JP2017144404A - 消泡剤 - Google Patents

Abstract

【課題】消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）に優れた消泡剤を提供することである。【解決手段】ジオールの分岐カルボン酸エステル、ジカルボン酸の分岐アルキルエステル及びジオールの分岐アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）と、疎水性金属酸化物(ｂ)と、基油（ｃ）とを含有してなることを特徴とする消泡剤を用いる。疎水性金属酸化物が疎水性シリカが好ましい。疎水性シリカが０．１〜１μｍの個数平均粒子径（Ｄｎ）及び５０〜８０のＭ値をもつ疎水性微粒湿式シリカが好ましい。疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１〜４であることが好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明は消泡剤に関する。

「炭化水素油（Ａ）、水（Ｂ）、疎水シリカ粒子（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）を含有してなることを特徴とする消泡剤」（特許文献１）や、「ポリアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ジメチル変性オルガノポリシロキサン、フルオロ変性オルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも一種類のオルガノポリシロキサン化合物と、カオリナイト、ハロサイト、モンモリロナイトから選ばれる少なくとも一種類の粘土鉱物とが含まれていることを特徴とする水系コーティング材用消泡剤」（特許文献２）が知られている。

特開２０１４−０８３４６６公報 特開２００３−１７０００５公報

しかし、特許文献１に記載された消泡剤を塗膜につやを求める水系塗料に適用すると、塗装して形成された塗膜のつや低下を引き起こし塗膜外観を大きく損なう場合があるという問題がある。また特許文献２に記載された消泡剤を塗膜につやを求める塗料に用いた場合、塗膜が長期に渡り大気汚染物質（自動車排気や工場排気等）や晴雨に曝されると雨筋跡が顕著になり塗膜外観を大きく損なうという問題がある。

本発明の目的は、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）に優れた消泡剤を提供することである。

本発明の消泡剤の特徴は、ジオールの分岐カルボン酸エステル、ジカルボン酸の分岐アルキルエステル及びジオールの分岐アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）と、疎水性金属酸化物(ｂ)と、基油（ｃ）とを含有してなる点を要旨とする。

本発明の消泡剤の製造方法の特徴は、上記の消泡剤を製造する方法であって、
親水性湿式シリカを疎水化処理して疎水性湿式シリカを得る疎水化処理工程（１）及び疎水性湿式シリカを粉砕処理して疎水性微粒湿式シリカを得る粉砕処理工程（２）からなる方法（Ａ）；
親水性湿式シリカを粉砕処理して親水性微粒湿式シリカを得る粉砕処理工程（３）及び親水性微粒湿式シリカを疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る疎水化処理工程（４）からなる方法（Ｂ）；又は
親水性湿式シリカを粉砕処理しながら疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る粉砕疎水化処理工程（５）からなる方法（Ｃ）を含む点を要旨とする。

本発明の消泡剤は、優れた消泡性を発揮し、優れた塗膜外観（グロス、雨筋跡）を容易に形成できる。

本発明の消泡剤の製造方法によると、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）に優れた消泡剤を容易に得ることができる。

ジオールの分岐カルボン酸エステルとしては、炭素数５〜３２のジオール分岐カルボン酸エステルが含まれ、エタンジオールイソプロパン酸エステル、プロパンジオールイソブタン酸エステル、ブタンジオールｔ−ブタン酸エステル、ペンタンジオールイソペンタン酸エステル、ペンタンジオールイソブタン酸エステル、ヘキサンジオールネオペンタン酸エステル、エタンジオールイソヘキサン酸エステル、プロパンジオールイソヘキサン酸エステル、ブタンジオール２−エチルヘキサン酸エステル、ペンタンジオールイソトリデカン酸エステル、ヘキサンジオールイソテトラデカン酸エステル、プロパンジオールイソオクタデカン酸エステル、ブタンジオール２−エチルヘキサン酸エステル、ペンタンジオール２−プロピルヘプタン酸エステル、ヘキサンジオール２−ブチルオクタン酸エステル、プロパンジオール２−ヘキシルデカン酸エステル、ブタンジオール２−オクチルドデカン酸エステル、ペンタンジオール２−デシルテトラデカン酸エステル、ヘキサンジオール２−ドデシルヘキサン酸エステル、エタンジオール３，５，５−トリメチルヘキサン酸エステル、プロパンジオール３，７，１，１−トリメチルドデカン酸エステル、エタンジオールイソトリアコンタン酸エステル及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパン酸エステル等が挙げられる。これらのエステルは、モノエステル、ジエステル又はこれらの混合物でもよい。

ジカルボン酸の分岐アルキルエステルとしては、炭素数５〜３２のジカルボン酸の分岐鎖アルキルエステルが含まれ、エタンジカルボン酸イソプロピル、プロパンジカルボン酸イソブチル、ブタンジカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタンジカルボン酸イソペンチル、ヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、ヘキサンジカルボン酸ネオペンチル、エタンジカルボン酸イソヘキシル、プロパンジカルボン酸２−エチルヘキシル、ブタンジカルボン酸イソトリデシル、ペンタンジカルボン酸イソテトラデシル、ヘキサンジカルボン酸イソオクタデシル、エタンジカルボン酸イソトリアコンシル、プロパンジカルボン酸２−エチルヘキシル、ブタンジカルボン酸２−プロピルヘプチル、ペンタンジカルボン酸２−ブチルオクチル、ヘキサンジカルボン酸２−ヘキシルデシル、エタンジカルボン酸２−オクチルドデシル、プロパンジカルボン酸２−デシルテトラデシル、ブタンジカルボン酸２−ドデシルヘキシル、ペンタンジカルボン酸２−ドデシルヘキサデシル、ヘキサンジカルボン酸３，５，５−トリメチルヘキシル及びエタンジカルボン酸３，７，１１−トリメチルドデシル等が挙げられる。これらのエステルは、モノエステル、ジエステル又はこれらの混合物でもよい。

ジオールの分岐アルキルエーテルとしては、炭素数５〜３２のジオールの分岐アルキルエーテルが含まれ、エタンジオールイソブチルエーテル、プロパンジオールｔ−ブチルエーテル、ブタンジオールイソペンチルエーテル、ペンタンジオールネオペンチルエーテル、ヘキサンジオールイソヘキシルエーテル、エタンジオール２−エチルヘキシルエーテル、プロパンジオールイソトリデシルエーテル、ブタンジオールイソテトラデシルエーテル、ペンタンジオールイソオクタデシルエーテル、ヘキサンジオール２−エチルヘキシルエーテル、エタンジオールイソトリアコンシルエーテル、プロパンジオール２−プロピルヘプチルエーテル、ブタンジオール２−ブチルオクチルエーテル、ペンタンジオール２−ヘキシルデシルエーテル、ヘキサンジオール２−オクチルドデシルエーテル、エタンジオール２−デシルテトラデシルエーテル、プロパンジオール２−ドデシルヘキシルエーテル、ブタンジオール２−ドデシルヘキサデシルエーテル、ペンタンジオール３，５，５−トリメチルヘキシル及びヘキサンジオール３，７．１０−トリメチルドデシル等が挙げられる。これらのエーテルは、モノエーテル、ジエーテル又はこれらの混合物でもよい。

ジオールの分岐カルボン酸エステル、ジカルボン酸の分岐アルキルエステル及びジオールの分岐アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）の含有量（重量％）は、ジオールの分岐カルボン酸エステル、ジカルボン酸の分岐アルキルエステル及びジオールの分岐アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）、疎水性金属酸化物(ｂ)及び基油（ｃ）の重量に基づいて、１〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは４〜８である。この範囲であると、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。

疎水性金属酸化物としては、金属酸化物を疎水化剤で疎水化処理した疎水性金属酸化物が含まれ、疎水性シリカ、疎水性アルミナ、疎水性チタニア及び疎水性酸化亜鉛等が挙げられる。
疎水性金属酸化物は市場からも入手でき、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（疎水性シリカ、東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０、Ｄ１３及びＤ１７（疎水性シリカ、デグサジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０（疎水性シリカ、キャボット コーポレーション）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（疎水性シリカ、デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ （疎水性シリカ、株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。）、ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、７０２、５０５及び６０３（疎水性シリカ、富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は同社の登録商標である。）、ＭＴ−１００Ｚ（疎水性チタニア、テイカ株式会社）、ＭＴＹ−７００ＢＳ（疎水性チタニア、テイカ株式会社）、ＭＺＹ−３０３Ｓ（疎水性酸化亜鉛、テイカ株式会社）並びにＳｐｅｃｔｒＡｌ ＴＡ−７８（疎水性アルミナ、キャボット コーポレーション、「ＳｐｅｃｔｒＡｌ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

疎水性金属酸化物のうち、疎水性シリカが好ましく、さらに好ましくは個数平均粒子径（Ｄｎ）が０．１〜１μｍであり、かつＭ値が５０〜８０である疎水性微粒湿式シリカである。

疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ；μｍ）は、０．１〜１が好ましいが、塗膜外観（グロス、雨筋跡）の観点から、さらに好ましくは０．２〜０．６、特に好ましくは０．２〜０．４である。

個数平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準拠したレーザー回折式粒度分析計｛たとえば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃシリーズ、株式会社堀場製作所製ＰａｒｔｉｃａＬＡシリーズ｝を用い、２−プロパノール｛純度９９重量％以上｝１０００重量部に、測定試料濃度０．１重量％となるように測定試料を添加して測定分散液を調製して、測定温度２５±５℃で測定した後、２−プロパノールの屈折率として１．３７４９を、測定試料の屈折率として文献値（「Ａ ＧＵＩＤＥ ＦＯＲ ＥＮＴＥＲＩＮＧ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ”ＲＵＮ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ”（Ｆ３）ＤＡＴＡ」、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社作成）を用いて、５０％積算個数平均粒子径として求められる。

疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、塗膜外観（グロス、雨筋跡）の観点から、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１〜３である。

体積平均粒子径は、個数平均粒子径と同様にして測定でき、５０％積算体積平均粒子径として求められる。

疎水性微粒湿式シリカのＭ値（メタノール湿潤性）は５０〜８０が好ましいが、塗膜外観（グロス、雨筋跡）の観点から、さらに好ましくは５５〜７６である。

なお、Ｍ値（メタノール湿潤性）は、粉体表面の疎水化処理の程度を表す特性値であり、Ｍ値が高いほど親水性が低く、疎水化処理の割合が高い（疎水性が高い）ことを示し、水・メタノール混合溶液に粉体（測定される粒子）を均一分散させるために必要な最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。

＜Ｍ値算出法＞
メタノール濃度を１容量％の間隔で変化させた複数種類の濃度の水／メタノール混合溶液を調製し、ある濃度の水／メタノール混合溶液（５ｍｌ）を入れた容積１０ｍｌの試験管に測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから静置した後、測定試料の凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一混合した混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい混合溶液のメタノールの濃度（容量％）をＭ値（メタノール湿潤性）とする。

疎水性金属酸化物（ｂ）の含有量（重量％）は、ジオールの分岐カルボン酸エステル、ジカルボン酸の分岐アルキルエステル及びジオールの分岐アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）、疎水性金属酸化物(ｂ)及び基油（ｃ）の重量に基づいて、１〜１８が好ましく、さらに好ましくは３〜１５、特に好ましくは５〜１２である。この範囲であると、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。

基油（ｃ）としては、植物油、鉱物油及び非反応性シリコーン油が含まれる。

植物油としては、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油及び胚芽油等が挙げられる。

鉱物油としては、石油の精製によって得られる炭化水素油及びそれを水素添加して得られる精製鉱油が含まれ、潤滑油、スピンドル油、パラフィンオイル｛流動パラフィン（ｎ−パラフィン、イソパラフィン等）、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン等｝及びこれらの混合物等が使用できる。

鉱物油の動粘度（４０℃；ｍｍ^２／ｓ）は、４〜１４６が好ましく、さらに好ましくは４〜３０、特に好ましくは１０〜２８、最も好ましくは１５〜２５である。この範囲であると、塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。

非反応性シリコーン油としては、ポリジメチルシロキサン、アリール変性ポリシロキサン（アリール基の炭素数６〜１０）、アルキル変性ポリシロキサン（変性アルキル基の炭素数２〜６）、５〜２０量体の環状シリコーン、ポリエーテル変性ポリシロキサンが含まれる。

ポリジメチルシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜５００，０００ｍｍ^２／ｓのもの等が使用できる。

ポリジメチルシロキサンの動粘度（２５℃；ｍｍ^２／ｓ）は、１０〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは２０〜５，０００、特に好ましくは５０〜３，０００である。この範囲であると、塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。

アリール変性ポリシロキサン及びアルキル変性ポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜１０，０００ｍｍ^２／ｓのもの等が使用できる。

５〜２０量体の環状シリコーンとしては、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン及びテトラコンタメチルシクロイコサシロキサン等が使用できる。

ポリエーテル変性ポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜１００００ｍｍ^２／ｓであり、ＨＬＢが２〜５のもの等が使用できる。

ＨＬＢとは、分子中の親水基と疎水基とのバランスを表す概念であり、ポリエーテル変性ポリシロキサンのＨＬＢの値は「界面活性剤の性質と応用」（著者 刈米孝夫、発行所 株式会社幸書房、昭和５５年９月１日発行）の第８９頁〜第９０頁に記載された「乳化試験によるＨＬＢの測定法」を用いて、以下の様に算出できる。

＜ポリエーテル変性ポリシロキサンの乳化試験によるＨＬＢの測定法＞
ＨＬＢが未知のポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ）とＨＬＢが既知の乳化剤（Ａ）とを異なった比率で混合し、ＨＬＢが既知の油剤（Ｂ）の乳化を行う。乳化層の厚みが最大となったときの混合比率から下記式を用いてポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ）のＨＬＢを算出する。

ＨＬＢ_Ｘ＝｛（ＨＬＢ_Ｂ）×（Ｗ_Ａ＋Ｗ_Ｘ）−（Ｗ_Ａ×ＨＬＢ_Ａ）｝÷Ｗ_Ｘ

Ｗ_Ａはポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ）と乳化剤（Ａ）の合計重量に基づく乳化剤（Ａ）の重量分率、Ｗ_Ｘはポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ）と乳化剤（Ａ）の合計重量に基づくポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ）の重量分率、ＨＬＢ_Ａは乳化剤（Ａ）のＨＬＢ、ＨＬＢ_Ｂは油剤（Ｂ）のＨＬＢ、ＨＬＢ_Ｘはポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ）のＨＬＢである。

基油（ｃ）のうち、鉱物油及びシリコーン油が好ましく、さらに好ましくは鉱物油及びジメチルポリシロキサンである。

鉱物油及びジメチルポリシロキサンは市場から容易に入手することができ、たとえば、以下の商品名が例示できる。

＜鉱物油＞
コスモＳＣ２２（２１ｍｍ²／ｓ）、コスモＳＰ１０（１０ｍｍ²／ｓ）、コスモＲＣスピンドル油（１０ｍｍ²／ｓ）、コスモＲＢスピンドル油（１５ｍｍ²／ｓ）、コスモニュートラル１５０（３２ｍｍ²／ｓ）、コスモピュアスピンＧ（２１ｍｍ²／ｓ）及びコスモピュアスピンＥ（５ｍｍ²／ｓ）（コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「コスモ」は、コスモ石油株式会社の登録商標である。）；日石スーパーオイルＣ（９３ｍｍ²／ｓ）、日石スーパーオイルＤ（１４１ｍｍ²／ｓ）及び日石スーパーオイルＢ（５４ｍｍ²／ｓ）（新日本石油株式会社）；スタノール４３Ｎ（２７ｍｍ²／ｓ）、スタノール５２（５６ｍｍ²／ｓ）、スタノール６９（１４５ｍｍ²／ｓ）、スタノール３５（９ｍｍ²／ｓ）及びスタノールＬＰ３５（１１ｍｍ²／ｓ）（エッソ石油株式会社）；並びにフッコールＳＨスピン（９ｍｍ²／ｓ）、フッコールＮＴ１００（２１ｍｍ²／ｓ）、フッコールＮＴ１５０（２８ｍｍ²／ｓ）、フッコールＮＴ２００（３９ｍｍ²／ｓ）、フッコールＮＴ６０（１０ｍｍ²／ｓ）及びフッコールＳＴマシン（９ｍｍ²／ｓ）（富士興産株式会社、「フッコール」は新日本石油株式会社の登録商標である。）等（かっこ内の数字は「動粘度（４０℃）」を表す。）。

＜ジメチルポリシロキサン＞
ＫＦ９６−１０ｃｓ、ＫＦ９６−２０ｃｓ、ＫＦ９６−３０ｃｓ、ＫＦ９６−５０ｃｓ、ＫＦ９６−１００ｃｓ、ＫＦ９６−２００ｃｓ、ＫＦ９６−３００ｃｓ、ＫＦ９６−３５０ｃｓ、ＫＦ９６−５００ｃｓ、ＫＦ９６−１、０００ｃｓ、ＫＦ９６−３，０００ｃｓ、ＫＦ９６−５，０００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−６，００００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−１万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−１２，５００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−３万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−５万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−６万ｃｓ及びＫＦ９６Ｈ−１０万ｃｓ（信越化学工業株式会社）；ＳＨ２００−１０ｃｓ、ＳＨ２００−２０ｃｓ、ＳＨ２００−５０ｃｓ、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２００−２００ｃｓ、ＳＨ２００−３５０ｃｓ、ＳＨ２００−５００ｃｓ、ＳＨ２００−１、０００ｃｓ、ＳＨ２００−３，０００ｃｓ、ＳＨ２００−５，０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−１万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−１．２５万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−３万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−６万ｃｓ及びＳＨ２００Ｈ−１０万ｃｓ（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；びにＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−１５００、ＴＳＦ４５１−２０００、ＴＳＦ４５１−３０００、ＴＳＦ４５１−５０００、ＴＳＦ４５１−６０００、ＴＳＦ４５１Ｈ−１Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−１２５００、ＴＳＦ４５１Ｈ−２Ｍ、ＴＴＳＦ４５１Ｈ−３Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−５Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−６Ｍ及びＴＳＦ４５１Ｈ−１０Ｍ（以上、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）等（ハイフンの後の数字は「動粘度（２５℃）」を表す。但し、Ｍは×１０^４を表す。）。

基油（ｃ）の含有量（重量％）は、ジオールの分岐カルボン酸エステル、ジカルボン酸の分岐アルキルエステル及びジオールの分岐アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）、疎水性金属酸化物(ｂ)及び基油（ｃ）の重量に基づいて、７０〜９８が好ましく、さらに好ましくは７５〜９３、特に好ましくは８０〜８８である。この範囲であると、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。

本発明の消泡剤には、さらに、ポリオキシアルキレン化合物（ｄ）を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシアルキレン鎖を含む化合物であれば制限なく使用できる。ポリオキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレン基としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）等が含まれる。

ポリオキシアルキレン鎖には、１種類のオキシアルキレン基から構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基から構成されていてもよい。２種以上のオキシアルキレン基から構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。

ポリオキシアルキレン化合物としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。

Ｒ^１−（ＯＡ）ｎ−ＯＲ^２ （１）

Ｒ^１は炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基又は水素原子、Ｒ^２は水素原子又は炭素数２〜３０のアシル基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜１００の整数を表す。

炭素数２〜３０のアシル基としては、飽和アシル基及び不飽和アシル基が含まれる。
飽和アシル基としては、アセチル（エタノイル）、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイル、イコサノイル、エイコサノイル、ヘンイコサノイル、ヘンエイコサノイル、ドコサノイル、トリカサノイル、テトラコサノイル、ペンタコサノイル、ヘキサコサノイル、ヘプタコサノイル、オクタコサノイル、ノナコサノイル及びトリアコンタノイル等が挙げられる。

不飽和アシル基としては、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、イソクロトノイル、ブテノイル、ブタジエノイル、ペンテノイル、ヘキセノイル、ヘプテノイル、オクテノイル、ノネノイル、デセノイル、ウンデセノイル、ドデセノイル、テトラデセノイル、オレロイル、エライジノイル、シクロペンタノイル、シクロヘキサノイル、シクロヘプタノイル、メチルシクロペンタノイル、メチルシクロヘキサノイル、メチルシクロヘプタノイル、シクロペンテノイル、２，４−シクロペンタジエノイル、シクロヘキセノイル、２，４−シクロヘキサジエノイル、シクロヘプテノイル、メチルシクロペンテノイル、メチルシクロヘキセノイル及びメチルシクロヘプテノイル等が挙げられる。

炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が使用できる。

直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ヘプタコシル、ヘキサキシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル及びトリアコンシル等が挙げられる。

分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、イソトリデシル、イソテトラデシル、イソオクタデシル、イソトリアコンシル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキシル、２−ドデシルヘキサデシル、３，５，５−トリメチルヘキシル及び３，７，１１−トリメチルドデシル等が挙げられる。

炭素数２〜３０のアルケニル基としては、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基が使用できる。

直鎖アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ヘプタコセニル、ヘキサキセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル及びトリアコンテニル等が挙げられる。

分岐アルケニル基としては、イソブテニル、イソペンテニル、ネオペンテニル、イソヘキセニル、イソトリデセニル、イソオクタデセニル及びイソトリアコンテニル等が挙げられる。

ＯＡは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。

ＯＡには２種以上のオキシアルキレン基が含まれてもよい。２種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよい。

ｎは、２〜１００の整数を表し、２〜９９の整数が好ましく、さらに好ましくは３〜５０の整数、特に好ましくは４〜３０の整数である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。

ポリオキシアルキレン化合物は市場からも容易に入手でき、好ましい商品として以下が例示できる。
＜ポリオキシエチレングリコール（モノ、ジ）ラウリン酸エステル、ポリオキシエチレングリコール（モノ、ジ）オレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリコール（モノ、ジ）ステアリン酸エステル＞
イオネット（登録商標）シリーズ（ＭＳ−４００、ＭＳ−１０００、ＭＯ−２００、ＭＯ−４００、ＤＬ−２００、ＤＯ−６００、ＤＳ−４００及びＤＳ−４０００等）{三洋化成工業株式会社}

＜ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル＞
エマルミン（登録商標）シリーズ（ＬＳ−９０、ＮＬ−７０、Ｌ−３８０、ＮＬ−１１０、ＣＣ−２００及びＣＯ−２００等）｛三洋化成工業株式会社｝

＜ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンイソデシルエーテル＞
ブラウノンシリーズ（ＮＤＢ−８００、ＮＤＢ−１４００、ＩＤＥＰ−６０８及びＩＤＥＰ−８０２等）｛青木油脂工業株式会社｝

ポリオキシアルキレン化合物（ｄ）を含有する場合、ポリオキシアルキレン化合物（ｄ）の含有量（重量％）は、ジオールの分岐カルボン酸エステル、ジカルボン酸の分岐アルキルエステル及びジオールの分岐アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）、疎水性物質(ｂ)及び基油（ｃ）の重量に基づいて、０．５〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは３〜６である。この範囲であると、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。

本発明の消泡剤には、さらに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド及びワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種（ｅ）を含有できる。

脂肪酸金属塩としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、鉄、亜鉛及びニッケル等）との塩を含み、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が挙げられる。

脂肪酸金属塩について、金属と脂肪酸との量関係は、金属１モルに対して脂肪酸が１〜３モル（モノ体、ジ体、トリ体）のいすれでもよく、モノ体、ジ体、トリ体の混合物でもよい。消泡性等の観点から、金属がアルミニウム及び鉄の場合、ジ体及びトリ体が好ましく、アルカリ土類金属（カルシウム等）、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル及び銅の場合、ジ体が好ましい。

脂肪酸アミドとしては、炭素数１〜６のアルキレンジアミン若しくはアルケニレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸ジアミド）及び／又は炭素数１〜２２のアルキルアミン、アルケニルアミン若しくはアンモニアと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸モノアミド）が含まれる。

脂肪酸ジアミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスオレイルアミド、メチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。

脂肪酸モノアミドとしては、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド及びステアリルアミド等が挙げられる。

ワックスとしては、酸化ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、水酸基含有ワックス、パラフィンワックス及び天然ワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、アルコール変性ワックス、マレイン酸変性ワックス、エチレン−酢酸ビニルコポリマーワックス、エチレン−アクリル酸コポリマーワックス、フィッシャートロプシュワックス、木蝋、蜜蝋、パーム蝋、カルナウバワックス及びモンタンワックス等が挙げられる。

脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド及びワックスのうち、消泡性及び塗装外観の観点から、脂肪酸アミド及びワックスが好ましく、さらに好ましくは脂肪酸アミド、特に好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド及びエチレンビスミリスチルアミドである。

脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド及びワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種（ｅ）を含む場合、これらの含有量（重量％）は、ジオールの分岐カルボン酸エステル、ジカルボン酸の分岐アルキルエステル及びジオールの分岐アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）、疎水性金属酸化物(ｂ)及び基油（ｃ）の重量に基づいて、０．５〜４が好ましく、さらに好ましくは１〜３．５、特に好ましくは１．５〜３である。この範囲であると、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。

本発明の消泡剤にはさらに油溶性ポリマー（ｆ）を含有できる。
油溶性ポリマー（ｆ）としては、基油（ｃ）に均一に溶解する（この性質を油溶性という。）ポリマーを用いることができ、ポリビニルアルコールアルキルエーテル、石油樹脂、水添石油樹脂、液状ゴム（天然液状ゴム及び合成液状ゴム）、熱可塑性エラストマー（ポリジエン、ポリジエンブロックとポリオレフィンブロックとを含むブロックコポリマー及びポリジエンブロックとポリスチレンブロックとを含むブロックコポリマー等）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体、塩素化パラフィンとナフタリンとの縮合物、フマレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィン及びα−オレフィン／マレエート共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールアルキルエーテルが好ましい。

油溶性ポリマー（ｆ）は市場から容易に入手でき、好ましい商品名として以下が例示できる。

＜ポリビニルアルコールアルキルエーテル＞
ルトナールシリーズ（Ａ−２５、Ａ−５０、Ｉ−６０、Ｍ−４０等）｛ＢＡＳＦ社、「ルトナール」はビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標である。｝

＜石油樹脂＞
アルコンシリーズ（Ｍ−１３５、Ｐ−１２５等)｛荒川化学工業株式会社、「アルコン」は同社の登録商標である。｝

＜水添石油樹脂＞
アイマーブシリーズ（Ｓ−１１０、Ｐ−１４０等）｛出光興産株式会社、「アイマーブ」は同社の登録商標である。｝

＜液状ゴム（天然液状ゴム及び合成液状ゴム）＞
クラプレンシリーズ（ＬＩＲ３０、ＬＩＲ３１０、Ｌ−ＳＢＲ）｛株式会社クラレ、「クラプレン」は同社の登録商標である。｝

＜熱可塑性エラストマー＞
セプトンシリーズ（２００５、４０３３、８１０４等；水添ポリジエンブロックとポリスチレンブロックとからなるブロックコポリマー）｛株式会社クラレ、「セプトン」は同社の登録商標である。｝

＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体＞
アクルーブ（１３６、７２８、８１２、５０４等；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体）｛三洋化成工業株式会社、「アクルーブ」は同社の登録商標である。｝

＜エチレン／酢酸ビニル共重合体＞
ノバテックシリーズ（ＬＶ１１３、ＬＶ３４２等）｛三菱化学株式会社、「ノバテック」は日本ポリプロ株式会社の登録商標である。｝

＜塩素化パラフィン及びα−オレフィン／マレエート共重合体＞
トヨパラックス（１４５、１５０等）｛東ソー株式会社、「トヨパラックス」は同社の登録商標である。｝

油溶性ポリマー（ｆ）を含有する場合、油溶性ポリマー（ｆ）の含有量（重量％）は、ジオールの分岐カルボン酸エステル、ジカルボン酸の分岐アルキルエステル及びジオールの分岐アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）、疎水性金属酸化物(ｂ)及び基油（ｃ）の重量に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。この範囲であると、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。

本発明の消泡剤にはさらに水を含有できる。
水を含有する場合、水の含有量（重量％）は、ジオールの分岐カルボン酸エステル、ジカルボン酸の分岐アルキルエステル及びジオールの分岐アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）、疎水性金属酸化物(ｂ)及び基油（ｃ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５、特に好ましくは１〜３である。この範囲であると、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。

本発明の消泡剤には、必要によりさらに、他の成分（特開２００４−３０５８８２号公報等に記載された親水性シリカ、増粘剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、皮張り防止剤等）を含有することができる。

他の成分を含有する場合、他の成分の合計含有量（重量％）は、ジオールの分岐カルボン酸エステル、ジカルボン酸の分岐アルキルエステル及びジオールの分岐アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）、疎水性金属酸化物(ｂ)及び基油（ｃ）の重量に基づいて、０．００１〜０．２が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１、特に好ましくは０．０２〜０．０５である。この範囲であると、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。

本発明の消泡剤は、ジオールの分岐カルボン酸エステル、ジカルボン酸の分岐アルキルエステル及びジオールの分岐アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）、疎水性金属酸化物(ｂ)及び基油（ｃ）、並びに必要により、ポリオキシアルキレン化合物（ｄ）、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド及びワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種（ｅ）、油溶性ポリマー（ｆ）、水及び／又は他の成分を均一混合することにより製造できる。均一混合は公知の方法が適用できる。

本発明の消泡剤の製造方法として、親水性湿式シリカを疎水化処理して疎水性湿式シリカを得る疎水化処理工程（１）及び疎水性湿式シリカを粉砕処理して疎水性微粒湿式シリカを得る粉砕処理工程（２）からなる方法（Ａ）；
親水性湿式シリカを粉砕処理して親水性微粒湿式シリカを得る粉砕処理工程（３）及び親水性微粒湿式シリカを疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る疎水化処理工程（４）からなる方法（Ｂ）；又は
親水性湿式シリカを粉砕処理しながら疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る粉砕疎水化処理工程（５）からなる方法（Ｃ）を含むことが好ましい。

親水性湿式シリカとしては、沈殿法により製造されたシリカ（以下、沈殿法シリカという）及びゲル法により製造されたシリカ（以下、ゲル法シリカという）が含まれる。これらのうち、消泡性の観点から沈殿法シリカが好ましい。沈殿法シリカを用いると、疎水性微粒湿式シリカの表面に凹凸が多くなり、消泡剤が泡膜により進入しやすくなるためと考えられる。

なお、沈殿法シリカは、中性〜アルカリ性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られるシリカであり、ゲル法シリカは、酸性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られるシリカである。

親水性の沈殿法シリカ及び親水性のゲル法シリカは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下に、商品名が例示できる。

＜親水性の沈殿法シリカ＞
Ｎｉｐｓｉｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ｛エボニック デグサ ジャパン株式会社、「Ｓｉｐｅｒｎａｔ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ｛ＤＳＬ．ジャパン株式会社、「Ｃａｒｐｌｅｘ」はＤＳＬ．ジャパン株式会社の登録商標である。｝、ＦＩＮＥＳＩＬシリーズ｛株式会社トクヤマ、「ＦＩＮＥＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、ＴＯＫＵＳＩＬ｛株式会社トクヤマ、「ＴＯＫＵＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｚｅｏｓｉｌ｛ローディア社、「Ｚｅｏｓｉｌ」はロディア シミ の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。

＜親水性のゲル法シリカ＞
Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ、ＳＹＬＹＳＩＡシリーズ｛富士シリシア株式会社、「ＳＹＬＹＳＩＡ」は有限会社ワイ・ケイ・エフ の登録商標である。｝、Ｎｉｐｇｅｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｇｅｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。

疎水性微粒湿式シリカは、親水性湿式シリカが疎水化処理及び粉砕処理されていれば、疎水化処理工程（１）又は（４）及び粉砕処理工程（２）又は（３）の処理順等に制限はない。すなわち、疎水化処理及び粉砕処理のうちいずれかの処理を先に行い、他方の処理をその後に行ってもよいし、疎水化処理及び粉砕処理を並行して行ってもよい。粉砕処理は、湿式粉砕処理が好ましい。また、疎水化処理は、湿式疎水化処理が好ましい。また、粉砕処理しながら行う疎水化処理も湿式粉砕処理しながら湿式疎水化処理が好ましい。

親水性湿式シリカを疎水化処理及び粉砕処理する代わりに、親水性湿式シリカが疎水化処理された疎水性湿式シリカを使用すれば、疎水化処理は不必要であり、粉砕処理のみされていればよい。ただし、疎水性湿式シリカを使用しても、Ｍ値を調節するためにさらに疎水化処理してもかまわない。

親水性湿式シリカが疎水化処理された疎水性湿式シリカとしては、市場から入手でき、たとえば、以下の疎水性湿式シリカが例示できる。

Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ及びＣシリーズ、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ｛富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は富士シリシア化学株式会社の登録商標である。｝等。

疎水化処理には、公知の方法が適用でき、たとえば、以下の＜疎水化処理方法１＞及び＜疎水化処理方法２＞が適用できる。

＜疎水化処理方法１＞
有機溶剤及び／又は基油と、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと、疎水化処理剤とを攪拌しながら、疎水化処理剤を親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカの表面に吸着又は反応させる方法（湿式疎水化処理）。

＜疎水化処理方法２＞
親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと、疎水化処理剤とを攪拌しながら、疎水化処理剤を親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカの表面に吸着又は反応させる方法（乾式疎水化処理）。

有機溶剤としては、炭化水素溶剤（トルエン及びキシレン等）、グリコールエーテル溶剤（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等）及びケトン溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）等が使用できる。基油としては、上記の基油（ｃ）と同じであり、好ましい範囲も同じである。

疎水化処理のうち、塗膜外観（グロス、雨筋跡）の観点から、疎水化処理方法１（湿式疎水化処理）が好ましく、さらに好ましくは基油と、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと、疎水化処理剤とを攪拌しながら処理する方法である。

疎水化処理剤としては、ハロシラン、アルコキシシラン、炭素数４〜２８の脂肪酸、炭素数４〜３６の脂肪族アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪族アミン及びシリコーン化合物が含まれる。

ハロシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１〜１２のアルキルハロシラン及びアリールハロシランが含まれ、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、エチルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。

アルコキシシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１〜１２、アルコキシ基の炭素数が１〜２のアルコキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

炭素数４〜２８の脂肪酸としては、ブタン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸及びモンタン酸等が挙げられる。

炭素数４〜３６の脂肪族アルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等が挙げられる。

炭素数１２〜２２の脂肪族アミンとしては、ドデシルアミン、ステアリルアミン及びオレイルアミン等が挙げられる。

シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン、アリール変性ポリシロキサン（アリール基の炭素数６〜１０）、アルキル変性ポリシロキサン（アルキル基の炭素数２〜６）、水酸基変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン、３〜４量体の環状シリコーン及びメチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。

ジメチルポリシロキサン、アリール変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサンとしては、基油と同じものが使用できる。すなわち、ジメチルポリシロキサン、アリール変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサンは、基油及び疎水化処理剤として使用できる。

水酸基変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜１０，０００ｍｍ^２／ｓ、官能基当量が３００〜８，０００ｇ／ｍｏｌのもの等が使用できる。

疎水化処理に用いる疎水化処理剤として、以上の他に、公知のカップリング剤（上記以外のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等）等も使用できる。

これらの疎水化処理剤のうち、塗膜外観（グロス、雨筋跡）の観点から、ハロシラン、アルコキシシラン及びシリコーン化合物が好ましく、さらに好ましくはシリコーン化合物、特に好ましくはジメチルポリシロキサン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンである。これらが好ましいのは、これらの疎水化処理剤を用いると、疎水化処理がより確実かつ均一におこなわれるためと考えられる。

湿式疎水化処理において、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと、有機溶剤及び／又は基油と、疎水化処理剤とを混合する方法としては、以下の＜混合方法１＞〜＜混合方法３＞等が適用できる。

＜混合方法１＞
容器に、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと、有機溶剤及び／又は基油と、疎水化処理剤とを同時に入れて均一混合する方法。

＜混合方法２＞
親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカの入った容器に、有機溶剤及び／又は基油と疎水化処理剤とを加えて均一混合する方法。

＜混合方法３＞
疎水化処理剤と有機溶剤及び／又は基油とが入った容器に、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカを加えて均一混合する方法。

これらのうち、塗膜外観（グロス、雨筋跡）の観点から、＜混合方法１＞及び＜混合方法３＞が好ましく、さらに好ましくは＜混合方法３＞である。

有機溶剤及び／又は基油と、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと疎水化処理剤との混合には公知の混合機（羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ディゾルバー、ボールミル、ニーダー、サンドミル、三本ロール、超音波分散機、遊星型混分散機（プラネタリミキサー及び３軸遊星型ミキサー等）等が使用できる。

これらの混合機のうち、分散性及び光沢性の観点から、羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバーが好ましく、さらに好ましくは高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバー、特に好ましくは高速回転型ホモミキサーである。

疎水化処理方法２（乾式疎水化処理）において、撹拌機としては、公知の攪拌機が使用でき、垂直単軸型粉体撹拌機｛ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製、「ヘンシエルミキサ」は三井鉱山株式会社の登録商標。）、万能ミキサー、らいかい機等等｝、水平単軸型撹拌機（リボンミキサー等）等が使用できる。

疎水化処理において、加熱することができる。加熱処理する場合、加熱温度（℃）としては、１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは２００〜３００である。

疎水化処理において、反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）の存在下で行うことができる。

疎水化処理剤の使用量（重量％）としては、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカの重量に基づいて、２〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０である。この範囲にあると、塗膜外観（グロス、雨筋跡）がさらに良好となる。

疎水化処理方法１（湿式疎水化処理）において、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカの使用量（重量％）は、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと有機溶剤及び基油との合計重量に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１５である。また、有機溶剤及び基油の使用量（重量％）は、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと有機溶剤及び基油との合計重量に基づいて、８０〜９９が好ましく、さらに好ましくは８５〜９５である。

粉砕処理には、公知の方法が使用でき、たとえば、以下の＜粉砕処理方法１＞及び＜粉砕処理方法２＞が適用できる。

＜粉砕処理方法１＞
親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカを粉末状態で粉砕処理する方法（乾式粉砕処理）

＜粉砕処理方法２＞
有機溶剤及び／又は基油中で、親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカを粉砕処理する方法（湿式粉砕処理）

これらの粉砕処理のうち、塗膜外観（グロス、雨筋跡）の観点から粉砕処理方法２（湿式粉砕処理）が好ましい。

湿式粉砕法で用いる有機溶剤及び基油としては、上記と同様であり、好ましいものも同じである。

粉砕処理方法１（乾式粉砕処理）において、公知の乾式粉砕機が使用でき、乾式媒体型粉砕機｛乾式ビーズミル、乾式ボールミル等｝、気流式粉砕機｛ジェットミル等｝等が使用できる。

粉砕処理方法２（湿式粉砕処理）において、公知の湿式粉砕機が使用でき、湿式媒体型粉砕機｛ビーズミル、サンドグラインダー、コロイドミル、アトライタ（日本コークス工業株式会社製、「アトライタ」は日本コークス工業株式会社の登録商標である。）、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（ＶＭＡ−ＧＥＴＡＭＡＮＮ ＧＭＢＨ社製）等｝、高圧噴射型粉砕機｛ナノマイザー（吉田機械株式会社製、「ナノマイザー」はエス・ジーエンジニアリング株式会社の登録商標である。）、スターバースト（株式会社スギノマシン製、「スターバースト」は株式会社スギノマシンの登録商標である。）、ゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社製）等｝等が使用できる。

湿式粉砕処理において、親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカの使用量（重量％）は、有機溶剤及び基油と親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカとの合計重量に基づいて、１〜２５が好ましく、さらに好ましくは５〜２０である。また、有機溶剤及び基油の使用量（重量％）は、有機溶剤及び基油と親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカとの合計重量に基づいて、７５〜９９が好ましく、さらに好ましくは８０〜９５である。

粉砕処理しながら行う疎水化処理としては、以下の方法が適用できる。
＜粉砕疎水化処理方法１＞
親水性湿式シリカを粉末状態で粉砕処理しながら、親水性湿式シリカ及び／又は親水性微粒湿式シリカと疎水化処理剤とを攪拌して、疎水化処理剤を親水性微粒湿式シリカの表面に吸着又は反応させる方法（乾式粉砕疎水化処理；乾式粉砕処理と乾式疎水化処理との組合せ）

＜粉砕疎水化処理方法２＞
有機溶剤及び／又は基油中で、親水性湿式シリカを粉砕しながら、有機溶剤及び／又は基油と親水性湿式シリカ及び／又は親水性微粒湿式シリカと疎水化処理剤とを攪拌して、疎水化処理剤を親水性微粒湿式シリカの表面に吸着又は反応させる方法（湿式粉砕疎水化処理：湿式粉砕処理と湿式疎水化処理との組合せ）

これらの粉砕疎水化処理のうち、塗膜外観（グロス、雨筋跡）の観点から粉砕疎水化処理方法２（湿式粉砕疎水化処理）が好ましい。

混合機、疎水化処理における加熱温度や反応触媒、疎水化処理剤の使用量、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカの使用量、有機溶剤及び基油の使用量は、上記の疎水化処理方法１、２と同じであり、乾式粉砕機、湿式粉砕機は上記の粉砕処理方法１、２と同じである。

親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄ０；μｍ）は、１〜４０が好ましく、さらに好ましくは２〜２０である。

疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ）及び体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１〜３である。

親水性微粒湿式シリカ又は疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ）は、０．１〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６、特に好ましくは０．２〜０．４である。

親水性微粒湿式シリカ又は疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ）と親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄ０）との粒子径比（Ｄｎ／Ｄ０）は、０．０１〜０．２が好ましい。

方法（Ａ）において、疎水化処理工程（１）は、親水性湿式シリカを有機溶剤及び／又は基油（好ましくは基油のみ）に分散して分散液を得た後、疎水化処理して疎水性湿式シリカを得る工程（１−１）が好ましい。また、粉砕処理工程（２）は、疎水性湿式シリカを有機溶剤及び／又は基油（好ましくは基油）の中で湿式粉砕処理して疎水性微粒湿式シリカを得る工程（２−１）が好ましい。

方法（Ｂ）において、粉砕処理工程（３）は、親水性湿式シリカを有機溶剤及び／又は基油（好ましくは基油のみ）に分散して分散液を得た後、親水性湿式シリカを有機溶剤及び／又は基油（好ましくは基油のみ）の中で湿式粉砕処理して親水性微粒湿式シリカを得る工程（３−１）が好ましい。また、疎水化処理工程（４）は、親水性微粒湿式シリカを有機溶剤及び／又は基油（好ましくは基油のみ）の中で疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る工程（４−１）が好ましい。

方法（Ｃ）において、粉砕疎水化処理工程（５）は、親水性湿式シリカを有機溶剤及び／又は基油（好ましくは基油のみ）に分散して分散液を得た後、親水性湿式シリカを有機溶剤及び／又は基油（好ましくは基油のみ）の中で湿式粉砕処理しながら、親水性湿式シリカ及び／又は親水性微粒湿式シリカを有機溶剤及び／又は基油（好ましくは基油のみ）の中で疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る工程（５−１）が好ましい。

各工程の後及び／又は前に、分級工程を設けてもよい。
分級工程としては、公知の湿式分級法及び乾式分級法等が適用できる。

疎水化処理及び粉砕処理、粉砕疎水化処理の少なくともいずれかを有機溶剤及び／又は基油中（湿式疎水化処理、湿式粉砕処理、湿式粉砕疎水化処理）でおこなった場合、疎水性微粒湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカを含む分散液から、疎水性微粒湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカを単離する単離工程を設けてもよい。

単離工程は、公知の方法（遠心分離、ろ過、デカンテーション等）で行うことができる。

さらに、単離工程の後に乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程は公知の方法（たとえば、３０〜１５０℃、１０〜１２０分間の加熱）が適用できる。

本発明の消泡剤は、各種発泡液体に適用できるが、水性発泡液に対して効果的である。さらに、化学工業用消泡剤、石油工業用消泡剤、土木建築用消泡剤、インキ用消泡剤、塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（水溶性高分子溶解工程、顔料分散工程、抄紙工程、紙塗料塗布工程、発酵工程、培養工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として好ましく使用できる。これらのうち、インキ用消泡剤及び塗料（水性塗料等）用消泡剤として好適である。

消泡剤の添加量（重量％）は、発泡状態、温度、粘度等に応じて適宜設定されるが、発泡液体の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

疎水性湿式シリカ又は疎水性微粒湿式シリカの分散液を調製し、これを用いた場合、疎水性湿式シリカ又は疎水性微粒湿式シリカについて、個数平均粒子径（Ｄ０）又は個数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）及びＭ値は、分散液２０部を遠心分離（遠心加速度１６１９Ｇ、１０分間）して上澄みを廃棄した後、ヘキサン８０部｛関東化学株式会社、試薬１級｝を加え、プロペラ型撹拌機で撹拌混合してから、遠心分離して上澄みを廃棄した。その後、ヘキサン８０部との攪拌混合及び遠心分離、上澄みの廃棄の操作を４回繰り返した後、１００℃に温調した順風乾燥機で６時間乾燥させて、測定用の疎水性湿式シリカ又は疎水性微粒湿式シリカを得てから、それぞれ、測定した。

＜実施例１＞
（乾式疎水化処理１）
親水性湿式シリカ（ｈｓ１）｛個数平均粒子径１μｍのゲル法シリカ、Ｎｉｐｇｅｌ ＡＺ−２０４、東ソー・シリカ株式会社｝１００ｇをヒーター付きヘンシェルミキサー（株式会社三井三池製作所製ＵＭ−２Ｅ型）に入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、７５℃で加熱溶融した疎水化剤（ｓｍ１）｛ステアリン酸、関東化学株式会社、試薬１級｝８ｇを噴霧した。次いでヘンシェルミキサーをヒーターで７０〜７５℃に加熱しながら高速回転（２０００ｒｐｍ）による撹拌を１５分間行い、均一に混合した。次いで撹拌速度を維持したままヒーターでヘンシェルミキサーを１８０℃に加熱し、１８０℃にて３時間、混合加熱処理を行なって、疎水性湿式シリカ（ｐｓ１）を得た。疎水性湿式シリカ（ｐｓ１）の個数平均粒子径（Ｄ０）は１０μｍ、Ｍ値は５７であった。

（湿式粉砕処理１）
疎水性湿式シリカ（ｐｓ１）５７８ｇと基油（ｃ１）｛動粘度（４０℃）が３２ｍｍ^２／ｓの食用大豆油、日清オイリオグループ株式会社｝１０ｋｇとをステンレス製容器に投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック株式会社）にて４０００ｒｐｍで攪拌混合し、疎水性湿式シリカ（ｓｐ１）を含む分散液（ｐｄ１）を得た。分散液（ｐｄ１）を重量平均粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ１００ｍｌを充填した湿式媒体型粉砕機｛ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ−１２（ＶＭＡ−ＧＥＴＡＭＡＮＮ ＧＭＢＨ社製、以下同様｝にてローター回転数４０００ｒｐｍにて１０分間湿式粉砕処理して、疎水性微粒湿式シリカ（ｂ１）を含む分散液（ｂ１ｃ１）を得た。

疎水性微粒湿式シリカ（ｂ１）について、個数平均粒子径（Ｄｎ）は０．２μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は０．４μｍ、Ｍ値は５５であった。したがって、（Ｄｖ／Ｄｎ）は２、（Ｄｎ／Ｄ０）は０．０２であった。

分散液（ｂ１ｃ１）９３０ｇ（ｂ１：５０．８ｇ、ｃ１：８７９．２ｇ）及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパン酸モノエステル（ａ１）｛ＣＳ−１２、ＪＮＣ株式会社｝７０ｇ、ポリオキシエチレングリコールオレイン酸ジエステル（ｄ１）｛イオネットＤＯ−６００、三洋化成工業株式会社｝３０ｇ及びポリビニルアルコールアルキルエーテル（ｆ１）｛ルトナールＡ−２５、ＢＡＳＦ社｝６０ｇを１５分間攪拌混合し、本発明の消泡剤（ＤＦ１）を得た。

＜実施例２＞
（湿式疎水処理１）
基油（ｃ２）｛シリコーンオイル、ＫＦ９６−５０ｃｓ、信越化学工業株式会社｝１０ｋｇの入った加熱、撹拌、冷却の可能な容器内に、撹拌しながら親水性湿式シリカ（ｈｓ１）７００ｇ及び疎水化剤（ｓｍ２）｛デシルトリエトキシシラン、ＫＢＭ−３１０３、信越化学工業株式会社｝８ｇを順に入れ、撹拌下に１１０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱撹拌を続けて疎水性湿式シリカ（ｐｓ２）を含む分散液（ｐｄ２）を得た。疎水性湿式シリカ（ｐｓ２）の個数平均粒子径（Ｄ０）は１０μｍであり、Ｍ値５７はであった。

（湿式粉砕処理２）
疎水性湿式シリカ（ｓｐ２）を含む分散液（ｐｄ２）を重量平均粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ１００ｍｌを充填した湿式媒体型粉砕機｛ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ−１２（ＶＭＡ−ＧＥＴＡＭＡＮＮ ＧＭＢＨ社製、以下同様｝にてローター回転数４０００ｒｐｍにて１０分間湿式粉砕処理して、疎水性微粒湿式シリカ（ｂ２）を含む分散液（ｂ２ｃ２）を得た。

疎水性微粒湿式シリカ（ｂ２）について、個数平均粒子径（Ｄｎ）は０．４μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は１．２μｍ、Ｍ値は５５であった。したがって、（Ｄｖ／Ｄｎ）は３、（Ｄｎ／Ｄ０）は０．０４であった。

分散液（ｂ２ｃ２）９４０ｇ（ｂ２：６２．２ｇ、ｃ２：８７７．８ｇ）及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパン酸モノエステル（ａ１）６０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｄ２）｛エマルミンＬＳ−９０、三洋化成工業株式会社｝５０ｇ及びポリビニルアルコールアルキルエーテル（ｆ１）３０ｇを１５分間攪拌混合し、本発明の消泡剤（ＤＦ２）を得た。

＜実施例３＞
（湿式粉砕処理３）
親水性湿式シリカ（ｈｓ２）｛個数平均粒子径（Ｄ０）が２０μｍの沈殿法湿式シリカ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ ５０、エボニック デグサ ジャパン株式会社｝８００ｇと基油（ｃ２）１０ｋｇとをステンレス製容器に投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック株式会社）にて４０００ｒｐｍで攪拌混合し、次いで重量平均粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ１００ｍｌを充填した湿式媒体型粉砕機にてローター回転数４０００ｒｐｍにて３０分間湿式粉砕処理して、親水性微粒湿式シリカ（ｆｈｓ２）を含む分散液（ｈｄ２）を得た。

（湿式疎水処理３）
分散液（ｈｄ２）１０．８ｋｇを加熱、撹拌、冷却の可能な容器内に入れた後、撹拌下に疎水化剤（ｓｍ２）８０ｇを入れ、撹拌下に１１０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱撹拌を続けて疎水性微粒湿式シリカ（ｂ３）を含む分散液（ｂ３ｃ２）を得た。

疎水性微粒湿式シリカ（ｂ３）について、個数平均粒子径（Ｄｎ）は０．２μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は０．６μｍ、Ｍ値は７６であった。したがって、（Ｄｖ／Ｄｎ）は３、（Ｄｎ／Ｄ０）は０．０１であった。

分散液（ｂ３ｃ２）９４０ｇ（ｂ３：７６ｇ、ｃ２：８６４ｇ）及びヘキサンジカルボン酸ジイソブチル（ａ２）｛ビニサイザー４０、花王株式会社、「ビニサイザー」は同社の登録商標である。｝６０ｇ、ソルビタンポリオキシエチレンオレイン酸モノエステル（ｄ３）｛イオネットＴ−８０Ｖ、三洋化成工業株式会社｝４０ｇ及びポリオキシエチレングリコールオレイン酸モノエステル（ｄ４）｛イオネットＭＯ−４００、三洋化成工業株式会社｝２０ｇを１５分間攪拌混合し、本発明の消泡剤（ＤＦ３）を得た。

＜実施例４＞
基油（ｃ２）１０ｋｇを基油（ｃ３）｛動粘度２１ｍｍ^２／ｓの鉱物油、コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝１０ｋｇに変更したこと、親水性湿式シリカ（ｈｓ１）７００ｇを親水性湿式シリカ（ｈｓ２）１３２８ｇに変更したこと、疎水化剤（ｓｍ２）８ｇを疎水化剤（ｓｍ２）１７１．５ｇに変更したこと以外、実施例２と同様にして湿式疎水化処理を行い、疎水性湿式シリカ（ｐｓ４）を含む分散液（ｐｄ４）を得た。疎水性湿式シリカ（ｐｓ４）の個数平均粒子径（Ｄ０）は１０μｍであり、Ｍ値は５６であった。

続いて、分散液（ｐｄ２）を分散液（ｐｄ４）に変更したこと、湿式粉砕処理時間を１０分間から１５分間に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式粉砕処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｂ４）を含む分散液（ｂ４ｃ３）を得た。

疎水性微粒湿式シリカ（ｂ４）について、個数平均粒子径（Ｄｎ）は０．２μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は０．６μｍ、Ｍ値は５５であった。したがって、（Ｄｖ／Ｄｎ）は３、（Ｄｎ／Ｄ０）は０．０２であった。

分散液（ｂ４ｃ３）９２０ｇ（ｂ４：１２０ｇ、ｃ３：８００ｇ）及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパン酸モノエステル（ａ１）８０ｇ、ポリオキシエチレングリコールオレイン酸ジエステル（ｄ１）６０ｇ、ポリビニルアルコールアルキルエーテル（ｆ１）３０ｇ及び水２０ｇを１５分間攪拌混合し、本発明の消泡剤（ＤＦ４）を得た。

＜実施例５＞
基油（ｃ２）１０ｋｇを基油（ｃ２）２ｋｇに変更したこと、親水性湿式シリカ（ｈｓ１）７００ｇを親水性湿式シリカ（ｈｓ３）｛個数平均粒子径２μｍの沈殿法湿式シリカ、Ｎｉｐｓｉｌ Ｇ３００、東ソー・シリカ株式会社｝２００ｇに変更したこと、疎水化剤（ｓｍ２）８ｇを疎水化剤（ｓｍ３）｛メチルハイドロジェンポリシロキサン、ＳＨ１００７、信越化学工業株式会社｝２２ｇに変更したこと、加熱温度を１１０℃から１８０℃に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式疎水化処理を行い、疎水性湿式シリカ（ｐｓ５）を含む分散液（ｐｄ５）を得た。疎水性湿式シリカ（ｐｓ５）の個数平均粒子径（Ｄ０）は２μｍであり、Ｍ値は６１であった。

続いて、分散液（ｐｄ２）を分散液（ｐｄ５）に変更したこと、湿式粉砕処理時間を１０分間から４０分間に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式粉砕処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｂ５）を含む分散液（ｂ５ｃ２）を得た。

疎水性微粒湿式シリカ（ｂ５）について、個数平均粒子径（Ｄｎ）は０．２μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は０．２μｍ、Ｍ値は６０であった。したがって、（Ｄｖ／Ｄｎ）は１、（Ｄｎ／Ｄ０）は０．１であった。

分散液（ｂ５ｃ２）９６０ｇ（ｂ５：９６ｇ、ｃ２：８６４ｇ）及びエタンジオールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ａ３）｛キョーワノールＯＸ、ＫＨネオケム株式会社、「キョーワノール」は同社の登録商標である。｝４０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｄ５）｛エマルミンＮＬ−７０、三洋化成工業株式会社｝４０ｇ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｆ２）｛アクルーブ８１２、三洋化成工業株式会社｝３０ｇ及び水２０ｇを１５分間攪拌混合し、本発明の消泡剤（ＤＦ５）を得た。

＜実施例６＞
基油（ｃ２）１０ｋｇを基油（ｃ３）９６０ｇに変更したこと、親水性湿式シリカ（ｈｓ１）７００ｇを親水性湿式シリカ（ｈｓ４）｛個数平均粒子径９μｍの沈殿法湿式シリカ、Ｎｉｐｓｉｌ ＮＡ、東ソー・シリカ株式会社｝１００ｇに変更したこと、疎水化剤（ｓｍ２）８ｇを疎水化剤（ｓｍ３）２５ｇに変更したこと以外、実施例２と同様に湿式疎水化処理を行い、疎水性湿式シリカ（ｐｓ６）を含む分散液（ｐｄ６）を得た。疎水性湿式シリカ（ｐｓ６）の個数平均粒子径（Ｄ０）は９μｍであり、Ｍ値は７７であった。

続いて、分散液（ｐｄ２）を分散液（ｐｄ６）に変更したこと、湿式粉砕処理時間を１０分間から４５分間に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式粉砕処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｂ６）を含む分散液（ｂ６ｃ３）を得た。

疎水性微粒湿式シリカ（ｂ６）について、個数平均粒子径（Ｄｎ）は０．４μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は０．８μｍ、Ｍ値は７６であった。したがって、（Ｄｖ／Ｄｎ）は２、（Ｄｎ／Ｄ０）は０．０４であった。

分散液（ｂ６ｃ３）９６０ｇ（ｂ６：１１０．６ｇ、ｃ３：８４９．４ｇ）及びヘキサンジカルボン酸ジイソブチル（ａ２）４０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｄ５）３０ｇ及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｆ２）３０ｇを１５分間攪拌混合し、本発明の消泡剤（ＤＦ６）を得た。

＜実施例７＞
基油（ｃ２）１０ｋｇを基油（ｃ３）７９６ｇに変更したこと、親水性湿式シリカ（ｈｓ１）７００ｇを親水性湿式シリカ（ｈｓ３）１００ｇに変更したこと、疎水化剤（ｓｍ２）８ｇを疎水化剤（ｓｍ３）１５ｇに変更したこと以外、実施例２と同様に湿式疎水化処理を行い、疎水性湿式シリカ（ｐｓ７）を含む分散液（ｐｄ７）を得た。疎水性湿式シリカ（ｐｓ７）の個数平均粒子径（Ｄ０）は２μｍであり、Ｍ値は５８であった。

続いて、分散液（ｐｄ２）を分散液（ｐｄ７）に変更したこと、湿式粉砕処理時間を１０分間から９０分間に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式粉砕処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｂ７）を含む分散液（ｂ７ｃ３）を得た。

疎水性微粒湿式シリカ（ｂ７）について、個数平均粒子径（Ｄｎ）は０．４μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は０．４μｍ、Ｍ値は５６であった。したがって、（Ｄｖ／Ｄｎ）は１、（Ｄｎ／Ｄ０）は０．２であった。

分散液（ｂ７ｃ３）９２０ｇ（ｂ７：１１６．１ｇ、ｃ３：８０３．９ｇ）及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパン酸モノエステル（ａ１）８０ｇ、ポリオキシエチレングリコールオレイン酸ジエステル（ｄ１）３０ｇ及び水添石油樹脂（ｆ３）｛アイマーブＳ−１１０、出光興産株式会社、「アイマーブ」は同社の登録商標である｝６０ｇを１５分間攪拌混合し、本発明の消泡剤（ＤＦ７）を得た。

＜実施例８＞
エチレンビスステアリルアミド（ｅ１）｛アルフローＨ−５０Ｓ、日油株式会社、「アルフロー」は同社の登録商標である。｝５０ｇ及び基油（ｃ４）｛動粘度（４０℃）が１０ｍｍ^２／ｓである鉱物油、コスモＲＣスピンドル油、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝９５０ｇを加熱攪拌しながら１５０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けた。次いで、攪拌しながら２５℃まで冷却した後、ゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、分散液（ｅ１ｃ４）を得た。

実施例４と同様にして得た分散液（ｂ４ｃ３）９２０ｇ（ｂ４：１２０ｇ、ｃ３：８００ｇ）、上記の分散液（ｅ１ｃ４）４２ｇ（ｅ１：２ｇ、ｃ４：４０ｇ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパン酸モノエステル（ａ１）４０ｇ及びポリオキシエチレングリコールオレイン酸ジエステル（ｄ１）３０ｇを１５分間攪拌混合し、本発明の消泡剤（ＤＦ８）を得た。

＜実施例９＞
エチレンビスステアリルアミド（ｅ１）５０ｇを酸化ポリエチレンワックス（ｅ２）｛エポレンＥ−１０、イーストマンケミカル社｝１０ｇに変更したこと、基油（ｃ４）９５０ｇを基油（ｃ５）｛動粘度（４０℃）が２２ｍｍ^２／ｓである鉱物油、コスモピュアスピンＧ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝９０ｇに変更したこと以外、実施例８と同様にして、分散液（ｅ２ｃ５）を得た。

実施例６と同様にして得た分散液（ｂ６ｃ３）８６３ｇ（ｂ６：９９．４ｇ、ｃ３：７６３．６ｇ）、上記の分散液（ｅ２ｃ５）６０ｇ（ｅ２：３ｇ、ｃ５：５７ｇ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパン酸モノエステル（ａ１）８０ｇ及びポリオキシエチレングリコールオレイン酸ジエステル（ｄ１）３０ｇを１５分間攪拌混合し、本発明の消泡剤（ＤＦ９）を得た。

＜実施例１０＞
ステアリン酸アルミニウム（ｅ３）｛ＳＡ−１５００、堺化学工業株式会社｝１００ｇ及び基油（ｃ１）｛動粘度（４０℃）が３２ｍｍ^２／ｓの食用大豆油、日清オイリオグループ株式会社｝９００ｇを加熱攪拌しながら１５０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けた。次いで、攪拌しながら２５℃まで冷却した後、ゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、分散液（ｅ３ｃ１）を得た。

実施例６と同様にして得た分散液（ｂ６ｃ３）９４６．５ｇ（ｂ６：１０９ｇ、ｃ３：８３７．５ｇ）、上記の分散液（ｅ３ｃ１）１５ｇ（ｅ３：１．５ｇ、ｃ１：１３．５ｇ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパン酸モノエステル（ａ１）４０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｄ５）３０ｇ及びポリビニルアルコールアルキルエーテル（ｆ１）４０ｇを１５分間攪拌混合し、本発明の消泡剤（ＤＦ１０）を得た。

＜実施例１１＞
疎水性微粒湿式シリカ（ｂ１１）｛アエロジルＲＹ−３００、エボニック デグサ ゲーエムベーハー｝９０ｇと基油（ｃ３）１．１ｋｇを容器に投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック株式会社）にて３０００ｒｐｍで攪拌混合し、疎水性微粒湿式シリカ（ｂ１１）を含む分散液（ｂ１１ｃ３）を得た。疎水性微粒湿式シリカ（ｂ１１）の個数平均粒子径（Ｄｎ）は０．３μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は０．６μｍ、Ｍ値は６８であった。したがって、（Ｄｖ／Ｄｎ）は２であった。

分散液（ｂ１１ｃ３）９４０ｇ（ｂ１１：７１．１ｇ、ｃ３：８６８．９ｇ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパン酸モノエステル（ａ１）６０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｄ５）３０ｇ及びポリビニルアルコールアルキルエーテル（ｆ１）４０ｇを１５分間攪拌混合し、本発明の消泡剤（ＤＦ１１）を得た。

＜比較例１＞
特許文献１に記載された実施例１に準拠して比較用の消泡剤（ＨＤＦ１）を調製した。

＜比較例２＞
特許文献２に記載された実施例２に準拠して比較用の消泡剤（ＨＤＦ２）を調製した。

＜比較例３＞
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパン酸モノエステル（ａ１）｛ＣＳ−１２、ＪＮＣ株式会社｝７０ｇを攪拌混合しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＤＦ３）を得た。

＜評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得た本発明の消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ１１）及び比較用消泡剤（ＨＤＦ１）〜（ＨＤＦ３）を用いて、以下のようにしてエマルション塗料を調製し、消泡性及び塗膜外観（グロス、雨筋跡）を評価した。

（エマルションベース塗料の調製）
表１に記載した原料組成にて、円盤型羽根を装着した卓上サンドミル（カンペ家庭塗料株式会社、カンペサンドミル）でグラインディングし、ついでアンカー型羽根を装着した撹拌機（東京理化器械株式会社、ＭＡＺＥＬＬＡ ＺＺ−１１００）でレットダウンして、エマルションベース塗料を調製した。

注１：サンノプコ株式会社製分散剤、「ノプコール」は同社の登録商標である。
注２：ダイセルファインケム株式会社製増粘剤
注３：サンノプコ株式会社製湿潤剤
注４：サンノプコ株式会社製湿潤剤
注５：竹原化学工業株式会社製炭酸カルシウム、「サンライト」は協栄産業株式会社の登録商標である。
注６：石原産業株式会社製二酸化チタン、「タイペーク」は同社の登録商標である。
注７：ＢＡＳＦ社製アクリルエマルション、「ＡＣＲＯＮＡＬ」は、ビ−エ−エスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標である。
注８：イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。

（エマルション塗料の調製）
エマルションベース塗料９９．７重量部に、消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ１１）及び比較用消泡剤（ＨＤＦ１）〜（ＨＤＦ３）のいずれかを０．３重量部加えて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社、モデルＥＤ）にて２５℃、３０００ｒｐｍ、５分間攪拌混合してエマルション塗料を得た。
また、消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にして、ブランク用エマルション塗料を得た。

（消泡性）
各エマルション塗料１００重量部に対しそれぞれ水を１０重量部添加し混合して、各評価用エマルション塗料を得た。中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）を用いてブリキ板上に３０ｃｍ角でローラー塗装し、初期消泡性と消泡速度を評価し、その結果を表２に記載した。
初期消泡性は肉眼で確認できる塗布直後の泡の数で評価し、数が少ない方が初期消泡性が優れることを意味する。また、消泡速度は泡が観察出来なくなるまでの時間で評価し、その値が小さい方が消泡速度が速く、消泡性に優れることを意味する。

（塗膜外観１）光沢性
ＪＩＳ Ｋ５９６０：２００３ 家庭用屋内壁塗料の附属書２（規定）アプリケーター塗装に準じた隙間１５０μｍのアプリケーターを用いて評価用エマルション塗料（ブランク評価用エマルション塗料を含む）をガラス板に塗布し、１日乾燥後の塗膜について６０°グロスをＩＳＯ２８１３：１９９４に準拠した光沢計（株式会社村上色彩技術研究所製ＤＭ２６Ｄ）にてそれぞれ３個所測定して平均値を算出した。ブランク評価用エマルション塗料についても同様に塗布した後、６０°グロスを測定し、ブランク評価用エマルション塗料の平均光沢値に対する各評価用エマルション塗料の平均光沢値の割合（百分率：評価用エマルション塗料の光沢値／ブランク用エマルション塗料の光沢値×１００）を算出し、光沢性として表２に示した。光沢性が１００に近い程、光沢の低下が無く良好であることを意味する。

（塗膜外観２）雨筋跡
ＪＩＳ Ｋ５９６０：２００３ 家庭用屋内壁塗料の附属書２（規定）アプリケーター塗装に準じた隙間１５０μｍのアプリケーターを用いて評価用エマルション塗料（ブランク評価用エマルション塗料を含む）をステンレス鋼板（１０×３０ｃｍ）に塗装し、屋内で一日乾燥して試験用塗装片とした。愛知県東海市の地上高３ｍの屋外暴露台に塗装面を水平面に対して４５度になるようにし、かつ塗装面が真北を向くようにして試験用塗装片を設置し、平成２７年６月上旬から平成２７年９月下旬までの約４ケ月間暴露した。そして、試験用塗装片の表面から直線で１．５ｍと３０ｃｍの距離から、塗装片表面の雨筋跡を目視で確認し、以下の基準で表２に示した。また付着したゴミ、汚れ等を湿した木綿ウエスにてかるくこすり落とした後、白色度（Ｌ２）を測定した。ついで、予め測定した暴露前の試験用塗装片の白色度（Ｌ１）から白色度（Ｌ２）を差し引いた値（ΔＬ）を表２に示した。ΔＬは小さいほど耐汚染性（雨筋跡）が良好でがあることを示す。白色度の測定試験機は日本電色工業株式会社製のＳＰＥＣＴＲＯ ＣＯＬＯＲ ＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ ＰＦ−１０を用いた。

＜基準＞
○：塗装片表面から３０ｃｍの距離でも雨筋跡が確認できない
△：塗装片表面から３０ｃｍの距離では雨筋跡が確認できたが１．５ｍでは雨筋跡が確認できない
×：塗装片表面から１．５ｍの距離でも雨筋跡が確認できる

表２の結果から明らかのように、本発明の消泡剤（ＤＦ−１）〜（ＤＦ−１１）は比較用消泡剤（ｈｄｆ１）〜（ｈｄｆ２）に比較して消泡性、塗膜外観（光沢性、雨筋跡）に優れていた。

Claims (15)

1. ジオールの分岐カルボン酸エステル、ジカルボン酸の分岐アルキルエステル及びジオールの分岐アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種（ａ）と、
   疎水性金属酸化物(ｂ)と、
   基油（ｃ）とを含有してなることを特徴とする消泡剤。
2. さらに、ポリオキシアルキレン化合物（ｄ）を含んでなる請求項１に記載の消泡剤。
3. さらに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド及びワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種（ｅ）を含んでなる請求項１又は２に記載の消泡剤。
4. 疎水性金属酸化物が疎水性シリカである請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
5. 疎水性シリカが０．１〜１μｍの個数平均粒子径（Ｄｎ）及び５０〜８０のＭ値をもつ疎水性微粒湿式シリカである請求項４に記載の消泡剤。
6. 疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１〜４である請求項５に記載の消泡剤。
7. 請求項４〜６のいずれかに記載された消泡剤を製造する方法であって、
   親水性湿式シリカを疎水化処理して疎水性湿式シリカを得る疎水化処理工程（１）及び疎水性湿式シリカを粉砕処理して疎水性微粒湿式シリカを得る粉砕処理工程（２）からなる方法（Ａ）；
   親水性湿式シリカを粉砕処理して親水性微粒湿式シリカを得る粉砕処理工程（３）及び親水性微粒湿式シリカを疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る疎水化処理工程（４）からなる方法（Ｂ）；又は
   親水性湿式シリカを粉砕処理しながら疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る粉砕疎水化処理工程（５）からなる方法（Ｃ）を含むことを特徴とする消泡剤の製造方法。
8. 疎水化処理工程（１）が親水性湿式シリカを油性成分に分散して分散液を得た後、湿式疎水化処理して疎水性湿式シリカを得る工程である請求項７に記載の製造方法。
9. 粉砕処理工程（２）が疎水性湿式シリカを油性成分中で湿式粉砕処理して疎水性微粒湿式シリカを得る工程である請求項７又は８に記載の製造方法。
10. 粉砕処理工程（３）が親水性湿式シリカを油性成分に分散して分散液を得た後、親水性湿式シリカを油性成分中で湿式粉砕処理して親水性微粒湿式シリカを得る工程である請求項７に記載の製造方法。
11. 疎水化処理工程（４）が親水性微粒湿式シリカを油性成分中で湿式疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る工程である請求項７又は８に記載の製造方法。
12. 粉砕疎水化処理工程（５）が親水性湿式シリカを油性成分中で湿式粉砕処理しながら湿式疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る工程である請求項７に記載の製造方法。
13. 親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄ０）が１〜４０μｍである請求項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ）及び体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１〜４である請求項７〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. 親水性微粒湿式シリカ又は疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ）が０．１〜１μｍであって、
    親水性微粒湿式シリカ又は疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ）と親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄ０）との粒子径比（Ｄｎ／Ｄ０）が ０．０１〜０．２である請求項７〜１４のいずれかに記載の製造方法。