JP2013091734A

JP2013091734A - 水溶性インク組成物

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Publication number: JP2013091734A
Application number: JP2011235268A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Ishikawa; 万浩石川; Koji Yamaguchi; 浩司山口
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2013-05-16

Abstract

【課題】印刷物の耐摩擦性に優れ、保存安定性および吐出安定性（再分散性）に優れた水溶性インク組成物を提供すること。
【解決手段】分散樹脂、顔料、塩基性化合物、水、および水溶性有機媒体を含んでなる水溶性インク組成物であって、分散樹脂が、第１の単量体として（α−メチル）スチレンおよび／または芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル３０〜８３重量％、第２の単量体として（メタ）アクリル酸４０〜１２重量％、および第３の単量体として下記一般式１で表されるアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステル３０〜５重量％を共重合して得られる重量平均分子量が１２，０００〜３５，０００、かつ酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体であることを特徴とする水溶性インク組成物。

一般式１ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ²

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ＨまたはＣＨ₃を表す。ｎは、２〜２４の整数を表わす。］
【選択図】なし

Description

本発明は、印刷用紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙に印刷した際に、印刷物の耐摩擦性に優れ、保存安定性および吐出安定性（再分散性）に優れた水溶性インク組成物およびその製造方法に関する。

顔料を水媒体中に分散した水性インクは、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷など、多くの印刷用途で使用されている。近年では、耐光性、耐水性に優れた水性顔料インクについて多くの提案がなされている。

顔料は、基本的性質として水に不溶であるという性質を有する。したがって、それを用いた水性顔料インクは、インク中での顔料の分散状態を安定に保つべく、界面活性剤や分散樹脂を用いて分散安定化を図っているが、分散樹脂は、時として、インク保存時の粘度上昇や、インクジェット印刷時におけるインクジェットノズルでの溶剤の揮発等による付着固化を引き起こすといった問題を生じることが多い。インクジェットノズルでの付着固化は、高沸点溶剤をインク中に添加して緩和する方策があるが、インク中での顔料の分散状態が不安定となり、分散性や保存安定性が低下する懸念がある。また、高沸点溶剤を用いると、インクの乾燥に時間を要し、その結果、印刷物の色移りが生じるといった問題を生じる。

上記の問題の改善のために、例えば、特開２００３−９６３４３号公報、特開２００３−１８３５５７号公報、特開２００８−２４８０４９号公報などに、それら諸問題を解決する提案がなされている。

しかしながら、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙に印刷した際に、印刷物の耐摩擦性に優れ、保存安定性および吐出安定性（再分散性）に優れた水性顔料インクは、いまだ充分満足な特性を示すものは開発できていないのが現状である。

特開２００３−９６３４３号公報特開２００３−１８３５５７号公報特開２００８−２４８０４９号公報

本発明の課題は、印刷物の耐摩擦性に優れ、保存安定性および吐出安定性（再分散性）に優れた水溶性インク組成物を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、印刷物の耐摩擦性に優れ、保存安定性および吐出安定性（再分散性）に優れた水溶性インク組成物を開発して本発明に至った。

すなわち、本発明は、少なくとも分散樹脂、顔料、塩基性化合物、水、および水溶性有機媒体を含んでなる水溶性インク組成物であって、分散樹脂が、第１の単量体として（α−メチル）スチレンおよび／または芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル３０〜８３重量％、第２の単量体として（メタ）アクリル酸４０〜１２重量％、および第３の単量体として下記一般式１で表されるアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステル３０〜５重量％を共重合して得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００〜３５，０００、かつ酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体であることを特徴とする水溶性インク組成物に関する。

一般式１ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ²

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ₃を表す。ｎは、２〜２４の整数を表わす。］

また、本発明は、前記芳香族含有（メタ）アクリル酸エステルが、ベンジルメタクリレートである水溶性インク組成物に関する。

また、本発明は、前記水溶性インク組成物の製造方法であって、分散樹脂を塩基性化合物でｐＨ７〜１０とした後、顔料、水と共に混合して予備分散し、さらに、水溶性有機媒体を添加して分散することを特徴とする水溶性インク組成物の製造方法に関する。

本発明においては、特定の単量体を特定の比率で共重合した共重合体を分散樹脂に用いることで、印刷物の耐摩擦性に優れ、保存安定性および吐出安定性（再分散性）に優れた水溶性インク組成物を提供することができる。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明の水溶性インク組成物（以下、単にインク組成物、顔料インク、インクという場合がある）について説明する。

＜分散樹脂＞
まず、本発明で使用する分散樹脂について説明する。
本発明で使用する顔料分散樹脂(以下、分散樹脂と表現する)は、単量体として（α−メチル）スチレンおよび／または芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、および下記一般式１で表されるアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られる共重合体分散樹脂である。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。

一般式１ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ²

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ₃を表す。ｎは、２〜２４の整数を表わす。］

第１の単量体は、（α−メチル）スチレンおよび／または芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、（α−メチル）スチレンとは、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられるが、スチレンが好ましい。

また、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子内に芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを意味し、具体的には、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートなどが挙げられるが、ベンジルメタクリレートが好ましい。

これらは、単独で用いても、任意の割合で混合して使用しても構わないが、（α−メチル）スチレン：芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルが、１０：０〜２：８が好ましく、９：１〜３：７がより好ましく、８：２〜４：６が特に好ましい。

第２の単量体としては、（メタ）アクリル酸であり、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸が挙げられる。

第３の単量体としては、一般式１で表されるアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。アルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートがあるが、具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどが挙げられる。入手可能な市販製品を挙げると、新中村化学工業社製ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭ−１３０Ｇ、日油社製、商品名：ブレンマーＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＡＭＥ−４００、ＰＥ−９０，ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００，ＰＭＥ−１０００などを好ましく使用することができる。

（単量体の組成比）
本発明で用いられる分散樹脂中の、第１の単量体（α−メチル）スチレンおよび／または芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルの組成比は、３０〜８３重量％の範囲である事が好ましく、５０〜７５重量％である事がより好ましく、６０〜７０重量％である事が更に好ましい。組成比が３０重量％より減少すると、顔料表面への分散樹脂の吸着がし難くなるため、顔料の分散状態が不安定化し易くなったり、印刷物の耐摩擦性が低下し易くなり好ましくない。また、８０重量％より多くなると、顔料分散安定性の低下が起こりやすくなる。
第２の単量体（メタ）アクリル酸の組成比は、４０〜１２重量％である事が好ましく、３５〜１５重量％の範囲である事が好ましく、２５〜１５重量％である事が更に好ましい。１２重量%より少なくなると、分散樹脂の水溶性が低下と共に樹脂同士が会合体を形成し、顔料の分散工程に於いて十分にその分散能を発揮できなくなる上、顔料分散体形成時に静電反発力が低下する事により、顔料分散状態の安定性が低下する。４０重量％より大きくなると、膜強度の低下による耐摩擦性の低下や、顔料表面からの樹脂脱離に伴う分散性の低下が起ころ易くなる。
第３の単量体としてアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステルの組成比は３０〜５重量％である事が好ましく、２５〜１０重量％含むことが好ましく、２０〜１５重量％である事が更に好ましい。５重量％より少ないと、顔料表面からの樹脂脱離に伴う分散性の低下がおき、３０％より多いと耐摩擦性、耐水性が低下する。

（分散樹脂の酸価）
本発明で用いられる分散樹脂の、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更には、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、水溶性低下により顔料分散性が低下し、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると耐摩擦性の低下や、樹脂の顔料表面からの脱離に伴う分散性の低下が起こり易くなる。

（分散樹脂の重量平均分子量）
本発明のインク組成物の構成成分として用いる分散樹脂は、重量平均分子量が、１２,０００〜３５，０００の範囲であることが好ましく、更には、重量平均分子量が１５,０００〜２５，０００の範囲のものであることが好ましい。分散樹脂の重量平均分子量が上記範囲より低い場合、印刷物を形成した際の塗膜強度が低下し、重ねた印刷物同士の色移りや、インク保存時に分散樹脂が顔料表面から脱離する事による不安定化が起こり易くなる。また、分散樹脂の重量平均分子量が上記した範囲より大きくなると、インク粘度の上昇や再溶解性の低下により、保存安定性の低下や吐出安定性の低下が起こる懸念がある。

（分散樹脂の製造方法）
分散樹脂は、業界公知の溶剤中での重合反応により得られる。このとき分散樹脂は溶剤に溶解しているため、水性媒体中に分散樹脂を溶解させるためには、以下の方法がある。一つ目の方法としては、水と共沸する溶剤中で重合し、その後、水と塩基性化合物を加えて中和し水性化する。さらに、溶剤を水と共沸させて溶剤を除去する方法が挙げられる。二つ目の方法としては、最終的にインキに含有する水溶性有機媒体を合成溶媒に用いて重合反応させる。その後、水と塩基性化合物を加えて中和し水性化するが、水溶性有機媒体は取り除くことをせず、そのまま後述のプレミキシング、分散処理を行う。

一つ目の方法の合成溶媒としては、水と共沸するものであれば良いが、分散樹脂に対し溶解性の高いものが良く、好ましくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールがあり、さらに好ましくは１−ブタノール等が挙げられる。
二つ目の方法の水溶性有機媒体としては、最終的にインキに含まれる水溶性有機媒体であれば良いが、分散樹脂に対し溶解性の高いものが良く、好ましくはトリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン等が挙げられる。

分散樹脂は、インク組成物中、０．３重量％以上、５重量％以下の範囲が好ましい。

＜顔料＞
次に、本発明で使用する顔料について説明する。
本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。先ず、本発明で使用することのできる黒色の顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。

このような特性を有する入手可能な市販製品を挙げると、例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア社製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ（以上、キャボット社製）、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ（以上、デグサ社製）等があり、何れも好ましく使用することができる。

本発明で使用することのできるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、２、３、１３、１６、７４、８３、１０９、１２８、１５５等が挙げられる。また、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、７、１２、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、キナクリドン固溶体、１４７、１５０、２６９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。また、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ４、６等が挙げられる。上記以外の色の顔料を用いることもでき、その場合も含め、何れの顔料も各色インク組成物において単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。また、以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も使用することが可能である。

顔料は、インク組成物中、１〜２０重量％、より好ましくは２〜１２重量％の範囲が好ましい。

＜塩基性化合物＞
次に、本発明で使用する塩基性化合物について説明する。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、更には、これらを混合したものを使用することができる。
塩基性化合物は、含有する分散樹脂を形成するための(メタ)アクリル酸を中和することで、インク組成物中での顔料粒子の分散安定化を図るために使用する。インク組成物は、中性又はアルカリ性に調整されたものであることが好ましい。但し、アルカリ性が強過ぎると、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、７〜１０のｐＨ範囲とするのが好ましい。

＜水溶性有機媒体＞
次に、本発明で使用する水溶性有機媒体について説明する。
水溶性有機媒体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃc−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエリレングリコール、ブチレングリコール、１，２‐ヘキサンジオール、１，２，６‐ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、Ｎ−メチル‐２‐ピロリドン、２‐ピロリドン、１，３‐ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

上記水溶性有機媒体のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全重量の３重量％以上、６０重量％以下の範囲であり、より好ましくは３重量％以上、５０重量％以下の範囲である。

＜水＞
次に、本発明で使用する水について説明する。
本発明のインク組成物を形成する場合に好適な水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
また、水の含有量は、インク組成物の全重量の１０重量％以上、９０重量％以下、更に好ましくは、３０重量％以上、８０重量％以下の範囲である。

＜水溶性インク組成物＞
本発明のインク組成物の製造方法としては、先ず初めに、塩基性化合物により可溶化された分散樹脂と、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、水溶性有機媒体、或いは、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本発明のインク組成物とする。ただし、本発明のインク組成物の製造方法は、これに限定されるものではない。

インク組成物の作製方法においては、インク組成物の調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは、少なくとも分散樹脂と水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため好ましい。

顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。

さらに、顔料のプレミキシング及び分散処理において、分散樹脂は水のみに溶解した場合であっても、水溶性有機媒体と水の混合溶媒に溶解した場合であっても良い。特に分散処理においては、先述したように分散樹脂の合成溶媒とした水溶性有機媒体と水の混合溶媒に、分散樹脂が溶解もしくは分散している場合の方が、分散処理過程で安定な分散体を得ることができる場合がある。

本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に用いられるため、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインク組成物をインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。

＜その他の添加剤＞
本発明のインク組成物は、必要に応じて、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂や、前述した分散樹脂でない合成樹脂も併用できる。この場合の天然樹脂や合成樹脂は、前述した分散樹脂の添加量を上回らない程度に含有させることができる。

また、本発明のインク組成物は、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインク組成物とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インクの全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下が好適である。

本発明のインク組成物に添加する界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値１４．０以上、曇点９０℃以上のノニオン性界面活性剤が好ましい。これによりインク組成物の乾燥付着が抑えられ、吐出安定性が向上する。

ノニオン性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルエマルゲン１２０、１４７、１５０、ポリオキシエチレンステアリルエーテルエマルゲン３５０、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルエマルゲンＡ−９０、Ａ−５００(花王社製)、ポリオキシエチレンアルキルエーテルニューコール２３１２、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルニューコール７１２、７１４（日本乳化剤社製）等が挙げられる。以上のノニオン性界面活性剤の内、ラウリル基を有するポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＨＬＢ１８．４、曇天１００℃以上)のものが、吐出安定性に優れたインク組成物を得る上で特に好ましい。

ノニオン性界面活性剤の含有量は、インク組成物中の顔料に対して、質量換算で１６％〜１５０％である事が好ましく、更には、２０〜１００％の範囲にあることが好ましい。顔料に対するノニオン性界面活性剤の含有量が１６％以下であると、インク組成物の吐出安定効果が低下し易くなり、１５０％以上であると印字物の耐擦過性が低下し易くなるので好ましくない。また、インク組成物の吐出安定性及び紙面上での耐性を鑑みるに、ノニオン性界面活性剤と前記分散樹脂との間の、溶解に寄与する親水基バランスを考慮する事が必要となる。

これらのノニオン性界面活性剤は、インク組成物を製造するいかなる工程で添加してもよいが、分散工程、インク化工程のいずれかの工程で添加することが好ましい。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、特に断りの無い限り、「部」、「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

また、以下の実施例において、重量平均分子量は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」において、分離カラム充填剤には東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲＡＷＭ−Ｈ」を２本直列に繋いで用い、移動相に濃度５０ｍＭのＬｉＢｒ及び６０ｍＭのＨ₃ＰＯ₄を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて測定したポリスチレン換算の値である。

まず、実施例及び比較例に使用した分散樹脂の製造例を示す。

＜分散樹脂の製造＞
（製造例１）分散樹脂１の製造
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、スチレン６２．０部、メタクリル酸２３．０部、アルキレンオキサイド基含有メタクリル酸エステルとしてＭ−９０Ｇ（新中村化学工業社製、ｎ＝９)１５．０部、および重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業社製）６．０部からなる混合物を、２時間かけて滴下して共重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃、２時間反応させた後、Ｖ−６０１を０．６部添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けた後、上記溶液を２５℃まで冷却し、水酸化カリウム(純度８５％：和光純薬工業社製)１７．６部を添加して中和した。これは、分散樹脂１を完全に中和するに相当する量である。さらに、水を２１２．２部添加した。これを一部分取して、１８０℃で２０分加熱乾燥して溶液中の不揮発分を測定した。分散樹脂１の不揮発分が２０％となるよう水を加えた。これより、不揮発分２０％の分散樹脂１の溶液を得た。分散樹脂１の重量平均分子量は２０,７００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

(製造例２〜８)
スチレン３５．０部、メタクリル酸１５．０部、Ｍ−９０Ｇ１５．０部を、表１の組成に変更した以外は、製造例１と同様な操作を行い、分散樹脂２〜７を製造した。得られた分散樹脂の酸価と重量平均分子量を併せて表１に示す。尚、Ｍ−２３０Ｇは、ｎ＝２３のアルキレンオキサイド基含有メタクリル酸エステル（新中村化学工業社製、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート）である。

(製造例９、１０)
仕込みモノマーをスチレン６２．０部、メタクリル酸２３．０部、Ｍ−９０Ｇ１５．０部とし、これに混合するＶ−６０１を、それぞれ１５．０部、１．０部に変更した以外は、製造例１と同様な操作を行い、分散樹脂９、１０をそれぞれ製造した。得られた分散樹脂の酸価と重量平均分子量を併せて表１に示す。

（実施例１）インク組成物の製造
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（ＬｉｏｎｏｇｅｎＢｌｕｅ７９１９、東洋インキ製造社製）を２０部、製造例１で得た分散樹脂１の溶液を４２．９部、水３７．１部をガラス瓶に仕込み、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、顔料分散体を得た。このとき、顔料と分散樹脂１の不揮発分の比率は、顔料／分散樹脂（不揮発分）＝７／３（重量比）となっている。
引き続き、顔料分散体２０部、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール５部、トリエチレングリコールモノメチルエーテル５部、サーフェノール４９５（消泡剤、エアープロダクツジャパン社製）０．５部、プロキセルＧＸＬ（防腐剤、アビシア社製）０．２部、水５９．３部を混合し、インク組成物１を作製した。このとき、インク組成物１００部中には、顔料４部、分散樹脂１．７部が含まれていることになる。

(実施例２〜５)
分散樹脂１を分散樹脂２〜５に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク組成物２〜５を得た。

(比較例１〜５)
分散樹脂１を、それぞれ分散樹脂６〜１０に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、それぞれインク組成物６〜１０を得た。

（インク組成物の粘度測定）
上記で作成したインク組成物を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用い、２５℃、回転数２０ｒｐｍの条件で粘度測定した。

（インク組成物の保存安定性）
作成したインク組成物を７０℃の恒温機に１週間保存した。７０℃１週間保存する前と後でのそれぞれの粘度を測定し、保存前後での粘度の変化率が、±１０％以内なら○（実用上問題ない）、±１０％以上±２０％以内であれば△（不良）、±２０％以上であれば×（極めて不良）とした。

(インク組成物の再分散性)
作成したインク組成物を、重量基準で１８００倍に水で希釈した溶液について、分光スペクトルを測定し、６１７ｎｍでの吸光度をＡとした。
別途、インク組成物の一部を試験管に採取し、１００℃で乾燥固化後、乾燥によって揮発した水と同量の水を固化物に添加し、超音波洗浄機にて分散後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、同様に分光スペクトルを測定し、６１７ｎｍでの吸光度をＢとした。
上記で得た各々の吸光度を下記式によって計算し、インク組成物の再分散性とした。この再分散性は、インクジェット印刷する際のインクジェットノズルの吐出安定性の指標となる評価である。すなわち、インクジェット印刷では、インクジェットノズルからインク組成物が間欠的に吐出するため、ノズル先端では、インク組成物の乾燥、再分散（再溶解）が起き、再分散性が悪いと、異常吐出の原因となる。このため、吐出安定性の指標として、本方法による評価を行なった。

再分散性＝Ａ／Ｂ×１００（％）

この数値が、９５％以上を○（実用上問題ない）、９０〜９５％を△（不良）、９０％以下を×（極めて不良）とした。

（印刷物の耐摩擦性）
作成したインク組成物をインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製ＯＫトップコート＋、米坪１０４．７ｇ／ｍ²）にベタ印刷を行い、５０℃の温度条件の下、１０分間の乾燥を行い、試験用印刷物を得た。
上記印刷物の耐摩擦性を評価するために、当印刷紙上に別の印刷していない白紙のコート紙を重ね、２５０ｇの加重を掛けて、紙面と並行方向に２０往復させた。こうして得られた印刷物の状態及び、白紙のコート紙へのインクの色移りの状態を目視判定で判定し、以下に示す３段階の評価を行った。評価基準としては、印刷物から載せたコート紙への色移りが少なく印刷物状態も良好であるものは○、コート紙への色移り・印刷物の傷がやや目立つものは△、コート紙への色移り・印刷物の傷が大きいものは×とした。

以上の結果をまとめて表２に示した。

Claims

少なくとも分散樹脂、顔料、塩基性化合物、水、および水溶性有機媒体を含んでなる水溶性インク組成物であって、分散樹脂が、第１の単量体として（α−メチル）スチレンおよび／または芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル３０〜８３重量％、第２の単量体として（メタ）アクリル酸４０〜１２重量％、および第３の単量体として下記一般式１で表されるアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステル３０〜５重量％を共重合して得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００〜３５，０００、かつ酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体であることを特徴とする水溶性インク組成物。

一般式１ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ²

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ₃を表す。ｎは、２〜２４の整数を表わす。］
芳香族含有（メタ）アクリル酸エステルが、ベンジルメタクリレートである請求項１記載の水溶性インク組成物。
前記水溶性インク組成物の製造方法であって、分散樹脂を塩基性化合物でｐＨ７〜１０とした後、顔料、水と共に混合して予備分散し、さらに、水溶性有機媒体を添加して分散することを特徴とする水溶性インク組成物の製造方法。