CN103834233B - 含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水 - Google Patents
含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水，其重量份组成包括：核-壳两亲型聚合物微球乳液5~40份，水性颜料色浆5~40份，有机共溶剂1~30份，主体溶剂20~60份，表面活性剂0.5~2份。含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水，有效改善水性颜料墨水在普通纸上喷墨打印的润湿铺展性，并实现喷墨墨水在基材表面的低温快速干燥，以及成膜后良好的附着牢度，可实现在普通纸上的喷墨打印出良好的图像效果，而无须在打印机上增加加热装置或对打印图像进行加热等方式的后处理，具有较高的市场应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性颜料喷墨墨水，特别是一种含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水。
背景技术
水性颜料墨水应用于普通纸的喷墨打印时，容易出现堆墨现象，以及干燥慢、不耐水等缺陷。目前常用的解决方案是在打印的同时给打印介质加热，也就是在打印机上加上加热装置，让打印介质在打印时拥有较高的温度，可明显改善打印的质量。但这改变了打印机原有的结构，成本也会大大提高。
传统的聚合物乳液在喷墨墨水中作为成膜树脂，可增强墨水在基材表面的附着性能。在水性体系中，聚合物乳液的主体溶剂是水，且为了保证在墨水体系中及墨路通道中的稳定存在，而不至于堵塞墨路通道及喷头，聚合物乳液的成膜温度相对较高，干燥速度较低，仍需加热等方式的后处理来解决可能出现的堆墨现象。
为了使水性颜料墨水在普通纸上打印出良好的效果，并具备低温快速干燥成膜的性能，关键在于从墨水自身角度进行改进，包括溶剂、表面活性剂、树脂乳液等方面的综合改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性颜料喷墨墨水，该墨水包含核-壳两亲型聚合物微球乳液，可实现在基材表面的润湿铺展、低温快速干燥，以及成膜后良好的附着牢度。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水，其重量百分比组成为：核-壳两亲型聚合物微球乳液5~40%，水性颜料色浆5~40%，有机共溶剂1~30%，主体溶剂20~60%，表面活性剂0.5~2%。
所述的主体溶剂为水，优选为去离子水。
所述的水性颜料色浆为质量浓度为10~15wt%的水性颜料水溶液；其中，水性颜料包括C.I.颜料黑7，C.I.颜料黑11，C.I.颜料蓝1，C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝15:3，C.I.颜料蓝15:4，C.I.颜料蓝15:6，C.I.颜料黄34，C.I.颜料黄55，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄100，C.I.颜料红2，C.I.颜料红38，C.I.颜料红92，C.I.颜料红108，和C.I.颜料红122。
所述的有机共溶剂为乙醇，异丙醇，丙醇，异丁醇，仲丁醇，甘油醚，乙二醇，二乙二醇，丙三醇，丙二醇甲醚，乙二醇丁醚，三乙二醇丁醚，N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亚砜（DMSO），1,5-戊二醇和己二醇等中的一种或者两种以上。
所述的表面活性剂主要是非离子型表面活性剂中的一种或两种以上。表面活性剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷和/或改性聚硅氧烷共聚体溶液，如Dynol604，Surfynol104E，Surfynol104，Surfynol465；聚醚改性聚二甲基硅氧烷：BYK-345，BYK-346，BYK-347，BYK-348，BYK-349；改性聚硅氧烷共聚体溶液：BYK-020，BYK-021，BYK-022，BYK-023，BYK-024，BYK-025，BYK-028。这些表面活性剂可以单独使用，也可混合使用。
本发明中加入了一种核-壳两亲型聚合物微球乳液，可用作喷墨墨水的连接料组分。本发明中的核-壳两亲型聚合物微球乳液采用了本发明人记载在申请号为201010292217.6的中国专利申请中的技术。其中，核-壳两亲型聚合物通过可控自由基共聚合得到具有一定聚合度的两亲型嵌段聚合物。两亲型聚合物在水中通过胶束化作用形成稳定、粒径分布较窄的乳状液。通过引入交联剂，得到一种室温下固化的具备自交联特性的乳液体系。乳液自身存放稳定，涂膜后室温下干燥，胶束破裂，聚合物与小分子交联剂发生反应，形成坚韧而透明的交联薄膜。
核-壳两亲型聚合物微球乳液为接近透明，单分散的乳状液，固含量为10~20wt%，其中核-壳两亲型聚合物微球的直径在50～300nm之间。由核-壳两亲型聚合物在水中分散形成，胶束内部含有功能性羧基、羰基等基团。制备核-壳两亲型聚合物微球乳液采用的交联剂为己二酸二酰肼。
其中，核-壳两亲型聚合物为两亲型嵌段聚合物，是一种含三硫代碳酸酯结构的化合物，其化学结构如下：
其中，R1为：
R2为：CH3、H；
M为：Na、K、（CH3）4N、（C2H5）4N；
M1单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮或它们的混合物；
M2单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的混合物；
重复单元数x的数值为5～20；y的数值为0～50。重复单元数x的数值优选为5～10；y的数值优选为5～20。
核-壳两亲型聚合物为两亲型嵌段聚合物的结构可优选为：
核-壳两亲型聚合物具有窄的分子量分布，Mw/Mn小于1.30。
核-壳两亲型聚合物是由丙烯酸，聚（乙烯二醇）甲基醚甲丙烯酰酸，丙烯酸丁酯，双丙酮丙烯酰胺单体聚合得到的大分子两亲型嵌段聚合物。
利用无皂乳液聚合一步法制备表面含有亲水基团的核-壳两亲型聚合物微球，亲水基团处于表层并与乳液粒子之间以化学键结合，结构稳定，组成纯净。同时，通过调节反应性乳化剂与聚合单体的用量可方便地控制微球的大小和亲水基团的密度，从而改变乳液粒子的性质。此外，得到的核-壳聚合物微球具有自乳化特性，在不用助剂的条件下固体粉末可再次稳定地分散在水中。
核-壳结构聚合物微球的制备方法，步骤如下：
（1）将1重量份的核-壳两亲型聚合物、0.1～1重量份的引发剂加入到10～100重量份的水中，用碱调pH值为7～7.5，生成溶液；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二腈基戊酸，优选偶氮二腈基戊酸；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
（2）将10～50重量份的单体加入到步骤（1）所得溶液中，在氮气保护下搅拌2小时；然后升温至60～80℃，搅拌反应5～10小时，得到核-壳结构聚合物微球的稳定乳状液；单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的混合物。
（3）将1～3重量份的交联剂加入到上述乳状液中，混合搅拌均匀，得到一种室温下固化的具备自交联特性的乳液体系。交联剂为己二酸二酰肼。
将所得的核-壳结构聚合物微球的稳定乳状液采用喷雾干燥法、离心沉淀法或冷冻干燥法制备核-壳结构聚合物微球的固体粉末。制成的固体粉末在水中还可以再分散成为稳定的乳液。
上述方法得到的核-壳乳液不含低分子量的核-壳两亲型聚合物（依据分子量测定结果），核-壳两亲型聚合物参与乳液聚合并成为乳液粒子的一部分，而亲水的羧酸盐单元则处于乳液粒子的表面，起到稳定乳液的作用。
本发明中的核-壳两亲型聚合物微球乳液中，软段的玻璃化温度较低，使得乳液在室温下形成均匀的薄膜。在干燥的过程中，乳液中的胶束破裂，聚合物分子呈线性状态存在，分子链中的羰基与交联剂反应形成键合，得到交联薄膜。交联薄膜在水中及乙醇、丙酮等有机溶剂中都无法溶解。
本发明在对水性颜料墨水及聚合物微球乳液的结构与性能大量研究的基础上，通过将含有核-壳两亲型聚合物微球乳液用于水性颜料墨水配方体系，同时发挥表面活性剂及成膜树脂的双重功效，从而有效改善了水性颜料墨水在普通纸上喷墨打印的润湿铺展性，并实现喷墨墨水在基材表面的低温快速干燥，以及成膜后良好的附着牢度，具有较高的市场应用价值。
本发明的优点：
（1）所述的核-壳两亲型聚合物微球乳液与水性颜料墨水其它组分间匹配性良好，存放过程中不易产生颗粒状沉淀，保证体系长期稳定。
（2）含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水，通过喷墨打印在基材上，可在室温下快速干燥成膜，具有良好的耐水及耐溶剂性。
（3）含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水，可实现在普通纸上的喷墨打印出良好的图像效果，而无须在打印机上增加加热装置或对打印图像进行加热等方式的后处理。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1-a和图1-b分别为本发明实施例1墨水和其他墨水的文字打印质量效果（阳图）。
图2-a和图2-b分别为本发明实施例1墨水和其他墨水的文字打印质量效果（阴图）。
具体实施方式
实施例1：
（1）核-壳两亲型聚合物微球乳液（a）的制备：选用的核-壳两亲型聚合物的化学结构式如下：
将1重量份的上述核-壳两亲型聚合物、0.1重量份的过硫酸钾加入到10重量份的水中，用碱调pH值为7.5，生成溶液；将10重量份的丙烯酸甲酯加入到上述溶液中，在氮气保护下搅拌2小时；然后升温至80℃，搅拌反应5小时，得到核-壳结构聚合物微球的稳定乳状液；将2重量份的己二酸二酰肼加入到上述乳状液中，混合搅拌均匀，得到核-壳两亲型聚合物微球乳液（a）。所得乳液（a）的固含量为20wt%，核-壳两亲型聚合物微球的直径在50～300nm之间。
（2）水性颜料喷墨墨水的配制：按照表1的组成，先加入色浆和去离子水，搅拌均匀后，缓慢加入核-壳两亲型聚合物微球乳液（a），搅拌1个小时，等完全分散后加入表面活性剂再搅拌半个小时，然后加入有机共溶剂，搅拌1个小时。
表1实施例1水性颜料喷墨墨水的组成
| 组分 | 含量（%，以墨水总重量计） |
| C.I.蓝15:4颜料色浆（10wt%） | 30 |
| 乙二醇 | 10 |
| 乙二醇丁醚 | 15 |
| 核-壳两亲型聚合物微球乳液（a） | 10 |
| 去离子水 | 34 |
| BYK-345 | 1 |
实施例2：
（1）核-壳两亲型聚合物微球乳液（b）的制备：核-壳两亲型聚合物选用的化学结构式如下：
将1重量份的上述核-壳两亲型聚合物、0.5重量份的偶氮二腈基戊酸加入到25重量份的水中，用碱调pH值为7.5，生成溶液；将15重量份的甲基丙烯酸甲酯加入到上述溶液中，在氮气保护下搅拌2小时；然后升温至70℃，搅拌反应8小时，得到核-壳结构聚合物微球的稳定乳状液；将3重量份的己二酸二酰肼加入到上述乳状液中，混合搅拌均匀，得到核-壳两亲型聚合物微球乳液（b）。所得乳液（b）的固含量为15wt%，核-壳两亲型聚合物微球的直径在50～300nm之间。
（2）水性颜料喷墨墨水的配制：按照表2的组成，制作过程和实施例1相同。
表2实施例2水性颜料喷墨墨水的组成
| 组分 | 含量（%，以墨水总重量计） |
| C.I.红108颜料色浆（10wt%） | 30 |
| 乙醇 | 10 |
| 丙三醇 | 5 |
| 异丙醇 | 15 |
| 核-壳两亲型聚合物微球乳液（b） | 19 |
| 去离子水 | 20 |
| BYK的348 | 1 |
实施例3：
（1）核-壳两亲型聚合物微球乳液（c）的制备：核-壳两亲型聚合物选用的化学结构式如下：
将1重量份的上述核-壳两亲型聚合物、1重量份的偶氮二腈基戊酸加入到100重量份的水中，用碱调pH值为7，生成溶液；将50重量份的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯（重量比1:1）加入到上述溶液中，在氮气保护下搅拌2小时；然后升温至60℃，搅拌反应10小时，得到核-壳结构聚合物微球的稳定乳状液；将1重量份的己二酸二酰肼加入到上述乳状液中，混合搅拌均匀，得到核-壳两亲型聚合物微球乳液（c）。所得乳液（c）的固含量为10wt%，核-壳两亲型聚合物微球的直径在50～300nm之间。
（2）水性颜料喷墨墨水的配制：按照表3的组成，制作过程和实施例1相同。
表3实施例3水性颜料喷墨墨水的组成
| 组分 | 含量（%，以墨水总重量计） |
| C.I.红122颜料色浆（10wt%） | 40 |
| 二乙二醇 | 10 |
| 丙二醇甲醚 | 15 |
| 核-壳两亲型聚合物微球乳液（c） | 5 |
| 去离子水 | 29 |
| Surfynol 465 | 1 |
实施例4：
水性颜料喷墨墨水的配制：按照表4的组成，制作过程和实施例3相同。
表4实施例4水性颜料喷墨墨水的组成
| 组分 | 含量（%，以墨水总重量计） |
| C.I.黄74颜料色浆（12wt%） | 5 |
| 丙醇 | 14.5 |
| 核-壳两亲型聚合物微球乳液（c） | 40 |
| 去离子水 | 40 |
| Surfynol 465 | 0.5 |
实施例5：
水性颜料喷墨墨水的配制：按照表5的组成，制作过程和实施例2相同。
表5实施例5水性颜料喷墨墨水的组成
| 组分 | 含量（%，以墨水总重量计） |
| C.I.黄100颜料色浆（10wt%） | 15 |
| 甘油醚 | 1 |
| 核-壳两亲型聚合物微球乳液（b） | 22 |
| 去离子水 | 60 |
| BYK-028 | 2 |
实施例6：
水性颜料喷墨墨水的配制：按照表6的组成，制作过程和实施例1相同。
表6实施例6水性颜料喷墨墨水的组成
| 组分 | 含量（%，以墨水总重量计） |
| C.I.黑11颜料色浆（15wt%） | 10 |
| 1,5-戊二醇 | 3 |
| 丙醇 | 17 |
| 核-壳两亲型聚合物微球乳液（a） | 20 |
| 去离子水 | 48.5 |
| Dynol 604 | 1.5 |
对实施例1～6制备的水性颜料喷墨墨水的性能进行测试，结果见表7。
表7实施例1～6水性颜料喷墨墨水的性能参数
上述6个实施例的配方在均一稳定性，打印流畅性，色彩特征以及墨水在普通纸上打印后的快干性和附着力性能等方面都具有较好的性能。将实施例1得到的墨水与其他墨水（爱普生桌面打印机原装墨水）在普通纸上打印，打印样张自然干燥，文字打印质量效果照片－阳图和阴图如图1-a、图1-b、图2-a和图2-b所示。通过对比可以看出，本实施例中的墨水打印样张的质量较高，墨水在基材表面可快速干燥，无堆墨现象。
Claims (7)
1.一种含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水，其特征在于：其重量百分比组成为：核-壳两亲型聚合物微球乳液5～40％，水性颜料色浆5～40％，有机共溶剂1～30％，主体溶剂20～60％，表面活性剂0.5～2％；所述的有机共溶剂为乙醇、异丙醇、丙醇、异丁醇、仲丁醇、甘油醚、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,5-戊二醇和己二醇中的一种或者两种以上；所述的主体溶剂为水；
所述的核-壳两亲型聚合物微球乳液由核-壳两亲型聚合物在水中分散形成，所述的核-壳两亲型聚合物的化学结构式如下：
其中，R1为：
R2为：CH3、H；
M为：Na、K、(CH3)4N、(C2H5)4N；
M1单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮或它们的混合物；
M2单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的混合物；
重复单元数x的数值为5～20；y的数值为0～50；
所述的核-壳两亲型聚合物微球乳液的制备方法，步骤如下：
(1)将1重量份的核-壳两亲型聚合物、0.1～1重量份的引发剂加入到10～100重量份的水中，用碱调pH值为7～7.5，生成溶液；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二腈基戊酸；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵；
(2)将10～50重量份的单体加入到步骤(1)所得溶液中，在氮气保护下搅拌2小时；然后升温至60～80℃，搅拌反应5～10小时，得到核-壳结构聚合物微球的稳定乳状液；单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的混合物；
(3)将1～3重量份的交联剂加入到上述乳状液中，交联剂为己二酸二酰肼，混合搅拌均匀，得到乳液体系。
2.根据权利要求1所述的含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水，其特征在于：所述的核-壳两亲型聚合物的化学结构式为：
3.根据权利要求2所述的含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水，其特征在于：所述的核-壳两亲型聚合物微球乳液为单分散乳液，固含量为10～20wt％。
4.根据权利要求3所述的含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水，其特征在于：所述的核-壳两亲型聚合物微球乳液中，微球的直径为50～300nm。
5.根据权利要求4所述的含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水，其特征在于：所述水性颜料色浆的质量浓度10～15wt％。
6.根据权利要求5所述的含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水，其特征在于：所述的水性颜料为C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑11、C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄100、C.I.颜料红2、C.I.颜料红38、C.I.颜料红92、C.I.颜料红108和/或C.I.颜料红122。
7.根据权利要求1所述的含有核-壳两亲型聚合物微球乳液的水性颜料喷墨墨水，其特征在于：所述的表面活性剂是非离子型表面活性剂中的一种或两种以上。
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