ−フェニルＳ−ベンジル、キサントゲン酸Ｏ−ペンタフルオロフェニルＳ−ベンジル、３，３−ジ（ベンジルチオ）プロプ−２−エンジチオ酸ベンジル等が挙げられる。

他の適切な連鎖移動剤は、最近の論文献に記載されている。例えば、Australian Journal of Chemistry, 2005, 58, 379-410、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 5347-5393、Macromolecular Rapid Communications 2006, 27, 653-692

なお、本発明において、上記式（Ｉ）で表される連鎖移動剤のＺ基及びＲ基は、多分岐高分子の末端部分に取り込まれることとなる。上記の中でも、式（Ｉａ）で表される１−ピロールカルボジチオ酸ベンジル等が好ましい。

＜多分岐高分子の製造条件＞
前記ラジカル重合方法においては、有機溶剤の存在下で溶液重合をすることが好ましい。この場合に使用できる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、又は「ソルベッソ１００もしくは１５０」（芳香族炭化水素混合物、エクソン社製の商品名）等の芳香族炭化水素類；へプタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族系炭化水素類；ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン等の芳香族―脂肪族炭化水素類混合溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；非プロトン系溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンに溶解して使用できる。等が挙げることができ、これらの有機溶剤は単独又は混合溶剤として使用される。

重合に際して、前記各重合性単量体は、予め混合物とした上で反応系に添加してもよいし、別に反応系に添加してもよく、また、この混合物を分割して反応系に添加してもよい。

本発明の多分岐高分子の製造において、前記（Ａ）重合成単量体、（Ｂ）ラジカル開始種、（Ｃ）連鎖移動剤、及び必要により有機溶剤を用い、通常の重合方法で重合を、好ましくは溶液重合法で重合を行う。
上記成分の配合割合は、特に制限はない。また、反応時間、反応温度についても特に制限はなく、通常の重合方法における条件で行えばよい。

＜本発明の多分岐高分子＞
上記の製造方法により得られる本発明の多分岐高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲となる。好ましくは２，０００〜１,０００,０００である。１，０００未満では、可とう性が低下する傾向がある。分子量があまり高くなりすぎると粘度が高くなり、有機溶剤や水に対する溶解性が低下する傾向がある。
重量平均分子量は、溶液重合開始時のモノマー濃度、ラジカル開始種の種類、重合温度により決定されるため、これらを適宜調整すればよい。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお以下の記載における配合量は、質量部で表す。

（実施例１〜４）
＜多分岐高分子１〜４の製造＞
混合機及び冷却器を備え付けた反応器に表１に示す配合物Ａ、Ｂ、Ｃ及び有機溶剤を入れ、６０℃、２４〜４８時間反応させた。反応後、沈殿用の各種有機溶剤を加えてポリマーを再沈殿させ、上澄み液を取り除く。ポリマー中に残った各種有機溶剤を乾燥させ、多分岐高分子１〜４として固体を得た。

なお、表１中の化合物の詳細は以下のとおりである。
ＢＡ：ブチルアクリレート（東亜合成（株）製）
ＢＤＤＡ：１，４−ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ社製）
ＰＥＧＡＤ２５８：ポリエチレングリコールジアクレレート（Ｍｎ＝２５８）（アルドリッチ社製）
ＰＥＧＡＤ５７５：ポリエチレングリコールジアクレレート（Ｍｎ＝５７５）（アルドリッチ社製）
ＣＴＡ：１−ピロールカルボジチオ酸ベンジル
ＡＩＢＮ:２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（日本ヒドラジン工業（株）製）

なお、得られた多分岐高分子１〜４を、それぞれ式（１）〜式（４）として以下に示す。式において、Ｎ、Ｍ＝１〜２０である。

多分岐高分子１

多分岐高分子２

多分岐高分子３

多分岐高分子４

実施例４で得られた多分岐高分子４を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で測定した結果を図１に示す。ＮＭＲ測定条件は以下のとおりである。
＜核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定条件＞
使用機器：ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴＮＭＲ（日本電子（株）製）
測定溶媒：重クロロホルム
内部標準：テトラメチルシラン

（比較例１）
＜多分岐高分子５の製造＞
混合機及び冷却器を備え付けた反応器に表１に示す配合物Ａ、Ｂ及び有機溶剤を入れ（Ｃ成分はなし）、６０℃、２４時間反応させた。反応後、沈殿用の各種有機溶剤を加えてポリマーを再沈殿させ、上澄み液を取り除く。ポリマー中に残った各種有機溶剤を乾燥させ、多分岐高分子５として固体を得た。
なお、得られた多分岐高分子５を、式（５）として以下に示す。式において、Ｎ、Ｍ＝１〜２０である。

多分岐高分子５

この多分岐高分子１〜５の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて以下に示す条件で測定した。

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）条件＞
使用機器：ＤＰ−８０２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＯＳＨＯＴＳＫ−ＧＥＬｓＧＭＨ_ＸＬ＋Ｇ４０００_ＸＬ＋Ｇ３０００_ＸＬ＋Ｇ２５００_ＸＬ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計

＜溶解性評価方法＞
得られた多分岐高分子１〜５について、下記の評価方法に従い調べ、評価結果を表２に示した。
得られた多分岐高分子１〜５に対して溶媒を１／１（ｗｔ％）で溶解した時の溶解性を目視により下記基準で評価した。
○：透明（完全に溶解）、
△：やや濁る（部分的に溶解）、
×：白濁（不溶解）

表２が示すように、本発明の製造方法で得られた多分岐高分子は、一段階の製造工程で得られ、また有機溶剤や水に可溶である。
様々な有機溶剤は水に可溶であることから、カラーフィルター、レジスト、インキ、塗料、電子・電子材料、シーリング剤、フィルム原料等の硬化性樹脂や各種添加剤等、ナノスケールの構造制御を要する分子デバイスへの幅広い応用が可能であり、産業上の利用価値は高いといえる。

実施例４で得られた多分岐高分子４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｃ）を用い重合する工程を含む多分岐高分子の製造方法。
（Ａ）１分子中に２個以上の重合性二重結合を有するグリコール系エステル（ａ１）、又は、前記（ａ１）と１分子中に１個以上の重合性二重結合を有するビニル誘導体（ａ２）とを組み合わせた単量体混合物、のいずれかである重合性単量体、
（Ｂ）有機過酸化物ラジカル開始種又はアゾビス系化合物ラジカル開始種、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される連鎖移動剤、

（前記式（Ｉ）において、Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＨ、−ＳＲ_１、―Ｎ（Ｒ_１）_２、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ_１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ_１）_２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ_１）_２、又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ_１）_２を示し、前記Ｒ_１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２又は重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒ’は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、
前記各Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基又は炭素原子と異項原子との合計数３〜１８の１価の複素環式基を示し、
前記Ｚの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、カルボキシル基、Ｒ_１の水素はそれぞれ置換基されていてもよく、前記Ｒの炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、合計数３〜１８の１価の複素環式基の水素はそれぞれ置換されていてもよい。）
前記多分岐高分子の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項１に記載の多分岐高分子の製造方法。
前記重合が、有機溶剤を用いた溶液重合である請求項１又は２に記載の多分岐高分子の製造方法。
前記（Ａ）重合性単量体が、１分子中に２個以上の重合性二重結合を有するグリコール系エステル（ａ１）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の多分岐高分子の製造方法。
前記（ａ１）が、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートのいずれかであり、前記（ａ２）がブチルアクリレートであり、前記（Ｃ）連鎖移動剤が下記式（Ｉａ）で表される連鎖移動剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載の多分岐高分子の製造方法。