CN114728215A - 水溶性有机硅消泡剂组合物及含有其的水性涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够均匀地溶解于水相中，且实现WHO定义的无挥发性有机化合物(VOC)要求，其消泡特性和保存稳定性均优异的水溶性有机硅消泡剂组合物、及使用其的水性涂料添加剂和水性涂料。本发明的水溶性有机硅消泡剂组合物含有：(A)HLB平均值在0.5～5.0的范围内的聚醚改性有机硅、聚甘油改性有机硅或它们的混合物；(B)选自三乙二醇单‑n‑丁醚和三乙二醇丁基甲醚中的1种以上；及(C)水。

Description

水溶性有机硅消泡剂组合物及含有其的水性涂料
技术领域
本发明涉及一种水溶性有机硅消泡剂组合物及含有其的水性涂料。本发明还涉及一种由添加该水溶性有机硅消泡剂组合物来表征的水性涂料的消泡方法及品质保持方法。
背景技术
以前，有机硅类消泡剂与醇类、酯类、矿物油、植物油及合成油等非有机硅类消泡剂相比，通过少量添加即可发挥消泡效果，于是在化工、食品工业、石油工业、纺织品工业、塑料工业、水泥工业、涂料粘合剂工业等领域作为破泡剂或抑泡剂而被广泛应用，并且提出了多种组成方案。特别是添加了聚氧亚烷改性基等的聚醚改性有机硅及可选的聚丙二醇等物质的有机硅类消泡剂，由于其是液态，向水中分散的性能优异，所以将原液直接或者分散(稀释)于水中后再添加/配制到具有发泡性的液体中，能够有效抑制其发泡，因此，其在处理操作性及初期消泡效果等方面都很出色，在工业上得到了广泛应用。(例如，专利文献1～5)
然而，即便这些有机硅类消泡剂具有水分散性，也无法均匀地溶解于水相中，从而出现了悬浮在水相中或透明度降低等现象，因此其用途受限。另外，专利文献6中提出了在有机硅类消泡剂中添加聚醚改性有机硅、多元醇烷基醚、以及可选的聚乙烯醇等水溶性高分子这一事项，但使用该文献中公开的成分仅改善了水分散性，并未实现溶解。因此，强烈期待一种能够均匀地溶解于水相中，并且消泡性和保存稳定性均优异的水溶性有机硅消泡剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公报第3233986号
专利文献2：日本专利特开昭54-149388号公告
专利文献3：日本专利特开昭56-48211号公告
专利文献4：日本专利特开昭63-147507号公告
专利文献5：日本专利特开平07-185212号公告
专利文献6：日本专利特开2000-246009号公告
发明内容
发明所要解决的问题
除上述问题外，本案申请人还发现了与本发明有关的新问题。有机硅消泡剂中一直广泛使用有异丙醇(IPA)等低分子醇类作为分散介质，目的在于改善其在水中的分散性或保存稳定性。近年来，世界卫生组织(WHO)等机构对向环境中释放低沸点或挥发性的有机化合物(即Volatile Organic Compounds，VOC)的量较少的工业产品、即所谓的无VOC工业产品提出了强烈要求，沸点82℃的IPA属于WHO定义的挥发性有机化合物(VOC，沸点50℃～260℃)，并且还属于高挥发性有机化合物Very Volatile Organic Compounds(VVOC，沸点在100℃以下)，因此从降低环境负荷/对环境友好的观点来看，它的使用并不受欢迎。然而，可作为有机硅类消泡剂分散介质使用的醇类包括IPA在内，均属于VOC或VVOC，截至目前，尚不知晓无需实际使用这些分散介质即可很好地溶解于水中的有机硅类消泡剂，从而无法提供对环境影响较小的有机硅类消泡剂产品。
进而，本案申请人还发现了与本发明有关的新问题。有机硅类消泡剂从如下观点而言，通常是通过添加防腐剂及杀菌剂、抗菌剂来制成产品：除其保存稳定性外，当配制于水性涂料等工业产品或食品、化妆品等中时，可抑制活菌产生，管控产品的品质及保持安全性。然而，于防腐剂和杀菌剂之中，有的成分毒性较强，于是要求工业产品中少量使用或不使用防腐剂/杀菌剂。另一方面，截至目前，尚不知晓无需实际使用防腐剂/杀菌剂即可很好地溶解于水中的有机硅类消泡剂，从而无法提供如上述那样的无防腐剂/杀菌剂的有机硅类消泡剂产品。
即，本发明的目的在于提供一种能够均匀地溶解于水相中，且实现了WHO定义的无挥发性有机化合物(VOC)要求，并且其消泡特性和保存稳定性均优异的水溶性有机硅消泡剂组合物。此外，本发明的目的在于提供一种根据需要无防腐剂/杀菌剂亦不会损害保存稳定性及品质，配制于水性涂料等中亦不易产生活菌问题的水溶性有机硅消泡剂组合物。
同样地，本发明的目的在于提供一种使用所述水溶性有机硅消泡剂组合物的水性涂料添加剂和水性涂料，并提供一种由添加该水溶性有机硅消泡剂组合物来表征的水性涂料的消泡方法及品质保持方法。
用于解决问题的方案
本发明者等人为解决上述问题而进行了锐意研究，结果发现，利用水溶性有机硅消泡剂组合物可解决上述问题，从而实现本发明，而该水溶性有机硅消泡剂组合物是并用HLB平均值在特定范围内的聚醚改性有机硅等、选自三乙二醇单-n-丁醚和三乙二醇丁基甲醚中的1种以上、及水而成。
详细而言，本发明的水溶性有机硅消泡剂组合物含有：(A)HLB平均值在0.5～5.0的范围内的1种或2种以上的聚醚改性有机硅、聚甘油改性有机硅或它们的混合物；(B)选自三乙二醇单-n-丁醚和三乙二醇丁基甲醚中的1种以上；以及(C)水。其中，关于所述成分(B)，特别优选为三乙二醇单-n-丁醚，当其与成分(A)和成分(C)并用时，可特异性地实现水溶性，且由于其沸点在260℃以上，因此不属于WHO定义的VOC，可根据需要对无VOC的组成进行设计。此外，通过使用所述成分(B)，可强有力地抑制活菌在组合物中的繁殖，并且可根据需要设计出无防腐剂/杀菌剂的有机硅消泡剂组合物和含有其的水性涂料。再者，若使用其他类似结构的三乙二醇烷基醚，则无法达到该技术效果。
有益效果
本发明的水溶性有机硅消泡剂组合物在实际应用中具有充分的消泡特性和保存稳定性，且可均匀溶解于水相中，不会产生浑浊或相分离的问题。此外，本发明的水溶性有机硅消泡剂组合物能够实现WHO定义的无挥发性有机化合物(VOC)，并且可根据需要提供无防腐剂/杀菌剂的水溶性有机硅消泡剂组合物和水性涂料等。
此外，利用本发明的水溶性有机硅消泡剂组合物，可提供水性涂料添加剂和水性涂料。另外，还能提供一种由添加该水溶性有机硅消泡剂组合物来表征的水性涂料的消泡方法及品质保持方法。
具体实施方式
下面对本发明的水溶性有机硅组合物进行说明。该组合物含有：(A)HLB平均值在0.5～5.0的范围内的1种或2种以上的聚醚改性有机硅、聚甘油改性有机硅或它们的混合物、(B)选自三乙二醇单-n-丁醚和三乙二醇丁基甲醚中的1种以上、及(C)水，进而还可可选地含有：(D)HLB平均值为2.0～12.0的1种或2种以上的非离子表面活性剂(但是，成分(A)除外)、(E)疏水性二氧化硅、(F)分子链末端具有硅羟基的有机聚硅氧烷、(G)聚丙二醇等。再者，本发明的水溶性有机硅消泡剂组合物的“HLB值”是根据目标分子结构，由格里芬公式给出的计算值。
[成分(A)]
本发明的成分(A)是HLB平均值在0.5～5.0的范围内的1种或2种以上的聚醚改性有机硅、聚甘油改性有机硅或它们的混合物，并且是用于如下用途的必要成分：通过与成分(B)及成分(C)并用，使下述含有疏水性二氧化硅和/或在分子链末端具有硅羟基的有机聚硅氧烷的消泡化合物等消泡成分溶解于水中。
成分(A)是一种在分子内具备至少1个以聚氧亚烷基为代表的聚醚改性基或具有2个以上甘油单元的聚甘油改性基的有机硅化合物，可列示出选自聚醚改性有机硅、聚甘油改性有机硅、聚醚-聚甘油共改性有机硅及它们的混合物中的1种以上的化合物。另外，有机硅化合物的结构并不特别限定，可以是直链状、支链状、树脂状及环状的聚硅氧烷结构，也可以是包含由聚氧亚烷结构或亚烷基结构而使2个以上聚硅氧烷结构连接或交联而成的结构的嵌段共聚物或具有交联聚硅氧烷结构的化合物。其中，关于交联聚硅氧烷结构，可列示出具有使多个直链状聚有机硅氧烷交联而成的部分交联结构的有机聚硅氧烷。从可溶解于水中的观点来看，成分(A)优选为在侧链或末端具有聚醚改性基或聚甘油改性基的直链状或支链状的聚二甲基硅氧烷，亦于分子内可选地具有癸基等长链烷基、氟烷基等卤化烷基。
关于成分(A)，优选为于分子内具有聚氧亚烷基的聚醚改性有机硅，特别优选为具有以-R1-O(C2H4O)p(C3H6O)q-R2(其中，R1是碳数为1～4的二价烃基，R2是氢原子、碳数为1～6的烷基，p及q是满足10≤p+q≤100、10:90≤p:q≤100:0的整数)表示的聚氧亚烷基。以下，有时将C2H4O单元称为“EO”，将C3H6O单元称为“PO”。再者，可例举出亚甲基、乙烯基、丙烯基和丁烯基这样的R1，即碳数为1～4的二价烃基，可例举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基这样的R2，即碳数为1～6的烷基。
从可溶于水的观点来看，成分(A)的HLB平均值需要在0.5～5.0的范围内。其中，HLB平均值是指，如果成分(A)是1种聚醚改性有机硅等，则其HLB值在0.5～5.0的范围内，如果成分(A)是2种以上的聚醚改性有机硅等的混合物，则将各个聚醚改性有机硅等的HLB值按其质量比进行平均后所得的值在0.5～5.0的范围内。即，当成分(A)为2种以上的聚醚改性有机硅等的混合物时，各个聚醚改性有机硅等的HLB值可小于0.5或大于5.0。
特别适宜为，成分(A)为(A1)HLB平均值在1.0～4.0的范围内的聚醚改性有机硅或其混合物，特别优选为HLB平均值在1.0～3.0、1.1～2.5、1.2～2.0的范围内。
成分(A)只要满足上述HLB平均值的条件，则不对其分子量和粘度(25℃)进行特别限制，从水溶性有机硅消泡剂组合物的处理操作性和配制稳定性的观点来看，25℃下的运动粘度优选为在5～10,000mPa·s的范围内，特别优选为在100～5000mPa·s的范围内。
[成分(B)]
本发明的成分(B)是选自三乙二醇单-n-丁醚和三乙二醇丁基甲醚中的1种以上，较适宜为三乙二醇单丁醚(商品名有时称为“三乙二醇单丁醚”或“三甘醇单丁醚”)。成分(B)是一种通过与上述成分(A)和水即成分(C)并用，能够实现本发明的有机硅消泡剂组合物可溶于水的成分，并且其沸点在260℃以上，因此不属于WHO定义的VOC，可根据需要为本发明的组合物设计无VOC的组成。再者，如果利用其他的具有类似结构的三乙二醇烷基醚，则无法达到该技术效果，因此，需使用上述2种中的至少1种，较适宜为使用三乙二醇单-n-丁醚。
另外，本案申请人同时还发现，当使用选自三乙二醇-n-单丁醚和三乙二醇丁基甲醚中的1种以上时，对于有机硅消泡剂组合物本身和配制有该组合物的水性涂料而言，活菌的繁殖得到了强有力地抑制，可以设计出无防腐剂/杀菌剂的组成。尚未确认到利用其他分散介质可产生同样的效果、特别是与通常使用的防腐剂相当的效果。
[成分(C)]
本发明的成分(C)是水，其形成分散有包含作为组合物的有机聚硅氧烷的消泡化合物等消泡成分、可选的非离子表面活性剂及聚丙烯二醇等水溶性可选成分的水相，并且，通过将其与上述成分(A)和成分(B)并用，能够实现本发明的有机硅消泡剂组合物整体溶解于水中。再者，水亦可预先包含后述的其他水溶性可选成分。
关于水，优选为是洁净的，且不含有损害本发明的有机硅消泡剂组合物的储存稳定性的成分，可列示出离子交换水、蒸馏水、井水、自来水。另外，从对无防腐剂/杀菌剂的组成进行设计的观点来看，在实际应用方面，水优选为通过臭氧水或加热、过滤处理等方式抑制了杂菌繁殖的纯净水。
本发明的有机硅消泡剂组合物将上述成分(A)～(C)作为必要成分，当将组合物整体的质量分数设为100％时，
以质量分数计，上述成分(A)的含量优选为在1％～70％的范围内，更优选为在5％～50％的范围内，特别优选为在5％～30％的范围内。
上述成分(B)的含量优选为在1％～50％的范围内，更优选为在5％～50％的范围内，特别优选为在5％～30％的范围内。
上述成分(C)的含量优选为在1％～70％的范围内，更优选为在5％～60％的范围内，特别优选为在5％～50％的范围内。
再者，本发明的有机硅消泡剂组合物优选为含有成分(A)～(C)以外的可选成分。
[成分(D)]
本发明的成分(D)是HLB平均值为2.0～12.0的1种或2种以上的非离子表面活性剂，在该范围内，成分(A)排除在外。将成分(D)与成分(A)并用具有如下优点：进一步改善了组合物整体的均匀性、保存稳定性，进一步提高了水溶性和分散性。另一方面，若非离子性表面活性剂的HLB平均值低于所述下限，则尤其有可能无法充分改善水溶性。另外，若HLB平均值超出所述上限，则通过组合后述的二氧化硅成分和有机聚硅氧烷成分，有可能损害水溶性和组合物整体的均匀性。再者，关于成分(D)，只要其具有与成分(A)不同的HLB平均值，则亦可含有聚氧化烯改性有机硅、聚甘油改性有机硅、甘油酯改性有机硅、糖改性有机硅等有机硅类非离子表面活性剂，从改善水溶性的观点来看，特别优选为包含于分子内不含有硅氧烷键的有机化合物的非离子表面活性剂。另外，关于成分(D)的HLB平均值，优选为在11以下，更优选为在5～11、6～10的范围内。
可列示出如下成分(D)即非离子性表面活性剂：聚氧化烯醚类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯脂肪酸酯类(例如，包含聚乙二醇(或环氧乙烷)和高级脂肪酸(例如，碳数为12～18的直链或支链脂肪酸))、聚氧化烯脂肪酸二酯类、聚氧化烯树脂酸酯类、聚氧化烯(硬化)蓖麻油类、聚氧化烯烷基苯酚类、聚氧化烯烷基苯基醚类、聚氧化烯苯基苯基醚类、聚氧化烯烷基酯类、聚氧化烯烷基酯类、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇烷基酯类(例如，包含山梨糖醇、聚乙二醇和高级脂肪酸(例如，碳数为12～18的直链或支链脂肪酸))、聚氧化烯山梨醇酐脂肪酸酯类、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧化烯甘油脂肪酸酯类、聚甘油烷基醚类、聚甘油脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸酯类、脂肪酸链烷醇酰胺、烷基糖苷类、聚氧化烯脂肪酸双苯基醚类、聚丙二醇、二乙二醇、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物醚。
从水溶性的观点来看，成分(D)优选为(D1)HLB平均值在11以下的脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物，其HLB平均值可在5～11、6～10的范围内。
[成分(E)]
成分(E)是疏水性二氧化硅，是一种与成分(F)一同赋予消泡性和消泡持久性的成分，具体而言，可列示出：经疏水化处理的气相二氧化硅、煅烧二氧化硅微粉、沉淀二氧化硅微粉、二氧化硅凝胶、石英微粉和熔融二氧化硅微粉。在消泡效果方面，这些疏水性二氧化硅的BET比表面积优选为50m2/g以上，特别优选为100m2/g以上。
成分(E)的疏水化处理并未特别限制，通常是通过与成分(F)、有机硅烷及以有机硅氧烷低聚物为代表的疏水化剂混炼来使其表面疏水化。可以使用众所周知的化合物来作为有机硅烷或有机硅氧烷低聚物，例如，可列举出：二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、六甲基二硅烷和二甲基二烷氧基硅烷。例如，可列举出硅醇基双封端二甲基硅氧烷低聚物、三甲基硅氧烷双封端甲基氢硅氧烷低聚物、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷等有机硅氧烷低聚物。再者，可列示出硬脂酸、硬脂酸钠、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甘油丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等其他疏水化剂。
[成分(F)]
成分(F)是于分子链末端具有硅醇基的有机聚硅氧烷，其自身或通过与成分(E)一同混合，可形成赋予组合物消泡性和消泡持久性的有机硅化合物。
从组合物的消泡性和水溶性的观点来看，成分(F)优选为在分子链的两个末端具有硅醇基的二甲基聚硅氧烷，进而亦可可选地包含氟烷基等疏水性官能团。成分(F)在25℃下的运动粘度并未特别限制，可在1.5～100,000mPa·s的范围内，优选为在5.0～10,000mPa·s的范围内，更优选为在5.0～5,000Pa·s的范围内。可尤其优选地列示出如下一种本发明的组分(F)：(F1)在分子链的两个末端具有硅醇基的二甲基聚硅氧烷，并且25℃下的运动粘度在5.0～1,000mPa·s的范围内。
当并用成分(E)和成分(F)而形成消泡性的有机硅化合物并进行使用时，成分(F)和成分(E)的质量比优选为在100:1～50的范围内。这表示，若疏水性二氧化硅即成分(F)的质量比小于1，则有可能无法实现所需的消泡性及消泡持续性，另一方面，若成分(F)的质量比超过50，则有可能难以制备均匀的消泡剂组合物。再者，从消泡性的观点来看，当然也可以单独使用成分(E)或成分(F)。
[组分(G)]
成分(G)是聚丙二醇，较适宜为其为通过与上述成分(A)～(E)组合使用来改善本发明的有机硅消泡剂组合物整体的消泡性和消泡持久性的成分。尤其是，当成分(A)为三乙二醇单-n-丁醚时，通过将其与作为成分(G)的聚丙二醇并用，可以提供均匀性和水溶性优异，并且消泡性和消泡持久性进一步得到了改善的有机硅消泡剂组合物。
上述成分(D)～(G)为本发明的可选构成，当将组合物整体的质量分数设为100％时，
以质量分数计，上述成分(D)的含量优选为在0％～40％的范围内，更优选为在5％～40％的范围内，特别优选为在5％～35％的范围内。
上述成分(E)的含量优选在0％～5％的范围内，更优选为在0.1％～3％的范围内，特别优选为在0.2％～2％的范围内。
上述成分(F)的含量优选为在0％～10％的范围内，更优选为在0.2％～8％的范围内，特别优选为在0.5％～6％的范围内。
上述成分(G)的含量优选为在0％～50％的范围内，更优选为在0％～30％的范围内，特别优选为在5％～25％的范围内。
[其他任意成分]
在不损害本发明目的的范围内，本发明的有机硅消泡剂组合物中可调配其他乳化剂、醇类、溶剂、稳定剂、增稠剂、防腐剂、pH调节剂等。使用本发明的消泡剂组合物时添加到目标物中的量是由目标工序、消泡目标物的性质、对最终产品物性的影响等各种条件来确定，一般的标准是，若消泡剂组合物为水调配量较少的高浓度消泡剂组合物，则最理想的是添加1～500ppm，若消泡剂组合物为水调配量较多的低浓度消泡剂组合物，则最理想的是添加100～10.000ppm。
另一方面，通过选择成分(B)，本发明的有机硅消泡剂组合物可以实现WHO定义的无VOC，并且可以实现无防腐剂/杀菌剂。因此，如有这些技术意图，则特别优选为不使用低沸点的醇类或溶剂，且不使用防腐剂等。例如，如需无防腐剂/杀菌剂，则防腐剂或杀菌剂成分的含量应在含有有机硅消泡剂组合物的水性涂料整体的质量分数的0.05％以下，特别优选为实际上不含防腐剂和杀菌剂。
[制造方法]
本发明的有机硅消泡剂组合物可通过利用搅拌机等的机械力将上述成分(A)～(C)及其他成分搅拌均匀来制得。只要装置能够实现原料装入和均匀搅拌，则不对搅拌/混合装置进行特别限制，只要能够均匀搅拌，则也不对搅拌时的温度条件进行特别限制，出于降低粘度等目的也可以加热至50℃左右。再者，所述成分(E)和成分(F)可预先混合，以有机硅化合物的形态进行调配，也可在成分(C)即水中预先混合水溶性成分后再将整体搅拌均匀。此外，亦可根据需要，将各成分搅拌均匀后，使用胶体磨、球磨机、散磨机、均化器或高林均化器等可施加高剪切力的高压乳化装置等进一步进行处理。
[用途]
本发明的水溶性有机硅消泡剂组合物对水性发泡液有效，可特别适宜用作涂料(水性涂料、纸涂布涂料等)用消泡剂和各种生产工序(抄纸工序、发酵工序、废水处理工序、单体汽提工序和聚合物聚合工序等)用消泡剂，通过使其溶解于水相中，可在保持透明～半透明且均匀外观的情况下，实现优异的消泡甚至抑泡的效果。
尤其是，本发明的水溶性有机硅消泡剂组合物适合作为水性涂料的添加剂，进而适宜作为水性涂料的消泡剂。尤其适宜作为水性涂料(水性建筑外饰用涂料、建筑内饰用涂料、水性油墨和纸涂布涂料等)中含乳液的水性涂料、纸涂布涂料用的消泡剂。再者，关于乳液涂料中所使用的乳液，可例举出醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、卤代烯烃树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂或含氟原子的有机硅树脂等的乳液，其对于任何一种都有效，对于含有丙烯酸树脂的丙烯酸类涂料、丙烯酸苯乙烯类涂料、丙烯酸聚氨酯类涂料和丙烯酸有机硅类涂料尤其有效。另外，本发明的水溶性有机硅消泡剂组合物可均匀地溶解于水相中，因此对包括醇类或乳液型在内的所有水性涂料均有效，并且其不同于传统的乳液型有机硅消泡剂和悬浮型有机硅消泡剂，可均匀地溶解于涂料的水相中，因此不易影响其剂型或乳液等的稳定性，能达到较高的消泡或抑泡性能。
关于本发明的水溶性有机硅消泡剂组合物的添加方法，当应用于上述水性涂料中时，可在颜料分散状态下添加，也可在制成涂料后添加，特别优选为在制成以水相为连续层的涂料后添加。另外，当应用于各种制造工序时，可采用如下任意一种方法：(1)与原料供给同时添加、(2)在加热和/或减压处理之前添加、和/或(3)在最后精加工工序等中添加。
本发明的水溶性有机硅消泡剂组合物的添加量换算成固体成分后，以质量分数计，相对于水性涂料的固体成分，在0.01％～2.0％的范围内，更优选为在0.05％～1.0％的范围内，特别优选为在0.05％～0.5％的范围内。
[水性涂料的消泡方法及品质保存方法]
较适宜的是，按上述添加量将本发明的水溶性有机硅消泡剂组合物调配于水性涂料中，由此可实现消泡或抑泡效果。此外，如上所述，通过使用成分(B)，本发明的水溶性有机硅消泡剂组合物本身可强有力地抑制活菌的繁殖，从而可用于水性涂料的品质保存(包括抗菌和防腐效果)，对于该水性涂料而言，实际上则可实现无防腐剂/杀菌剂的组成。
实施例
通过实施例详细说明本发明的水溶性有机硅消泡剂组合物及含有其的水性涂料。再者，粘度是在25℃下用旋转粘度计测得的值。
(外观和有无相分离)
目视评估外观及有无相分离，评估结果为“透明”或“混浊”。
再者，只要发现了分离，即便分离量轻微也需评估为“有分离”，若整体均匀，则评估为“均匀(无相分离)”。
(消泡性的评估：根据搅拌后的液位高度及30秒后的泡沫数进行评估)
将50g具有下述组成的涂层剂加入直径55mm的玻璃瓶中，添加质量分数0.4％的本发明的有机硅消泡剂或其他硅油制成样品。使用加边涡轮型搅拌叶片以5,000rpm的转速搅拌样品1分钟，测量刚停止搅拌时的液位高度，评估消泡性(搅拌后的液位高度mm)。
[表1]
Figure BDA0003622895820000111
Figure BDA0003622895820000121
进而，用中毛辊将该样品涂装(往返20次)在200mm×300mm的镀锡钢板(马口铁片)上，30秒后，根据中央部分的10cm×15cm面积内的泡沫(直径1.0mm以上)数量来评估消泡性(30秒后的泡沫数)。
(涂膜的平整度/均匀性)
用棒式涂敷机#16将上述样品涂布在150mm×50mm的玻璃板上，目视评估涂装面10cm×10cm面积内的凹陷发生个数。
凹陷发生个数在5个以下时，评估为“良好”，在6个以上时评估为“不良”，并记录凹陷数。
(活菌试验)
将预培养后制作的试验菌液分别接种至试验样品中，经过一定时间后，测定活菌数，评估保存效果。菌种为大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、毛细菌以及氟假单胞菌。
再者，若试验体无法获得均匀的样品，则不对其实施活菌试验。
在各实施例和比较例中使用以下各成分。
A-1)分子内具有包含EO单元和PO单元的聚醚结构的聚醚改性有机硅(HLB 1.6，分子量10000，粘度650mPa·s)
A-2)分子内具有仅含EO单元的聚醚结构的聚醚改性有机硅(HLB 1.8，分子量5000，粘度150mPa·s)
在以下B-1)～B-14)中，仅B-1)和B-14)是实施例中所使用的本发明的成分(B)，其余均是用于比较实验的类似化合物和醇类。
B-1)三乙二醇单-n-丁醚，纯度>98％，东京化成工业株式会社制造B-2)二乙二醇单-n-丁醚，纯度>98％，富士胶片和光纯药株式会社制造
其他
B-3)2-丙醇，纯度>99.7％，富士胶片和光纯株式会社制造
B-4)丙二醇甲醚，纯度>95％，富士胶片和光纯株式会社制造
B-5)三丙二醇单丁醚，纯度>95％，关东化学株式会社制造
B-6)三乙二醇，纯度>98％，阿法埃莎公司制造
B-7)四甘醇，纯度>95％，东京化成工业株式会社制造
B-8)四甘醇二甲醚，纯度>98％，东京化成工业株式会社制造
B-9)三甘醇二甲醚，纯度>97％，富士胶片和光纯药株式会社制造
B-10)2-丁氧基乙醇/乙二醇单-n-丁醚，纯度>99％，富士胶片和光纯药株式会社制造
B-11)三甘醇二甲醚，纯度>97％，富士胶片和光纯药株式会社制造
B-12)三甘醇单甲醚，纯度>98％，东京化成工业株式会社制造
B-13)乙酸2-乙氧基乙酯，纯度>98％，关东化学株式会社制造
B-14)三乙二醇丁基甲醚，纯度>97％，富士胶片和光纯药株式会社制造
C)水离子交换水
D-1)非离子系表面活性剂商品名SANNONIC SS-30(三洋化成工业株式会社制造)HLB＝8
D-2)非离子系表面活性剂商品名SANNONIC SS-50(三洋化成工业株式会社制造)HLB＝10.5
E)疏水性二氧化硅商品名AEROSIL R-972(日本AEROSIL株式会社制造)
F)分子链两末端具有硅醇基的二甲基聚硅氧烷(分子量900，粘度40mPa·s)
G)聚丙二醇商品名SANNONIC PP-2000(三洋化成工业株式会社制造)
[实施例1～4和比较例1～2]
用机械力(搅拌机)将上述成分搅拌混合均匀，使浓度达到表1所述的浓度(质量分数)，调整水溶性有机硅消泡剂，静置24小时和1周后，用上述方法判断其外观及有无相分离，并记录在表1中。
另外，向丙烯酸乳液涂料(基于EUDO(注册商标)E-135株式会社日本触媒制造)中添加0.4质量份(％)，用机械力(搅拌机)搅拌混合均匀，用上述方法评估其消泡等性能，并将其示于下表中。
[表2]
Figure BDA0003622895820000141
[比较例4～13]
将上表所述的“实施例1”的B-1)成分替换为不属于本发明的成分(B)的成分B-4)～B-13)，以与实施例1相同的方式，用机械力(搅拌机)将其搅拌混合均匀，调整水溶性有机硅消泡剂，静置24小时后，用上述方法判断其有无相分离并记录。结果表明，使用了不属于本发明的成分(B)的B-4)～B-13)的比较例都发生了相分离，无法获得均匀的消泡剂组合物。
[实施例5]
将上表所述的“实施例1”的B-1)成分替换为本发明的成分(B)即成分B-14)，以与实施例1相同的方式，用机械力(搅拌机)将其搅拌混合均匀，调整水溶性有机硅消泡剂，静置24小时后，用上述方法判断其有无相分离并记录。结果表明，使用了B-14)三乙二醇丁基甲醚后，能均匀分散，并且该组合物可溶解于水中。
<总结>
实施例的水溶性有机硅消泡剂可溶解于水中，因此处理操作性和均匀分散性优异，若单纯地用搅拌机搅拌来将其调配于水性涂料中，则将形成均匀透明的有机硅组合物，1周后也不会发生相分离等现象。进而，该组合物不仅可获得具有优异的消泡性且均匀的涂膜，而且即便不使用防腐剂、抗菌剂、杀菌剂也能长期抑制活菌的繁殖，是一种无抗菌剂且保存稳定性优异的组合物。进而，该实施例中所使用的成分(B)均不属于挥发性有机化合物，实现了具有上述优点，且无挥发性成分(VOC)的水溶性有机硅消泡剂。
另一方面，在不使用本发明的成分(B)或使用了不属于成分(B)的水溶性剂成分的比较例中，组合物不分散在水中，且在发生白浊后进行了相分离，因此难以付诸实际应用。进而，当将这些组合物调配于乳液涂料中时，导致了消泡性明显低于本实施例，且在涂膜的外观上产生凹陷等涂装不良。再者，即便使用相当于挥发性成分(VOC)的IPA(2-丙醇)代替本发明的成分(B)，也无法实现与本发明相同的技术效果(比较例3)。

Claims (13)

1.一种水溶性有机硅消泡剂组合物，所述水溶性有机硅消泡剂组合物含有：(A)HLB平均值在0.5～5.0的范围内的1种或2种以上的聚醚改性有机硅、聚甘油改性有机硅或它们的混合物；(B)选自三乙二醇单-n-丁醚和三乙二醇丁基甲醚中的1种以上；及(C)水。
2.如权利要求1所述的水溶性有机硅消泡剂组合物，其中，进而含有(D)HLB平均值为2.0～12.0的1种或2种以上的非离子表面活性剂(但是，成分(A)除外)。
3.如权利要求1或2所述的水溶性有机硅消泡剂组合物，其中，进而含有(E)疏水性二氧化硅。
4.如权利要求1至3中任一项所述的水溶性有机硅消泡剂组合物，其中，进而含有(F)在分子链末端具有硅羟基的有机聚硅氧烷。
5.如权利要求1至4中任一项所述的水溶性有机硅消泡剂组合物，其中，进而含有(G)聚丙二醇。
6.如权利要求1至5中任一项所述的水溶性有机硅消泡剂组合物，其中，将组合物整体的质量分数设为100％时，以质量分数计，上述成分(A)的含量在1％～70％的范围内，上述成分(B)的含量在1％～50％的范围内，上述成分(C)的含量在1％～70％的范围内，上述成分(D)的含量在0％～40％的范围内，上述成分(E)的含量在0％～5％的范围内，上述成分(F)的含量在0％～10％的范围内，上述成分(G)的含量在0％～50％的范围内。
7.如权利要求1至6中任一项所述的水溶性有机硅消泡剂组合物，其中，上述成分(A)为(A1)HLB平均值在1.0～4.0的范围内的聚醚改性有机硅或其混合物，相对于上述成分(A)100质量份，上述成分(B)的含量在10～150质量份的范围内，相对于上述成分(A)100质量份，上述成分(C)的含量在1～200质量份的范围内。
8.一种水溶性有机硅消泡剂组合物，所述水溶性有机硅消泡剂组合物是权利要求1至7中任一项所述的水可溶性有机硅消泡剂组合物，进而含有(D1)HLB平均值为11以下的脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的水溶性有机硅消泡剂组合物，其中，所述水溶性有机硅消泡剂组合物是水性涂料添加剂。
10.一种水性涂料，所述水性涂料含有权利要求1至8中任一项所述的水溶性有机硅消泡剂组合物。
11.如权利要求10所述的水性涂料，其中，进而，以质量分数计，防腐剂或杀菌剂成分的含量为水性涂料整体的0.05％以下。
12.一种水性涂料的消泡方法，其特征在于，向1种以上的水性涂料的固体成分中添加换算成固体成分以质量分数计为0.01％～2.0％的权利要求1至8中任一项所述的水溶性有机硅消泡剂组合物。
13.一种水性涂料的品质保存方法，其特征在于，向1种以上的水性涂料的固体成分中添加换算成固体成分以质量分数计为0.01％～2.0％的权利要求1至8中任一项所述的水溶性有机硅消泡剂组合物。
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