WO2013073329A1 - 粉末消泡剤及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013073329A1
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powder
antifoaming agent
water
drying
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PCT/JP2012/076892
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孝冬 櫻井
入船　真治
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信越化学工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions

Definitions

  • the present invention relates to a powder type silicone antifoaming agent and a method for producing the same.
  • Silicone-based antifoaming agents have various superior properties compared to other antifoaming agents, so manufacturing with foaming in the chemical industry, food industry, petroleum industry, textile industry, paper industry, paper pulp industry, pharmaceutical industry, etc. It is used in a wide range of applications such as processes, wastewater treatment, and human waste treatment processes.
  • this silicone type antifoaming agent an emulsion type antifoaming agent obtained by dispersing an oil compound obtained by mixing silicone oil such as dimethylpolysiloxane with fine powder silica in water together with a surfactant is widely used. Since this emulsion-type antifoaming agent is excellent in dispersibility in a foaming liquid, it immediately exhibits an antifoaming effect when added to the foamed portion.
  • emulsion-type antifoaming agents are susceptible to temperature changes, and are not suitable for long-term storage because they tend to cause problems such as density separation during storage, separation due to destruction of emulsified particles, and decay. There are restrictions on the conditions.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 60-10650
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 4224535
  • powder defoaming agents adsorbed on porous powders with oil-absorbing properties such as silica, aluminum oxide, talc, etc. have a large amount of powder residue from their composition, so wastewater treatment, chemical industry and agricultural chemical industry However, it is not suitable for the food industry where the amount used is limited as a food additive.
  • the powder antifoaming agent using the porous powder has a disadvantage that it is greatly inferior to the emulsion type antifoaming agent in terms of water dispersibility and immediate effect.
  • the present invention has been made in view of the above problems in the prior art, and is suitable for long-term storage and can be internally added to a powder composition while having water dispersibility and immediate effect equivalent to those of an emulsion type antifoaming agent. Furthermore, it aims at providing the powder antifoamer which can be further added with respect to a foodstuff, and its manufacturing method.
  • water-dispersed water is obtained by dispersing hydrophobic organopolysiloxane, finely divided silica, and a specific water-soluble bulking agent in water with a surfactant.
  • the powder is water-dispersible and has an immediate effect equivalent to that of an emulsion-type antifoaming agent, suitable for long-term storage, and can be internally added to the powder composition.
  • the present inventors have found a powder-type silicone antifoaming agent that can be added to foods, and have made the present invention.
  • this invention provides the following powder antifoamer and its manufacturing method.
  • A a hydrophobic organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 100,000 mm 2 / s at 25 ° C.
  • B fine powder silica
  • a powder antifoaming agent containing C) a surfactant and
  • D a water-soluble packaging agent that is solid at 25 ° C. It is obtained by spray-drying a dispersion in which a silicone oil compound obtained by mixing the component (A) and the component (B) and the component (D) are dispersed in water in the presence of the component (C).
  • a powder defoamer comprising the silicone oil compound as an outer shell containing the component (D).
  • ⁇ 7> The powder defoamer according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein a drying outlet temperature in the spray drying step of the spray dryer method is lower by 30 ° C. or more than a glass transition temperature of the component (D) Production method.
  • ⁇ 8> The method for producing a powder antifoaming agent according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>, wherein the glass transition temperature of the component (D) is 70 ° C. or higher.
  • ⁇ 9> The method for producing a powder antifoaming agent according to ⁇ 8>, wherein the component (D) is selected from monosaccharides, polysaccharides, and sugar alcohols.
  • ⁇ 10> The method for producing a powder antifoaming agent according to ⁇ 9>, wherein the component (D) is maltodextrin.
  • the powder antifoaming agent of the present invention since it is in a state that does not contain water by being manufactured by a spray dryer method, there is no problem of separation or decay as in an emulsion type antifoaming agent, and storage stability It is remarkably excellent in properties.
  • it since it is a powder containing a water-soluble packaging agent as an outer shell and containing a predetermined silicone oil compound by the spray dryer method, it has the same water dispersibility and immediate effect as an emulsion type antifoaming agent. From the form, it can be internally added to other powder compositions, and by using all suitable compositions as food additives, not only wastewater treatment, human waste treatment, chemical industry, textile industry but also food industry It can be widely used in such fields. Moreover, according to the manufacturing method of the powder antifoamer of this invention, the powder antifoamer of this invention can be simply manufactured by the spray dryer method using a predetermined component.
  • the powder antifoaming agent according to the present invention comprises (A) a hydrophobic organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C.
  • a powder antifoaming agent containing a solid water-soluble packaging agent at 25 ° C. wherein the component (A) and the component (B) are mixed to prepare a silicone oil compound (I), An aqueous dispersion in which the silicone oil compound (I) and the component (D) are dispersed in water with the surfactant of the component (C) is spray-dried by a spray dryer method, and the component (D)
  • the glass transition temperature is characterized by being higher than the drying outlet temperature in the spray drying stage of the spray dryer method.
  • the organopolysiloxane is considered to function to impart defoaming properties to the composition together with the fine powder silica of component (B).
  • the hydrophobic organopolysiloxane may be linear or branched.
  • the average composition formula is represented by the following formula (I).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the monovalent hydrocarbon group for R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, and a tridecyl group.
  • Alkyl groups such as tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, styryl group, ⁇ -methylstyryl group A chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, a 3, or a chloromethyl group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, an amino group, a hydroxyl group, etc.
  • a is a positive number of 1.9 ⁇ a ⁇ 2.2, preferably 1.95 ⁇ a ⁇ 2.15.
  • the end of the organopolysiloxane may be blocked with a triorganosilyl group represented by R 1 3 Si— or a diorganohydroxysilyl group represented by HOR 1 2 Si—.
  • the viscosity of this essentially hydrophobic organopolysiloxane (A) measured at 25 ° C. with an Ostwald viscometer is 10 to 100,000 mm 2 / s, preferably 50 to 10,000 in terms of defoaming and workability. 000 mm 2 / s. It is less than 10 mm 2 / s leads to a poor antifoaming ability whereas a working viscosity is increased to a silicone oil compound having too greater than 100,000 mm 2 / s.
  • hydrophobic organopolysiloxane represented by the general formula (I) include dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, methyl (3, 3, 3- Trifluoropropyl) polysiloxane, ⁇ , ⁇ -dihydroxydimethylpolysiloxane, and the like.
  • the finely divided silica used may be a known one, for example, any of wet silica such as precipitated silica, dry silica such as silica xerogel and fumed silica. These are hydrophilic silicas, but they may be used as they are, or those whose surfaces are treated with a compound having an organic silyl group to form hydrophobic silica may be used.
  • the fine powder silica preferably has a specific surface area of 150 m 2 / g or more by BET method, and more preferably 150 to 500 m 2 / g.
  • the amount of the fine powdered silica of component (B) is preferably 1 to 20 parts by mass, particularly 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). If the amount of the component (B) used is too small, the defoaming performance is inferior, and if it is too large, the viscosity of the silicone oil compound (A) increases and the workability deteriorates.
  • the silicone oil compound of component (a) is essentially mixed with a predetermined amount of hydrophobic organopolysiloxane (A) and finely divided silica (B), treated at a temperature of room temperature to 200 ° C., and if necessary. It can be produced by neutralization and / or removal of low boiling fractions.
  • this silicone oil compound include inorganic ammonium salts, organosilicon compounds, siloxane resins, as described in JP-B-4-42043, JP-A-5-261206, JP-A-2005-324140, and the like.
  • an alkali catalyst or the like may be added for improving defoaming sustainability, high temperature characteristics, dilution stability, alkali resistance, and the like.
  • the content of the silicone oil compound (I) is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, based on the total amount of the powder antifoam composition.
  • the content is less than 1% by mass, the defoaming performance may be insufficient.
  • the content is more than 80% by mass, powdering by spray drying becomes difficult, and water solubility and dispersibility may be deteriorated.
  • the component (C) surfactant is used to disperse the defoaming component (silicone oil compound (I)) in water, but may be generally known, for example, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin.
  • Fatty acid ester propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyalkylene modified organopoly Rokisan, and the like.
  • this surfactant may be used alone or in a mixture of two or more, but the content thereof is the powder defoamer composition of the present invention. It is 1 to 60% by mass, preferably 5 to 40% by mass of the whole product. When the content is less than 1% by mass, dispersibility may be deteriorated. When the content exceeds 60% by mass, the defoaming component is completely dispersed in water, and the defoaming effect may be lowered.
  • (D) Water-soluble packaging agent solid at 25 ° C. In the present invention, it can be used as a water-soluble covering agent that becomes an outer shell for containing an antifoaming component, and is in a solid state at 25 ° C. and its glass transition temperature is spray-dried by a spray dryer method to be described later.
  • a spray dryer method There is no particular limitation as long as it is higher than the drying outlet temperature in the stage (for example, a glass transition temperature of 70 ° C. or higher).
  • the reason why the glass transition temperature is higher than the drying outlet temperature in the spray drying stage of the spray dryer method is to prevent the spray particles from melting in the drying chamber and preventing the powder from being obtained.
  • the glass transition temperature of 70 ° C. or higher is that the drying outlet temperature is lower by 30 ° C.
  • the glass transition temperature of the component (D) in order to obtain powder properly without agglomeration in the drying chamber. This is because it is preferable (described later) that if the glass transition temperature is less than 70 ° C., the drying outlet temperature is less than 40 ° C., which may be difficult to realize.
  • Examples of such a component (D) that is a solid water-soluble covering agent at 25 ° C. are for stably granulating the hydrophobic organopolysiloxane and its oil compound in the powder antifoam composition.
  • Any water-soluble substance used in the invention may be used, and glucose, fructose, lactose, maltose, sucrose, dextrin, maltodextrin, cyclodextrin, maltose, fructose, inulin, trehalose and other monosaccharides and polysaccharides; Sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, maltitol, lactose, maltotriitol, xylitol; Inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate; Thickening polysaccharides such as gum arabic, guar gum, pectin, pullulan, sodium alginate; Cellulose derivatives such as methylcellulose and sodium carb
  • water-soluble packaging agents can be used in any amount as long as they are sufficient to contain a defoaming component (silicone oil compound) and form a matrix.
  • a defoaming component silicon oil compound
  • hydrophobic organopolysiloxanes and oil compounds thereof can be used. Is preferably used in an amount of 20 to 95% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, based on the entire powder antifoaming agent composition. If the water-soluble packaging agent is less than 20% by mass, the hydrophobic organopolysiloxane and its oil compound may not be sufficiently powdered. If the water-soluble packaging agent is more than 95% by mass, the powder antifoaming agent composition The defoaming component content in the product may decrease and the defoaming property may decrease, which is not preferable economically.
  • the powder antifoam composition of the present invention may contain other optional components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • antifoaming aids for example, antifoaming aids, disintegrating agents, thickeners, preservatives, sterilizing agents and the like can be mentioned.
  • the defoaming aid include low HLB surfactants such as polypropylene glycol, glycerin fatty acid ester, polyoxyalkylene glycol fatty acid ester, polyoxyalkylene glycol fatty acid ester, mineral oil, polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane, and the like. Can be mentioned.
  • disintegrant examples include low-substituted hydroxypropylcellulose, crystalline cellulose, carmellose, croscarmellose sodium, carboxymethyl starch sodium, rice starch, corn starch, crospovidone, magnesium aluminate metasilicate, magnesium aluminate silicate And synthetic aluminum silicate.
  • preservatives and bactericides include sodium hypochlorite, sorbic acid, potassium sorbate, salicylic acid, sodium salicylate, benzoic acid, sodium benzoate, parabens, isothiazoline compounds and the like.
  • the thickener examples include polyacrylic acid, sodium polyacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, sodium carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, xanthan gum, guar gum and the like.
  • the antifoam composition of the present invention it is necessary to add water necessary to emulsify and disperse the components (A) to (D) as the component (E), and the amount thereof is (A) to (A D)
  • the balance with respect to the total content of each component preferably 50 to 2,000 parts by mass, more preferably 80 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components (A) to (D) Add as follows.
  • the method for producing a powder antifoaming agent according to the present invention comprises mixing a hydrophobic organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 100,000 mm 2 / s at 25 ° C. of component (A) and fine powder silica of component (B). To prepare a silicone oil compound (a), and then add the water-soluble bulking agent solid at 25 ° C. of the silicone oil compound (a) and component (D) to the water using the surfactant of component (C).
  • the aqueous dispersion is prepared by lowering the drying outlet temperature in the spray drying step by a spray dryer method to be lower than the glass transition temperature of the component (D) by preparing an aqueous dispersion prepared by dispersing the aqueous dispersion.
  • a predetermined amount of the above components (A) to (E) is mixed and heated as necessary.
  • a predetermined amount of components (A) to (D) can be mixed uniformly.
  • a part of a predetermined amount of the component (E) is added, and after stirring and emulsification, the remaining component (E) is further added, and stirred and mixed uniformly to obtain an antifoam composition.
  • the method of preparation is preferred.
  • the aqueous dispersion obtained as described above is powdered.
  • a known spray dryer apparatus for spray-drying the aqueous dispersion by a spray dryer method may be used.
  • the spray dryer apparatus sprays the aqueous dispersion from the nozzle into the drying chamber, introduces hot air at a predetermined temperature, removes the moisture of the aqueous dispersion in the drying chamber, and dries the foam.
  • the component (silicone oil compound (I)) is obtained as a powder wrapped in an outer shell made of a water-soluble packaging agent that is solid at 25 ° C. of component (D).
  • the temperature of the hot air introduced into the drying chamber that is, the temperature of the drying inlet which is the temperature of the hot air inlet portion of the drying chamber is preferably 100 to 250 ° C., more preferably 110 to 180 ° C. It is. If the drying inlet temperature is less than 100 ° C., it may be difficult to sufficiently evaporate the water in the aqueous dispersion. If the drying inlet temperature exceeds 250 ° C., the drying outlet temperature increases as the inlet temperature rises. Aggregation of the powder may occur and an appropriate powder may not be obtained.
  • the temperature of the hot air coming out of the drying chamber is assumed to be lower than the glass transition temperature of the component (D).
  • the drying outlet temperature is preferably lower by 30 ° C. or more than the glass transition temperature of the component (D).
  • the drying outlet temperature is, for example, preferably 85 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the powder antifoaming agent of the present invention is in a state not containing water by being produced by a spray dryer method, there is no problem such as separation and rot like an emulsion, and storage stability It is remarkably excellent in properties.
  • it is a powder containing a water-soluble packaging agent as an outer shell and containing a predetermined silicone oil compound by the spray dryer method, it has the same water dispersibility and immediate effect as an emulsion type antifoaming agent. From the form, it can be internally added to other powder compositions, and by using all suitable compositions as food additives, not only wastewater treatment, human waste treatment, chemical industry, textile industry but also food industry It can be widely used in such fields.
  • the viscosity in an Example is a value in 25 degreeC measured with the Canon Fenceke (SO) viscometer (model name: No.500, Shibata Kagaku company make).
  • Oil compound (Ia) 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,000 mm 2 / s as a hydrophobic organopolysiloxane, and hydrophilic wet silica (trade name: Nippon Sil HD-2, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., BET ratio) 10 parts by mass of a surface area of 300 m 2 / g was heated and mixed at 150 ° C. for 3 hours under a nitrogen gas atmosphere to obtain a silicone oil compound (I-a).
  • Oil compound (I-b) 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,000 mm 2 / s as a hydrophobic organopolysiloxane, and hydrophobic fumed silica as a fine powder silica (trade name: AEROSIL R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area) : 170 m 2 / g) 10 parts by mass was heated and mixed at 160 ° C. for 3 hours under a nitrogen gas atmosphere to obtain a silicone oil compound (I-b).
  • C Surfactant (c-1) Sorbitan monostearate (c-2) Sorbitan monolaurate (c-3) Decaglyceryl monooleate (c-4) Glycerol monostearate (c-5) Sucrose Stearic acid ester
  • (G) Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane has an average composition of the following formula: R 2 2 R 4 SiO— (R 2 2 SiO) X — (R 2 R 3 SiO) Y —SiR 2 2 R 4 (However, R 2 and R 4 are —CH 3 , R 3 is —C 3 H 6 O (C 2 H 4 O) 23 (C 3 H 6 O) 23 C 4 H 9 , x is 27, y is 3 ) And the viscosity is 1,700 mm 2 / s.
  • Porous powdered carrier (silica) Nipsil AQ [manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., specific surface area 180-230 m 2 / g]
  • Example 1 As the silicone oil compound (I), the oil compound (I-a) (6.40 mass%), (C) as the surfactant (c-1) sorbitan monostearate (0.80 mass%), (c- 3) Decaglycerol monooleate (0.20% by mass), (c-4) glycerol monostearate (0.40% by mass), (D) (D- 1) Maltodextrin (12.00% by mass), (F) Sodium carboxymethylcellulose (0.05% by mass) as a thickener, a predetermined amount of water as (E) is weighed and heated to 80 ° C.
  • emulsion aqueous dispersion having the composition shown in Table 1 (in parentheses) Is the final set as an emulsion In is).
  • spray drying was performed by the spray dryer method under the spraying conditions shown in Table 1 (drying inlet temperature (actual measurement) 169 ° C., drying outlet temperature (actual measurement) 63 ° C.) to obtain a powder antifoaming agent. It was.
  • Example 2 In Example 1, the spraying conditions in the spray dryer method were changed (drying inlet temperature (actual measurement) 151 ° C., drying outlet temperature (actual measurement) 60 ° C.). Obtained.
  • Example 4 In Example 1, (D-2) lactose monohydrate instead of (d) maltodextrin (D) which is a solid soluble soluble agent at 25 ° C. among the components for preparing the emulsion (12.00% by mass), the spraying conditions in the spray dryer method were changed (drying inlet temperature (actual measurement) 149 ° C., drying outlet temperature (actual measurement) 58 ° C.), and the other conditions were the same as in Example 1. An antifoam was obtained.
  • Example 5 In Example 4, the spraying conditions in the spray dryer method were changed (drying inlet temperature (actual measurement) 170 ° C., drying outlet temperature (actual measurement) 88 ° C.). Obtained.
  • Example 1 In Example 1, (D-3) sucrose (12.50) instead of (D-1) maltodextrin (D-1) which is a solid soluble soluble agent at 25 ° C. among the components for preparing the emulsion. (Mass%), the amount of water of component (E) is changed (79.65 mass%), and the spraying conditions in the spray dryer method are changed (drying inlet temperature (actual measurement) 160 ° C., drying outlet temperature (actual measurement) 76. (° C.), and the other conditions were the same as in Example 1, and an attempt was made to produce a powder antifoaming agent.
  • spray drying is performed by the spray dryer method under the spraying conditions shown in Table 1 (drying inlet temperature (actual measurement) 150 ° C., drying outlet temperature (actual measurement) 92 ° C.) to produce a powder antifoaming agent. Tried.
  • component (E) is gradually added to defoam an emulsion having the composition shown in Table 1. (The parentheses are the final set as an antifoaming agent. In is).
  • Spray efficiency Aggregation of the emulsion (including particle accumulation and nozzle clogging) in the drying chamber during the spray dryer was visually observed according to the following criteria. ⁇ : No significant aggregation is observed. (Triangle
  • Antifoaming property (foam suppressing property): A wide-mouthed standard bottle No.
  • Examples 1 to 4 had good spraying efficiency and product stability, and the same defoaming properties as those of the emulsion type antifoaming agents of Comparative Examples 3 and 4 were observed.
  • the product stability was good, but agglomeration in the drying chamber at the time of the spray dryer was slightly recognized as the spray efficiency.
  • the defoaming property of Example 5 was better than Comparative Example 5, it was slightly inferior to Comparative Examples 3 and 4.
  • the drying outlet temperature (88 ° C.) was not lower by 30 ° C. or more than the glass transition temperature (101 ° C.) of the lactose monohydrate component (D), and the emulsion was agglomerated in the drying chamber. it is conceivable that.
  • Comparative Example 1 since the drying outlet temperature (76 ° C.) was higher than the glass transition temperature (62 ° C.) of the sucrose of component (D), the spray particles melted in the drying chamber, and no powder was obtained. Moreover, since the comparative example 2 did not contain the water-soluble packaging agent of a component (D), powder particle
  • the emulsion types of Comparative Examples 3 and 4 were excellent in antifoaming properties, but spoilage was observed after long-term storage.
  • the powder using the porous pulverized carrier of Comparative Example 5 was inferior in defoaming properties because the release of the defoaming component into the foaming liquid was slow.

Abstract

　（Ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである疎水性オルガノポリシロキサン、 （Ｂ）微粉末シリカ、 （Ｃ）界面活性剤、及び （Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤 を含有する粉末消泡剤であって、　前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合してなるシリコーンオイルコンパウンドと前記成分（Ｄ）とを前記成分（Ｃ）の存在下に水に分散させた分散液を噴霧乾燥することによって得られ、前記シリコーンオイルコンパウンドを前記成分（Ｄ）を外殻として包括してなることを特徴とする粉末消泡剤に関するものであり、本発明によれば、スプレードライヤー法で製造されることにより水を含まない状態となっているため、エマルション型の消泡剤のような分離や腐敗といった問題がなく、保存安定性に著しく優れている。

Description

粉末消泡剤及びその製造方法
　本発明は、粉末型シリコーン消泡剤及びその製造方法に関する。
　シリコーン系消泡剤は他の消泡剤に比べて種々の優れた性質を有するので、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業、医薬品工業などの発泡を伴う製造工程や排水処理、し尿処理工程等の幅広い用途で使用されている。このシリコーン系消泡剤としては、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散させてなるエマルション型消泡剤が汎用されている。このエマルション型消泡剤は発泡液への分散性に優れるため、発泡箇所に添加されることにより直ちに消泡効果を発揮する。
　ところが、エマルション型消泡剤は、温度変化の影響を受けやすく、貯蔵中に濃淡分離、乳化粒子の破壊による分離、腐敗等の問題が発生しやすいため長期間の保管には不向きであり、保管条件に制約がある。
　そこで、この問題を解決すべく、消泡剤成分をシリカや酸化アルミニウム、タルク等の吸油性多孔質粉体に吸着させてなる粉末消泡剤（特許文献１：特開昭６０－１０６５０７号公報、特許文献２：特許第４２２４５３５号公報）が提案されている。
　しかしながら、シリカや酸化アルミニウム、タルク等の吸油性を有する多孔質粉体に吸着させてなる粉末消泡剤は、その組成から粉体残渣が多量に残存するため、排水処理、化学工業や農薬工業等には用いられても、食品添加物として使用量に制限のある食品工業には適していない。更に、前記多孔質粉体を用いた粉末消泡剤は、水分散性及び即効性といった点で、エマルション型消泡剤に大きく劣るという欠点がある。
　本発明は、以上の従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、エマルション型消泡剤と同等の水分散性、即効性を有しながら、長期保存に適し、粉末組成物に内添可能、更に食品に対して添加することも可能な粉末消泡剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、疎水性オルガノポリシロキサンと微粉末シリカと、更に特定の水可溶包括剤を界面活性剤により水中に分散させてなる水分散液を、スプレードライヤー法にて噴霧乾燥して粉末化することにより、エマルション型消泡剤と同等の水分散性、即効性を有しながら、長期保存に適し、粉末組成物に内添可能、更に食品に対して添加することも可能である粉末型のシリコーン消泡剤を見出し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は下記粉末消泡剤及びその製造方法を提供する。
<１>　（Ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである疎水性オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）微粉末シリカ、
（Ｃ）界面活性剤、及び
（Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤
を含有する粉末消泡剤であって、
　前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合してなるシリコーンオイルコンパウンドと前記成分（Ｄ）とを前記成分（Ｃ）の存在下に水に分散させた分散液を噴霧乾燥することによって得られ、前記シリコーンオイルコンパウンドを前記成分（Ｄ）を外殻として包括してなることを特徴とする粉末消泡剤。
<２>　前記成分（Ｄ）のガラス転移温度が７０℃以上であることを特徴とする<１>記載の粉末消泡剤。
<３>　前記成分（Ｄ）が、単糖類、多糖類、及び糖アルコールから選ばれるものである<２>記載の粉末消泡剤。
<４>　前記成分（Ｄ）が、マルトデキストリンである<３>記載の粉末消泡剤。
<５>　（Ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである疎水性オルガノポリシロキサンと（Ｂ）微粉末シリカとを混合してシリコーンオイルコンパウンドを調製し、次いで、前記シリコーンオイルコンパウンド及び（Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤を、（Ｃ）界面活性剤により水中に分散させてなる水分散液を調製し、スプレードライヤー法にて噴霧乾燥段階における乾燥出口温度を前記成分（Ｄ）のガラス転移温度よりも低くして前記水分散液を噴霧乾燥して、粉末消泡剤を製造することを特徴とする粉末消泡剤の製造方法。
<６>　前記スプレードライヤー法の噴霧乾燥段階における乾燥入口温度が１００～２５０℃であることを特徴とする<５>記載の粉末消泡剤の製造方法。
<７>　前記スプレードライヤー法の噴霧乾燥段階における乾燥出口温度が前記成分（Ｄ）のガラス転移温度よりも３０℃以上低いことを特徴とする<５>又は<６>記載の粉末消泡剤の製造方法。
<８>　前記成分（Ｄ）のガラス転移温度が７０℃以上であることを特徴とする<５>～<７>のいずれかに記載の粉末消泡剤の製造方法。
<９>　前記成分（Ｄ）が、単糖類、多糖類、及び糖アルコールから選ばれるものである<８>記載の粉末消泡剤の製造方法。
<１０>　前記成分（Ｄ）が、マルトデキストリンである<９>記載の粉末消泡剤の製造方法。
　本発明の粉末消泡剤によれば、スプレードライヤー法で製造されることにより水を含まない状態となっているため、エマルション型の消泡剤のような分離や腐敗といった問題がなく、保存安定性に著しく優れている。また、スプレードライヤー法により水可溶包括剤を外殻とし所定のシリコーンオイルコンパウンドを内包した粉末となっていることから、エマルション型消泡剤と同等の水分散性、即効性を有しながらも、その形態から他の粉末組成物に内添可能であり、なおかつ組成物を全て食品添加物として適切なものを用いることで、排水処理、し尿処理、化学工業、織物工業のみならず、食品工業等の分野で広く使用することが可能である。
　また、本発明の粉末消泡剤の製造方法によれば、所定の成分を用いてスプレードライヤー法により本発明の粉末消泡剤を簡便に製造可能である。
〔粉末消泡剤〕
　以下、本発明を詳しく説明する。
　本発明に係る粉末消泡剤は、（Ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである疎水性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）微粉末シリカ、（Ｃ）界面活性剤、及び（Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤を含有する粉末消泡剤であって、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合してシリコーンオイルコンパウンド（イ）を調製し、該シリコーンオイルコンパウンド（イ）及び前記成分（Ｄ）を前記成分（Ｃ）の界面活性剤により水中に分散させた水分散液を、スプレードライヤー法にて噴霧乾燥させてなり、前記成分（Ｄ）のガラス転移温度がスプレードライヤー法の噴霧乾燥段階における乾燥出口温度よりも高いことを特徴とするものである。
　本発明の粉末消泡剤組成物を構成する必須の成分を順次説明する。
［（Ａ）疎水性オルガノポリシロキサン］
　該オルガノポリシロキサンは成分（Ｂ）の微粉末シリカと共に組成物に消泡性を付与する働きをすると考えられる。この疎水性オルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、その平均組成式は次式（Ｉ）で表される。
　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　（Ｉ）
（式中、Ｒ1は独立に置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ａは１．９～２．２の数である）
　前記式（Ｉ）において、Ｒ1は置換もしくは非置換の炭素数１～１８の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α－メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基等で置換したクロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピル基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒ1の８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、ａは１．９≦ａ≦２．２、好ましくは１．９５≦ａ≦２．１５の正数である。なお、オルガノポリシロキサンの末端は、Ｒ1 3Ｓｉ－で示されるトリオルガノシリル基で封鎖されていても、ＨＯＲ1 2Ｓｉ－で示されるジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。
　この本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）のオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、消泡性、作業性の面から１０～１００，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０～１０，０００ｍｍ2／ｓである。１０ｍｍ2／ｓ未満では消泡性能が劣り、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えるとシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増大して作業性が悪くなる。
　前記一般式（Ｉ）で表される疎水性オルガノポリシロキサンの好ましい具体例としては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー、メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、α，ω－ジヒドロキシジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
［（Ｂ）微粉末シリカ］
　使用される微粉末シリカは公知のものでよく、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカのいずれでもよい。これらは親水性シリカであるが、そのまま用いても、その表面を有機シリル基を有する化合物で表面処理して疎水性シリカとしたものを用いてもよい。微粉末シリカとしては市販品が用いられ、その具体例としては、商品名で、「アエロジル（日本アエロジル（株）製）」、「ニプシル、ニプジェル（東ソーシリカ（株）製）」、「サイリシア（富士シリシア社製）」等が挙げられる。微粉末シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは、１５０～５００ｍ2／ｇのものである。
　ここで、成分（Ｂ）の微粉末シリカの使用量は、成分（Ａ）１００質量部に対し１～２０質量部、特に５～１５質量部とすることが好ましい。成分（Ｂ）の使用量が少なすぎると消泡性能が劣り、多すぎるとシリコーンオイルコンパウンド（イ）の粘度が増加して作業性が悪くなる。
［（イ）シリコーンオイルコンパウンド］
　成分（イ）のシリコーンオイルコンパウンドは、本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）と微粉末シリカ（Ｂ）を所定量混合し、室温～２００℃の温度で処理した後、必要に応じて中和及び／又は低沸点留分を除くことによって製造することができる。このシリコーンオイルコンパウンドには、例えば、特公平４－４２０４３号公報、特開平５－２６１２０６号公報、特開２００５－３２４１４０号公報等に記載のように、更に無機質アンモニウム塩、有機ケイ素化合物、シロキサン樹脂、アルカリ触媒などを消泡持続性、高温特性、希釈安定性、耐アルカリ性などの向上のために添加してもよい。
　本発明の消泡剤組成物において、前記シリコーンオイルコンパウンド（イ）の含有量は、好ましくは粉末消泡剤組成物全体の１～８０質量％、より好ましくは１５～５０質量％である。含有量が１質量％より少ないと消泡性能が不十分となるおそれがあり、８０質量％より多いとスプレードライによる粉末化が困難となり、水溶解性及び分散性が悪くなる場合がある。
［（Ｃ）界面活性剤］
　成分（Ｃ）の界面活性剤は消泡成分（シリコーンオイルコンパウンド（イ））を水に分散させるためのものであるが、一般に公知のものでよく、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　なお、本発明の消泡剤組成物において、この界面活性剤は、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、この含有量は本発明の粉末消泡剤組成物全体の１～６０質量％、好ましくは５～４０質量％である。含有量が１質量％より少ないと分散性が悪くなるおそれがあり、６０質量％を超えると消泡成分が完全に水へ分散してしまい、消泡効果が低下する場合がある。
［（Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤］
　本発明で消泡成分を封じ込めるための外殻となる水可溶包括剤として用いることのできるものであって、２５℃で固体状であってそのガラス転移温度が後述するスプレードライヤー法の噴霧乾燥段階における乾燥出口温度よりも高いもの（例えば、ガラス転移温度７０℃以上）であれば特に制限はない。ガラス転移温度がスプレードライヤー法の噴霧乾燥段階における乾燥出口温度よりも高いものとするのは、乾燥チャンバー内で噴霧粒子が溶融し、粉末が得られなくなることを防止するためである。また、ガラス転移温度７０℃以上とするのは、乾燥チャンバー内で凝集させることなく適正に粉末を得るためには乾燥出口温度を該成分（Ｄ）のガラス転移温度よりも３０℃以上低いものとすることが好ましいところ（後述）、そのガラス転移温度が７０℃未満では乾燥出口温度が４０℃未満となり実現が困難となる場合があるためである。
　このような成分（Ｄ）の２５℃で固体状の水可溶包括剤としては、例えば、本粉末消泡剤組成物中の疎水性オルガノポリシロキサン及びそのオイルコンパウンドを安定して粒子化させるために用いられる水溶性物質であればよく、グルコース、果糖、乳糖、麦芽糖、ショ糖、デキストリン、マルトデキストリン、シクロデキストリン、マルトース、フルクトース、イヌリン、トレハロース等の単糖及び多糖類；
　ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクトース、マルトトリイトール、キシリトール等の糖アルコール；
　塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩；
　アラビアガム、グアーガム、ペクチン、プルラン、アルギン酸ナトリウム等の増粘多糖類；
　メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース誘導体；
　デンプンにエステル化、エーテル化処理、末端還元処理を施したデンプン誘導体；
　その他に加工澱粉、ゼラチン分解物、寒天、ポリビニルアルコール，アミノ酸等が挙げられる。この中でも、溶解性の面から単糖、多糖類、糖アルコールが好ましく、粒子形成性の観点から、マルトデキストリンが特に好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの水可溶包括剤は、消泡成分（シリコーンオイルコンパウンド）を封じ込め、マトリクスとするために十分な量であればいかなる量でも採用することができるが、疎水性オルガノポリシロキサン及びそのオイルコンパウンドを効率よく良好に保持する観点から、粉末消泡剤組成物全体に対して、好ましくは２０～９５質量％、より好ましくは４０～８０質量％で用いられる。水可溶包括剤が２０質量％より少ないと、疎水性オルガノポリシロキサン及びそのオイルコンパウンドを十分に粉末化できないおそれがある、水可溶包括剤が９５質量％より多いと、粉末消泡剤組成物中の消泡成分含量が下がり消泡性が低下する場合があり、経済的にも好ましくない。
　本発明の粉末消泡剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で他の任意の成分を含んでもよい。例えば、消泡助剤、崩壊剤、増粘剤、保存料や殺菌料等が挙げられる。
　消泡助剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル等の低ＨＬＢ界面活性剤、鉱物油、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　崩壊剤の具体例としては、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース、カルメロース、クロスカルメロースナトリウム、カルボキシメチルスターチナトリウム、コメデンプン、トウモロコシデンプン、クロスポビドン、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
　保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。
　増粘剤の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム等が挙げられる。
　本発明の消泡剤組成物においては、成分（Ｅ）として前記成分（Ａ）～（Ｄ）を乳化、分散するのに必要な水を添加する必要があり、その量は（Ａ）～（Ｄ）各成分の含有割合の合計に対する残部であり、好ましくは成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して５０～２，０００質量部、より好ましくは８０～８００質量部となるように添加する。
〔粉末消泡剤の製造方法〕
　本発明に係る粉末消泡剤の製造方法は、成分（Ａ）の２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである疎水性オルガノポリシロキサンと成分（Ｂ）の微粉末シリカとを混合してシリコーンオイルコンパウンド（イ）を調製し、次いで、前記シリコーンオイルコンパウンド（イ）及び成分（Ｄ）の２５℃で固体状の水可溶包括剤を、成分（Ｃ）の界面活性剤により水中に分散させてなる水分散液を調製する水分散剤の調製工程と、スプレードライヤー法にて噴霧乾燥段階における乾燥出口温度を前記成分（Ｄ）のガラス転移温度よりも低くして前記水分散液を噴霧乾燥して粉末消泡剤を製造する水分散液の粉末化工程と、を有する。
（１）水分散液の調製
　本発明の粉末消泡剤の製造方法の第１工程においては、前記成分（Ａ）～（Ｅ）の所定量を混合し、必要に応じて加熱しながら、公知の方法、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により均一に撹拌・乳化することにより調製することができるが、特に成分（Ａ）～（Ｄ）の所定量を均一に混合・分散させた後、成分（Ｅ）の所定量の一部を添加し、撹拌・乳化を行った後に更に残りの成分（Ｅ）を加え、均一に撹拌・混合して、消泡剤組成物を調製する方法が好ましい。
（２）水分散液の粉末化
　製造方法の第２工程として、前記により得られた水分散液を粉末化する。粉末化のための手段としては、スプレードライヤー法により前記水分散液を噴霧乾燥する公知のスプレードライヤー装置が挙げられる。スプレードライヤー装置は、乾燥チャンバー内にノズルから前記水分散液を噴霧すると共に、所定温度の熱空気を導入し、該乾燥チャンバー内で水分散液の水分を除去して乾燥させることにより、消泡成分（シリコーンオイルコンパウンド（イ））が成分（Ｄ）の２５℃で固体状の水可溶包括剤からなる外殻で包まれた粉末を得るものである。
　このときの噴霧乾燥条件としては、乾燥チャンバー内に導入する熱空気の温度、即ち乾燥チャンバーの熱空気入口部分の温度である乾燥入口温度が好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１１０～１８０℃である。乾燥入口温度が１００℃未満では水分散液の水分を十分に蒸発させることが困難となる可能性があり、２５０℃超では入口温度の上昇に伴って乾燥出口温度が高温となり、乾燥チャンバー内での粉末の凝集が発生し、適正な粉末が得られないおそれがある。
　一方、乾燥チャンバーから出てくる熱空気の温度、即ち乾燥チャンバーの熱空気出口部分の温度である乾燥出口温度が前記成分（Ｄ）のガラス転移温度よりも低いものとする。このとき、乾燥出口温度が前記成分（Ｄ）のガラス転移温度に近い場合、粉末の消泡剤は得られるが乾燥チャンバー内での粉末の凝集が発生しやすく、消泡性も低下しやすいため、乾燥出口温度を該成分（Ｄ）のガラス転移温度よりも３０℃以上低いものとすることが好ましい。この乾燥出口温度としては、例えば好ましくは８５℃以下、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。
　このようにして得られた本発明の粉末消泡剤は、スプレードライヤー法で製造されることにより水を含まない状態となっているため、エマルションのような分離や腐敗といった問題がなく、保存安定性に著しく優れている。また、スプレードライヤー法により水可溶包括剤を外殻とし所定のシリコーンオイルコンパウンドを内包した粉末となっていることから、エマルション型消泡剤と同等の水分散性、即効性を有しながらも、その形態から他の粉末組成物に内添可能であり、なおかつ組成物を全て食品添加物として適切なものを用いることで、排水処理、し尿処理、化学工業、織物工業のみならず、食品工業等の分野で広く使用することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中の粘度はキャノンフェンスケ（ＳＯ）粘度計（型名：Ｎｏ．５００、柴田科学社製）により測定した２５℃における値である。
〔成分明細〕
＜シリコーンオイルコンパウンド（イ）の調製＞
・オイルコンパウンド（イ－ａ）
　疎水性オルガノポリシロキサンとして粘度が１，０００ｍｍ2／ｓであるジメチルポリシロキサン１００質量部、及び微粉末シリカとして親水性湿式シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ　ＨＤ－２、東ソーシリカ（株）製、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2／ｇ）１０質量部を、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で３時間、加熱混合してシリコーンオイルコンパウンド（イ－ａ）を得た。
・オイルコンパウンド（イ－ｂ）
　疎水性オルガノポリシロキサンとして粘度が１，０００ｍｍ2／ｓであるジメチルポリシロキサン１００質量部、及び微粉末シリカとして疎水性ヒュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７４、日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）１０質量部を、窒素ガス雰囲気下、１６０℃で３時間、加熱混合してシリコーンオイルコンパウンド（イ－ｂ）を得た。
（Ｃ）界面活性剤
（ｃ－１）ソルビタンモノステアレート
（ｃ－２）ソルビタンモノラウレート
（ｃ－３）モノオレイン酸デカグリセリン
（ｃ－４）モノステアリン酸グリセリン
（ｃ－５）ショ糖ステアリン酸エステル
（Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤
（ｄ－１）マルトデキストリン（ガラス転移温度：２２０℃）
（ｄ－２）乳糖一水和物（乳糖において、融点：２２３℃、ガラス転移温度：１０１℃）
（ｄ－３）蔗糖（融点：１８６℃、ガラス転移温度：６２℃）
（Ｆ）増粘剤
　カルボキシメチルセルロースナトリウム（１質量％水溶液、粘度：２００ｍＰａ・ｓ）
（Ｇ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
　平均組成が下記式：
　Ｒ2 2Ｒ4ＳｉＯ－（Ｒ2 2ＳｉＯ）X－（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）Y－ＳｉＲ2 2Ｒ4
（但し、Ｒ2及びＲ4は－ＣＨ3、Ｒ3は－Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）23（Ｃ3Ｈ6Ｏ）23Ｃ4Ｈ9、ｘは２７、ｙは３）で表され、かつ粘度が１，７００ｍｍ2／ｓであるもの。
（Ｈ）多孔質粉末化担体（シリカ）
　ニプシル（Ｎｉｐｓｉｌ）ＡＱ［東ソーシリカ（株）製、比表面積１８０～２３０ｍ2／ｇ］
　　［実施例１］
　シリコーンオイルコンパウンド（イ）として前記オイルコンパウンド（イ－ａ）（６．４０質量％）、（Ｃ）界面活性剤として（ｃ－１）ソルビタンモノステアレート（０．８０質量％）、（ｃ－３）モノオレイン酸デカグリセリン（０．２０質量％）、（ｃ－４）モノステアリン酸グリセリン（０．４０質量％）、（Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤として（ｄ－１）マルトデキストリン（１２．００質量％）、（Ｆ）増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（０．０５質量％）、（Ｅ）としての水の一部を所定量秤量し、８０℃に加熱し、ホモミキサーで均一に混合した後、成分（Ｅ）の水の残り（８０．１５質量％）を徐々に添加して表１に示す組成の乳化物（水分散液）を調製した（カッコ内は乳化物としての最終組成である）。
　次いで、この乳化物を用いて、スプレードライヤー法により表１に示す噴霧条件（乾燥入口温度（実測）１６９℃、乾燥出口温度（実測）６３℃）で噴霧乾燥を行い、粉末消泡剤を得た。
　　［実施例２］
　実施例１において、スプレードライヤー法における噴霧条件を変更し（乾燥入口温度（実測）１５１℃、乾燥出口温度（実測）６０℃）、それ以外は実施例１と同じ条件として、粉末消泡剤を得た。
　　［実施例３］
　シリコーンオイルコンパウンド（イ）として前記オイルコンパウンド（イ－ａ）（２．００質量％）及び（イ－ｂ）（４．００質量％）、（Ｃ）界面活性剤として（ｃ－１）ソルビタンモノステアレート（０．８０質量％）、（ｃ－２）ソルビタンモノラウレート（０．４０質量％）、（ｃ－４）モノステアリン酸グリセリン（０．２０質量％）、（ｃ－５）ショ糖ステアリン酸エステル（０．１０質量％）、（Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤として（ｄ－１）マルトデキストリン（１２．００質量％）、（Ｅ）としての水の一部を所定量秤量し、８０℃に加熱し、ホモミキサーで均一に混合した後、成分（Ｅ）の水の残り（８１．１０質量％）を徐々に添加して表１に示す組成の乳化物（水分散液）を調製した（カッコ内は乳化物としての最終組成である）。
　次いで、この乳化物を用いて、スプレードライヤー法により表１に示す噴霧条件（乾燥入口温度（実測）１４８℃、乾燥出口温度（実測）５９℃）で噴霧乾燥を行い、粉末消泡剤を得た。
　　［実施例４］
　実施例１において、乳化物調製のための成分のうち、（Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤の（ｄ－１）マルトデキストリンに代えて（ｄ－２）乳糖一水和物（１２．００質量％）とし、スプレードライヤー法における噴霧条件を変更し（乾燥入口温度（実測）１４９℃、乾燥出口温度（実測）５８℃）、それ以外は実施例１と同じ条件として、粉末消泡剤を得た。
　　［実施例５］
　実施例４において、スプレードライヤー法における噴霧条件を変更し（乾燥入口温度（実測）１７０℃、乾燥出口温度（実測）８８℃）、それ以外は実施例４と同じ条件として、粉末消泡剤を得た。
　　［比較例１］
　実施例１において、乳化物調製のための成分のうち、（Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤の（ｄ－１）マルトデキストリンに代えて（ｄ－３）蔗糖（１２．５０質量％）とし、成分（Ｅ）の水の量を変更し（７９．６５質量％）、スプレードライヤー法における噴霧条件を変更し（乾燥入口温度（実測）１６０℃、乾燥出口温度（実測）７６℃）、それ以外は実施例１と同じ条件として、粉末消泡剤の製造を試みた。
　　［比較例２］
　シリコーンオイルコンパウンド（イ）として前記オイルコンパウンド（イ－ａ）（１６．５０質量％）、（Ｃ）界面活性剤として（ｃ－１）ソルビタンモノステアレート（２．１０質量％）、（ｃ－３）モノオレイン酸デカグリセリン（０．５０質量％）、（ｃ－４）モノステアリン酸グリセリン（１．０５質量％）、（Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤として添加なし、（Ｆ）増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（０．１５質量％）、（Ｅ）としての水の一部を所定量秤量し、８０℃に加熱し、ホモミキサーで均一に混合した後、成分（Ｅ）の水の残り（７９．７０質量％）を徐々に添加して表１に示す組成の乳化物（水分散液）を調製した（カッコ内は乳化物としての最終組成である）。
　次いで、この乳化物を用いて、スプレードライヤー法により表１に示す噴霧条件（乾燥入口温度（実測）１５０℃、乾燥出口温度（実測）９２℃）で噴霧乾燥を行い、粉末消泡剤の製造を試みた。
　　［比較例３］
　シリコーンオイルコンパウンド（イ）として前記オイルコンパウンド（イ－ａ）（３２．００質量％）、（Ｃ）界面活性剤として（ｃ－１）ソルビタンモノステアレート（４．００質量％）、（ｃ－３）モノオレイン酸デカグリセリン（１．００質量％）、（ｃ－４）モノステアリン酸グリセリン（２．００質量％）、（Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤として添加なし、（Ｆ）増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（０．０５質量％）、（Ｅ）としての水の一部を所定量秤量し、８０℃に加熱し、ホモミキサーで均一に混合した後、成分（Ｅ）の水の残り（６０．９５質量％）を徐々に添加して表１に示す組成のエマルジョン消泡剤を調製した（カッコ内は消泡剤としての最終組成である）。
　　［比較例４］
　シリコーンオイルコンパウンド（イ）として前記オイルコンパウンド（イ－ａ）（１０．００質量％）、（イ－ｂ）（２０．００質量％）、（Ｃ）界面活性剤として（ｃ－１）ソルビタンモノステアレート（２．００質量％）、（ｃ－２）ソルビタンモノラウレート（１．００質量％）、（ｃ－４）モノステアリン酸グリセリン（１．００質量％）、（ｃ－５）ショ糖ステアリン酸エステル（０．５０質量％）、（Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤として添加なし、（Ｆ）増粘剤として添加なし、（Ｅ）としての水の一部を所定量秤量し、８０℃に加熱し、ホモミキサーで均一に混合した後、成分（Ｅ）の水の残り（６５．５０質量％）を徐々に添加して表１に示す組成のエマルジョン消泡剤を調製した（カッコ内は消泡剤としての最終組成である）。
　　［比較例５］
　シリコーンオイルコンパウンド（イ）として前記オイルコンパウンド（イ－ａ）（５．００質量％）、（イ－ｂ）（１５．００質量％）、（Ｇ）前記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（３０．００質量％）、（Ｈ）多孔質粉末化担体（シリカ）としてニプシルＡＱ（５０．００質量％）を所定量秤量し、室温でゲートミキサーにより混合することで表１に示す組成の粉末消泡剤を調製した（カッコ内は消泡剤としての最終組成である）。
〔評価方法〕
　以上の実施例、比較例において、噴霧効率、消泡性としての抑泡性、破泡性、製品安定性について以下に示す内容で評価を行った。
（１）噴霧効率：
　スプレードライヤー時の、乾燥チャンバー内の乳化物の凝集（粒子の堆積、ノズル詰まりを含む）を目視にて下記基準で観察した。
　　○：著しい凝集は認められない。
　　△：著しい凝集がやや認められる。
　　×：著しい凝集が認められる、又は粉末が得られない。
（２）消泡性（抑泡性）：
　市販の洗剤（商品名：ママレモン、ライオン（株）製）を希釈した水溶液に各サンプルを有効成分量で２００ｐｐｍ添加したものを、広口規格びんＮｏ．１２へ７０ｇ充填し、振とう器で２５０ｒｐｍ×１分間撹拌し、撹拌停止直後の泡を含めた液面の高さ（ｍｍ）を測定して「抑泡性」とした。なお、初期の液面の高さは４０ｍｍとし、消泡剤を添加せず振とう器で２５０ｒｐｍ×１分間撹拌したときの撹拌停止直後の泡を含めた液面の高さは９０ｍｍであった。
（３）消泡性（破泡性）：
　市販の洗剤（商品名：ママレモン、ライオン（株）製）を希釈した水溶液に各サンプルを有効成分量で２００ｐｐｍ添加したものを、広口規格びんＮｏ．１２へ７０ｇ充填し、振とう器で２５０ｒｐｍ×１分間撹拌し、撹拌停止１分後の泡を含めた液面の高さ（ｍｍ）を測定して「破泡性」とした。なお、初期の液面の高さは４０ｍｍとし、消泡剤を添加せず振とう器で２５０ｒｐｍ×１分間撹拌したときの撹拌停止１分後の泡を含めた液面の高さは９０ｍｍであった。
（４）製品安定性：
　各サンプルを室温で７日間空気曝露した後、４０℃で６ヶ月保管した後の状態を目視にて下記基準で観察した。
　　○：分離、腐敗、その他劣化が認められない。
　　×：分離、腐敗、その他劣化が認められる。
　表１に、以上の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果、実施例１～４は、噴霧効率、製品安定性が良好であり、比較例３，４のエマルション型の消泡剤と同等の消泡性が認められた。また、実施例５は、製品安定性が良好であったが、噴霧効率としてスプレードライヤー時に乾燥チャンバー内での凝集がやや認められた。また、実施例５の消泡性は比較例５よりもよかったが比較例３，４よりも若干劣る結果となった。乾燥出口温度（８８℃）が成分（Ｄ）である乳糖一水和物のガラス転移温度（１０１℃）よりも３０℃以上低くなかったため、乾燥チャンバー内で乳化物の凝集が発生したことによるものと考えられる。
　一方、比較例１は、乾燥出口温度（７６℃）が成分（Ｄ）の蔗糖のガラス転移温度（６２℃）より高いため、乾燥チャンバー内で噴霧粒子が溶融し、粉末が得られなかった。また、比較例２は成分（Ｄ）の水可溶包括剤を含んでいないため、粉末粒子が得られず、グリース状の凝集物となった。また、比較例３，４のエマルション型は消泡性が優れていたが、長期保管により腐敗が認められた。比較例５の多孔質粉末化担体を用いた粉末は、発泡液への消泡成分の放出が遅いため、消泡性が劣っていた。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである疎水性オルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）微粉末シリカ、
    （Ｃ）界面活性剤、及び
    （Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤
    を含有する粉末消泡剤であって、
    　前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合してなるシリコーンオイルコンパウンドと前記成分（Ｄ）とを前記成分（Ｃ）の存在下に水に分散させた分散液を噴霧乾燥することによって得られ、前記シリコーンオイルコンパウンドを前記成分（Ｄ）を外殻として包括してなることを特徴とする粉末消泡剤。
  2. 　前記成分（Ｄ）のガラス転移温度が７０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の粉末消泡剤。
  3. 　前記成分（Ｄ）が、単糖類、多糖類、及び糖アルコールから選ばれるものである請求項２記載の粉末消泡剤。
  4. 　前記成分（Ｄ）が、マルトデキストリンである請求項３記載の粉末消泡剤。
  5. 　（Ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである疎水性オルガノポリシロキサンと（Ｂ）微粉末シリカとを混合してシリコーンオイルコンパウンドを調製し、次いで、前記シリコーンオイルコンパウンド及び（Ｄ）２５℃で固体状の水可溶包括剤を、（Ｃ）界面活性剤により水中に分散させてなる水分散液を調製し、スプレードライヤー法にて噴霧乾燥段階における乾燥出口温度を前記成分（Ｄ）のガラス転移温度よりも低くして前記水分散液を噴霧乾燥して、粉末消泡剤を製造することを特徴とする粉末消泡剤の製造方法。
  6. 　前記スプレードライヤー法の噴霧乾燥段階における乾燥入口温度が１００～２５０℃であることを特徴とする請求項５記載の粉末消泡剤の製造方法。
  7. 　前記スプレードライヤー法の噴霧乾燥段階における乾燥出口温度が前記成分（Ｄ）のガラス転移温度よりも３０℃以上低いことを特徴とする請求項５又は６記載の粉末消泡剤の製造方法。
  8. 　前記成分（Ｄ）のガラス転移温度が７０℃以上であることを特徴とする請求項５～７のいずれか１項記載の粉末消泡剤の製造方法。
  9. 　前記成分（Ｄ）が、単糖類、多糖類、及び糖アルコールから選ばれるものである請求項８記載の粉末消泡剤の製造方法。
  10. 　前記成分（Ｄ）が、マルトデキストリンである請求項９記載の粉末消泡剤の製造方法。
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