JPWO2015198826A1

JPWO2015198826A1 - 消泡剤

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Publication number: JPWO2015198826A1
Application number: JP2016529231A
Authority: JP
Inventors: 克臣島林; 匠北村
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2017-04-20
Anticipated expiration: 2035-06-04
Also published as: JP6627040B2; CN106102856A; WO2015198826A1

Abstract

本発明の目的は、ハジキの発生抑制及び消泡性に優れる消泡剤を提供することである。本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）を含有してなることを特徴とする消泡剤である。さらに疎水性シリカ、アミド、ワックス又は金属石鹸から選ばれる疎水性化合物（Ｃ）や、一般式（１）で表される化合物（Ａ）以外のポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含有してもよい。化合物（Ａ）、炭化水素油（Ｂ）の重量に基づいて、化合物（Ａ）の含有量が５〜８０重量％、炭化水素油（Ｂ）の含有量が２０〜９５重量％であることが好ましい。Ｒ（ＯＡ）ｎ-ＯＨ（１）Ｒは炭素数１２〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアリール基、ＯＡは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＯＨはヒドロキシ基、ｎは１０〜１００の整数を表す。

Description

本発明は消泡剤に関する。

従来、「必須の構成成分として、分子量２０００〜８０００のポリエーテルポリオール１００重量部、鉱油５〜１００重量部、炭素原子数８〜２２の脂肪族基を持つアミン５〜６０重量部及び炭素原子数８〜２２の高級脂肪酸１〜３０重量部を含有する合成ゴム、ラテックス工業用消泡剤。」（特許文献１）や、「シリコーン、界面活性剤からなるシリコーンオイル組成物（界面活性剤は、アルキル鎖とポリオキシアルキレン鎖とからなる非イオン界面活性剤であって、アルキル鎖の炭素数が１２〜２０であり、ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレンユニットを１〜１００、炭素数３〜１０のオキシアルキレンユニットを１〜１００含み、オキシエチレンユニットの数は炭素数３〜１０のオキシアルキレンのユニット数以上である）」（特許文献２）が知られている。

特開昭５３−２３８８４号公報特開２００５−２９８６８９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたような消泡剤では、消泡性に乏しいという問題がある。また、特許文献２に記載されたような消泡剤では、シリコーン成分によるハジキが発生し、塗膜外観を大きく損なうという問題がある。すなわち本発明の目的は、ハジキの発生抑制及び消泡性に優れる消泡剤を提供することである。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）を含有してなる点を要旨とする。

Ｒ（ＯＡ）_ｎ-ＯＨ（１）

一般式（１）において、Ｒは炭素数１２〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアリール基、ＯＡは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＯＨはヒドロキシ基、ｎは１０〜１００の整数を表す。

本発明の水系コーティング組成物の特徴は、水系コーティング材及び上記の消泡剤からなる点を要旨とする。

本発明の消泡剤は、ハジキが抑制され、優れた消泡性を発揮する。

本発明の水系コーティング組成物は、上記の消泡剤を含有するため、ハジキが抑制され、優れた消泡性を発揮する。したがって、本発明の水系コーティング組成物を塗布して得られた塗膜は、残泡痕等により外観を損なうことがない。

実施例において消泡性を評価するための消泡性試験装置を模式的に示した斜視図である。

一般式（１）において、炭素数１２〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアリール基（Ｒ）のうち、アルキル基としては、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、ヘキサコシル、オクタコシル及びトリアコンチル等が挙げられる。また、アルケニル基としては、ドデセニル、テトラデセニル及びオクタデセニル等が挙げられる。また、アリール基としては、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル及び９−フェニルノニル等が挙げられる。これらのアルキル基及びアルケニル基（アリール基に含まれるアルキル基等も該当する。）は直鎖でも分岐鎖でもよい。これらのうち、消泡性の観点から、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリアコンチル、テトラデセニル、オクタデセニル及び４−ノニルフェニルが好ましく、さらに好ましくはヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、ヘキサコシル、テトラデセニル、オクタデセニル、特に好ましくはヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル及びテトラコシルである。

炭素数３〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、消泡性とハジキの抑制の観点から、オキシプロピレン及びオキシプロピレンとオキシブチレンとの混合が好ましい。

オキシアルキレン基（ＯＡ）内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せが好ましく、さらに好ましくはブロック状である。

オキシアルキレン基（ＯＡ）内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、オキシプロピレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基（ＯＡ）の全モル数に基づいて、５０〜９９が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０である。また、この場合、オキシブチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基（ＯＡ）の全モル数に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０である。

ｎは、１０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは１２〜３０の整数である。この範囲であると消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。

一般式（１）で表される化合物（Ａ）は、公知の方法（アルキレンオキシド付加反応等）で容易に得ることができる。すなわち、化合物（Ａ）は、アルコールと、炭素数３〜４のアルキレンオキシドとの化学反応により容易に得ることができる。

アルコールとしては、炭素数１２〜３０の天然アルコール及び合成アルコールが含まれる。

天然アルコールとしては、飽和アルコール（ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール及びミリシルアルコール等）及び不飽和アルコール（オレイルアルコール等）が挙げられる。合成アルコールとしては、チーグラー法で合成された直鎖で非分岐状の飽和アルコール、オキソ法で合成された直鎖第１級アルコールあるいは分岐第１級アルコール及びこれらの炭素数の異なるアルコール混合物、並びにパラフィンを空気酸化してつくられる直鎖第２級アルコール等が挙げられる。これらのうち、消泡性の観点から、炭素数が１４〜３０の天然アルコール及び合成アルコールが好ましく、さらに好ましくは炭素数が１６〜２８の天然アルコール及び／又は合成アルコール、最も好ましくは炭素数が１６〜２４の合成アルコールである。

炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが含まれる。これらのうち、消泡性とハジキの抑制の観点から、プロピレンオキシド及びプロピレンオキシドとブチレンオキシドとの混合が好ましい。

アルコールと、オキシアルキレンとの化学反応において、反応触媒を用いてもよい。
反応触媒としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の第３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び第３級アミンが好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。

反応触媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、アルコール及びオキシアルキレンの重量に基づいて、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．６である。

反応容器としては、攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素置換、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、反応装置内を真空又は乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。

反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、除去方法としては、アルカリ吸着剤｛合成アルミノシリケート等；キョーワード(登録商標)６００、７００、協和化学工業株式会社｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。

炭化水素油（Ｂ）としては、鉱物油、動植物油及び合成潤滑油が含まれる。
鉱物油としては、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等が挙げられる。動植物油としては、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油及びパーム核油等が挙げられる。合成潤滑油としては、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油等が挙げられる。

炭化水素油（Ｂ）は、鉱物油及び／又は合成潤滑油を含むことが好ましく、さらに好ましくは動粘度（ｍｍ^２／ｓ；４０℃）が０．５〜３０（０．８〜２７が好ましく、さらに好ましくは１〜２５）である鉱物油及び／又は合成潤滑油を含むことである。

鉱物油、動植物油及び合成潤滑油は、市場から容易に入手でき、鉱物油及び合成潤滑油としては、コスモＳＣ２２（２１ｍｍ^２／ｓ）、コスモＳＰ１０（１０ｍｍ^２／ｓ）、コスモＲＣスピンドル油（１０ｍｍ^２／ｓ）、コスモＲＢスピンドル油（１５ｍｍ^２／ｓ）、コスモニュートラル１５０（３２ｍｍ^２／ｓ）、コスモピュアスピンＧ（２１ｍｍ^２／ｓ）及びコスモピュアスピンＥ（５ｍｍ^２／ｓ）（コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「コスモ」は、コスモ石油株式会社の登録商標である。）；日石スーパーオイルＣ（９３ｍｍ^２／ｓ）、日石スーパーオイルＤ（１４１ｍｍ^２／ｓ）及び日石スーパーオイルＢ（５４ｍｍ^２／ｓ）（新日本石油株式会社）；スタノール４３Ｎ（２７ｍｍ^２／ｓ）、スタノール５２（５６ｍｍ^２／ｓ）、スタノール６９（１４５ｍｍ^２／ｓ）、スタノール３５（９ｍｍ^２／ｓ）及びスタノールＬＰ３５（１１ｍｍ^２／ｓ）（エッソ石油株式会社）；並びにフッコールＳＨスピン（９ｍｍ^２／ｓ）、フッコールＮＴ１００（２１ｍｍ^２／ｓ）、フッコールＮＴ１５０（２８ｍｍ^２／ｓ）、フッコールＮＴ２００（３９ｍｍ^２／ｓ）、フッコールＮＴ６０（１０ｍｍ^２／ｓ）及びフッコールＳＴマシン（９ｍｍ^２／ｓ）（富士興産株式会社、「フッコール」は新日本石油株式会社の登録商標である。）（かっこ内の数字は「動粘度（４０℃）」を表す。）等が挙げられ、動植物油としては、ファインオイルＮ、ファインオイルＬＲ−１、ファインオイルＩＳＢ−１２（ミヨシ油脂株式会社）等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物（Ａ）の含有量(重量％)は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の重量に基づいて、５〜８０が好ましく、さらに好ましくは１０〜７５、特に好ましくは２０〜６０である。また、炭化水素油（Ｂ）の含有量(重量％)は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）、炭化水素油（Ｂ）の重量に基づいて、２０〜９５が好ましく、さらに好ましくは２５〜９０、特に好ましくは４０〜８０である。この範囲であると、消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。

本発明の消泡剤は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、炭化水素油（Ｂ）を含有していれば、製造方法に制限はなく、公知の混合方法等が適用できる。

本発明の消泡剤には、さらに、疎水性シリカ、アミド、ワックス又は金属石鹸から選ばれる疎水性化合物（Ｃ）を含有してもよい。
疎水性シリカ（Ｃ１）としては、非晶質合成シリカを疎水化剤で疎水化処理して得られる疎水性シリカが含まれる。

非晶質合成シリカとしては、湿式法（沈降法、ゲル法）シリカ及び気相法（熱分解法、溶融法）シリカが含まれる。なお、非晶質合成シリカは粒子表面にシラノール基を有するため、親水性を示す。

非晶質合成シリカは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
＜沈殿法シリカ＞
Ｎｉｐｓｉｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ｛エボニックデグサジャパン株式会社、「Ｓｉｐｅｒｎａｔ」はエボニックデグサゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ｛ＤＳＬ．ジャパン株式会社、「Ｃａｒｐｌｅｘ」はＤＳＬ．ジャパン株式会社の登録商標である。｝、ＦＩＮＥＳＩＬシリーズ｛株式会社トクヤマ、「ＦＩＮＥＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、ＴＯＫＵＳＩＬ｛株式会社トクヤマ、「ＴＯＫＵＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｚｅｏｓｉｌ｛ローディア社、「Ｚｅｏｓｉｌ」はロディアシミの登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。

＜ゲル法シリカ＞
Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ、ＳＹＬＹＳＩＡシリーズ｛富士シリシア株式会社、「ＳＹＬＹＳＩＡ」は有限会社ワイ・ケイ・エフの登録商標である。｝、Ｎｉｐｇｅｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｇｅｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。

＜溶融法シリカ＞
Ａｄｍａｆｉｎｅシリーズ｛株式会社アドマテックス社、「Ａｄｍａｆｉｎｅ」は株式会社アドマテックスの登録商標である。｝、Ｆｕｓｅｌｅｘシリーズ｛株式会社龍森｝、デンカ溶融シリカシリーズ｛電気化学工業株式会社｝等。

＜熱分解法シリカ＞
Ａｅｒｏｓｉｌシリーズ｛日本アエロジル株式会社及びエボニックデグサ社、「Ａｅｒｏｓｉｌ」はエボニックデグサゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｒｅｏｌｏｓｉｌシリーズ｛株式会社トクヤマ、「Ｒｅｏｒｏｓｉｌ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌシリーズ｛キャボット社、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」はキャボットコーポレーションの登録商標である。｝等。

疎水化剤としては、ハロシラン、アルコキシシラン、炭素数４〜２８の脂肪酸、炭素数４〜３６の脂肪族アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪族アミン及びシリコーン化合物が含まれる。

ハロシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１〜１２のアルキルハロシラン及びアリールハロシランが含まれ、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、エチルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。

アルコキシシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１〜１２、アルコキシ基の炭素数が１〜２のアルコキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

炭素数４〜２８の脂肪酸としては、ブタン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸及びモンタン酸等が挙げられる。

炭素数４〜３６の脂肪族アルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等が挙げられる。

炭素数１２〜２２の脂肪族アミンとしては、ドデシルアミン、ステアリルアミン及びオレイルアミン等が挙げられる。

シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン、アリール変性ポリシロキサン（アリール基の炭素数６〜１０）、アルキル変性ポリシロキサン（アルキル基の炭素数２〜６）、水酸基変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン、３〜５量体の環状シリコーン、メチルハイドロジェンポリシロキサン及びシリコーンレジン等が挙げられる。

ジメチルポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜５００，０００ｍｍ^２／ｓのもの等が使用できる。

アリール変性ポリシロキサン及びアルキル変性ポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜１０，０００ｍｍ^２／ｓのもの等が使用できる。

３〜５量体の環状シリコーンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等が使用できる。

水酸基変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜１０，０００ｍｍ^２／ｓ、官能基当量が３００〜８，０００ｇ／ｍｏｌのもの等が使用できる。

シリコーンレジンとしては、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱレジン等が使用できる。
また、シリコーンレジンを環状シリコーンや低粘度鎖状シリコーン等に溶解させた溶液の形で用いることが好ましい。

疎水化処理に用いる疎水化剤として、以上の他に、公知のカップリング剤（上記以外のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等）等も使用できる。

これらの疎水化剤のうち、ハロシラン、アルコキシシラン及びシリコーン化合物が好ましく、さらに好ましくはシリコーン化合物、特に好ましくはジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン及びシリコーンレジンである。

疎水化剤による非晶質合成シリカの疎水化処理としては、公知の方法が適用でき、たとえば、疎水化剤と非晶質合成シリカとの混合物を攪拌しながら、疎水化剤を非晶質合成シリカの表面に吸着又は反応させて疎水化する乾式法等が適用できる。

疎水化剤を用いて疎水化処理する場合、疎水化剤の使用量（重量％）は、非晶質合成シリカの重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、特に好ましくは５〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。

疎水性シリカ（Ｃ１）のメタノール湿潤性（Ｍ値）は、５０〜８５が好ましく、さらに好ましくは５５〜８０、特に好ましくは６０〜７５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。

Ｍ値は、疎水性の程度を表す概念であり、Ｍ値が高いほど親水性が低いことを示し、水・メタノール混合溶液に疎水性微粒子を均一分散させる際、必要最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。

＜Ｍ値算出法＞
測定試料（シリカ粒子）０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に添加し、続いてメタノールをビュレットからシリカ粒子の全量が懸濁するまで滴下する。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌し、測定試料（シリカ粒子）の全量が溶液中に均一懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率がＭ値となる。すなわち、（滴下したメタノールの容量）×１００÷｛（滴下したメタノールの容量）＋５０｝がＭ値として算出される。

疎水シリカ粒子（Ｃ１）の体積平均粒子径（μｍ）は、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜１５、特に好ましくは２〜１１である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。

体積平均粒子径は、測定試料を適当な分散媒（たとえば、水、メタノール及びこれらの混合物）に分散させ、ＪＩＳＺ８８２５：２０１３「粒子径解析−レーザー回折・散乱法、Particle size analysis-Laser diffraction methods」（対応ＩＳＯ：ＩＳＯ１３３２０：２００９）に記載された測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、株式会社堀場製作所製ＬＡ−９５０、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０等、「マイクロトラック」はリーズ、アンド、ノースラップ、カンパニーの登録商標である。）等により測定される。

疎水シリカ粒子（Ｃ１）は市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。

＜沈殿法シリカを疎水化したシリカ粒子＞
ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１１５等）｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。）｝、ＳｉｐｅｒｎａｔＤ及びＣシリーズ（Ｄ１０、Ｄ１７、Ｃ６００及びＣ６３０等）｛デグサジャパン株式会社｝、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ（１００、７０２、５０５及び６０３等）｛富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は富士シリシア化学株式会社の登録商標である。｝等。

＜熱分解法シリカを疎水化したシリカ粒子＞
Ａｅｒｏｓｉｌシリーズ（Ｒ９７２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５及びＲ８１２等）｛日本アエロジル株式会社及びエボニックデグサ社｝、ＲｅｏｌｏｓｉｌＭＴ及びＤＭシリーズ（ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０等）｛株式会社トクヤマ｝、（ＴＳ−５３０ＴＳ−６１０ＴＳ−７２０等）｛キャボットカーボン社｝等。

アミド（Ｃ２）としては、炭素数１〜６のアルキレンジアミン若しくはアルケニレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸ジアミド）及び／又は炭素数１〜２２のアルキルアミン、アルケニルアミン若しくはアンモニアと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸モノアミド）が含まれる。

脂肪酸ジアミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスオレイルアミド、メチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。

脂肪酸モノアミドとしては、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド及びステアリルアミド等が挙げられる。

これらのうち、消泡性等の観点から、脂肪酸ジアミドが好ましく、さらに好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド、特に好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド及びエチレンビスミリスチルアミドである。これらのアミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。

なお、主成分とは、脂肪酸アミドの重量に基づいて、少なくとも４０重量％を含まれる成分を意味し、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上含まれることである。

脂肪酸アミド中の副成分（主成分以外に含まれる成分）としては、上記の好ましい範囲以外のアミドの他に、未反応アミン及び未反応カルボン酸等が含まれる。副成分の含有量（重量％）は、脂肪酸アミドの重量に基づいて、６０未満が好ましく、さらに好ましくは５０未満、特に好ましくは４０未満、次に好ましくは３０未満、最も好ましくは２０未満である。

ワックス（Ｃ３）としては、酸化ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、水酸基含有ワックス、パラフィンワックス及び天然ワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、アルコール変性ワックス、マレイン酸変性ワックス、エチレン−酢酸ビニルコポリマーワックス、エチレン−アクリル酸コポリマーワックス、フィッシャートロプシュワックス、木蝋、蜜蝋、パーム蝋、カルナウバワックス及びモンタンワックス等が含まれる。

金属石鹸（Ｃ４）としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、鉄、亜鉛及びニッケル等）との塩を含み、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が含まれる。

金属石鹸について、金属と脂肪酸との量関係は、金属１モルに対して脂肪酸が１〜３モル（モノ体、ジ体、トリ体）のいすれでもよく、モノ体、ジ体、トリ体の混合物でもよい。消泡性等の観点から、金属がアルミニウム及び鉄の場合、ジ体及びトリ体が好ましく、アルカリ土類金属（カルシウム等）、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル及び銅の場合、ジ体が好ましい。

疎水性化合物（Ｃ）は、これらのうち１種類でも、２種以上を混合してもよい。

疎水性化合物（Ｃ）を含有する場合、疎水性化合物（Ｃ）の含有量(重量％)は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の重量に基づいて、２〜３０が好ましく、さらに好ましくは４〜２５、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。

本発明の消泡剤には、さらに、一般式（１）で表される化合物（Ａ）以外のポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含有できる。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）としては、一般式（１）で表される化合物（Ａ）以外のポリオキシアルキレン化合物であれば制限はないが、一般式（１）と同じ一般式で表される化合物｛ただし、Ｒが炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ＯＨはヒドロキシ基、ｎは１０〜１００の整数を表す。｝、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステル、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの脂肪酸エステル、植物油のエチレンオキシド付加物、グリセリン脂肪酸エステル及びポリオキシアルキレン鎖変性シリコーン等が含まれる。

これらのうち、消泡性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステル、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの脂肪酸エステル、植物油のエチレンオキシド付加物及びポリオキシアルキレン鎖変性シリコーンが好ましい。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含有する場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の含有量(重量％)は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の重量に基づいて、２〜４００が好ましく、さらに好ましくは５〜３００、特に好ましくは６５〜２００である。この範囲であると、消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。

本発明の消泡剤には、さらに、水、増粘剤、分散剤、防腐剤、造膜調整剤、凍結防止剤及び／又は溶剤等を含んでもよい。

増粘剤としては、ザンタンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、カラギーナン、アルギン酸及びこの塩、トラガントガム、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト、合成含水珪酸、並びにカルボキシル基を含む合成高分子型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６３６、ＳＮシックナー６４１；サンノプコ株式会社）、ポリオキシエチレン鎖を含む会合型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６２５Ｎ、ＳＮシックナー６６５Ｔ；サンノプコ株式会社）等が挙げられる。

分散剤としては、ポリアクリル酸(塩)、部分鹸化ポリビニルアルコール及び硫酸化ポリビニルアルコール等が挙げられる。

防腐剤としては、公知の防腐剤（防菌・防黴剤辞典、日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１−３２頁等）等が使用でき、ホルマリン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。

造膜調整剤としては、商品名として、テキサノール（イーストマンケミカル社製、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。）等が挙げられる。

凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。

溶剤としては、公知の溶剤（溶剤ハンドブック、講談社昭和５１年発行、１４３−８８１頁等）等が使用でき、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及び１−ブタノール等が挙げられる。

本発明の消泡剤は均一混合されていれば製造方法に制限はなく、公知の混合方法等が適用できる。

本発明の消泡剤は、そのまま使用してもよいし、溶剤や水、水溶液等で希釈して用いてもよく、シリカや炭酸カルシウム等の粉末に担持させてから使用してもよい。

本発明の消泡剤は、塗料用消泡剤、セメント建材（コンクリート、モルタル、プラスター等）用消泡剤や各種製造工程用（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）消泡剤等として適用できる。これらのうち、塗料用消泡剤及び建材用消泡剤として適しており、さらに水系コーティング材用消泡剤として好適である。

好適な水系コーティング材としては、アクリルバインダー、酢酸ビニルバインダー、スチレンバインダー、ハロゲン化オレフィンバインダー、ウレタンバインダー、アクリル−シリコーンバインダー又はフッ素バインダーを含有してなるコーティング材が挙げられる。

本発明の消泡剤を塗料に適用する場合、本発明の消泡剤は、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤は、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。

本発明の消泡剤の添加量は、適用対象、用途等により適宜決定でき、たとえば、本発明の消泡剤を水系コーティング材用の消泡剤として使用する場合、本発明の消泡剤の含有量（重量％）は、水系コーティング材の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４．５、特に好ましくは０．２〜４、最も好ましくは０．３〜３である。この範囲であると、消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。

本発明の消泡剤を添加した水系コーティング材は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できるが、特にハケ塗り及びローラー塗装時にその効果が顕著である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。

＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素置換、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、カルコール８０９８｛花王株式会社、ステアリルアルコール（９８％以上）｝２７０部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を投入した後、１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて２時間脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて、プロピレンオキシド（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存する（ＰＯ）を反応させた。次いで、アルカリ吸着剤｛合成アルミノシリケート；キョーワード(登録商標)６００、協和化学工業株式会社｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）により、反応触媒を除去｛以下、「触媒除去処理」と略する。｝して、化合物（Ａ１）を得た。

＜製造例２＞
「カルコール８０９８２７０部（１モル部）」を「カルコール２２０−８０｛花王株式会社、ベヘニルアルコール（８０％以上）とステアリルアルコール（７％以下）との混合アルコール｝３２１部（1モル部）」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、化合物（Ａ２）を得た。

＜製造例３＞
「カルコール８０９８２７０部（１モル部）」を「ＮＡＦＯＬ１８２２Ｂ｛ＳＡＳＯＬ株式会社、炭素数１６〜２４の混合アルコール（炭素数２４のアルコール１％以下、炭素数２２のアルコール６９％、炭素数２０のアルコール１５％、炭素数１８のアルコール１５％、炭素数１６のアルコール１％以下）、以下同じ「ＮＡＦＯＬ」は同社の登録商標である｝３１６部（１モル部）」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、化合物（Ａ３）を得た。

＜製造例４＞
「カルコール８０９８２７０部（１モル部）」を「ＮＡＦＯＬ１８２２Ｂ３１６部（１モル部）」に変更したこと、及び「プロピレンオキシド（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）」を「プロピレンオキシド（ＰＯ）８７０部（１５モル部）」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、化合物（Ａ４）を得た。

＜製造例５＞
「カルコール８０９８２７０部（１モル部）」を「ＮＡＦＯＬ１８２２Ｂ３１６部（１モル部）」に変更したこと、及び「プロピレンオキシド（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）」を「プロピレンオキシド（ＰＯ）１７４０部（３０モル部）」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、化合物（Ａ５）を得た。

＜製造例６＞
「カルコール８０９８２７０部（１モル部）」を「ＮＡＦＯＬ１８２２Ｂ３１６部（１モル部）」に変更したこと、及び「プロピレンオキシド（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）」を「プロピレンオキシド（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）及びブチレンオキシド（ＢＯ）３６０部（５モル部）」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、化合物（Ａ６）を得た。

＜製造例７＞
「カルコール８０９８２７０部（１モル部）」を「カルコール６０９８｛花王株式会社、セチルアルコール（９８％以上）｝２４２部（１モル部）」に変更したこと、及び「プロピレンオキシド（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）」を「プロピレンオキシド（ＰＯ）６９６部（１２モル部）」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、化合物（Ａ７）を得た。

＜製造例８＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝９４９部、疎水性シリカ（Ｃ１１）｛ＳＩＰＥＲＮＡＴＤ１０、デグサジャパン株式会社、体積平均粒子径１０．８μｍ、Ｍ値６５｝５１部を加熱攪拌しながら１２０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けてから、約２５℃まで冷却して、疎水性シリカ（Ｃ１１）を含む分散液（ＢＣ１１）を得た。

＜製造例９＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝８００部、疎水性シリカ（Ｃ１１）｛ＳＩＰＥＲＮＡＴＤ１０、デグサジャパン株式会社、体積平均粒子径１０．８μｍ、Ｍ値６５｝２００部を加熱攪拌しながら１２０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けてから、約２５℃まで冷却して、疎水性シリカ（Ｃ１２）を含む分散液（ＢＣ１２）を得た。

＜製造例１０＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝８００部、疎水性シリカ（Ｃ１２）｛ニップシールＳＳ−１５、東ソー・シリカ株式会社、体積平均粒子径１０．１μｍ、Ｍ値６０｝２００部を加熱攪拌しながら１２０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けてから、約２５℃まで冷却して、疎水性シリカ（Ｃ１２）を含む分散液（ＢＣ１３）を得た。

＜製造例１１＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、非晶質合成シリカ｛ＮｉｐｓｉｌＧ３００、東ソー・シリカ株式会社｝７７０部、疎水化剤｛ＢＹ１１−９０８、東レ・ダウコーニング株式会社、シリコーンレジン｝２３０部を加熱攪拌しながら２２０℃まで昇温し、この温度にてさらに５時間加熱攪拌を続けて疎水性シリカ（Ｃ１３）を得た。疎水性シリカ（Ｃ１３）の体積平均粒子径は１０．０μｍであり、Ｍ値は７５であった。

次いで、加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝８００部、疎水性シリカ（Ｃ１３）２００部を加熱攪拌しながら１２０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けてから、約２５℃まで冷却して、疎水性シリカ（Ｃ１３）を含む分散液（ＢＣ１４）を得た。

＜製造例１２＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、非晶質合成シリカ｛ＮｉｐｓｉｌＧ３００、東ソー・シリカ株式会社｝７７０部、疎水化剤｛ＳＨ２００−５０ＣＳ、東レ・ダウコーニング株式会社、ジメチルシリコーンオイル｝２３０部を加熱攪拌しながら２２０℃まで昇温し、この温度にてさらに５時間加熱攪拌を続けて疎水性シリカ（Ｃ１４）を得た。疎水性シリカ（Ｃ１４）の体積平均粒子径は１０．０μｍであり、Ｍ値は６５であった。

次いで、加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝８００部、疎水性シリカ（Ｃ１４）２００部を加熱攪拌しながら１２０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けてから、約２５℃まで冷却して、疎水性シリカ（Ｃ１４）を含む分散液（ＢＣ１５）を得た。

＜製造例１３＞
ビーズミルを用いて、＜製造例１２＞で得た分散液（ＢＣ１５）を２５〜４０℃で１時間攪拌して、疎水性シリカ（Ｃ１５）を含む分散液（ＢＣ１６）を得た。疎水性シリカ（Ｃ１５）の体積平均粒子径は２μｍであり、Ｍ値は６５であった。

＜製造例１４＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内でアミド（Ｃ２１）｛アルフローＨ−５０Ｓ、日油株式会社、エチレンビスステアリルアミド｝２０部及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛ニューポールＰＰ−２０００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量２０００｝４８０部を加熱攪拌混合しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて疎水性化合物溶解液（ＣＤ２１）を得た。

次いで、２５℃に調節したポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）５００部を冷却攪拌しながら、これに１４５℃の疎水性化合物溶解液（ＣＤ２１）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（ＣＤ２１）を得た。疎水性化合物溶解液の投入中及び投入後の混合物（ＣＤ２１）の温度は２５〜７０℃であった。

混合物（ＣＤ２１）をゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、疎水性化合物混合物（ＣＤ２１）を得た。

＜実施例１＞
製造例３で得た化合物（Ａ３）２０部及び炭化水素油（Ｂ２）｛コスモピュアスピンＥ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝８０部を、２５℃にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー{日本精器株式会社、モデルＥＤ}を用いて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ１）を得た。

＜実施例２＞
製造例７で得た化合物（Ａ７）６０部及び炭化水素油（Ｂ２）｛コスモピュアスピンＥ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝４０部を、２５℃にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー{日本精器株式会社、モデルＥＤ}を用いて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ２）を得た。

＜実施例３＞
製造例２で得た化合物（Ａ２）５部及び製造例８で得た分散液（ＢＣ１１）１００．１部｛炭化水素油（Ｂ１）９５部を含む。｝を、２５℃にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー{日本精器株式会社、モデルＥＤ}を用いて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ３）を得た。

＜実施例４＞
製造例３で得た化合物（Ａ３）２０部及び製造例９で得た分散液（ＢＣ１２）１００部｛炭化水素油（Ｂ１）８０部を含む。｝を、２５℃にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー{日本精器株式会社、モデルＥＤ}を用いて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ４）を得た。

＜実施例５＞
製造例６で得た化合物（Ａ６）１８.４部、炭化水素油（Ｂ２）｛コスモピュアスピンＥ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝８１．６部及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）｛イオネットＤＯ−６００、三洋化成工業株式会社、数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのジエステル｝２部を、２５℃にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー{日本精器株式会社、モデルＥＤ}を用いて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ５）を得た。

＜実施例６＞
製造例５で得た化合物（Ａ５）７５部、炭化水素油（Ｂ２）｛コスモピュアスピンＥ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝２５部及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ３）｛ニューポールＰＥ−６１、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）ブロックポリマー｝５部を、２５℃にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー{日本精器株式会社、モデルＥＤ}を用いて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ６）を得た。

＜実施例７＞
製造例４で得た化合物（Ａ４）６０部、炭化水素油（Ｂ２）｛コスモピュアスピンＥ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝４０部及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛ニューポールＰＰ−２０００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量２０００｝４００部を、２５℃にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー{日本精器株式会社、モデルＥＤ}を用いて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ７）を得た。

＜実施例８＞
製造例１で得た化合物（Ａ１）４３．７部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝４８．１部、製造例９で得た分散液（ＢＣ１２）１０．２部｛炭化水素油（Ｂ１）８．２部を含む。｝及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛ニューポールＰＰ−２０００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量２０００｝１８９．５部を、２５℃にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー{日本精器株式会社、モデルＥＤ}を用いて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ８）を得た。

＜実施例９＞
製造例３で得た化合物（Ａ３）４５．６部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝２３．４部、製造例１０で得た分散液（ＢＣ１３）３８．８部｛炭化水素油（Ｂ１）３１部を含む。｝、製造例１４で得た疎水性化合物混合物（ＣＤ２１）１５５．３部｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）１５２．２部を含む。｝及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ４）｛ニューポールＧＰ−３０００、三洋化成工業株式会社、グリセリンのプロピレンオキシド５０モル付加物｝４７．５部を、２５℃にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー{日本精器株式会社、モデルＥＤ}を用いて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ９）を得た。

＜実施例１０＞
製造例４で得た化合物（Ａ４）４５．６部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝２３．４部、製造例１１で得た分散液（ＢＣ１４）３８．８部｛炭化水素油（Ｂ１）３１部を含む。｝、製造例１４で得た疎水性化合物混合物（ＣＤ２１）１５５．３部｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）１５２．２部を含む。｝及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ４）｛ニューポールＧＰ−３０００、三洋化成工業株式会社｝４７．５部を、２５℃にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー{日本精器株式会社、モデルＥＤ}を用いて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ１０）を得た。

＜実施例１１＞
製造例５で得た化合物（Ａ５）１０．１部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝４４．９部、製造例１２で得た分散液（ＢＣ１５）５６．２部｛炭化水素油（Ｂ１）４５部を含む。｝、製造例１４で得た疎水性化合物混合物（ＣＤ２１）５６．２部｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）５５部を含む。｝及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ５）｛ニューポールＬＢ−３０００、三洋化成工業株式会社、ブタノールのプロピレンオキシド４５モル付加物｝５７．３部を、２５℃にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー{日本精器株式会社、モデルＥＤ}を用いて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ１１）を得た。

＜実施例１２＞
製造例３で得た化合物（Ａ３）２２．３部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社｝３３．３部、製造例１３で得た分散液（ＢＣ１６）５５．６部｛炭化水素油（Ｂ１）４４．５部を含む。｝、製造例１４で得た疎水性化合物混合物（ＣＤ２１）５５．６部｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）５４．５部を含む。｝、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）｛イオネットＤＯ−６００、三洋化成工業株式会社、数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのジエステル｝１１．１部及び造膜調整剤｛テキサノール、イーストマンケミカル社｝４４．４部を、２５℃にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー{日本精器株式会社、モデルＥＤ}を用いて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ１２）を得た。

＜実施例１３＞
製造例５で得た化合物（Ａ５）４２．９部、製造例１３で得た分散液（ＢＣ１６）７１．４部｛炭化水素油（Ｂ１）５７．１部を含む。｝、及び製造例１４で得た疎水性化合物混合物（ＣＤ２１）１７１．４部｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）１６８部を含む｝を、２５℃にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー{日本精器株式会社、モデルＥＤ}を用いて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（ＤＦ１３）を得た。

＜比較例１＞
「製造例３で得た化合物（Ａ３）」を「ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（Ｈ１）を得た。

＜比較例２＞
特許文献１の実施例１の記載に準拠して、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル｛ニューポールＧＰ−３０００、三洋化成工業株式会社、グリセリンのプロピレンオキシド５０モル付加物｝７０部、スピンドル油コスモピュアスピンＥ（コスモ石油ルブリカンツ株式会社）１０部及びオレイン酸６部をを混合して６５℃の温度に加温した後、ジステアリルアミン１４部を添加して１５分間攪拌して、比較用の消泡剤（Ｈ２）を得た。

＜比較例３＞
炭化水素油（Ｂ１）をそのまま比較用の消泡剤（Ｈ３）とした。

＜比較例４＞
「製造例３で得た化合物（Ａ３）」を「ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）」に変更したこと以外、実施例４と同様にして、比較用の消泡剤（Ｈ４）を得た。

＜比較例５＞
「製造例３で得た化合物（Ａ３）」を「ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）」に変更したこと以外、実施例１１と同様にして、比較用の消泡剤（Ｈ５）を得た。

＜比較例６＞
特許文献２の実施例１の記載に準拠して、シリコーン｛ＡＫ３５０、旭化成ワッカーシリコーン株式会社、動粘度が３５０ｍｍ^２／ｓのポリジメチルシロキサン｝３５部に界面活性剤｛ＮＩＫＫＯＬＰＢＣ−３３、日光ケミカルズ株式会社、ポリオキシプロピレン（４モル）ポリオキシエチレン（１０モル）グリコールモノヘキサデシルエーテル｝４部及びイオン交換水６１部を加えて均一混合することにより乳化して、比較用のシリコーンエマルション型消泡剤（Ｈ６）を得た。

＜消泡性試験１＞
消泡性試験装置（図１）のガラス製透明容器（１０、高さ２５ｃｍ、直径８ｃｍ）に、８０℃に温度調整した消泡性試験液（製紙工場の工場排水）５００ｍｌを入れた後、ポンプ（２０）でガラス製透明容器の底部（１２）から試験液を１３００ｍｌ／分で排出しながら、ガラス製透明容器の上部｛試験液出口（４０）の高さはガラス製容器の開口部（１１）から２ｃｍ｝から落下させることにより試験液を発泡させ、泡高さが１０ｃｍに達したとき、５μl（１０ｐｐｍ）の消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ１３）及び（Ｈ１）〜（Ｈ６）（実施例１〜１３及び比較例１〜６）を添加し、最も泡面の高さが低下した泡面の高さ（ｍｍ）（初期破泡性）及び３分後の泡面の高さ（ｍｍ）を目盛り（３０）（消泡持続性）から読み取った。泡面の高さが小さいほど消泡性が良好である。
また、消泡剤を水に変更したこと以外、上記と同様にして、泡面の高さを読み取った(ブランク)。

＜消泡性試験２＞
１．エマルションベース塗料の調製
表２に記載した原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーを用いて、グラインディング及びレットダウンして、エマルションベース塗料を調製した。

注１：サンノプコ株式会社製分散剤
注２：サンノプコ株式会社製増粘剤
注３：竹原化学工業株式会社製炭酸カルシウム
注４：石原産業株式会社製二酸化チタン
注５：ＢＡＳＦ社製アクリルエマルション、「ＡＣＲＯＮＡＬ」は、ビ−エ−エスエフアクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である。
注６：イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。
注７：サンノプコ株式会社製増粘剤

２．エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料１００ｇに、消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ１３）又は比較用の消泡剤（Ｈ１）〜（Ｈ６）をそれぞれ０．３ｇを加えて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、２５００ｒｐｍ、５分間攪拌混合して、評価用エマルション塗料を得た。また、消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にしてブランク用エマルション塗料を得た。

３．消泡性の評価
中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）を用いて各評価用エマルション塗料及びブランク用エマルション塗料をブリキ板上に１５ｃｍ角でローラー塗装し、初期消泡性と消泡速度を評価し、その結果を表３に記載した。
初期消泡性は肉眼で塗布直後の泡の数を数えた。泡の数が少ない方が消泡剤の初期消泡性が優れることを意味する。また、消泡速度は、塗布直後から泡が観察出来なくなるまでの時間を計測した。この時間が短い程消泡速度が速く、優れることを意味する。

４．ハジキの評価
ガラス板｛厚さ５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、２５℃、６０％相対湿度の条件下、ウェット膜厚１００μｍとなるように、評価用エマルション塗料をアプリケーターにて塗装した後、塗膜表面を観察し、目視にて、ハジキ痕の個数を数えた。なお、この個数が小さい程ハジキの発生抑制に優れていることを意味する。

本発明の消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ１３）を用いると、比較用の消泡剤（Ｈ１）〜（Ｈ６）を用いた場合に比べて、最低泡高さ及び３分後の泡高さが著しく低く、非常に優れた消泡性を示した。また、本発明の消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ１３）は、比較用の消泡剤（Ｈ１）〜（Ｈ６）に比べ、ハジキの発生抑制、消泡性に優れ、塗料を塗布して得られた塗膜は、外観を損なうことがなかった。

本発明の消泡剤は、ハジキの発生及び消泡性に優れるため、あらゆる用途に用いることができる。特に水性発泡液用の消泡剤に含有させると効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して使用される消泡剤に適用することができる。これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適である。

１０ガラス製透明容器
１１ガラス製透明容器の開口部
１２ガラス製透明容器の底部
２０ポンプ
３０目盛り
４０試験液出口

Claims

一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）を含有してなることを特徴とする消泡剤。

Ｒ（ＯＡ）_ｎ-ＯＨ（１）

一般式（１）において、Ｒは炭素数１２〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアリール基、ＯＡは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＯＨはヒドロキシ基、ｎは１０〜１００の整数を表す。
さらに疎水性シリカ、アミド、ワックス又は金属石鹸から選ばれる疎水性化合物（Ｃ）を含有する請求項１に記載の消泡剤。
さらに一般式（１）で表される化合物（Ａ）以外のポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の消泡剤。
一般式（１）で表される化合物（Ａ）、炭化水素油（Ｂ）の重量に基づいて、一般式（１）で表される化合物（Ａ）の含有量が５〜８０重量％、炭化水素油（Ｂ）の含有量が２０〜９５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
疎水性化合物（Ｃ）の含有量が、一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の重量に基づいて、２〜３０重量％である請求項２〜４のいずれかに記載の消泡剤。
一般式（１）で表される化合物（Ａ）以外のポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の含有量が、一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の重量に基づいて、２〜４００重量％である請求項３〜５のいずれかに記載の消泡剤。
水系コーティング材及び請求項１〜６のいずれかに記載された消泡剤からなることを特徴とする水系コーティング組成物。