JP2008094939A - 分散樹脂及びインクジェット用顔料インク - Google Patents
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Abstract
【課題】特に粒子径の細かな微粒子の分散剤として好適で、極めて高い保存安定性を有する微粒子分散体を形成できる分散樹脂の提供と、高い吐出安定性と、保存安定性を実現できるインクジェット用顔料インクの提供。
【解決手段】粒子を溶液中で分散するために用いる分散樹脂であって、その構造中に、環状構造を形成する重合体である環状構造セグメントを有し、且つ、該環状構造セグメントは、少なくとも疎水性官能基を有する単量体を重合することによって得られる分散樹脂、及び該分散樹脂を用いてなるインクジェット用顔料インク。
【選択図】なし
【解決手段】粒子を溶液中で分散するために用いる分散樹脂であって、その構造中に、環状構造を形成する重合体である環状構造セグメントを有し、且つ、該環状構造セグメントは、少なくとも疎水性官能基を有する単量体を重合することによって得られる分散樹脂、及び該分散樹脂を用いてなるインクジェット用顔料インク。
【選択図】なし
Description
本発明は、保存安定性の高い微粒子分散体の作製を可能とするための分散樹脂、及び、該分散樹脂を用いたインクジェットノズルからの吐出安定性、保存安定性に優れるインクジェット用顔料インクに関する。
溶液に溶解しない粒子（単に粒子と言う）を溶液中で安定した分散状態に保持させて分散体（分散液とも呼ぶ）とするために、分散剤が用いられている。分散剤は、粒子表面に物理吸着し、溶液と粒子間の界面張力を低下させる働きがあり、このことによって分散体の分散状態の安定化が図られる。分散媒に水や水溶性溶剤を用いる場合、分散剤には、分子内に疎水性官能基、親水性官能基を含む各種界面活性剤や、疎水性単量体と親水性単量体とを共重合させてなる分散樹脂等が用いられてきた。特に、各種単量体を共重合させてなる分散樹脂は、共重合体の形成原料として用いる単量体によって種々の特性を付与させることができることから、各種粒子の分散剤として好適に用いられている。従来の分散樹脂は、必ず両末端を有する直鎖状の重合体や、分岐構造を有していたとしても必ず末端を有する重合体であった。
分散樹脂によって分散した粒子の用途のひとつとして、顔料を含有するインクジェット記録に用いられるインクが挙げられる。従来、水を主成分とし、水に溶解する染料を色材として用いた水性インクが一般的であったが、近年、記録物の耐候性や耐水性を向上させるため、色材に顔料を用いた水性顔料インクの開発が進んでいる（特許文献１参照）。その中で、顔料インクを用いて形成された画像の画質の向上を図るため、インク中に分散されている顔料微粒子は、１００ｎｍ程度からそれ以下の粒子径で分散されるようになってきている。
このような微粒子は、粒子の体積に対する表面積の比率が大きくなるので、微粒子と溶液の界面が非常に活性化され、微粒子の分散状態は不安定になる。特に、熱エネルギーを利用してインクジェットヘッドからインクを吐出して記録する方式においては、下記のような問題がある。即ち、インクが吐出される際、電気熱変換体付近は瞬間的に非常に大きな熱エネルギーが発生するため、インクの物性が急激に変化し、顔料微粒子の分散状態が非常に不安定になりやすい。その結果、凝集物が析出し、ノズル付近を塞いだり、電気熱変換体上に堆積してコゲを形成したりして、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が損なわれやすい。従って、本発明の目的は、特に粒子径の細かな微粒子の分散剤として好適で、極めて高い保存安定性を有する微粒子分散体を形成できる分散樹脂を提供することにある。又、本発明の目的は、高画質の画像を形成することができ、吐出安定性に優れる、インクジェット記録用顔料インクを提供することである。
上記の目的は、下記の本願発明によって達成される。即ち、本発明は、粒子を溶液中に分散するための分散樹脂であって、構造中に、環状構造を形成する重合体である環状構造セグメントを有し、且つ、該環状構造セグメントが、少なくとも疎水性官能基を有する単量体を重合することによって得られることを特徴とする分散樹脂である。かかる分散樹脂を用いれば、１００ｎｍ以下の粒子径を有する微粒子を用いた場合であっても、非常に安定した分散状態を保つことが可能となる。
又、本発明の別の実施形態は、顔料、樹脂、水、水溶性有機溶剤を含むインクジェット用顔料インクにおいて、該樹脂が、構造中に環状構造を形成する重合体である環状構造セグメントを有し、且つ、該環状構造セグメントは、少なくとも疎水性官能基を有する単量体を重合することによって得られることを特徴とするインクジェット用顔料インクである。
本発明によれば、粒子径の小さい微粒子においても分散安定性を高めることが可能で、微粒子分散体の保存安定性を向上させることができる分散樹脂が提供される。又、かかる分散樹脂を顔料粒子の分散剤として用いることで、極めて高い吐出安定性や保存安定性を有するインクジェット用顔料インクが提供される。
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明の分散樹脂が、微粒子に対して高い分散機能を発揮できる理由について述べる。先述したように、粒子を微粒子化すると、粒子表面が活性化されて分散状態が不安定化する。このため、例えば、インクジェットヘッドからの吐出時におけるインク物性の急激な変化に対して、顔料粒子の分散状態が不安定化する。従って、特に微粒子の分散剤は、微粒子に非常に大きな分散安定性を付与できるものであることが要求される。粒子表面の活性化を低下させ、溶媒（溶液）中に安定に分散させるためには、次のことを要する。即ち、粒子表面は一般に疎水性であるので、分散樹脂中の疎水性官能基を、粒子表面に物理的に吸着させ、一方、親溶媒性の官能基を溶媒中に配向させることで、粒子と溶媒界面の親和性を高めることが要求される。従って、このような分散剤には通常、疎水性官能基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体との共重合体が用いられる。
一方、粒子間の反発力は、分散樹脂の親溶媒性官能基によって粒子に付与される静電斥力や立体障害斥力により行われる。例えば、溶媒が水系の場合、上記したように粒子表面は一般に疎水性であるので、分散樹脂は、通常、疎水性官能基を有する単量体と、親水性官能基を有する単量体とを原料として共重合させて得た共重合体により形成される。ここで、何れか一方の単量体の割合を増やすと他方が減少することとなり、この場合には、十分な分散安定性を粒子に付与できる分散樹脂を構成することができない。
本発明者らは、上記した従来の分散樹脂の構造と、その分散機能について鋭意検討した結果、以下のことを見いだして本発明に至った。即ち、より高い分散機能を発揮させるためには、分散樹脂の構造を、環状構造セグメントを有し、且つ、該セグメントが、少なくとも疎水性官能基を有する単量体を重合することによって得られることが有効であることを見いだした。即ち、このような構造を有する樹脂は、下記のような特徴を有するものとなる。先ず、樹脂を構成している環状構造セグメント中の疎水性官能基によって、樹脂は、疎水性の粒子表面に非常に強い付着力で吸着することが可能となり、微粒子化に伴う表面の活性度を低下させることができる。この結果、該樹脂を含有してなるインクは、インクジェット吐出時に、インク物性に急激な変化が起こったとしても、粒子表面から樹脂が脱着することを軽減できる。この結果、本発明の分散樹脂を用いれば、従来、十分な分散安定性を有する分散体とすることができなかった１００ｎｍ以下の粒子径を有する微粒子に対しても、安定に分散状態を保つことが可能となる。
次に、上記した優れた機能を有する本発明の分散樹脂について、説明する。本発明の分散樹脂は、環状構造セグメントを有し、該セグメントを形成している重合体が、少なくとも疎水性官能基を有する単量体が重合されてなる構造を有することを特徴とする。尚、本発明においては、「重合」は、共重合をも包含する。
本発明で言う環状構造セグメント（即ち、環状構造を形成する重合体のセグメント）とは、該セグメントの少なくとも１つの重合末端が、重合体の一部と共有結合やイオン結合により結合して環状構造を形成しているもののことである。本発明を特徴づける環状構造セグメントは、末端を有しないセグメントのことである。即ち、その構造中に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びその誘導体のような芳香族化合物や、シクロヘキサン及びその誘導体といった脂環式化合物や、ピリジン、チオフェン等のヘテロ環状化合物の類といった環状構造を有するものを含む共重合体とは、全く別のものである。本発明を特徴づける環状構造セグメントは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，９２６４等で報じられている方法により作製することが可能である。以下、本発明の分散樹脂を作成する場合に使用する単量体原料等について説明する。
本発明で使用する疎水性官能基を有する単量体としては、下記のような疎水性官能基を有するビニル化合物が挙げられる。例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族官能基を有するもの；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環式化合物の（メタ）アクリレート等を使用することができる。疎水性官能基を有する単量体は、微粒子表面の化学的な性質に応じて適切に選択するのが好ましい。しかし、多くの有機顔料に対しては、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族官能基を有する単量体が好ましい。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環式化合物の（メタ）アクリレート等を使用することができる。疎水性官能基を有する単量体は、微粒子表面の化学的な性質に応じて適切に選択するのが好ましい。しかし、多くの有機顔料に対しては、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族官能基を有する単量体が好ましい。
又、本発明においては、これらの疎水性官能基を有する単量体が、環状構造セグメント中に少なくとも含まれていればよい。特に、環状構造セグメントを形成している重合体を構成する単量体のうち、疎水性官能基を有する単量体が５０質量％以上であるようにすることが好ましい。即ち、疎水性官能基を有する単量体の割合が、環状構造セグメントの５０質量％以上を占めるように構成すれば、粒子表面に対する物理的な吸着力が向上することや、分散樹脂濃度を高めていったとしても環状構造のために複数の微粒子に対して架橋することが抑制される。これらの効果によって、一層の分散安定性を図ることが可能になる。
環状構造セグメントを形成している重合体には、上記した疎水性官能基を有する単量体と共重合可能な単量体であれば、何れのものが含まれていてもよい。疎水性官能基を有する単量体と共重合可能な単量体としては、下記に挙げるもの等がある。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等の酸性官能基を有するビニル化合物；
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、モルホリルアクリルアミド等のヘテロ環を有する単量体；
（メタ）アクリルアミドやその誘導体等；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート；
ＮＫエステルＭ９０−Ｇ（製品名 新中村化学製）；
ブレンマー５０ＰＯＥＰ８００Ｂ（製品名 日本油脂製）等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル；
２−フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレートが挙げられる。
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、モルホリルアクリルアミド等のヘテロ環を有する単量体；
（メタ）アクリルアミドやその誘導体等；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート；
ＮＫエステルＭ９０−Ｇ（製品名 新中村化学製）；
ブレンマー５０ＰＯＥＰ８００Ｂ（製品名 日本油脂製）等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル；
２−フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレートが挙げられる。
疎水性官能基を有する重合体である環状構造セグメントを有する本発明の分散樹脂は、先に説明した環状構造セグメントのみで構成されていてもよく、又は、樹脂中に少なくとも１つの環状構造セグメントを有する形態であってもよい。 例えば、少なくとも１つの環状構造セグメントが鎖状重合体から分岐した側鎖であってもよい。即ち、樹脂中に、上記で説明したような環状構造セグメントを有するものであれば、十分な立体障害斥力を微粒子に付与させることができ、分散安定化を図ることが可能になる。本発明者らの検討によれば、樹脂中に少なくとも１つの環状構造セグメントを有していれば、前記した効果が得られるが、勿論、複数有するものであってもよい。そして、その場合には、複数の環状構造セグメント同士が、下記のような関係にあることが、より好ましい。
樹脂中に複数の環状構造セグメントを有する場合は、それら複数の環状構造セグメント間で、環状構造セグメントの形成に用いられる単量体の何れもが、共通していてもよく、又、互いに異なっていてもよい。共通の単量体により形成されている場合には、分散粒子に均一に分散樹脂を物理吸着させることに有利となり、分散安定性をより高めることが可能となる。一方で、異なる単量体で形成されている場合には、分散粒子に分散安定性以外に、例えば、硬化反応性というような化学構造によって効果が決定する様々な特性を付加することについて、自由度が増大して設計が容易にという利点がある。
又、複数の環状構造セグメントにおいて、該セグメントを構成する単量体の組成が同一であるか、異なるものであるかの如何に関わらず、単量体の重合度は、特に限定されず、同じであっても、異なっていてもよい。この場合に単量体の重合度が同じである場合には、分散樹脂の物性の均一性を高めることが可能であり、分散粒子の分散安定性をより高めたり、分散液の粘度を低くしたりすること等が可能となる。又、単量体の重合度が異なっている場合には、分散粒子間に異なる物性を付加することが可能になる。そして、分散粒子間に異なる物性が付加されると、分散粒子の周辺の物理的・化学的環境が不均一になることから、例えば、弱い構造粘性等を付与することも可能で、沈降性の低い分散粒子を作製することができる。又、一方で、環状構造セグメントを構成する単量体の組成が異なるときには、異なる重合度とすることで複数の環状構造セグメントの分子量が同一となるようにするとよい。このようにすることで、分散粒子の分散安定性を高めることが可能となる。
分散樹脂に含まれる複数の環状構造セグメントのそれぞれの分子量は、同一であっても、異なるものであってもよい。即ち、これらの環状構造セグメントの分子量が同一であると、分散樹脂の物性の均一性を高めることが可能となり、分散粒子の分散安定性をより高めたり、分散液の粘度を低くしたりすること等が可能となる。一方、複数の環状構造セグメントの分子量が互いに異なる場合には、分散粒子間に異なる物性を付加することが可能である。この場合には、分散粒子の周辺の物理的・化学的環境が不均一になることから、例えば、弱い構造粘性等を付与することも可能であり、沈降性の低い分散粒子を作製することが可能となる。
本発明における環状構造セグメントを形成する単量体の重合度は、環状構造の安定化のため４以上とすることが好ましい。又、環状構造セグメントの分子量は、数平均分子量で３００〜３０，０００であることが好ましい。更に好ましくは、数平均分子量で４００〜２０，０００のものを使用する。環状構造セグメントの分子量が上記した範囲よりも小さすぎると、環状構造を形成することが困難となる。一方、上記した範囲よりも大きいと、分散樹脂の分子量が大きくなるため、分散液の粘度の上昇を生じ、インクジェット用顔料インクの場合は、吐出不良となるコゲの発生につながるので好ましくない。
又、環状構造セグメントを含む分散樹脂全体としての分子量は、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、３，０００以上１５，０００以下の範囲のものである。又、本発明の環状構造セグメントを含む分散樹脂は、酸性官能基を有する単量体を含んでいる形態とすることが好ましい。分散樹脂における酸性官能基を有する単量体の構成比率を酸価で表すと、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものであることが好ましい。更に好ましくは、酸価が、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散樹脂が好ましい。この範囲よりも酸価が低いと、分散液や、インクジェット用顔料インクの分散安定性が低下する場合がある。又、インクジェット用インクの場合には吐出安定性が悪化する場合がある。又、この範囲よりも酸価が高いと、粒子表面に対する分散樹脂の付着力が低下し、分散液や、インクジェット用顔料インクの保存安定性が低下する場合がある。
本発明の分散樹脂は、当該樹脂中に酸性官能基を有する単量体が含まれる場合には、酸性官能基をイオン化することで粒子の分散安定化を更に向上させることができる。このためには、本発明の分散樹脂を用いて得られる分散液やインクジェット用顔料インクの全体を、中性又はアルカリ性に調整することが好ましい。但し、この場合には、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは、７乃至１０のｐＨ範囲とするのが望ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、下記のものを使用することができる。例えば、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。上記したような分散樹脂は、分散液媒体中に分散又は溶解される。
本発明の分散樹脂は、具体的には、下記のような構造のものであることが好ましい。例えば、主として親水性官能基を有する単量体から構成される親水性セグメントと、主として疎水性官能基を有する単量体から構成される疎水性環状セグメントとを有する、ブロック共重合体或いはグラフト共重合体が挙げられる。このようなブロック共重合体或いはグラフト共重合体における親水性セグメントは、特に限定されず、環状構造であっても、直鎖状構造であっても構わない。本発明でいうブロック共重合体とは、少なくとも一つの環状構造セグメントと、少なくとも一つの直鎖状（共）重合体セグメント、又は、複数の環状構造セグメントが結合してなる共重合体を指し、前記各セグメントがブロックに値する。グラフト共重合体とは、少なくとも一つの環状構造セグメント及び／又は少なくとも１本の直鎖状（共）重合鎖が、１本の直鎖状（共）重合鎖から分岐して結合しているもの、或いは、一つの環状構造セグメントから少なくとも１つの環状構造セグメント及び／又は少なくとも１本の直鎖状（共）重合鎖が分岐しているものを指す。
上記における親水性セグメントとしては、少なくとも親水性官能基を有する単量体を含んでいればよい。しかし、分散樹脂を構成している親水性セグメントを、分散安定性に十分な粒子間斥力を発揮するものとするためには、親水性セグメントを構成する単量体のうち、少なくとも５０質量％以上を、親水性官能基を有する単量体とすることが好ましい。
この際に使用できる親水性官能基を有する単量体としては、下記のものを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等の酸性官能基を有するビニル化合物；
（メタ）アクリルアミドやその誘導体等；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート；
ＮＫエステルＭ９０−Ｇ（製品名 新中村化学製）；
ブレンマー５０ＰＯＥＰ８００Ｂ（製品名 日本油脂製）等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル；
２−フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート等を使用できる。
（メタ）アクリルアミドやその誘導体等；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート；
ＮＫエステルＭ９０−Ｇ（製品名 新中村化学製）；
ブレンマー５０ＰＯＥＰ８００Ｂ（製品名 日本油脂製）等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル；
２−フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート等を使用できる。
又、疎水性セグメントは、セグメントを構成するために共重合されている単量体のうち、少なくとも５０質量％以上が疎水性官能基を有する単量体であるものをいい、本発明では疎水性官能基を有する単量体として、前記した疎水性官能基を有する単量体を用いる。
上記で説明した環状構造セグメントを有する樹脂は、前記した通り、高い分散機能を有するものであるが、インク中の顔料の分散剤として用いる場合は勿論のこと、インクの形成成分としても好適に用いることができる。次に、本発明の分散樹脂を含有してなる本発明のインクジェット用顔料インク（以下、インクとも言う）について説明する。尚、顔料を分散させる成分として本発明の分散樹脂を用いる場合を中心に説明するが、上記した通り、本発明は、これに限定されるものではない。
環状構造セグメントを有する樹脂は、インクの全質量に対して、総量で０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。特に、顔料を分散させるための分散樹脂として用いる場合は、インクの全質量に対して、０．１質量％以上８質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。必要に応じて、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂や、前記環状構造を有する樹脂でない合成樹脂も好ましく用いることができる。これらの樹脂は、前記した環状構造セグメントを有する樹脂の添加量を上回らない程度に含有させることができる。
本発明のインクは、上記で説明した樹脂の他、顔料、水溶性有機溶剤、及び水を少なくとも含んでなる。以下、これらの成分について説明する。本発明のインクは、インクの全質量に対して、質量比で１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１２質量％以下の範囲で、顔料を含有させたものであることが好ましい。本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。
先ず、本発明で使用することのできる黒色の顔料としてはカーボンブラックが挙げられる。具体的には、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものを好ましく用いることができる。このような特性を有する市販品としては、下記に挙げるようなものがあり、これらは何れも好ましく使用することができる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）；
ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）；
ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット製）；
Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１８０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ製）等がある。
ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）；
ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット製）；
Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１８０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ製）等がある。
本発明のインクに使用することのできる各色顔料としては、下記のものが挙げられる。イエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１３、１６、７４、８３、１０９、１２８、１５５等が挙げられる。又、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、２０２；
キナクリドン固溶体、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。又、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。更に、上記以外の色の顔料を用いることもできるが、その場合も含め、何れの顔料も各色インクおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。又、以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も使用することが可能である。
キナクリドン固溶体、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。又、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。更に、上記以外の色の顔料を用いることもできるが、その場合も含め、何れの顔料も各色インクおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。又、以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も使用することが可能である。
本発明のインクを形成する水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、具体的には、下記に挙げたようなものを使用することができるが、これらに限定されるものではない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１乃至４のアルキルアルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；
グリセリン；
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等
が挙げられる。前記の水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；
グリセリン；
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等
が挙げられる。前記の水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、一般的には、インクの全質量の３質量％以上５０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下の範囲である。又、水の含有量としては、インクの全質量の１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。
又、本発明のインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。添加量の例としては、インクの全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下が好適である。
本発明のインクは、上記したような成分からなるが、以下、その作製方法について、環状構造セグメントを有する樹脂を分散剤として用いる場合の例について説明する。先ず初めに、環状構造セグメントを有する樹脂と、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行う。分散処理後、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、前記した水溶性有機溶剤、或いは、必要に応じて適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明のインクとする。尚、この際に使用する分散樹脂を溶解させるために、上記のようにして顔料分散液を作製する際に、塩基を添加することが好ましい。このようにすれば、得られるインクの分散安定性を、更に向上させることができる。この際に好ましく使用することができる塩基類としては、下記のものが挙げられる。例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミンが好ましく使用できる。或いは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩基が好ましく使用できる。
顔料が含有されているインクの作製方法においては、上記で述べたように、一般的には、予め分散処理を行って得られる顔料分散液を使用する。更に好ましくは、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、少なくとも、分散剤と水とが混合された水性媒体に顔料を加えてプレミキシングを行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作を行うことで、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができる。
上記において、顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでも使用することができる。例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
上記のようにして製造される顔料が含有されているインクを、インクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、耐目詰り性等の要請から、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記のような従来公知の方法が適用できる。上記で挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断わらない限り質量基準である。
［実施例１］
本実施例では、疎水性官能基を有する単量体が共重合してなる環状構造を有するセグメント（以下、環状構造セグメント）が、主鎖の疎水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。
本実施例では、疎水性官能基を有する単量体が共重合してなる環状構造を有するセグメント（以下、環状構造セグメント）が、主鎖の疎水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。
＜分散樹脂Ａ１の作製＞
（環状構造セグメントＢ１の合成）
疎水性官能基を有する単量体であるスチレンと、下記の構造を有するカレンズＭＯＩ−ＢＭ（商品名：昭和電工製）を共重合して、環状構造セグメントＢ１を合成した。カレンズＭＯＩ−ＢＭは、熱処理によって脱ブロック化して、下記に示したように、活性なイソシアネート基を再生する構造を有する化合物である。環状構造セグメントＢ１の合成は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９９，３７，２０２７に記された方法を用いて行った。スチレンとカレンズＭＯＩ−ＢＭの共重合比はｍｏｌ仕込み比で、２０：１とした。スチレンとカレンズＭＯＩ−ＢＭが共重合されてなる環状構造セグメントは、数平均分子量が２，３１０であり、共重合体の重合度は２１である。
（環状構造セグメントＢ１の合成）
疎水性官能基を有する単量体であるスチレンと、下記の構造を有するカレンズＭＯＩ−ＢＭ（商品名：昭和電工製）を共重合して、環状構造セグメントＢ１を合成した。カレンズＭＯＩ−ＢＭは、熱処理によって脱ブロック化して、下記に示したように、活性なイソシアネート基を再生する構造を有する化合物である。環状構造セグメントＢ１の合成は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９９，３７，２０２７に記された方法を用いて行った。スチレンとカレンズＭＯＩ−ＢＭの共重合比はｍｏｌ仕込み比で、２０：１とした。スチレンとカレンズＭＯＩ−ＢＭが共重合されてなる環状構造セグメントは、数平均分子量が２，３１０であり、共重合体の重合度は２１である。
（主鎖共重合体Ｃ１の合成）
親水性官能基を有する単量体としてアクリル酸を３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、そして、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１部を用いた。これらの単量体と、重合開始剤の混合物を１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して主鎖共重合体Ｃ１を得た。得られた主鎖共重合体Ｃ１の数平均分子量は４，２００であった。
親水性官能基を有する単量体としてアクリル酸を３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、そして、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１部を用いた。これらの単量体と、重合開始剤の混合物を１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して主鎖共重合体Ｃ１を得た。得られた主鎖共重合体Ｃ１の数平均分子量は４，２００であった。
（分散樹脂Ａ１の合成）
上記にて合成した環状構造セグメントＢ１を６０部と、親水性官能基を有する主鎖共重合体Ｃ１を４０部、ジオキサン８００部中に溶解し、１５０℃に加熱して環状構造セグメントＢ１のブロックイソシアネート基を脱ブロック化し、主鎖共重合体Ｃ１のヒドロキシル基と共有結合させた。その後、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して、未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ１とした。このようにして合成した分散樹脂Ａ１の数平均分子量は１０，０００であった。又、酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記にて合成した環状構造セグメントＢ１を６０部と、親水性官能基を有する主鎖共重合体Ｃ１を４０部、ジオキサン８００部中に溶解し、１５０℃に加熱して環状構造セグメントＢ１のブロックイソシアネート基を脱ブロック化し、主鎖共重合体Ｃ１のヒドロキシル基と共有結合させた。その後、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して、未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ１とした。このようにして合成した分散樹脂Ａ１の数平均分子量は１０，０００であった。又、酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜分散樹脂Ａ１の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ１の作製）
・分散樹脂Ａ１ １５部
・水酸化カリウム ３部
・メタノール １０部
・イオン交換水 ５７部
（酸化チタン分散液ｔ１の作製）
・分散樹脂Ａ１ １５部
・水酸化カリウム ３部
・メタノール １０部
・イオン交換水 ５７部
上記で合成した分散樹脂Ａ１を含む上記の成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に酸化チタン粒子（ＭＴ−１００ＳＡ、テイカ製）１５部を加え、３０分間プレミキシングを行った。その後、下記の条件で分散処理を行って酸化チタン分散液ｔ１を得た。得られた酸化チタン分散液ｔ１の平均粒子径を粒度分布測定装置（大塚電子製 ＦＰＡＲ−１０００）により測定したところ、５０ｎｍであった。
・分散機：ビーズミル ＵＡＭ−０１５（製品名）（寿工業社製）
・粉砕メディア：ジルコニアビーズ、０．０５ｍｍ径（ニッカトー製）
・粉砕メディアの充填率：７０％（体積比）
・粉砕時間：１時間
・粉砕メディア：ジルコニアビーズ、０．０５ｍｍ径（ニッカトー製）
・粉砕メディアの充填率：７０％（体積比）
・粉砕時間：１時間
（保存安定性試験）
［８０度保存前後の平均粒子径測定］
酸化チタン分散液ｔ１の保存安定性は、下記の方法及び基準で評価した。上記で得た酸化チタン分散液ｔ１を密閉容器に入れ、８０℃の恒温槽に２４時間放置した。この試験前後での平均粒子径を粒度分布測定装置（大塚電子製 ＦＰＡＲ−１０００）により、それぞれ測定した。そして、それぞれの測定値である平均粒子径ＰＤ1（試験前）と、ＰＤ2（試験後）との比、ＲＰＤ＝ＰＤ2／ＰＤ1を求め、得られたＲＰＤを用いて下記の基準で評価した。評価結果は表１に示した。
［８０度保存前後の平均粒子径測定］
酸化チタン分散液ｔ１の保存安定性は、下記の方法及び基準で評価した。上記で得た酸化チタン分散液ｔ１を密閉容器に入れ、８０℃の恒温槽に２４時間放置した。この試験前後での平均粒子径を粒度分布測定装置（大塚電子製 ＦＰＡＲ−１０００）により、それぞれ測定した。そして、それぞれの測定値である平均粒子径ＰＤ1（試験前）と、ＰＤ2（試験後）との比、ＲＰＤ＝ＰＤ2／ＰＤ1を求め、得られたＲＰＤを用いて下記の基準で評価した。評価結果は表１に示した。
〔評価基準〕
◎：０．９＜ＲＰＤ≦１．２
○：０．８＜ＲＰＤ≦０．９、１．２＜ＲＰＤ≦１．４
△：０．７＜ＲＰＤ≦０．８、１．４＜ＲＰＤ≦１．８
×：ＲＰＤ≦０．７、１．８＜ＲＰＤ
◎：０．９＜ＲＰＤ≦１．２
○：０．８＜ＲＰＤ≦０．９、１．２＜ＲＰＤ≦１．４
△：０．７＜ＲＰＤ≦０．８、１．４＜ＲＰＤ≦１．８
×：ＲＰＤ≦０．７、１．８＜ＲＰＤ
［実施例２］
本実施例では、環状構造セグメントのみからなる分散樹脂の例について述べる。
本実施例では、環状構造セグメントのみからなる分散樹脂の例について述べる。
＜分散樹脂Ａ２の作製＞
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，９２６に記載されている環状構造ポリマーの作製方法に従い、環状構造を有する分散樹脂Ａ２を合成した。原料としてアクリル酸メチル１０ｍｍｏｌと、スチレン２０ｍｍｏｌを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとスチレンの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とスチレンの共重合体よりなる環状構造セグメントＡ２を得た。その数平均分子量は２１，６８０であり、アクリル酸の重合度は７０、スチレンの重合度は１６０であった。分散樹脂Ａ２に占めるスチレンの質量比は７６質量％である。又、分散樹脂Ａ２の酸価は２０３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，９２６に記載されている環状構造ポリマーの作製方法に従い、環状構造を有する分散樹脂Ａ２を合成した。原料としてアクリル酸メチル１０ｍｍｏｌと、スチレン２０ｍｍｏｌを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとスチレンの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とスチレンの共重合体よりなる環状構造セグメントＡ２を得た。その数平均分子量は２１，６８０であり、アクリル酸の重合度は７０、スチレンの重合度は１６０であった。分散樹脂Ａ２に占めるスチレンの質量比は７６質量％である。又、分散樹脂Ａ２の酸価は２０３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
＜分散樹脂Ａ２の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ２の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ２に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ２を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ２について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表２に示した。
（酸化チタン分散液ｔ２の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ２に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ２を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ２について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表２に示した。
［実施例３］
＜分散樹脂Ａ３の作製＞
本実施例では、環状構造セグメントが、主鎖の親水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。
＜分散樹脂Ａ３の作製＞
本実施例では、環状構造セグメントが、主鎖の親水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。
（環状構造セグメントＢ３の合成）
実施例２の分散樹脂Ａ２を合成した方法と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１５ｍｍｏｌと、スチレン２０ｍｍｏｌとを用いて、環状構造セグメントＢ３の合成した。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとスチレンの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とスチレンの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ３を得た。環状構造セグメントＢ３の数平均分子量は５，０００であり、アクリル酸の重合度は２５、スチレンの重合度は３０であった。よってこの環状構造セグメントＢ７の重合度は５５である。環状構造セグメントＢ３に占めるスチレンの質量比は６３質量％であった。
実施例２の分散樹脂Ａ２を合成した方法と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１５ｍｍｏｌと、スチレン２０ｍｍｏｌとを用いて、環状構造セグメントＢ３の合成した。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとスチレンの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とスチレンの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ３を得た。環状構造セグメントＢ３の数平均分子量は５，０００であり、アクリル酸の重合度は２５、スチレンの重合度は３０であった。よってこの環状構造セグメントＢ７の重合度は５５である。環状構造セグメントＢ３に占めるスチレンの質量比は６３質量％であった。
（主鎖共重合体Ｃ３の合成）
疎水性官能基を有する単量体としてアクリル酸メチルを７０部、ｎ−ブチルメタクリレートを１０部、グリシジルメタクリレートを５部用いた。ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリルを４部用いた。上記した単量体原料と、重合開始剤との混合物を、１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このときの重合条件は、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で滴下時間は３時間とした。滴下終了後、更に３時間１１０℃に保ち、重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して主鎖共重合体Ｃ３を得た。得られた主鎖共重合体Ｃ３の数平均分子量は５，８００であった。
疎水性官能基を有する単量体としてアクリル酸メチルを７０部、ｎ−ブチルメタクリレートを１０部、グリシジルメタクリレートを５部用いた。ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリルを４部用いた。上記した単量体原料と、重合開始剤との混合物を、１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このときの重合条件は、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で滴下時間は３時間とした。滴下終了後、更に３時間１１０℃に保ち、重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して主鎖共重合体Ｃ３を得た。得られた主鎖共重合体Ｃ３の数平均分子量は５，８００であった。
（分散樹脂Ａ３の合成）
上記のようにして合成した環状構造セグメントＢ３を５０部と、主鎖共重合体Ｃ３を５０部を用いて、下記のようにして分散樹脂Ａ３を合成した。これらの共重合体をジオキサン８００部中に溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンを少量加え、７０℃に加熱して環状構造セグメントＢ３のカルボキシル基と主鎖共重合体Ｃ３中のグリシジル基との間で結合を行った。その後、ＫＯＨ水溶液中で主鎖共重合体中のアクリル酸メチルのメチル残基を加水分解し、主鎖共重合体がアクリル酸を含む親水性セグメントとした。その後、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して、未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ３とした。合成された分散樹脂Ａ３は複数の環状構造セグメントＢ３を有する共重合体が主鎖共重合体Ｃ３から分岐した構造であり、数平均分子量が２０，０００である。又、分散樹脂Ａ３の酸価は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記のようにして合成した環状構造セグメントＢ３を５０部と、主鎖共重合体Ｃ３を５０部を用いて、下記のようにして分散樹脂Ａ３を合成した。これらの共重合体をジオキサン８００部中に溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンを少量加え、７０℃に加熱して環状構造セグメントＢ３のカルボキシル基と主鎖共重合体Ｃ３中のグリシジル基との間で結合を行った。その後、ＫＯＨ水溶液中で主鎖共重合体中のアクリル酸メチルのメチル残基を加水分解し、主鎖共重合体がアクリル酸を含む親水性セグメントとした。その後、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して、未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ３とした。合成された分散樹脂Ａ３は複数の環状構造セグメントＢ３を有する共重合体が主鎖共重合体Ｃ３から分岐した構造であり、数平均分子量が２０，０００である。又、分散樹脂Ａ３の酸価は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
＜分散樹脂Ａ３の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ３の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ３に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ３を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ３について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表３に示した。
（酸化チタン分散液ｔ３の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ３に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ３を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ３について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表３に示した。
［実施例４］
本実施例では、単量体の組成が異なる２種類の環状構造セグメントが、それぞれ主鎖の疎水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。
本実施例では、単量体の組成が異なる２種類の環状構造セグメントが、それぞれ主鎖の疎水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。
＜分散樹脂Ａ４の作製＞
（環状構造セグメントＢ４の合成）
実施例２の分散樹脂Ａ２を合成した方法と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１８ｍｍｏｌと、ｎ−ブチルアクリレート１５ｍｍｏｌとを用いて環状構造セグメントＢ４を合成した。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ４を得た。その数平均分子量は３，３００であり、アクリル酸の重合度は２０、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は１５であった。この環状構造セグメントＢ３に占めるｎ−ブチルアクリレートの質量比は５７質量％である。
（環状構造セグメントＢ４の合成）
実施例２の分散樹脂Ａ２を合成した方法と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１８ｍｍｏｌと、ｎ−ブチルアクリレート１５ｍｍｏｌとを用いて環状構造セグメントＢ４を合成した。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ４を得た。その数平均分子量は３，３００であり、アクリル酸の重合度は２０、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は１５であった。この環状構造セグメントＢ３に占めるｎ−ブチルアクリレートの質量比は５７質量％である。
（分散樹脂Ａ４の合成）
上記で得た環状構造セグメントＢ４と、実施例３で用いた環状構造セグメントＢ３と主鎖共重合体Ｃ３とを用い、実施例３の分散樹脂Ａ３を合成した方法と同様の方法で、分散樹脂Ａ４を合成した。その際、環状構造セグメントＢ３を２５部、環状構造セグメントＢ４を２５部、主鎖共重合体Ｃ３を５０部用いた。環状構造セグメントＢ４とＢ３とは単量体の組成が異なる。合成された分散樹脂Ａ４は、２種類の環状構造を有する共重合体セグメントＢ３とＢ４とが主鎖共重合体Ｃ３から分岐した構造であり、その数平均分子量が１８，０００であった。又、この分散樹脂Ａ４の酸価は２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記で得た環状構造セグメントＢ４と、実施例３で用いた環状構造セグメントＢ３と主鎖共重合体Ｃ３とを用い、実施例３の分散樹脂Ａ３を合成した方法と同様の方法で、分散樹脂Ａ４を合成した。その際、環状構造セグメントＢ３を２５部、環状構造セグメントＢ４を２５部、主鎖共重合体Ｃ３を５０部用いた。環状構造セグメントＢ４とＢ３とは単量体の組成が異なる。合成された分散樹脂Ａ４は、２種類の環状構造を有する共重合体セグメントＢ３とＢ４とが主鎖共重合体Ｃ３から分岐した構造であり、その数平均分子量が１８，０００であった。又、この分散樹脂Ａ４の酸価は２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜分散樹脂Ａ４の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ４の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ４に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ４を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ４について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表４に示した。
（酸化チタン分散液ｔ４の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ４に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ４を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ４について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表４に示した。
［実施例５］
本実施例では、単量体組成が同一で、その重合度が異なる２種類の環状構造セグメントが、それぞれ主鎖の疎水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。
本実施例では、単量体組成が同一で、その重合度が異なる２種類の環状構造セグメントが、それぞれ主鎖の疎水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。
＜分散樹脂Ａ５の作製＞
（環状構造セグメントＢ５の合成）
実施例２の分散樹脂Ａ２を合成した方法と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル３６ｍｍｏｌとｎ−ブチルアクリレート３０ｍｍｏｌを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ５を得た。その数平均分子量は６，６００であり、アクリル酸の重合度は４０、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は３０であった。又、環状構造セグメントＢ５に占めるｎ−ブチルアクリレートの質量比は５７質量％である。
（環状構造セグメントＢ５の合成）
実施例２の分散樹脂Ａ２を合成した方法と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル３６ｍｍｏｌとｎ−ブチルアクリレート３０ｍｍｏｌを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ５を得た。その数平均分子量は６，６００であり、アクリル酸の重合度は４０、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は３０であった。又、環状構造セグメントＢ５に占めるｎ−ブチルアクリレートの質量比は５７質量％である。
（分散樹脂Ａ５の合成）
上記で得た環状構造セグメントＢ５と、実施例４で使用した環状構造セグメントＢ４と、実施例３で使用した主鎖共重合体Ｃ３を用い、実施例３の分散樹脂Ａ３を合成した方法と同様の方法を用いて分散樹脂Ａ５を合成した。環状構造セグメントＢ４と環状構造セグメントＢ５とは、組成は同じであるが重合度の異なる環状構造セグメントである。分散樹脂Ａ５の合成には、環状構造セグメントＢ５を２５部と、環状構造セグメントＢ４を２５部と、５０部の主鎖共重合体Ｃ３とを用いた。合成された分散樹脂Ａ５は、組成が同じで重合度の異なる２種類の環状構造を有する共重合体が、主鎖共重合体Ｃ３から分岐した構造であり、その数平均分子量が２１，０００であった。又、分散樹脂Ａ５の酸価は２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記で得た環状構造セグメントＢ５と、実施例４で使用した環状構造セグメントＢ４と、実施例３で使用した主鎖共重合体Ｃ３を用い、実施例３の分散樹脂Ａ３を合成した方法と同様の方法を用いて分散樹脂Ａ５を合成した。環状構造セグメントＢ４と環状構造セグメントＢ５とは、組成は同じであるが重合度の異なる環状構造セグメントである。分散樹脂Ａ５の合成には、環状構造セグメントＢ５を２５部と、環状構造セグメントＢ４を２５部と、５０部の主鎖共重合体Ｃ３とを用いた。合成された分散樹脂Ａ５は、組成が同じで重合度の異なる２種類の環状構造を有する共重合体が、主鎖共重合体Ｃ３から分岐した構造であり、その数平均分子量が２１，０００であった。又、分散樹脂Ａ５の酸価は２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜分散樹脂Ａ５の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ５の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を上記で得た分散樹脂Ａ５に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ５を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ５について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表５に示した。
（酸化チタン分散液ｔ５の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を上記で得た分散樹脂Ａ５に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ５を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ５について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表５に示した。
［実施例６］
本実施例では、２種類の環状構造セグメントで構成された分散樹脂の例について述べる。２種類のセグメントは、単量体の組成が異なり、その分子量が同じである共重合体からなる。
本実施例では、２種類の環状構造セグメントで構成された分散樹脂の例について述べる。２種類のセグメントは、単量体の組成が異なり、その分子量が同じである共重合体からなる。
＜分散樹脂Ａ６の作製＞
（環状構造セグメントＢ６の合成）
実施例２の分散樹脂Ａ２の合成と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１８ｍｍｏｌとｎ−ブチルアクリレート２０ｍｍｏｌを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ６を得た。その数平均分子量は５，０００であり、アクリル酸の重合度は２０、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は２８であった。又、環状構造セグメントＢ６に占めるｎ−ブチルアクリレートの質量比は７２質量％である。
（環状構造セグメントＢ６の合成）
実施例２の分散樹脂Ａ２の合成と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１８ｍｍｏｌとｎ−ブチルアクリレート２０ｍｍｏｌを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ６を得た。その数平均分子量は５，０００であり、アクリル酸の重合度は２０、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は２８であった。又、環状構造セグメントＢ６に占めるｎ−ブチルアクリレートの質量比は７２質量％である。
（分散樹脂Ａ６の合成）
異なる分子量の環状構造セグメントとして、実施例３で使用した環状構造セグメントＢ３と、上記で合成した環状構造セグメントＢ６とを用いた。環状構造セグメントＢ３と環状構造セグメントＢ６とは、単量体の組成は異なるが、セグメントの分子量が同じである共重合体からなる。分散樹脂Ａ６の合成には、環状構造セグメントＢ３を１０部、環状構造セグメントＢ６を１０部、ヘキサメチレンジアミンを３部、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンを１部、２−クロロピリジウムアイオダイドを１部用いた。そして、これらをジクロロメタン１，０００部中に溶解したものを１０時間撹拌することで合成を行った。合成された分散樹脂Ａ６は、組成が異なるが数平均分子量が５，０００で同じ２種類の環状構造セグメントＢ３と環状構造セグメントＢ６とが、ヘキサメチレンジアミンにより結合された構造であり、その数平均分子量は１２，０００であった。又、分散樹脂Ａ６の酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
異なる分子量の環状構造セグメントとして、実施例３で使用した環状構造セグメントＢ３と、上記で合成した環状構造セグメントＢ６とを用いた。環状構造セグメントＢ３と環状構造セグメントＢ６とは、単量体の組成は異なるが、セグメントの分子量が同じである共重合体からなる。分散樹脂Ａ６の合成には、環状構造セグメントＢ３を１０部、環状構造セグメントＢ６を１０部、ヘキサメチレンジアミンを３部、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンを１部、２−クロロピリジウムアイオダイドを１部用いた。そして、これらをジクロロメタン１，０００部中に溶解したものを１０時間撹拌することで合成を行った。合成された分散樹脂Ａ６は、組成が異なるが数平均分子量が５，０００で同じ２種類の環状構造セグメントＢ３と環状構造セグメントＢ６とが、ヘキサメチレンジアミンにより結合された構造であり、その数平均分子量は１２，０００であった。又、分散樹脂Ａ６の酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
＜分散樹脂Ａ６の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ６の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ６に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ６を作製した。その平均粒子径は８５ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ６について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表６に示した。
（酸化チタン分散液ｔ６の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ６に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ６を作製した。その平均粒子径は８５ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ６について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表６に示した。
［実施例７］
本実施例では、２種類の環状構造セグメントで構成された分散樹脂の例について述べる。２種類のセグメントは、単量体の組成が異なり、その重合度が同じである共重合体からなる。
本実施例では、２種類の環状構造セグメントで構成された分散樹脂の例について述べる。２種類のセグメントは、単量体の組成が異なり、その重合度が同じである共重合体からなる。
＜分散樹脂Ａ７の作製＞
（環状構造セグメントＢ７の合成）
実施例２の分散樹脂Ａ２の合成と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１５ｍｍｏｌとｎ−ブチルアクリレート２０ｍｍｏｌを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ７を得た。その数平均分子量は５，４００であり、アクリル酸の重合度は３０、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は２５であった。よってこの環状構造セグメントＢ７の重合度は５５であり、環状構造セグメントＢ３の重合度と同じである。又、環状構造セグメントＢ７に占めるｎ−ブチルアクリレートの質量比は７２質量％である。
（環状構造セグメントＢ７の合成）
実施例２の分散樹脂Ａ２の合成と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１５ｍｍｏｌとｎ−ブチルアクリレート２０ｍｍｏｌを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ７を得た。その数平均分子量は５，４００であり、アクリル酸の重合度は３０、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は２５であった。よってこの環状構造セグメントＢ７の重合度は５５であり、環状構造セグメントＢ３の重合度と同じである。又、環状構造セグメントＢ７に占めるｎ−ブチルアクリレートの質量比は７２質量％である。
（分散樹脂Ａ７の合成）
異なる分子量の環状構造セグメントとして、実施例３で使用した環状構造セグメントＢ３と、上記で合成した環状構造セグメントＢ７とを用いた。環状構造セグメントＢ３と環状構造セグメントＢ７とは、単量体の組成は異なるが、セグメントの重合度が同じである共重合体からなる。分散樹脂Ａ７の合成には、環状構造セグメントＢ３を１０部、環状構造セグメントＢ７を１０部、ヘキサメチレンジアミンを３部、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンを１部、２−クロロピリジウムアイオダイドを１部用いた。そして、これらをジクロロメタン１，０００部中に溶解したものを１０時間撹拌することで合成を行った。合成された分散樹脂Ａ７は、組成が異なるが、重合度が５５で同じ２種類の環状構造セグメントＢ３と環状構造セグメントＢ７とが、ヘキサメチレンジアミンにより結合された構造であり、その数平均分子量は１２，０００であった。又、分散樹脂Ａ７の酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
異なる分子量の環状構造セグメントとして、実施例３で使用した環状構造セグメントＢ３と、上記で合成した環状構造セグメントＢ７とを用いた。環状構造セグメントＢ３と環状構造セグメントＢ７とは、単量体の組成は異なるが、セグメントの重合度が同じである共重合体からなる。分散樹脂Ａ７の合成には、環状構造セグメントＢ３を１０部、環状構造セグメントＢ７を１０部、ヘキサメチレンジアミンを３部、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンを１部、２−クロロピリジウムアイオダイドを１部用いた。そして、これらをジクロロメタン１，０００部中に溶解したものを１０時間撹拌することで合成を行った。合成された分散樹脂Ａ７は、組成が異なるが、重合度が５５で同じ２種類の環状構造セグメントＢ３と環状構造セグメントＢ７とが、ヘキサメチレンジアミンにより結合された構造であり、その数平均分子量は１２，０００であった。又、分散樹脂Ａ７の酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
＜分散樹脂Ａ７の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ７の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ７に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ７を作製した。その平均粒子径は８５ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ７について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表７に示した。
（酸化チタン分散液ｔ７の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ７に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ７を作製した。その平均粒子径は８５ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ７について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表７に示した。
［実施例８］
本実施例では、環状構造セグメントを有する分散樹脂Ａ１を、カーボンブラックを分散するための分散樹脂として用いた場合の例について述べる。
本実施例では、環状構造セグメントを有する分散樹脂Ａ１を、カーボンブラックを分散するための分散樹脂として用いた場合の例について述べる。
＜顔料分散液ｋ１の作製及び評価結果＞
実施例１での分散樹脂Ａ１を用い、実施例１の酸化チタン分散液ｔ１の作製において、酸化チタンをカーボンブラックＭＣＦ８８（三菱化学製）に代えた以外は同様の方法に従って、顔料分散液ｋ１を作製した。その平均粒子径は、６５ｎｍであった。このカーボンブラック分散液ｋ１について、実施例１で行ったと同様の方法で評価し、得られた結果を下記表８に示した。
実施例１での分散樹脂Ａ１を用い、実施例１の酸化チタン分散液ｔ１の作製において、酸化チタンをカーボンブラックＭＣＦ８８（三菱化学製）に代えた以外は同様の方法に従って、顔料分散液ｋ１を作製した。その平均粒子径は、６５ｎｍであった。このカーボンブラック分散液ｋ１について、実施例１で行ったと同様の方法で評価し、得られた結果を下記表８に示した。
［実施例９］
本実施例は、実施例２と同様に１種類の環状構造セグメントのみからなる分散樹脂の例について述べるが、実施例２とは、環状構造セグメントを構成する単量体の重合度が異なる。
本実施例は、実施例２と同様に１種類の環状構造セグメントのみからなる分散樹脂の例について述べるが、実施例２とは、環状構造セグメントを構成する単量体の重合度が異なる。
＜分散樹脂Ａ８の作製＞
実施例２の環状構造セグメントＢ２の合成と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１０ｍｍｏｌとスチレン３０ｍｍｏｌとを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとスチレンの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とスチレンの共重合体よりなる分散樹脂Ａ８を得た。合成された分散樹脂Ａ８は環状構造を有する共重合体であり、アクリル酸とスチレンが共重合されてなるものであった。その数平均分子量は２２，０００であり、アクリル酸の重合度は６０、スチレンの重合度は１７０であった。分散樹脂Ａ８に占めるスチレンの質量比は８０質量％であり、分散樹脂Ａ８の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例２の環状構造セグメントＢ２の合成と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１０ｍｍｏｌとスチレン３０ｍｍｏｌとを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとスチレンの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とスチレンの共重合体よりなる分散樹脂Ａ８を得た。合成された分散樹脂Ａ８は環状構造を有する共重合体であり、アクリル酸とスチレンが共重合されてなるものであった。その数平均分子量は２２，０００であり、アクリル酸の重合度は６０、スチレンの重合度は１７０であった。分散樹脂Ａ８に占めるスチレンの質量比は８０質量％であり、分散樹脂Ａ８の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜分散樹脂Ａ８の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ８の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ８に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ８を作製した。その平均粒子径は８５ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ８について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表９に示した。
（酸化チタン分散液ｔ８の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ８に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ８を作製した。その平均粒子径は８５ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ８について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表９に示した。
［実施例１０］
本実施例は、環状構造セグメントを有する樹脂を含むインクジェット用顔料インクの例について述べる。尚、本実施例は、環状構造セグメントを有する樹脂を分散剤として用いずに、インク成分の１つとした例である。
＜顔料分散液ｋ２の作製＞
・ジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製） ５部
・水酸化カリウム １部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ６９部
先ず、上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。これに、カーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）を１５部加え、その後は、実施例１に記載した酸化チタン分散液ｔ１の作製方法と同様にしてカーボンブラックが分散されてなる顔料分散液ｋ２を作製した。
本実施例は、環状構造セグメントを有する樹脂を含むインクジェット用顔料インクの例について述べる。尚、本実施例は、環状構造セグメントを有する樹脂を分散剤として用いずに、インク成分の１つとした例である。
＜顔料分散液ｋ２の作製＞
・ジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製） ５部
・水酸化カリウム １部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ６９部
先ず、上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。これに、カーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）を１５部加え、その後は、実施例１に記載した酸化チタン分散液ｔ１の作製方法と同様にしてカーボンブラックが分散されてなる顔料分散液ｋ２を作製した。
＜ブラックインクＫ２の作製＞
上記で調製した顔料分散液ｋ２を使用し、実施例１で使用した分散樹脂Ａ１を含む下記の組成比を有する成分を混合し、ブラックインクＫ２を調製した。尚、得られたブラックインクＫ２は分散樹脂Ａ１を含むが、ブラックインクＫ２においては、特に分散樹脂Ａ１を含有させた状態で分散処理を施しているわけではない。従って、分散樹脂Ａ１がカーボンブラックの分散剤として必ずしも機能しているわけではない。
上記で調製した顔料分散液ｋ２を使用し、実施例１で使用した分散樹脂Ａ１を含む下記の組成比を有する成分を混合し、ブラックインクＫ２を調製した。尚、得られたブラックインクＫ２は分散樹脂Ａ１を含むが、ブラックインクＫ２においては、特に分散樹脂Ａ１を含有させた状態で分散処理を施しているわけではない。従って、分散樹脂Ａ１がカーボンブラックの分散剤として必ずしも機能しているわけではない。
・顔料分散液ｋ２（顔料濃度として５部） ３３部
・分散樹脂Ａ１ ３部
・グリセリン １０部
・エチレングリコール ５部
・Ｎ−メチルピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・イオン交換水 ４３部
・分散樹脂Ａ１ ３部
・グリセリン １０部
・エチレングリコール ５部
・Ｎ−メチルピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・イオン交換水 ４３部
［評価］
＜吐出安定性の評価＞
［試験Ａ．吐出安定性の試験］
ブラックインクＫ２の吐出安定性は、下記の方法及び基準で評価した。ブラックインクＫ２を用いて、インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）で、インクジェット写真用紙であるＰＲ−１０１（キヤノン製）上に画像形成を行った。画像形成は、２，０００枚連続記録を行った。そして、この連続記録で作成した印字物の中から、試験２，０００枚目のサンプルを取り出して、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、該サンプルについての光学濃度測定を行った。この２，０００枚目のサンプルについて測定して得られた光学濃度をＯＤ3とし、この吐出耐久性試験前に形成した印字物をサンプルとして、上記と同様の方法で測定した光学濃度をＯＤ1とし、これらの値から、下記式で示されるＲＯＤ2を求めた。そして、得られたＲＯＤ2の値を用いて下記の基準で評価した。評価結果は、表１０に示した。
ＲＯＤ2＝ＯＤ3／ＯＤ1
＜吐出安定性の評価＞
［試験Ａ．吐出安定性の試験］
ブラックインクＫ２の吐出安定性は、下記の方法及び基準で評価した。ブラックインクＫ２を用いて、インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）で、インクジェット写真用紙であるＰＲ−１０１（キヤノン製）上に画像形成を行った。画像形成は、２，０００枚連続記録を行った。そして、この連続記録で作成した印字物の中から、試験２，０００枚目のサンプルを取り出して、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、該サンプルについての光学濃度測定を行った。この２，０００枚目のサンプルについて測定して得られた光学濃度をＯＤ3とし、この吐出耐久性試験前に形成した印字物をサンプルとして、上記と同様の方法で測定した光学濃度をＯＤ1とし、これらの値から、下記式で示されるＲＯＤ2を求めた。そして、得られたＲＯＤ2の値を用いて下記の基準で評価した。評価結果は、表１０に示した。
ＲＯＤ2＝ＯＤ3／ＯＤ1
（評価基準）
◎：ＲＯＤ2＞０．９
○：０．８＜ＲＯＤ2≦０．９
△：０．６＜ＲＯＤ2≦０．８
×：ＲＯＤ2≦０．６
◎：ＲＯＤ2＞０．９
○：０．８＜ＲＯＤ2≦０．９
△：０．６＜ＲＯＤ2≦０．８
×：ＲＯＤ2≦０．６
＜試験Ｂ．保存安定性試験＞
［８０℃での保存試験前後の平均粒子径の測定］
インクの保存安定性は、下記の方法及び基準で評価した。ブラックインクＫ２を密閉容器に入れ、８０℃の恒温槽に２４時間放置した。この試験前後での平均粒子径を粒度分布測定装置（大塚電子製、ＦＰＡＲ−１０００）により測定した。そして、得られた平均粒子径ＰＤ1（試験前）、ＰＤ2（試験後）の比、ＲＰＤ＝ＰＤ2／ＰＤ1を求め、得られた値を用いて下記の基準で評価した。評価結果は、表１０に示した。
［８０℃での保存試験前後の平均粒子径の測定］
インクの保存安定性は、下記の方法及び基準で評価した。ブラックインクＫ２を密閉容器に入れ、８０℃の恒温槽に２４時間放置した。この試験前後での平均粒子径を粒度分布測定装置（大塚電子製、ＦＰＡＲ−１０００）により測定した。そして、得られた平均粒子径ＰＤ1（試験前）、ＰＤ2（試験後）の比、ＲＰＤ＝ＰＤ2／ＰＤ1を求め、得られた値を用いて下記の基準で評価した。評価結果は、表１０に示した。
（評価基準）
◎：０．９＜ＲＰＤ≦１．２
○：０．８＜ＲＰＤ≦０．９、１．２＜ＲＰＤ≦１．４
△：０．７＜ＲＰＤ≦０．８、１．４＜ＲＰＤ≦１．８
×：ＲＰＤ≦０．７、１．８＜ＲＰＤ
◎：０．９＜ＲＰＤ≦１．２
○：０．８＜ＲＰＤ≦０．９、１．２＜ＲＰＤ≦１．４
△：０．７＜ＲＰＤ≦０．８、１．４＜ＲＰＤ≦１．８
×：ＲＰＤ≦０．７、１．８＜ＲＰＤ
［実施例１１］
本実施例では、実施例１で使用した分散樹脂Ａ１によって顔料を分散してなるインクジェット用顔料インクの例について述べる。
本実施例では、実施例１で使用した分散樹脂Ａ１によって顔料を分散してなるインクジェット用顔料インクの例について述べる。
（インク）
＜顔料分散液ｋ３の作製＞
・分散樹脂Ａ１ １５部
・水酸化カリウム ３部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ５７部
＜顔料分散液ｋ３の作製＞
・分散樹脂Ａ１ １５部
・水酸化カリウム ３部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ５７部
先ず、上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。次に、この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、３０分間プレミキシングを行った。その後、実施例１に記載した酸化チタン分散液ｔ１の作製方法で行ったと場合と同様の条件で分散処理を行って、カーボンブラックが分散樹脂Ａ１によって分散されてなる顔料分散液ｋ３を得た。
＜ブラックインクＫ３の作製＞
上記で得た顔料分散液ｋ３を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、ブラックインクＫ３とした。
・顔料分散液ｋ３（顔料濃度として５部） ３３部
・グリセリン １０部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ５部
・Ｎ−メチルピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・イオン交換水 ４６部
上記で得た顔料分散液ｋ３を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、ブラックインクＫ３とした。
・顔料分散液ｋ３（顔料濃度として５部） ３３部
・グリセリン １０部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ５部
・Ｎ−メチルピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・イオン交換水 ４６部
［評価］
実施例９で行ったと同様の方法及び基準でブラックインクＫ３を評価した。得られた結果を下記表１１に示した。
実施例９で行ったと同様の方法及び基準でブラックインクＫ３を評価した。得られた結果を下記表１１に示した。
［比較例１］
本比較例では、環状構造セグメントを有さない従来の分散樹脂を用いて得られた分散液について述べる。
本比較例では、環状構造セグメントを有さない従来の分散樹脂を用いて得られた分散液について述べる。
＜酸化チタン分散液ｔ７の作製＞
分散樹脂としてジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製）を用い、実施例１に従い、下記組成にて酸化チタン分散液ｔ７を作製した。
・ジョンクリル６７８ ５部
・水酸化カリウム １部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ６９部
・酸化チタン粒子（ＭＴ−１００ＳＡ、テイカ製）１５部
分散樹脂としてジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製）を用い、実施例１に従い、下記組成にて酸化チタン分散液ｔ７を作製した。
・ジョンクリル６７８ ５部
・水酸化カリウム １部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ６９部
・酸化チタン粒子（ＭＴ−１００ＳＡ、テイカ製）１５部
作製した酸化チタン分散液の平均粒子径は７０ｎｍであった。この酸化チタン分散液について、実施例１で行ったと同様の方法で評価し、得られた結果を下記表１２に示した。
Claims (7)
- 粒子を溶液中に分散するための分散樹脂であって、構造中に、環状構造を形成する重合体である環状構造セグメントを有し、且つ、該環状構造セグメントは、少なくとも疎水性官能基を有する単量体を重合することによって得られることを特徴とする分散樹脂。
- 前記環状構造セグメントを複数有する請求項１に記載の分散樹脂。
- 前記複数の環状構造セグメントが、何れも共通の単量体を重合することによって得られる請求項２に記載の分散樹脂。
- 前記複数の環状構造セグメントが、互いに異なる単量体を重合することによって得られる請求項２に記載の分散樹脂。
- 前記疎水性官能基を有する単量体が、前記環状構造セグメントを構成するための単量体の５０質量％以上である請求項１乃至４の何れか１項に記載の分散樹脂。
- 前記粒子が、顔料粒子である請求項１乃至５の何れか１項に記載の分散樹脂。
- 顔料、樹脂、水及び水溶性有機溶剤を含むインクジェット用顔料インクにおいて、該樹脂が、構造中に、環状構造を形成する重合体である環状構造セグメントを有し、且つ、該環状構造セグメントが、少なくとも疎水性官能基を有する単量体を重合することによって得られることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008094940A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Canon Inc | 分散樹脂及びインクジェット用顔料インク |
| JP2010094852A (ja) * | 2008-10-15 | 2010-04-30 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録方法、インクカートリッジ、並びに記録装置 |
| WO2014034814A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子 |
| WO2014034815A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001081369A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-03-27 | Seiko Epson Corp | 色再現性と耐光性に優れたインク組成物および記録方法 |
| JP2002173620A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Ricoh Co Ltd | 記録液、これを用いたインクジェット記録方法及び記録用機器 |
| JP2003160438A (ja) * | 1998-04-10 | 2003-06-03 | L'oreal Sa | 角度依存性色材と単色色材とを組合せて含有するメークアップ用キット |
| JP2003268273A (ja) * | 2002-03-19 | 2003-09-25 | Hitachi Maxell Ltd | インクジェットプリンタ用インク |
| JP2007302727A (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Tokyo Institute Of Technology | 包接材料および包接方法 |
-
2006
- 2006-10-11 JP JP2006277464A patent/JP4891024B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003160438A (ja) * | 1998-04-10 | 2003-06-03 | L'oreal Sa | 角度依存性色材と単色色材とを組合せて含有するメークアップ用キット |
| JP2001081369A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-03-27 | Seiko Epson Corp | 色再現性と耐光性に優れたインク組成物および記録方法 |
| JP2002173620A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Ricoh Co Ltd | 記録液、これを用いたインクジェット記録方法及び記録用機器 |
| JP2003268273A (ja) * | 2002-03-19 | 2003-09-25 | Hitachi Maxell Ltd | インクジェットプリンタ用インク |
| JP2007302727A (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Tokyo Institute Of Technology | 包接材料および包接方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008094940A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Canon Inc | 分散樹脂及びインクジェット用顔料インク |
| JP2010094852A (ja) * | 2008-10-15 | 2010-04-30 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録方法、インクカートリッジ、並びに記録装置 |
| WO2014034814A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子 |
| WO2014034815A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子 |
| CN104603209A (zh) * | 2012-08-31 | 2015-05-06 | 富士胶片株式会社 | 分散组合物、使用该分散组合物的固化性组合物、透明膜、微透镜及固体摄像元件 |
| US10287422B2 (en) | 2012-08-31 | 2019-05-14 | Fujifilm Corporation | Dispersion composition, curable composition using the same, transparent film, microlens, and solid-state imaging device |
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| Publication number | Publication date |
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