JP2005313039A - 界面活性剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】界面活性能にばらつきが生じにくい界面活性剤を提供することである。
【解決手段】ＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６）による比表面積が１００〜４５０ｍ2／ｇである親水性シリカ（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び疎水性シリカ（Ｃ）を含有してなる界面活性剤を用いる。（Ｄ）は一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することが好ましい。さらに水（Ｂ）を含有してなり、（Ａ）と（Ｂ）との重量比（Ｂ／Ａ）が０．１〜２０であることが好ましい。
【化１】
Ｒは炭素数１〜６の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルケニル基、又は水素原子、ＯＡは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎは１０〜１００の整数、ｍは０もしくは１を表す。
【選択図】なし
【解決手段】ＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６）による比表面積が１００〜４５０ｍ2／ｇである親水性シリカ（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び疎水性シリカ（Ｃ）を含有してなる界面活性剤を用いる。（Ｄ）は一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することが好ましい。さらに水（Ｂ）を含有してなり、（Ａ）と（Ｂ）との重量比（Ｂ／Ａ）が０．１〜２０であることが好ましい。
【化１】
Ｒは炭素数１〜６の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルケニル基、又は水素原子、ＯＡは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎは１０〜１００の整数、ｍは０もしくは１を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、界面活性剤に関する。さらに詳しくは、紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、建材用ボード製造、塗料工業又は化学工業等の分野において、加工工程用及び排水処理工程用として好適な界面活性剤に関する。
疎水性シリカ及びポリエーテルを含有する界面活性剤が知られている（特許文献１、２）。
特開昭５６−１４７８５８号公報
特開２００１−２１２４０３号公報
従来の疎水性シリカ及びポリエーテルを含有する界面活性剤は、経日的に疎水性シリカが沈降するため、使用するたびに界面活性能（消泡性能など）が異なる場合がある、すなわち、界面活性能にばらつきが生じやすいという問題がある。
本発明の目的は界面活性能にばらつきが生じにくい界面活性剤を提供することである。
本発明の目的は界面活性能にばらつきが生じにくい界面活性剤を提供することである。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の親水性シリカを使用することにより上記目的を達成することを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の界面活性剤の特徴は、ＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６）による比表面積が１００〜４５０ｍ2／ｇである親水性シリカ（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び疎水性シリカ（Ｃ）を含有してなる点を要旨とする。
本発明の界面活性剤は、製品安定性に優れているため、常に同じ界面活性能（消泡性能など）を発揮しうる。すなわち、界面活性能にばらつきが生じにくい。よって、紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、建材用ボード製造、塗料工業又は化学工業等の加工工程用及び排水処理工程用の界面活性剤として有用である。特に、消泡剤として有用である。
親水性シリカ（Ａ）としては、（１）湿式法シリカ：無機シリカエーロゲル（シリカヒドロゲル中の水分を、７０℃以下の沸点を持ち、かつ水との混和性を有する溶媒（メタノール、アセトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等）にて置換した後、加熱して該溶媒を除去することにより得られるコロイドシリカ）、（２）熱分解法シリカ：発煙シリカ（四塩化ケイ素を焼いて生じたシリカ煤からなるコロイドシリカ）、及び（３）溶融固体法シリカ：沈降性シリカ（ケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウムイオンを滴下することにより凝集して得られるシリカ粒子）等が含まれ、いずれの方法にて製造されたものでも構わない。これらのうち、界面活性剤の製品安定性の観点等から、発煙シリカ及び沈降性シリカが好ましく、さらに好ましくは沈降性シリカである。
なお、親水性シリカとは、後出する疎水性シリカと区別するための意味であり、疎水化処理していない酸化ケイ素微粒子を意味する。一方、疎水性シリカとは、疎水化処理された酸化ケイ素微粒子を意味する。
なお、親水性シリカとは、後出する疎水性シリカと区別するための意味であり、疎水化処理していない酸化ケイ素微粒子を意味する。一方、疎水性シリカとは、疎水化処理された酸化ケイ素微粒子を意味する。
親水性シリカ（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積（ｍ2／ｇ）は、１００〜４５０が好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００、特に好ましくは２５０〜３５０である。この範囲であると界面活性剤の製品安定性はさらに向上する。
なお、比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６（一点法）に準拠して測定される値である｛測定試料：５０ｍｇ（２００℃で１５分間加熱処理したサンプル）、吸着量の測定方法：定溶法、吸着質：混合ガス（Ｎ2７０体積％、Ｈｅ３０体積％）、測定平衡相対圧：０．３、装置：たとえば、大倉理研社製、全自動粉体表面測定装置 ＡＭＳ−８０００｝。
なお、比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６（一点法）に準拠して測定される値である｛測定試料：５０ｍｇ（２００℃で１５分間加熱処理したサンプル）、吸着量の測定方法：定溶法、吸着質：混合ガス（Ｎ2７０体積％、Ｈｅ３０体積％）、測定平衡相対圧：０．３、装置：たとえば、大倉理研社製、全自動粉体表面測定装置 ＡＭＳ−８０００｝。
親水性シリカ（Ａ）の粒子径（μｍ）は、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４０、特に好ましくは２〜３０である。なお粒子径はＪＩＳ Ｋ１１５０−１９９４の５．７．２．１電気抵抗式粒度測定法に準拠して測定される。測定装置としては、たとえば、コールターマルチサイザー（ベックマン・コールカウンター（株））｛電解液：ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター（株））、試料濃度：１．０重量％、アパーチャチューブ径：３０μｍ｝等が用いられる。
親水性シリカ（Ａ）は、市場から容易に入手でき、たとえば、表１の商品が挙げられる。
親水性シリカ（Ａ）の含有量（重量％）は、界面活性剤の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜６、特に好ましくは０．２〜５である。この範囲であると界面活性剤の製品安定性はさらに向上する。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）としては、ポリオキシアルキレン基を含む化合物であれば制限なく使用できる。
ポリオキシアルキレン基としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）の複数個が化学結合した基が含まれる。
ポリオキシアルキレン基には、オキシアルキレン基の１種から構成されていてもよく、又は２種以上から構成されていてもよい。２種以上から構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。
ポリオキシアルキレン基としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）の複数個が化学結合した基が含まれる。
ポリオキシアルキレン基には、オキシアルキレン基の１種から構成されていてもよく、又は２種以上から構成されていてもよい。２種以上から構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）としては、一般式（１）又は（２）で表される化合物；特公昭５０−５１５７号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号、特公昭４５−７９７３号公報、特開昭５０−４２８２号又は特開平２−２８９５２６号各公報に記載されたポリオキシアルキレン化合物；ポリアルキレングリコール（炭素数２〜８、重合度１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル｛ポリエチレングリコール（重合度２０）モノオクタデカン酸エステル及びポリエチレングリコール（重合度３０）オクタデカン酸ジエステル等｝、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度１〜１００）多価（３〜１０価）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル｛ポリオキシエチレン（重合度１０）ソルビタンドデカン酸モノ−又はジ−エステル等｝、アルキルアミン（炭素数８〜２４）のアルキレンオキシド（炭素数２〜８）付加物（付加数１〜１００）｛ドデシルアミンエチレンオキシド付加物（付加数２０）等｝、及び縮合アルキルフェノール（炭素数８〜２４）ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８）付加物（付加数１〜１００）｛縮合ノニルフェノールエチレンオキシド付加物（付加数２０）等｝；並びにこれらの混合物等が含まれる。
これらのうち、一般式（１）又は（２）で表される化合物が好ましく、少なくともこのような化合物を含むことが好ましい。
これらのうち、一般式（１）又は（２）で表される化合物が好ましく、少なくともこのような化合物を含むことが好ましい。
ただし、一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルケニル基、又は水素原子を表す。
直鎖アルキル基としては、エチル、ｎ−ブロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルが挙げられる。
直鎖アルケニル基としては、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル及び１−ヘキセニル等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点等から、直鎖アルキル基が好ましく、さらに好ましくはｎ−ブロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル、特に好ましくはｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルである。
直鎖アルケニル基としては、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル及び１−ヘキセニル等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点等から、直鎖アルキル基が好ましく、さらに好ましくはｎ−ブロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル、特に好ましくはｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルである。
一般式（１）及び（２）において、ＯＡは、炭素数３〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合物が含まれる。これらのうち、オキシプロピレンが好ましい。
なお、オキシアルキレン基として、炭素数３〜４のオキシアルキレン基を主体的に含んでいればよく、一部にオキシエチレンを含んでもよい。主体的とは、オキシアルキレン基の構成単位の全モル数に基づいて少なくとも７０モル％含まれることを意味し、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上含まれることである。
なお、オキシアルキレン基として、炭素数３〜４のオキシアルキレン基を主体的に含んでいればよく、一部にオキシエチレンを含んでもよい。主体的とは、オキシアルキレン基の構成単位の全モル数に基づいて少なくとも７０モル％含まれることを意味し、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上含まれることである。
複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ランダム状が好ましい。
一般式（１）及び（２）において、ｎとしては、１０〜１００の整数を表し、好ましくは２０〜５０の整数、さらに好ましくは２５〜４５の整数である。この範囲であると、ハジキの発生等がさらに抑制される。
一般式（２）において、ｍは０又は１を表す。
一般式（１）及び（２）において、ｎとしては、１０〜１００の整数を表し、好ましくは２０〜５０の整数、さらに好ましくは２５〜４５の整数である。この範囲であると、ハジキの発生等がさらに抑制される。
一般式（２）において、ｍは０又は１を表す。
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｅｏはオキシエチレン基をｐｏはオキシプロピレン基を、ｂｏはオキシブチレン基を表し、・はブロック状を、／はランダム状を表す（以下同様）。
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。
これらのポリオキシアルキレン化合物のうち、一般式（１）又は（２）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは式（７）、（１０）、（１４）、（１５）、（２１）、（２７）又は（１６）で表されるポリオキシアルキレン化合物、特に好ましくは式（７）、（１０）又は（１５）、（２１）、（２７）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
一般式（１）又は（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物は、炭素数２〜６の直鎖アルカノール又は直鎖アルケノール又は多価アルコールと炭素数３〜４のアルキレンオキシドとを反応させる方法等により得ることができる。
一般式（１）又は（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、市場から容易に入手でき、商品名として、ニューポールシリーズ（ＬＢ−６５、ＬＢ−３８５，ＬＢ−６２５，ＬＢ−１１４５，ＬＢ−１７１５、ＬＢ−１８００Ｘ、ＰＰ−９５０、ＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００、ＰＰ−３０００、ＰＰ−４０００、ＰＰ−５０００等）、サンニックストリオールシリーズ（ＧＰ−３０００、ＧＰ−４０００、ＧＰ−５０００、ＧＬ−３０００及びＧＬ−５０００等）｛三洋化成工業（株）品｝；並びにユニルーブシリーズ
（ＭＢ−１９，ＭＢ−３８及びＭＢ−３７０等）｛日本油脂（株）品｝等が挙げられる。
一般式（１）又は（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、市場から容易に入手でき、商品名として、ニューポールシリーズ（ＬＢ−６５、ＬＢ−３８５，ＬＢ−６２５，ＬＢ−１１４５，ＬＢ−１７１５、ＬＢ−１８００Ｘ、ＰＰ−９５０、ＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００、ＰＰ−３０００、ＰＰ−４０００、ＰＰ−５０００等）、サンニックストリオールシリーズ（ＧＰ−３０００、ＧＰ−４０００、ＧＰ−５０００、ＧＬ−３０００及びＧＬ−５０００等）｛三洋化成工業（株）品｝；並びにユニルーブシリーズ
（ＭＢ−１９，ＭＢ−３８及びＭＢ−３７０等）｛日本油脂（株）品｝等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の含有量（重量％）は、界面活性剤の重量に基づいて、０．１〜９０が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは４０〜７５である。この範囲であると、界面活性剤の製品安定性がさらに良好となる。
疎水性シリカ（Ｃ）としては、上記の親水性シリカ（Ａ）を疎水化剤で疎水化処理することにより製造（特公昭４２−２６１７９号公報）されるもの等が含まれる。
疎水化剤としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜３０００（ｍｍ2／ｓ、２５℃）のジメチルシロキサン等が挙げられ、シクロテトラジメチルシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。
疎水化剤の使用量（重量％）としては、疎水化処理される親水性シリカ（Ａ）の重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。
疎水化処理の温度（℃）としては、１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。
疎水化処理には、溶媒｛炭化水素油、動粘度（ｍｍ2／ｓ、４０℃）５〜３０のパラフィンオイル及びプロセスオイル等｝及び反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）等が使用できる。
疎水化剤としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜３０００（ｍｍ2／ｓ、２５℃）のジメチルシロキサン等が挙げられ、シクロテトラジメチルシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。
疎水化剤の使用量（重量％）としては、疎水化処理される親水性シリカ（Ａ）の重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。
疎水化処理の温度（℃）としては、１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。
疎水化処理には、溶媒｛炭化水素油、動粘度（ｍｍ2／ｓ、４０℃）５〜３０のパラフィンオイル及びプロセスオイル等｝及び反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）等が使用できる。
疎水性シリカ（Ｃ）としては、市場から入手でき、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１１５等）（日本シリカ株式会社）；ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００等）（日本アエロジル株式会社）；ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０等（キャボットカーボン社）；ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（Ｒ２０２、Ｒ８０５及びＲ８１２等）（デグサジャパン株式会社）；ＲＥＯＬＯＳＩＬシリーズ（ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ等）（株式会社トクヤマ）；並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ（１００、７０２、５０５及び６０３等）（富士シリシア化学株式会社）等が挙げられる。
疎水性シリカ（Ｃ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、界面活性剤の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは１〜１０である。この範囲であると、界面活性能（消泡性能等）等がさらに良好となる。
本発明の界面活性剤には、さらに水（Ｂ）を含有することが好ましい。
水（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、涌き水、河川水及び雨水等が使用できる。界面活性剤の製品安定性の観点から、イオン交換水、水道水及び工業用水等の軟水を使用することが好ましい。
水（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、涌き水、河川水及び雨水等が使用できる。界面活性剤の製品安定性の観点から、イオン交換水、水道水及び工業用水等の軟水を使用することが好ましい。
水（Ｂ）を含有する場合、 この含有量（重量％）は、界面活性剤の重量に基づいて、０．００１〜４０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０、特に好ましくは０．３〜２０である。この範囲であると、界面活性能（消泡性能等）等がさらに良好となる。また、この場合、親水性シリカ（Ａ）と水（Ｂ）との重量比（Ｂ／Ａ）は、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは３〜７である。この範囲であると界面活性剤の製品安定性はさらに向上する。
本発明の界面活性剤には、さらに炭化水素油（Ｅ）を含有することが好ましい。
炭化水素油（Ｅ）中の芳香族炭化水素成分（アロマ成分；ＣＡ）の含有量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは２〜２０、特に好ましくは４〜１５、最も好ましくは６〜１２である。この範囲であると、消泡性及び製品安定性（界面活性剤の分離等）がさらに良好となる。
なお、アロマ成分、ナフテン成分及びパラフィン成分の各含有量は、環分析（ｎ−ｄ−Ｍ）法（ＡＳＴＭ Ｄ ３２３８−７４）により定量される。
炭化水素油（Ｅ）の動粘度（ｍｍ2／ｓ；４０℃）としては、２〜１５０が好ましく、さらに好ましくは２．５〜３０、特に好ましくは３〜２８、最も好ましくは４〜２５である。
炭化水素油（Ｅ）は市場から容易に入手でき、たとえば、表２の商品などが挙げられる。
炭化水素油（Ｅ）中の芳香族炭化水素成分（アロマ成分；ＣＡ）の含有量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは２〜２０、特に好ましくは４〜１５、最も好ましくは６〜１２である。この範囲であると、消泡性及び製品安定性（界面活性剤の分離等）がさらに良好となる。
なお、アロマ成分、ナフテン成分及びパラフィン成分の各含有量は、環分析（ｎ−ｄ−Ｍ）法（ＡＳＴＭ Ｄ ３２３８−７４）により定量される。
炭化水素油（Ｅ）の動粘度（ｍｍ2／ｓ；４０℃）としては、２〜１５０が好ましく、さらに好ましくは２．５〜３０、特に好ましくは３〜２８、最も好ましくは４〜２５である。
炭化水素油（Ｅ）は市場から容易に入手でき、たとえば、表２の商品などが挙げられる。
なお、炭化水素油（Ｅ）としては、動植物油及び上記の鉱物油等と動植物油との混合物等も使用できる。
動植物油としては、天然植物油、天然動物油及びこれらの変性油等が使用でき、牛脂、豚脂、鯨油、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油等及びこれらの水素添加油等が挙げられる。
動植物油としては、天然植物油、天然動物油及びこれらの変性油等が使用でき、牛脂、豚脂、鯨油、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油等及びこれらの水素添加油等が挙げられる。
炭化水素油（Ｅ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、界面活性剤の重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０、特に好ましくは２０〜３０である。この範囲であると、製品安定性（界面活性剤の分離等）及び消泡性がさらに良好となる。
親水性シリカ（Ａ）、水（Ｂ）、疎水性シリカ（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）又は炭化水素油（Ｅ）は、それぞれ２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の界面活性剤中に親水性シリカ（Ａ）、水（Ｂ）、疎水性シリカ（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び炭化水素油（Ｅ）を含む場合、これらの含有重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ）は、（０．０１〜１０）：（０．００１〜４０）：（０．１〜２０）：（０．１〜９０）：（０．１〜５０）が好ましく、さらに好ましくは（０．１〜６）：（０．１〜３０）：（０．５〜１５）：（２０〜８０）：（１０〜４０）、特に好ましくは（０．２〜５）：（０．３〜２０）：（１〜１０）：（４０〜７５）：（２０〜３０）である。この範囲であると、製品安定性（界面活性剤の分離等）及び消泡性がさらに良好となる。
本発明の界面活性剤中に親水性シリカ（Ａ）、水（Ｂ）、疎水性シリカ（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び炭化水素油（Ｅ）を含む場合、これらの含有重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ）は、（０．０１〜１０）：（０．００１〜４０）：（０．１〜２０）：（０．１〜９０）：（０．１〜５０）が好ましく、さらに好ましくは（０．１〜６）：（０．１〜３０）：（０．５〜１５）：（２０〜８０）：（１０〜４０）、特に好ましくは（０．２〜５）：（０．３〜２０）：（１〜１０）：（４０〜７５）：（２０〜３０）である。この範囲であると、製品安定性（界面活性剤の分離等）及び消泡性がさらに良好となる。
本発明の界面活性剤には、親水性シリカ（Ａ）、水（Ｂ）、疎水性シリカ（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び炭化水素油（Ｅ）以外に、他の構成成分（水溶性高分子、天然ワックス、合成ワックス、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸エステル、炭素数８〜３０の脂肪酸アミド及び／又はシリコーン油等）を含有することができる。さらに、添加剤（公知の界面活性剤、増粘剤、防腐剤、及び／又は溶剤等）を含んでもよい。他の構成成分及び添加剤は、それぞれ２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の構成成分及び／又は添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、本発明の界面活性剤の重量に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０、特に好ましくは１〜１０である。この範囲であると製品安定性（界面活性剤の分離等）及び消泡性がさらに良好となる。
他の構成成分及び／又は添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、本発明の界面活性剤の重量に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０、特に好ましくは１〜１０である。この範囲であると製品安定性（界面活性剤の分離等）及び消泡性がさらに良好となる。
他の構成成分として含まれる水溶性高分子としては、水溶性アニオン高分子、水溶性ノニオン高分子、水溶性カチオン高分子及び水溶性両性高分子が使用できる。
水溶性アニオン高分子としては、ラジカル重合により得られる水溶性アニオン高分子［ポリアクリル酸（塩）（重量平均分子量２，０００〜１００，０００）、ポリスチレンスルホン酸（塩）（重量平均分子量１，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル燐酸モノエステル（重量平均分子量２，０００〜５０，０００）等］、非ラジカル重合（縮合等）により得られる水溶性アニオン高分子［ナフタレンスルホン酸（塩）ホルマリン縮合物（縮合度２〜１０）等］及び天然物から得られる水溶性アニオン高分子［リグニンスルホン酸（重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００）、アルギン酸（塩）（重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００）等］等が挙げられる。
水溶性アニオン高分子としては、ラジカル重合により得られる水溶性アニオン高分子［ポリアクリル酸（塩）（重量平均分子量２，０００〜１００，０００）、ポリスチレンスルホン酸（塩）（重量平均分子量１，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル燐酸モノエステル（重量平均分子量２，０００〜５０，０００）等］、非ラジカル重合（縮合等）により得られる水溶性アニオン高分子［ナフタレンスルホン酸（塩）ホルマリン縮合物（縮合度２〜１０）等］及び天然物から得られる水溶性アニオン高分子［リグニンスルホン酸（重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００）、アルギン酸（塩）（重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００）等］等が挙げられる。
水溶性ノニオン高分子としては、ラジカル重合により得られる水溶性ノニオン高分子［ポリビニルアルコール（重量平均分子量５，０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（重量平均分子量１，０００〜１００，０００）等］、非ラジカル重合（付加等）により得られる水溶性ノニオン高分子［ポリエチレングリコール（重量平均分子量２，０００〜１，０００，０００）等］及び天然物から得られる水溶性非イオン高分子［メチルセルロース（重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００）、ヒドロキシエチルセルロース（重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００）等］等が挙げられる。
水溶性カチオン高分子としては、ラジカル重合により得られる水溶性カチオン高分子［ポリアミノエチルメタクリレート（重量平均分子量１，０００〜５０，０００）等］、非ラジカル重合により得られる水溶性カチオン高分子［ポリエチレンポリアミン（重量平均分子量１，０００〜１００，０００）等］及び天然物から得られる水溶性カチオン高分子［カチオン化デンプン（重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００）等］等が挙げられる。
水溶性両性高分子としては、アクリル酸／アミノエチルメタクリレートコポリマー（重量平均分子量１，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
なお、塩としては、アンモニウム塩、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルアミン（モノエチルアミン、モノブチルアミン及びトリエチルアミン等）塩、アルカノールの炭素数が１〜４であるアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）塩、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩及びアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム及び亜鉛等）塩等が挙げられ、完全に、あるいは部分的に塩となっていてもよい。ここで、本発明において水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が２５℃で２０ｇ（好ましくは３０ｇ）以上であることを意味する。
なお、塩としては、アンモニウム塩、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルアミン（モノエチルアミン、モノブチルアミン及びトリエチルアミン等）塩、アルカノールの炭素数が１〜４であるアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）塩、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩及びアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム及び亜鉛等）塩等が挙げられ、完全に、あるいは部分的に塩となっていてもよい。ここで、本発明において水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が２５℃で２０ｇ（好ましくは３０ｇ）以上であることを意味する。
天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、みつろう及びラノリン等が挙げられる。
合成ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレンワックス及びフィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。
合成ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレンワックス及びフィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。
アルコールとしては、天然アルコール（ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール及びオレイルアルコール等）及び合成アルコール（チーグラー法で合成される直鎖非分岐状の飽和アルコール、オキソ法で合成される直鎖第１級アルコール又は分岐第１級アルコール、パラフィンを空気酸化して合成される直鎖第２級アルコール等）等が使用できる。
炭素数１２〜３０のカルボン酸エステルとしては、炭素数１〜３０の１〜６価アルコールと炭素数１２〜３０のカルボン酸との脂肪酸エステル（パルミチンステアレート、ステリルステアレート、ステアリルオレート、オレイルオレート及びオレイルステアレート等）等が使用できる。
炭素数８〜３０の脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスステアリルアミド及びブチレンビスパルミチルアミド等が挙げられる。
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が使用できる。
添加剤として使用できる公知の界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が用いられる。
ノニオン性界面活性剤としては、多価（２〜１０価）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［グリセリンモノオクタデカン酸エステル、エチレングリコールモノオクタデカン酸エステル及びソルビタンオクタデセン酸モノ−又はジ−エステル等］、脂肪族アルカノールアミド［ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ドデカン酸ジエタノールアミド等］及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ドデシルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、多価（２〜１０価）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［グリセリンモノオクタデカン酸エステル、エチレングリコールモノオクタデカン酸エステル及びソルビタンオクタデセン酸モノ−又はジ−エステル等］、脂肪族アルカノールアミド［ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ドデカン酸ジエタノールアミド等］及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ドデシルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜２４）ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３、重合度１〜１００）カルボン酸またはその塩（アルカリ金属塩及びアンモニウム塩等）［ドデシルポリオキシエチレン（重合度２０）エタン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の硫酸エステル塩［ドデシル硫酸エステルナトリウム、ドデシルポリオキシエチレン（重合度３０）硫酸エステルナトリウム等］、炭素数８〜２４のスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム等］、炭素数８〜２４のリン酸エステル塩［ドデシルリン酸ナトリウム、ドデシルポリオキシエチレン（重合度３０）リン酸ナトリウム等］、カルボン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩［ドデカン酸ナトリウム、ドデカン酸トリエタノールアミン及びウンデカン酸アンモニウム等］、アシル化アミノ酸ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム［ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン等］が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［オクタデカン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等］等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ドデシルアミノプロパン酸ナトリウム等］が挙げられる。
増粘剤としては、有機変成モンモリロナイト、有機変成サポナイト、有機変成ヘクトライト、有機変成ナトリウムシリシックマイカナトリウム、有機変成リチウムテニオライト、有機変成ベントナイト、ヒドロキシステアリン酸、ポリイソブチレン、ポリアルキルメタクリレート及び金属石鹸等が挙げられる。
防腐剤としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−エチル）−ｓ−トリアジン、ｏ−フェニル−フェノール、３−メチル−４−クロロ−フェノール、ソジウム ピリジンチオールオキシド、ジチオカルバメート、４−（２−ニトロブチル）モルホリン及び１−（３−クロルアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアダマンタンクロリド等が挙げられる。
溶剤としては、エステル（酢酸エステル及び酢酸ブチル等）、アルキレングリコールモノエーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等）等が使用できる。
本発明の界面活性剤は、構成成分を均一に混合して製造する方法等により得ることができ、公知の方法により製造できる。公知の方法としては、親水性シリカ（Ａ）、水（Ｂ）、疎水性シリカ（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び炭化水素油（Ｅ）等の構成成分を攪拌装置に仕込み、均一攪拌する方法等が挙げられる。
均一攪拌の温度は特に限定されないが、混合しやすくするために５０℃程度までの加熱してもよい。
疎水性シリカ（Ｃ）は、予め炭化水素油（Ｅ）を用いて希釈しておくのが好ましく、さらに好ましくは（Ｃ）及び（Ｅ）を均一攪拌した後、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー等で微分散処理しておくことである。
均一攪拌の温度は特に限定されないが、混合しやすくするために５０℃程度までの加熱してもよい。
疎水性シリカ（Ｃ）は、予め炭化水素油（Ｅ）を用いて希釈しておくのが好ましく、さらに好ましくは（Ｃ）及び（Ｅ）を均一攪拌した後、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー等で微分散処理しておくことである。
均一混合装置としては、均一混合できる装置であれば制限なく、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が使用できる。なお、これらの装置は組み合わせて使用できる。
本発明の界面活性剤の粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）は、２００〜４０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜３０００、特に好ましくは４００〜３５００、最も好ましくは５００〜２０００である。この範囲であると製品安定性（界面活性剤の分離等）、作業時の取り扱い性及び消泡性がさらに良好となる。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７２３３−１９８６の４．２単一円筒回転粘度計法（ＩＳＯ２５５５に対応する）に準拠して測定される。
本発明の界面活性剤は、連続添加方法、断続添加方法又は泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法等により、被添加液体に添加することができる。また、１カ所添加及び多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては適当な希釈溶媒又は水などで希釈してもよい。
本発明の界面活性剤は、公知の消泡剤｛たとえば、ポリエーテル消泡剤（特公昭５０−５１５７号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号、特公昭４５−７９７３号公報、特開昭５０−４２８２号及び特開平２−２８９５２６号各公報等）、シリコーン消泡剤（特公昭５１−３５５５６号、特開昭５７−４８３０７号、特開昭５２−２８８７号、特公昭５２−１９８３６号、特公昭５２−２２６３８号、特公昭５５−２３０８４号、特開平６−１４２４１０号及び特開平６−１４２４１１号各公報等）、鉱物油消泡剤（特公昭４９−１０９２７６号、特開昭５１−８０６９２号、特開昭５２−２２３５６号、特開昭５４−３２１８７号、特開昭５５−７０３０８号及び特開昭５６−１３６６１０号各公報等）及びワックスエマルション消泡剤（特開昭４７−１１４３３６号、特公昭５６−１７１２４号、特開昭６０−１５６５１６号、特開昭６２−１７１７１５号、特開昭６４−６８５９５号、特開平１−２１０００５号及び特開平４−３４９９０４号各公報等）｝等と併用してもよい。
本発明の界面活性剤の添加量（重量％）は、被添加液体の発泡状態などに応じて適宜設定すればよいが、被添加液体の重量に基づいて、０．０００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜８、特に好ましくは０．００１〜５、最も好ましくは０．００５〜３である。
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
Ｅスピンドル油｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝（Ｅ１）２３０部、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０｛日本シリカ（株）製｝（Ｃ１）３０部及びニューポール ＬＢ−６２５｛三洋化成工業（株）製｝（Ｄ１）７００部、アエロジル３００｛日本アエロジル（株）製；比表面積３００ｍ3／ｇ｝（Ａ１）５部、イオン交換水（Ｂ１）２０部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けた。さらにインペラー型羽根を装着したホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ タイテック（株）製、以下、同様）にて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して本発明の消泡剤（Ｓ１）を得た。なお、分散度試験｛ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ １５２４：１９８３に対応）｝にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
Ｅスピンドル油｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝（Ｅ１）２３０部、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０｛日本シリカ（株）製｝（Ｃ１）３０部及びニューポール ＬＢ−６２５｛三洋化成工業（株）製｝（Ｄ１）７００部、アエロジル３００｛日本アエロジル（株）製；比表面積３００ｍ3／ｇ｝（Ａ１）５部、イオン交換水（Ｂ１）２０部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けた。さらにインペラー型羽根を装着したホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ タイテック（株）製、以下、同様）にて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して本発明の消泡剤（Ｓ１）を得た。なお、分散度試験｛ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ １５２４：１９８３に対応）｝にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
＜実施例２＞
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、（Ｃ１）３５部、（Ｄ１）６００部、（Ａ１）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ２）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、（Ｃ１）３５部、（Ｄ１）６００部、（Ａ１）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ２）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
＜実施例３＞
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、（Ｃ１）３５部、アエロジル１３０｛日本アエロジル（株）製；比表面積１３０ｍ3／ｇ｝（Ａ２）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ３）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、（Ｃ１）３５部、アエロジル１３０｛日本アエロジル（株）製；比表面積１３０ｍ3／ｇ｝（Ａ２）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ３）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
＜実施例４＞
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、（Ｃ１）３５部、（Ｄ１）６００部、アエロジル３８０｛日本アエロジル（株） 比表面積３８０ｍ3／ｇ｝（Ａ２）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ４）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、（Ｃ１）３５部、（Ｄ１）６００部、アエロジル３８０｛日本アエロジル（株） 比表面積３８０ｍ3／ｇ｝（Ａ２）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ４）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
＜実施例５＞
Ｅスピンドル油｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝（Ｅ１）２３０部、 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、（Ｅ１）０部、（Ｃ１）３５部、（Ｄ１）６００部、（Ａ１）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ５）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
Ｅスピンドル油｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝（Ｅ１）２３０部、 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、（Ｅ１）０部、（Ｃ１）３５部、（Ｄ１）６００部、（Ａ１）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ５）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
＜実施例６＞
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、（Ｃ１）３５部、ニューポール ＰＰ−３０００（Ｄ２）６００部、（Ａ１）１５部及び（Ｂ１）５部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ６）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、（Ｃ１）３５部、ニューポール ＰＰ−３０００（Ｄ２）６００部、（Ａ１）１５部及び（Ｂ１）５部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ６）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
＜実施例７＞
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、（Ｃ１）３５部、ニューポール ＰＰ−３０００（Ｄ２）６００部、（Ａ１）４部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ７）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、（Ｃ１）３５部、ニューポール ＰＰ−３０００（Ｄ２）６００部、（Ａ１）４部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ７）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
＜実施例８＞
Ｅスピンドル油｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝（Ｅ１）２３０部、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、Ｇスピンドル油｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝（Ｅ２）２３０部、（Ｃ１）１部、（Ｄ１）６００部、（Ａ１）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ８）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
Ｅスピンドル油｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝（Ｅ１）２３０部、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、Ｇスピンドル油｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝（Ｅ２）２３０部、（Ｃ１）１部、（Ｄ１）６００部、（Ａ１）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ８）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
＜実施例９＞
Ｅスピンドル油｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝（Ｅ１）２３０部、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、Ｇスピンドル油｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝（Ｅ２）２３０部、（Ｃ１）５０部、（Ｄ１）１００部、（Ａ１）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ９）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
Ｅスピンドル油｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝（Ｅ１）２３０部、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、Ｇスピンドル油｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝（Ｅ２）２３０部、（Ｃ１）５０部、（Ｄ１）１００部、（Ａ１）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ９）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
＜実施例１０＞
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０（Ｃ２）３５部、ニューポール ＧＬ−３０００（Ｄ２）６００部、（Ａ１）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更し、さらにＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１｛日本ユニカー（株）製 ｝（Ｆ１）５０部を追加した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ１０）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０（Ｃ２）３５部、ニューポール ＧＬ−３０００（Ｄ２）６００部、（Ａ１）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更し、さらにＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１｛日本ユニカー（株）製 ｝（Ｆ１）５０部を追加した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ１０）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
＜実施例１１＞
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０（Ｃ２）３５部、ニューポール ＧＬ−３０００（Ｄ２）６００部、（Ａ１）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更し、さらにアルフロー Ｈ−５０Ｓ｛日本油脂（株）製｝（Ｆ２）５０部を追加した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ１０）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０（Ｃ２）３５部、ニューポール ＧＬ−３０００（Ｄ２）６００部、（Ａ１）１５部及び（Ｂ１）７０部に変更し、さらにアルフロー Ｈ−５０Ｓ｛日本油脂（株）製｝（Ｆ２）５０部を追加した以外実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ１０）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
＜比較例１＞
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、（Ｃ１）３５部、（Ｄ１）６００部、（Ａ１）０部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ１）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０（Ｃ１）３０部、ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）７００部、アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、（Ｃ１）３５部、（Ｄ１）６００部、（Ａ１）０部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ１）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
＜比較例２＞
ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）を使用しないこと以外実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ２）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
ニューポール ＬＢ−６２５（Ｄ１）を使用しないこと以外実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ２）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
＜比較例３＞
アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅー７５｛日本シリカ（株）製比表面積４０ｍ2／ｇ｝（Ａ４）３部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ３）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅー７５｛日本シリカ（株）製比表面積４０ｍ2／ｇ｝（Ａ４）３部及び（Ｂ１）７０部に変更した以外実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ３）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
＜比較例４＞
アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、Ｎｉｐｇｅｌ ＣＸ−２００｛日本シリカ（株）製比表面積７５０ｍ2／ｇ｝（Ａ５） １５０部及び（Ｂ１）１０部に変更した以外実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ４）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
アエロジル３００（Ａ１）５部及びイオン交換水（Ｂ１）２０部を、Ｎｉｐｇｅｌ ＣＸ−２００｛日本シリカ（株）製比表面積７５０ｍ2／ｇ｝（Ａ５） １５０部及び（Ｂ１）１０部に変更した以外実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ４）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得た消泡剤Ｓ１〜Ｓ１１及びＨＳ１〜ＨＳ４について、これらの組成を表３及び４に示した。また製品安定性を表５に示した。
なお、製品安定性は、１４０ｍｌガラス製密閉容器に入った約１１０ｍｌの消泡剤を、４０℃で３０日間放置した後、目視で観察し、次の評価基準により評価した。
良好 ：分離及びゲル化がない
ゲル化：流動性がなく、さらに激しく攪拌しても流動性がない
分離 ：２層に液−液分離した
なお、製品安定性は、１４０ｍｌガラス製密閉容器に入った約１１０ｍｌの消泡剤を、４０℃で３０日間放置した後、目視で観察し、次の評価基準により評価した。
良好 ：分離及びゲル化がない
ゲル化：流動性がなく、さらに激しく攪拌しても流動性がない
分離 ：２層に液−液分離した
＜評価例１＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得た消泡剤Ｓ１〜ＨＳ４を用いて、以下のようにエマルション塗料を調製した。これらのエマルション塗料について、以下の方法により、消泡性及びハジキについて評価し、これらの結果を表６に示した。
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得た消泡剤Ｓ１〜ＨＳ４を用いて、以下のようにエマルション塗料を調製した。これらのエマルション塗料について、以下の方法により、消泡性及びハジキについて評価し、これらの結果を表６に示した。
（１）エマルションベース塗料の調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして塗料化とした。得られた塗料は実施例１と同様に分散度をチェックして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次いでこの塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳＫ５４００−１９９０）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈してエマルションベース塗料を得た。
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして塗料化とした。得られた塗料は実施例１と同様に分散度をチェックして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次いでこの塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳＫ５４００−１９９０）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈してエマルションベース塗料を得た。
＜グライディング工程＞
水 ８．２部
ＳＮディスパーサント５０２７；サンノプコ（株）製分散剤 １．２部
ＳＮシックナー６３６；サンノプコ（株）製増粘剤 ０．５部
アンモニア水溶液（２５％） ０．２部
エチレングリコール ３．４部
タイーペークＲ９３０；石原産業（株）製二酸化チタン ２７．８部
＜レットダウン工程＞
ボンコートＥＣ８１９；大日本インキ化学工業（株）製アクリルエマルション５５．５部
ノプコサイドＳＮ２１５；サンノプコ（株）製防腐剤 １．０部
テキサノール；イーストマンケミカル社製造膜調整剤 ２．０部
ＳＮシックナー６３６ ０．２部
合 計 １００．０部
水 ８．２部
ＳＮディスパーサント５０２７；サンノプコ（株）製分散剤 １．２部
ＳＮシックナー６３６；サンノプコ（株）製増粘剤 ０．５部
アンモニア水溶液（２５％） ０．２部
エチレングリコール ３．４部
タイーペークＲ９３０；石原産業（株）製二酸化チタン ２７．８部
＜レットダウン工程＞
ボンコートＥＣ８１９；大日本インキ化学工業（株）製アクリルエマルション５５．５部
ノプコサイドＳＮ２１５；サンノプコ（株）製防腐剤 １．０部
テキサノール；イーストマンケミカル社製造膜調整剤 ２．０部
ＳＮシックナー６３６ ０．２部
合 計 １００．０部
（２）エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料に、消泡剤Ｓ１〜ＨＳ４を１重量％（対エマルションベース塗料）となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエマルション塗料１〜１７を得た。
また消泡剤を加えない塗料を作成しエマルション塗料１６とした。
エマルションベース塗料に、消泡剤Ｓ１〜ＨＳ４を１重量％（対エマルションベース塗料）となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエマルション塗料１〜１７を得た。
また消泡剤を加えない塗料を作成しエマルション塗料１６とした。
（３）消泡性及びハジキの評価
ブリキ板｛厚さ０．５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、ウェット膜厚２５０μｍとなるようにエマルション塗料１〜９をローラー塗装した後、２
５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルームにて１日間乾燥させて、塗膜表面を観察し以下の基準により消泡性及びハジキを評価した。
また、エマルション塗料１〜９を４０℃にて１ケ月静置保管した後（エイジング後）、改めてインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエイジング評価用のエマルション塗料を得、同様に消泡性及びハジキを評価した。
ブリキ板｛厚さ０．５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、ウェット膜厚２５０μｍとなるようにエマルション塗料１〜９をローラー塗装した後、２
５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルームにて１日間乾燥させて、塗膜表面を観察し以下の基準により消泡性及びハジキを評価した。
また、エマルション塗料１〜９を４０℃にて１ケ月静置保管した後（エイジング後）、改めてインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエイジング評価用のエマルション塗料を得、同様に消泡性及びハジキを評価した。
＜消泡性＞
５：泡痕が２個以下ある
４：泡痕が２〜５個ある
３：泡痕が５〜１０個ある
２：泡痕が１０〜２０個ある
１：泡痕が２０個以上ある
５：泡痕が２個以下ある
４：泡痕が２〜５個ある
３：泡痕が５〜１０個ある
２：泡痕が１０〜２０個ある
１：泡痕が２０個以上ある
＜ハジキ＞
５：ハジキ又はクレータリング痕が２個以下ある
４：ハジキ又はクレータリング痕が２〜５個ある
３：ハジキ又はクレータリング痕が５〜１０個ある
２：ハジキ又はクレータリング痕が１０〜２０個ある
１：ハジキ又はクレータリング痕痕が２０個以上ある
５：ハジキ又はクレータリング痕が２個以下ある
４：ハジキ又はクレータリング痕が２〜５個ある
３：ハジキ又はクレータリング痕が５〜１０個ある
２：ハジキ又はクレータリング痕が１０〜２０個ある
１：ハジキ又はクレータリング痕痕が２０個以上ある
＜評価例２＞
実施例１〜１１及び比較例１〜６で得た消泡剤Ｓ１〜ＨＳ６を用いて、以下のように紙塗工用のコーティングカラーを調製した。これらのコーティングカラーについて、以下の方法により、消泡性を評価し、これらの結果を表６に示した。
実施例１〜１１及び比較例１〜６で得た消泡剤Ｓ１〜ＨＳ６を用いて、以下のように紙塗工用のコーティングカラーを調製した。これらのコーティングカラーについて、以下の方法により、消泡性を評価し、これらの結果を表６に示した。
（１）コーティングカラーベースの調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて、コーティングカラーベースを作成した。
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて、コーティングカラーベースを作成した。
＜カラー処方＞
水 ２９．４部
ＳＮディスパーサント５０４０；サンノプコ（株）製分散剤 ０．３５部
水酸化ナトリウム水溶液（５０％） ０．２２部
ＦＭＴ−９０；（株）ファイマテック製重質炭酸カルシウム ５３．３部
ＨＴクレー ： 二級クレー ６０．０部
ＳＢＲ２８０３Ｆ： ＪＳＲ（株）製ＳＢＲラテックス ２０．０部
ＭＳ４６００： 日本食品加工（株）製酸化澱粉 ８．６部
合 計 １７２．０部
水 ２９．４部
ＳＮディスパーサント５０４０；サンノプコ（株）製分散剤 ０．３５部
水酸化ナトリウム水溶液（５０％） ０．２２部
ＦＭＴ−９０；（株）ファイマテック製重質炭酸カルシウム ５３．３部
ＨＴクレー ： 二級クレー ６０．０部
ＳＢＲ２８０３Ｆ： ＪＳＲ（株）製ＳＢＲラテックス ２０．０部
ＭＳ４６００： 日本食品加工（株）製酸化澱粉 ８．６部
合 計 １７２．０部
（２）消泡性及びハジキの評価
コーティングカラーベースに、消泡剤を１％となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、１０分間攪拌混合してコーティングカラーを得た。また、消泡剤を添加しないこと以外は上記の方法と同様にしてブランクコーティングカラー（消泡剤無添加）を得た。そして、これらのコーティングカラーについて、１０分間攪拌直後のコーティングカラーの比重を、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−４：１９９９（金属製比重瓶：比重カップ）に準じて測定した。比重が大きいほど泡のかみ込みが少なく、消泡性が良好であることを表している。
またガラス板｛厚さ５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、ウェット膜厚２５０μｍとなるようにコーティングカラーをアプリケーターにて塗装した後、塗膜表面を観察し以下の基準によりハジキを評価した。
コーティングカラーベースに、消泡剤を１％となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、１０分間攪拌混合してコーティングカラーを得た。また、消泡剤を添加しないこと以外は上記の方法と同様にしてブランクコーティングカラー（消泡剤無添加）を得た。そして、これらのコーティングカラーについて、１０分間攪拌直後のコーティングカラーの比重を、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−４：１９９９（金属製比重瓶：比重カップ）に準じて測定した。比重が大きいほど泡のかみ込みが少なく、消泡性が良好であることを表している。
またガラス板｛厚さ５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、ウェット膜厚２５０μｍとなるようにコーティングカラーをアプリケーターにて塗装した後、塗膜表面を観察し以下の基準によりハジキを評価した。
＜ハジキ＞
５：ハジキが２個以下ある
４：ハジキが２〜５個ある
３：ハジキが５〜１０個ある
２：ハジキが１０〜２０個ある
１：ハジキが２０個以上ある
５：ハジキが２個以下ある
４：ハジキが２〜５個ある
３：ハジキが５〜１０個ある
２：ハジキが１０〜２０個ある
１：ハジキが２０個以上ある
本発明の界面活性剤は、製紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、合成樹脂工業、合成ゴム工業、樹脂エマルション工業、コンクリート工業、塗料工業、し尿処理、排水処理などの水を多量に用いる製造・処理工程など、発泡障害が問題になる全ての製造・処理工程に使用することができる。
Claims (4)
- ＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６）による比表面積が１００〜４５０ｍ2／ｇである親水性シリカ（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び疎水性シリカ（Ｃ）を含有してなる界面活性剤。
- ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）が一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有してなる請求項１に記載の界面活性剤。
- さらに水（Ｂ）を含有してなり、親水性シリカ（Ａ）と水（Ｂ）との重量比（Ｂ／Ａ）が０．１〜２０である請求項１又は２に記載の界面活性剤。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性剤を含有してなる消泡剤。
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- 2005-03-25 CN CNB2005100594778A patent/CN100518918C/zh not_active Expired - Fee Related
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