CN102300612B - 消泡剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供消泡性(破泡、抑泡效果、消泡持续性)优异的消泡剂。本发明的消泡剂，其特征在于，含有脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)以及表面活性剂(D)，基于脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)以及表面活性剂(D)的重量，脂肪酸酰胺(A)的含量为1～10重量％，25℃条件下为液体的基油(B)的含量为71～97.9重量％，油增稠剂(C)的含量为0.1～10重量％，表面活性剂(D)的含量为1～9重量％，切变速率1000/s时的粘度(25℃)为0.1～1.0Pa·s。

Description

消泡剂
技术领域
本发明涉及消泡剂。进一步详细地说，涉及对处理各种发泡性水溶液的工业、例如纸浆制造工业及其抄纸工序、建筑工业及其抄造工序、染料工业、染色工业、发酵工业、合成树脂制造工业、合成橡胶制造工业、油墨、涂料工业或纤维加工工业等各种工序产生的气泡适用的消泡剂。
背景技术
已知有含有脂肪酸的碱土类金属盐、不饱和二羧酸的二烷基酯、矿物油、非离子乳化剂、阴离子乳化剂及亚烷基二酰胺的消泡剂(专利文献1)、和含有由液体烃油构成的基油、脂肪酸的酰胺衍生物及金属皂的消泡剂组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-91106号公报(对应USP4880564)
专利文献2：日本特开2002-143606号公报
发明内容
发明要解決的问题
上述的消泡剂中，无法得到充分的消泡性(破泡、抑泡效果)，尤其是在发泡液中容易失活，存在长期的消泡性(消泡持续性)劣化的问题。
另一方面，上述的消泡剂组合物不但无法得到充分的消泡性(破泡、抑泡效果)，而且存在操作性(固化、分离等)劣化的问题。
本发明的目的在于提供消泡性(破泡、抑泡效果、消泡持续性)优异、操作优良的消泡剂。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决前述问题反复精心研究，结果发现，通过消泡剂在高切变速率(shear rate)时的粘性控制为最适值，可以防止消泡剂的失活，从而完成了本发明。即，本发明的消泡剂的特征的要旨在于，含有脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)，
基于脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)的重量，脂肪酸酰胺(A)的含量为1～10重量％，25℃条件下为液体的基油(B)的含量为71～97.9重量％，油增稠剂(C)的含量为0.1～10重量％，表面活性剂(D)的含量为1～9重量％，
且本发明的消泡剂在切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.1～1.0Pa·s。
本发明的消泡剂的制造方法的特征是制造上述的消泡剂的方法，其要旨在于，其包括如下的方法：
方法(1)包括如下的工序：
工序(1)：边对脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)的一部分、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)进行加热搅拌，边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液，
工序(2)：边对25℃条件下为液体的基油(B)的剩余部分进行搅拌边向其中投入溶解液，由此得到混合物，以及
工序(3)：对混合物进行微细化处理(均质化处理)，由此得到消泡剂；
方法(2)包括如下的工序：
工序(4)：边对脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)、表面活性剂(D)及水(E)进行加热搅拌，边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液，以及
工序(5)：对溶解液进行冷却搅拌，并在40℃以下进行微细化处理(均质化处理)，由此得到消泡剂；
方法(3)包括如下的工序：
工序(6)：边对脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)进行加热搅拌，边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液，
工序(7)：边搅拌水(E)边向其中投入溶解液，由此得到混合物，以及
工序(8)：对混合物进行微细化处理(均质化处理)，由此得到消泡剂；
方法(4)包括如下的工序：
工序(9)：边对脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)进行加热搅拌，边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液，以及
工序(10)：对溶解液进行冷却搅拌，并在40℃以下进行微细化处理(均质化处理)，由此得到消泡剂；或者
方法(5)包括如下的工序：
工序(11)：边对脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)、表面活性剂(D)及一部分水(E)进行加热搅拌，边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液，
工序(12)：边对剩余部分的水(E)进行搅拌边向其中投入溶解液，由此得到混合物，以及
工序(13)：对混合物进行微细化处理(均质化处理)，由此得到消泡剂。
本发明的水性涂料的特征的要旨在于含有树脂乳剂、颜料、水性介质及上述的消泡剂。
发明的效果
本发明的消泡剂表现显著且优异的消泡性(破泡、抑泡效果、消泡持续性)。另外，本发明的消泡剂即便用于纸浆制造工业及其抄纸工序、建筑工业及其抄造工序、染料工业、染色工业、发酵工业、合成树脂制造工业、合成橡胶制造工业、油墨、涂料工业及纤维加工工业等各种工序，也能够抑制涂膜凹陷或凹坑等的发生，添加到作为对象的发泡液中，即便经过长时间后也没有看到消泡性的降低。
根据本发明的消泡剂的制造方法，可以制造具有显著且优异的消泡性(破泡、抑泡效果、消泡持续性)的消泡剂。
本发明的水系涂料由于含有上述的消泡剂，所以可长时间地、连续地表现优异的消泡性。
具体实施方式
在本发明中，“注册商标”是指在日本国注册的意思。
本发明中，“(甲基)丙烯酸…”是指“丙烯酸…”或“甲基丙烯酸…”的意思。
作为脂肪酸酰胺(A)，包含碳数1～6的亚烷基二胺或亚烯基二胺与碳数10～22的脂肪酸的反应物(脂肪酸二酰胺)(A1)、和/或碳数1～22的烷基胺、链烯基胺或氨与碳数10～22的脂肪酸的反应物(脂肪酸单酰胺)(A2)。
作为脂肪酸二酰胺(A1)，可举出亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双棕榈酰胺、亚乙基双肉豆蔻酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚丙基双硬脂酰胺、亚丙基双棕榈酰胺、亚丙基双肉豆蔻酰胺、亚丙基双月桂酰胺、亚丙基双油酰胺、亚丁基双硬脂酰胺、亚丁基双棕榈酰胺、亚丁基双肉豆蔻酰胺、亚丁基双月桂酰胺、亚丁基双油酰胺、亚甲基双月桂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺及六亚甲基双硬脂酰胺等。
作为脂肪酸单酰胺(A2)，可举出N-硬脂酰基硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺及硬脂酰胺等。
其中，从消泡性等的观点出发，优选为脂肪酸二酰胺(A1)，进一步优选为亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双棕榈酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺及六亚甲基双硬脂酰胺，特别优选为亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双棕榈酰胺及亚乙基双肉豆蔻酰胺。这些酰胺可以是2种以上的混合物，为混合物的情况下，优选含有上述优选的酰胺为主要成分。
需要说明的是，主要成分是指基于脂肪酸酰胺(A)的重量，至少含有40重量％的成分，优选含有50重量％以上，进一步优选含有60重量％以上，特别优选含有70重量％以上，最优选含有80重量％以上。
作为脂肪酸酰胺(A)中的副成分(除主要成分以外所包含的成分)，除了上述优选的范围以外的酰胺外，还包含未反应胺、单酰胺及未反应羧酸等。基于脂肪酸酰胺(A)的重量，副成分的含量(重量％)，优选不足60，进一步优选不足50，特别优选不足40，再次优选不足30，最优选不足20。
作为25℃条件下为液体的基油(B)，只要是25℃时为液体，且能够加热溶解脂肪酸酰胺(A)的物质则没有特别的限制，包含矿物油、异链烷烃油、油脂、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇及高级醇。
作为矿物油，包含40℃时的动态粘度为5～40mm2/s的矿物油，作为商品名，可举出COSMO PURESPIN G、COSMO PURESPIN E、COSMOSP-10、COSMOSP-32及COSMOSC22(以上，COSMO石油株式会社，“COSMO”及“PURESPIN”为该公司的注册商标。)、以及Stanol40(埃克斯美孚公司)等。
作为异链烷烃油，包含25℃时的动态粘度为1～20mm2/s的异链烷烃油，作为商品名，可举出NAS-5H(日油株式会社)等。
作为油脂，包含碳数6～22的脂肪酸或其混合物与甘油的酯，可举出植物油(作为商品名，例如，FINE OIL N、FINE OIL LR-1、FINE OILISB-12；Miyoshi油脂株式会社)、中链脂肪酸甘油酯(作为商品名，例如，PANACET875；日油株式会社、“PANACET”为该公司的注册商标。)等。
作为聚氧丙烯二醇包含数均分子量为200～6000的聚氧丙烯二醇。
作为聚氧丁烯二醇包含数均分子量为200～8000的聚氧丁烯二醇。
作为高级醇，包含碳数6～22的高级醇，作为商品名，可举出OXOCOLC13(协和发酵株式会社，“OXOCOL”为该公司的注册商标。)及RIKACOL110BJ(新日本理化株式会社，“RIKACOL”为该公司的注册商标。)等。
在这些基油(B)中，优选为矿物油及油脂(植物油)，进一步优选为矿物油，特别优选为25℃时的动态粘度为5～40mm2/s的矿物油。
作为油增稠剂(C)，只要是能够使基油(B)增粘的物质则可没有限制地使用，包含金属皂、羟基羧酸、氨基酸凝胶化剂、聚甘油脂肪酸酯、(改性)聚烯烃蜡及(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
作为金属皂，可包含碳数12～22的脂肪酸与金属(碱土类金属、铝、锰、钴、铅、铬、铜、铁及镍等)的盐，可举出硬脂酸铝、硬脂酸钙、月桂酸锌及山嵛酸镁等。
作为羟基羧酸，包含碳数16～22的羟基羧酸，可举出羟基硬脂酸(作为商品名，例如，12-Hydroacid；小仓合成工业株式会社)等。
作为氨基酸凝胶化剂，包含N-酰基酸性氨基酸的单-或二-酯及N-酰基酸性氨基酸的单-或二-(烷基)酰胺，可举出N-月桂酰谷氨酸二丁酰胺(作为商品名，例如，GP-1；味之素株式会社)及N-2-乙基己酰基谷氨酸二(山嵛醇)酯等。
作为聚甘油脂肪酸酯，包含聚合度2～10的聚甘油和碳数12～22的脂肪酸的酯，作为商品名，例如有，RYOTO POLYGLYESTER B-70D、B-100D；(三菱化学食品株式会社、“RYOTO”为三菱化学的注册商标。)
作为(改性)聚烯烃蜡，包含通过空气氧化、马来酸改性、苯乙烯改性等改性后的聚乙烯蜡、聚丙烯蜡，可举出氧化聚乙烯蜡(作为商品名，例如，EPOLENE E-10J蜡；Eastman Chemical Japan，Inc.)、低分子量聚乙烯蜡(作为商品名，例如，SANWAX131P、151P、161P、165P、171P，均是三洋化成工业株式会社，“SANWAX”为该公司的注册商标。)等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，包含由含有碳数1～24的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成的数均分子量10000～500000的共聚物，作为商品名，例如可举出SANELIS702、823、934、133，均为三洋化成工业株式会社，“SANELIS”为该公司的注册商标。)等。
其中，优选金属皂，进一步优选硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、月桂酸锌及山嵛酸锌。
作为表面活性剂(D)，包含阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及这些的混合。
作为非离子型表面活性剂，包含脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯烷基芳基醚、植物油的环氧乙烷加成物、聚氧乙烯的脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、甘油脂肪酸酯及甘油脂肪酸酯的环氧乙烷加成物等。
非离子型表面活性剂的HLB，优选为2～20，进一步优选为2.5～19，特别优选为3～18，最优选为3.5～17。HLB通过《新·表面活性剂入门》(藤本武彦著、三洋化成工业株式会社发行)的128～131页[同著英語版：New Introduction to Surface Active Agents(T.Fujimoto、SANYO CHEMICALINDUSTRIES，LTD.、P128～131)]记载的方法求出。
作为脱水山梨糖醇脂肪酸酯，包含脱水山梨糖醇与碳数12～22的脂肪酸的酯，可举出脱水山梨糖醇单月桂酯(HLB8.6，例如，NONIONLP-20R；日油株式会社)、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(HLB6.7，例如，NONION PP-40R pellet；日油株式会社)、脱水山梨糖醇单硬脂酯(HLB4.7，例如，NONION SP-60R pellet；日油株式会社)、脱水山梨糖醇单油酸酯(HLB4.3，例如，NONION OP-80R；日油株式会社)、脱水山梨糖醇三油酸酯(HLB1.8，例如，NONION OP-85R；日油株式会社)、脱水山梨糖醇单油酸酯(HLB4.3，例如，IONET S-80；三洋化成工业株式会社、“IONET”是该公司的注册商标。)等。
作为脱水山梨糖醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物，包含脱水山梨糖醇脂肪酸酯的环氧乙烷1～40摩尔加成物，可举出聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酯(HLB16.7，例如，NONION LT-221；日油株式会社)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酯(HLB15.7，例如，NONION ST-221；日油株式会社)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(HLB15.7，例如，NONION OT-221；日油株式会社)等。
作为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，包含环氧乙烷5～200摩尔与环氧丙烷5～200摩尔的共聚物，可举出聚氧乙烯(25摩尔)聚氧丙烯(30摩尔)嵌段聚合物(例如，NEWPOL PE-64；三洋化成工业株式会社，“NEWPOL”为该公司的注册商标。)及聚氧乙烯(48摩尔)聚氧丙烯(35摩尔)嵌段聚合物(例如，NEWPOL PE-75；三洋化成工业株式会社)等。
作为聚氧乙烯烷基芳基醚，包含具有碳数6～18的烷基的烷基芳基的聚氧乙烯醚，可举出聚氧乙烯(4摩尔)壬基酚醚(例如，NONIPOL40；三洋化成工业株式会社，“NONIPOL”为该公司的注册商标。)、聚氧乙烯(10摩尔)壬基酚醚(例如，NONIPOL100；三洋化成工业株式会社)等。
作为植物油的环氧乙烷加成物，包含植物油的环氧乙烷1～200摩尔加成物，可举出蓖麻油的环氧乙烷加成物(例如，UNIOX HC-40；日油株式会社、“UNIOX”为该公司的注册商标。)等。
作为聚氧乙烯的脂肪酸酯，包含数均分子量200～4000的聚氧乙烯与碳数6～22的脂肪酸的单酯及二酯，可举出数均分子量600的聚氧乙烯二醇与油酸的二酯(例如，IONET DO-600；三洋化成工业株式会社)及数均分子量600的聚氧乙烯二醇与油酸的单酯(例如，IONETMO-600；三洋化成工业株式会社)等。
作为聚氧乙烯烷基醚，包含碳数6～22的烷醇的氧化乙烯1～100摩尔加成物，可举出NAROACTY-CL-40(HLB8.9、三洋化成工业株式会社、“NAROACTY”为该公司的注册商标。)、NAROACTY-CL-100(HLB13.3、三洋化成工业株式会社)等。
作为甘油脂肪酸酯，包含碳数6～22的脂肪酸与甘油的单酯，可举出甘油单硬脂酯(例如，MONOGLY MD、HLB5.5、日油株式会社)等。
作为甘油脂肪酸酯的环氧乙烷加成物，包含甘油脂肪酸酯的环氧乙烷1～100摩尔加成物，可举出甘油椰子油脂肪酸酯的环氧乙烷加成物(例如，UNIGLY MK-207、HLB13.0、日油株式会社、“UNIGLY”为该公司的注册商标。)等。
其中，优选脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、聚氧乙烯烷基醚、甘油脂肪酸酯及甘油脂肪酸酯的环氧乙烷加成物。
作为阴离子性表面活性剂，包含烷基芳基磺酸盐、烷基联苯基醚二磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺酸酯盐及聚氧乙烯烷基磷酸酯盐。
作为烷基芳基磺酸盐，包含碳数6～18的烷基芳基磺酸盐，可举出十二烷基苯磺酸盐等。
作为盐没有特别地限制，包含碱金属(钠、钾等)盐、碱土类金属(钙、镁等)盐、铵盐及碳数1～18的胺盐(三乙醇胺、三甲基胺、丙胺等)等(以下相同)。
作为烷基二苯基醚磺酸盐，包含烷基为碳数6～18的烷基二苯基醚二磺酸盐，可举出十二烷基二苯基醚二磺酸盐等。
作为聚氧乙烯烷基磺酸酯盐，包含碳数6～22的聚氧乙烯烷基磺酸酯盐，可举出聚氧乙烯月桂基磺酸酯盐等。
作为聚氧乙烯烷基磷酸酯盐，包含碳数6～22的聚氧乙烯烷基磷酸酯，可举出聚氧乙烯硬脂酰基磷酸酯盐等。
其中，优选烷基芳基磺酸盐及烷基二苯基醚二磺酸盐，进一步优选十二烷基苯磺酸盐及十二烷基二苯基醚二磺酸盐，特别优选十二烷基苯磺酸钙盐及十二烷基二苯基醚二磺酸钙盐。
本发明的消泡剂在切变速率为1000/s时的粘度(25℃、Pa·s)为0.1～1.0，优选为0.1～0.9，进一步优选为0.1～0.85，特别优选为0.15～0.82。为该范围时，消泡性进一步变良好。这可认为是因为，在发泡液中表现优异的粒子形保持性(保持粒子形状，难以微粒化、可溶化的性质)，且通过微粒化及可溶化变得难以丧失消泡性。
对于切变速率为1000/s时的粘度(25℃、Pa·s)，使用锥板型粘度计(例如，ANTONPAAR公司制粘弹性测定装置MCR-310、锥板(CP25-2；板径25mm、锥角2°))，对用300秒使切变速率从0.1/s上升到1000/s时的粘度进行测定，读取切变速率为1000/s时的粘度。
本发明的消泡剂的切变速率为1000/s时的粘度(25℃、Pa·s)可根据脂肪酸酰胺(A)的含量、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)的含量进行调整。
存在脂肪酸酰胺(A)及油增稠剂(C)的含量越多，切变速率为1000/s时的粘度越高的倾向，另一方面，存在25℃条件下为液体的基油(B)及表面活性剂(D)的含量越多，切变速率为1000/s时的粘度越低的倾向。
为了将本发明的消泡剂的切变速率为1000/s时的粘度设为上述的范围时，优选使脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)的含量为以下的范围内。
基于脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)的重量，脂肪酸酰胺(A)的含量(重量％)为1～10，优选为1.5～9.5，进一步优选为2～9，特别优选为2.5～8.5，最优选为3～8。
基于脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)的重量，25℃条件下为液体的基油(B)的含量(重量％)为71～97.9，优选为73～97，进一步优选为75～95.5，特别优选为77～94，最优选为80～92.7。
基于脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)的重量，油增稠剂(C)的含量(重量％)为0.1～10，优选为0.2～9.5，进一步优选为0.3～9，特别优选为0.3～8.5，最优选为0.4～8。
基于脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)的重量，表面活性剂(D)的含量(重量％)为1～9，优选为1.2～8.5，进一步优选为1.4～8，特别优选为1.6～7.5最优选为1.8～7。
本发明的消泡剂的切变速率为10/s时的粘度(25℃、Pa·s)优选为0.1～10，进一步优选为0.15～8，特别优选为0.2～6，最优选为0.25～4。为该范围时，消泡性进一步变良好。
切变速率为10/s时的粘度(25℃、Pa·s)，与切变速率为1000/s时的粘度同样，使用锥板型粘度计，对用300秒使切变速率从0.1/s上升到1000/s时的粘度进行测定，读取切变速率为10/s时的粘度。
本发明的消泡剂中，除了脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)以外，还可以含有水(E)、疏水性二氧化硅(F)和/或聚醚(G)等。
作为水(E)，可举出自来水、工业用水、去离子水及蒸馏水等。
含有水(E)的情况，基于脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)的重量，水(E)的含量(重量％)优选为1～900，更优选为2～300，进一步优选为3～90，再进一步优选为5～85，特别优选为10～80、再特别优选为20～80，最优选为25～75。
含有水(E)时，上述的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为由脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)构成的油相的粘度。可以认为这是因为，起消泡性作用的油相所含的成分的切变速率为1000/s时的粘度为上述范围内时，在发泡液中表现优异的粒子形保持性(保持粒子形状，难以微粒化、可溶化的性质)，且通过微粒化及可溶化变得难以丧失消泡性。
含有水(E)时，对水进行减压蒸馏除去{40℃以下(优选0～40℃左右)、7kPa以下(优选0.1～1kPa左右)}之后，如上所述那样，对上述的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)进行测定，或者与除了不使用水以外与含有水的情况同样，制备消泡剂的油相，并对该油相进行如上所述那样地测定。
含有水(E)的情况下，本发明的消泡剂可以构成以脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)作为油相的乳液型消泡剂。该情况可以是W/O型，也可以是O/W型。
作为疏水性二氧化硅(F)，包含用疎水化剂对二氧化硅进行疎水化处理后的疏水性二氧化硅。
作为从市场上能够获得的疏水性二氧化硅，作为商品名，可举出NipsilSS-10、SS-40、SS-50及SS-100(Tosoh Silica Corporation，“Nipsil”是TosohSilica Corporation的注册商标。)、AEROSIL R972、RX200及RY200(Nippon Aerosil Co.，Ltd，“AERO SIL”是Evonik Degussa GmbH的注册商标。)、TS-530、TS-610、TS-720(Cabot Carbon Corporation)、AEROSIL R202、R805及R812(Degussa Japan Co.，Ltd.)、REOLOSILMT-10、DM-10及DM-20S (Tokuyama Corporation、“REOLOSIL”是该公司的注册商标。)、以及SYLOPHOBIC100、702、505及603(Fuji SilysiaChemical Ltd.，、“SYLOPHOBIC”是该公司的注册商标。)等。
含有疏水性二氧化硅(F)的情况下，基于脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)的重量，疏水性二氧化硅(F)的含量(重量％)优选为0.1～6，进一步优选为0.2～5.5，特别优选为0.3～5，最优选为0.4～4.5。
作为聚醚(G)，可举出碳数1～22的一元醇、碳数1～22的一元羧酸或碳数1～22的一元胺1摩尔与碳数2～4的氧化烯1～100摩尔的反应物，碳数2～6的多元醇1摩尔与碳数2～4氧化烯1～300摩尔的反应物{聚醚型消泡剂；例如，SN-Defoamer 180；SAN NOPCO Ltd.}等。作为聚醚(G)的HLB优选为0～3.4，进一步优选为0～2.9，特别优选为0～2.4，最优选为0～1.9。
含有聚醚(G)的情况下，基于脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)的重量，聚醚(G)的含量(重量％)优选为0.1～55，进一步优选为1～50，再进一步优选为2～45，特别优选为3～40，最优选为5～35。
本发明的消泡剂可以包含公知的增粘剂、分散剂、防腐剂(防菌·防霉剂辞典、日本防菌防霉学会昭和61年第1版发行、1-3页等)、防冻剂和/或溶剂(溶剂手册、讲谈社昭和51年发行、143-881页等)。
作为增粘剂，可举出黄原胶、槐豆胶、瓜尔胶、卡拉胶、海藻酸及其盐、黄蓍胶、镁铝硅酸盐、膨润土、合成含水硅酸、以及含有羧基的合成高分子型增粘剂(作为商品名，例如，SN-Thickener 636、SN-Thickener 641；SAN NOPCO Ltd等)、含有聚氧乙烯链的缔合型增粘剂(作为商品名，例如，SN-Thickener 625N、SN-Thickener 665T等)等。
作为分散剂，可举出聚丙烯酸(盐)、部分皂化聚乙烯醇及硫酸化聚乙烯醇等。
作为防冻剂，可举出乙二醇、丙二醇及甘油等。
作为防腐剂，可举出福尔马林及5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等。
作为溶剂，可举出丁基溶纤剂、丙二醇单丙醚及1-丁醇等。
本发明的消泡剂可通过以下的制造方法(1)～(5)等制造。
<制造方法(1)>
方法(1)包括如下工序：
工序(1)：边对脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)的一部分、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)进行加热搅拌，边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液，
工序(2)：边对25℃条件下为液体的基油(B)的剩余部分进行搅拌边向其中投入溶解液，由此得到混合物，以及
工序(3)：对混合物进行微细化处理(均质化处理)，由此得到消泡剂。
作为加热搅拌温度(℃)，只要能使脂肪酸酰胺(A)溶解没有限制，但优选80～180，进一步优选90～160，特别优选100～150，最优选110～140。
在工序(2)中，投入溶解液期间也优选进行加热搅拌。
25℃条件下为液体的基油(B)的剩余部分的温度越低越优选，但从消泡性及制造成本的观点等出发，优选保持在10～67℃，进一步优选保持在11～55℃，特别优选保持在12～46℃，最优选保持在14～41℃。
微细化处理(均质化处理)只要能使脂肪酸酰胺(A)微分散就没有限制，但优选使用乳化分散机(珠磨机、分散研磨机、均质机或Gaulin均质机等)进行微细化处理(均质化处理)。
对于油增稠剂(C)和/或表面活性剂(D)而言，可以在工序(1)中与脂肪酸酰胺(A)一起使油增稠剂(C)和/或表面活性剂(D)溶解，得到溶解液，也可以在工序(1)中与脂肪酸酰胺(A)一起使油增稠剂(C)和/或表面活性剂(D)的一部分溶解，得到溶解液，将剩余的油增稠剂(C)和/或表面活性剂(D)在工序(2)中，与基油(B)的剩余部分混合，还可以将剩余的油增稠剂(C)和/或表面活性剂(D)在工序(3)的微细化处理(均质化处理)前后进行添加。
使用疏水性二氧化硅(F)和/或聚醚(G)时，这些可以在任意的工序中投入。
使用增粘剂、分散剂、防腐剂、防冻剂和/或溶剂时，这些可以在任意的工序中投入。
<制造方法(2)>
方法(2)包括如下的工序：
工序(4)：边对脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)、表面活性剂(D)及水(E)进行加热搅拌，边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液、以及
工序(5)：对溶解液进行冷却搅拌，在40℃以下进行微细化处理(均质化处理)，由此得到消泡剂。
在工序(1)中优选使用耐压容器在密闭下使其溶解。其他的条件等与制造方法(1)相同。
冷却搅拌温度只要在40℃以下即可，优选5～40℃，进一步优选10～38℃，特别优选20～35℃。
冷却速度优选尽量快，优选使45～90℃(尤其是约70℃)中的热历程减少。增加该温度范围的热历程时，脂肪酸酰胺(A)的晶型变化为β型，有时消泡性会降低。对于该热历程，其他的制造方法中也是共通的。
<制造方法(3)>
方法(3)包括如下的工序：
工序(6)：边对脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)进行加热搅拌，边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液，
工序(7)：边对水(E)进行搅拌边向其中投入溶解液，由此得到混合物，以及
工序(8)：对混合物进行微细化处理(均质化处理)，由此得到消泡剂。
水(E)的温度越低越优选，但从消泡性及制造成本的观点出发，优选保持在10～60℃，进一步优选保持在14～50℃，特别优选保持在20～45℃，最优选保持在25～40℃。
对于水(E)而言，可以在工序(6)中与脂肪酸酰胺(A)等一起使用水(E)的一部分，得到溶解液，将剩余的水(E)在工序(7)中使用，也可以将剩余的水(E)在工序(8)的微细化处理(均质化处理)前后添加。
需要说明的是，在工序(7)中使用水(E)的一部分时，优选使用耐压容器在密闭下使其溶解。
其他的条件等与制造方法(1)相同。
<制造方法(4)>
方法(4)包括如下的工序：
工序(9)：边对脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)进行加热搅拌，边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液，以及
工序(10)：对溶解液进行冷却搅拌，在40℃以下进行微细化处理(均质化处理)，由此得到消泡剂。
其他条件等与制造方法(1)～(3)相同。
<制造方法(5)>
方法(5)包括如下的工序：
工序(11)：边对脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)、表面活性剂(D)及水(E)的一部分进行加热搅拌，边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液，
工序(12)：边对水(E)的剩余部分进行搅拌边向其中投入溶解液，由此得到混合物、以及
工序(13)：对混合物进行微细化处理(均质化处理)，由此得到消泡剂。
其他的条件等与制造方法(1)～(3)相同。
本发明的消泡剂对水性发泡液有效，例如，可以作为涂料(水性涂料等)用消泡剂及各种制造工序(抄纸工序、发酵工序、排水处理工序、单体汽提工序及聚合物聚合工序等)用消泡剂等来使用。
其中，适合作为涂料用消泡剂，进而更适合作为水性涂料用消泡剂，最适合作为水性涂料(水性建筑外装用涂料、建筑内装用涂料、水性油墨及纸涂敷用涂料等)用消泡剂中的乳液涂料用消泡剂。
需要说明的是，作为乳液涂料所含的粘结剂，可举出乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、氯化烯烃树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂或含有氟原子的硅酮树脂等，即便对于任意一个都有效。
本发明的消泡剂的添加方法应用于涂料时，可举出(1)在颜料分散时和/或(2)在涂料作成后添加的方法等。另外，应用于各种制造工序时，可以是与(1)原料供给的同时添加，在(2)加热及/或减压处理前添加，和/或(3)最终完成工序等中添加的方法的任意一个。
应用于各种制造工序时，基于发泡液(优选水性发泡液)的重量，本发明的消泡剂的添加量(重量％)，优选0.0001～3，进一步优选0.001～2.7，特别优选0.005～2.3，最优选0.01～2。另外，应用于涂料时，基于涂料的重量，本发明的消泡剂的添加量(重量％)优选0.05～3，进一步优选0.1～2.7，特别优选0.2～2.3，最优选0.3～2.0。
需要说明的是，应用于最合适的乳液涂料时，基于涂料的重量，本发明的消泡剂的添加量(重量％)优选0.05～3，进一步优选0.1～2.7，特别优选0.2～2.3，最优选0.3～2。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限定于此。需要说明的是，只要没有特别说明，份是指重量份，％是指重量％。
<实施例1>
在可加热、搅拌、冷却的容器内，边对脂肪酸酰胺(a1){亚乙基双硬脂酰胺、ALFLOW H-50S、日油株式会社、“ALFLOW”为该公司的注册商标。}30份、基油(b1){矿物油、COSMO PURESPIN G，COSMO OILLUBRICANTS CO.，LTD}300份、油增稠剂(c1){硬脂酸铝{SA-1500、堺化学工业株式会社}40份、表面活性剂(dn1){聚氧乙烯二油酯、IONETDO-600、三洋化成工业株式会社}5份、表面活性剂(dn2){聚氧乙烯亚烷基醚、NAROACTY CL-40、三洋化成工业株式会社}25份、表面活性剂(dn3){脱水山梨糖醇单油酯、IONET S-80、三洋化成工业株式会社}5份及表面活性剂(da1){十二烷基苯磺酸钙、TAYCAPOWER BC-2070M、TaycaCorporation、“TAYCAPOWER”为该公司的注册商标。}15份进行加热搅拌，边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(1)。
接着，边对调节到5℃的基油(b1)580份进行冷却搅拌，边向其中投入酰胺溶解液(1)(液温为46℃)，搅拌15分钟，得到混合物(1)。
使用安装有叶轮型桨叶的EXCEL自动均质机(HOMOGENIZER)以4000rpm搅拌混合物(1)15分钟{微细化处理(均质化处理)}，得到本发明的消泡剂(1)。
本发明的消泡剂(1)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)，{在ANTONPAAR社制粘弹性测定装置MCR301中使用锥板(CP25-2；板径25mm、锥角2°)，对用300秒使切变速率从0.1/s上升到1000/s时的粘度进行测定，读取切变速率为1000/s时的粘度。以下同样}为0.46Pa·s。
本发明的消泡剂(1)的切变速率为10/s时的粘度(25℃){在ANTONPAAR社制粘弹性测定装置MCR301中使用锥板(CP25-2；板径25mm、锥角2°)，对用300秒使切变速率从0.1/s上升到1000/s时的粘度进行测定，读取切变速率为10/s时的粘度。以下同样}为0.83Pa·s。
<实施例2>
在可加热、搅拌、冷却的容器内，边对脂肪酸酰胺(a1)35份、基油(b2){矿物油、COSMOSP-10、COSMO OIL LUBRICANTS CO.，LTD.}835份、油增稠剂(c1)80份、表面活性剂(dn1)5份、表面活性剂(dn2)25份、表面活性剂(dn3)5份、表面活性剂(da1)15份及疏水性二氧化硅(f1){NipsilSS-100、Tosoh Silica Corporation}4份加热搅拌，边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(2)。
接着，将酰胺溶解液(2)冷却搅拌到40℃以下，在40℃以下使用Gaulin均质机，在3500psi(24.1MPa)下进行微细化处理(均质化处理)，得到本发明的消泡剂(2)。
本发明的消泡剂(2)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.82Pa·s。
本发明的消泡剂(2)的切变速率为10/s时的粘度(25℃)为9.1Pa·s。
<实施例3>
在可加热、搅拌、冷却的容器内，边对脂肪酸酰胺(a1)35份、基油(b1)300份、油增稠剂(c1)20份、表面活性剂(dn1)2份、表面活性剂(dn2)9份、表面活性剂(dn3)2份、表面活性剂(da1)5份进行加热搅拌，边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(3)。
接着，边对调节到5℃的基油(b1)627份进行冷却搅拌，边向其中投入酰胺溶解液(3)(液温为41℃)，搅拌15分钟，得到混合物(3)。
使用Gaulin均质机对混合物(3)在3500psi(24.1MPa)下进行微细化处理(均质化处理)，得到本发明的消泡剂(3)。
本发明的消泡剂(3)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.22Pa·s。
本发明的消泡剂(3)的切变速率为10/s时的粘度(25℃)为0.41Pa·s。
<实施例4>
在可加热、搅拌、冷却的容器内，边对脂肪酸酰胺(a2){芥酸单酰胺、ALFLOW P-10、日油株式会社}80份、基油(b1)300份、油增稠剂(c1)15份、表面活性剂(dn1)6份、表面活性剂(dn2)30份、表面活性剂(dn4){甘油单硬脂酯、MONOGLYSD、日油株式会社}6份、表面活性剂(da1)18份及疏水性二氧化硅(f1)47份进行加热搅拌，边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(4)。
接着，边对调节到5℃的基油(b1)545份进行冷却搅拌，边向其中投入酰胺溶解液(4)(液温46℃)，搅拌15分钟，得到混合物(4)。
使用Gaulin均质机对混合物(4)在3500psi(24.1MPa)下进行微细化处理(均质化处理)，得到本发明的消泡剂(4)。
本发明的消泡剂(4)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.22Pa·s。
<实施例5>
在可加热、搅拌、冷却的容器内，边对脂肪酸酰胺(a3){亚乙基双油酰胺、ALFLOWAD-281F、日油株式会社}35份、基油(b3){植物油、FINE OILN、Miyoshi油脂株式会社}600份、油增稠剂(c2){12-羟基硬脂酸、12-Hydro酸、小仓合成化学株式会社}4份、表面活性剂(dn1)4份、表面活性剂(dn2)20份、表面活性剂(dn3)4份及表面活性剂(da1)12份进行加热搅拌，边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(5)。
接着，边冷却搅拌边向调节到5℃的基油(b3)321份中投入酰胺溶解液(5)(液温为67℃)，加入聚醚(g1){聚氧丙烯丁基醚、NEWPOL LB-1715、三洋化成工业株式会社}53份搅拌15分钟，得到混合物(5)。
用EXCEL自动均质机对混合物(5)以4000rpm搅拌15分钟{微细化处理(均质化处理)}，得到本发明的消泡剂(5)。
本发明的消泡剂(5)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.15Pa·s。
<实施例6>
边对脂肪酸酰胺(a3)25份、基油(b2)955份、油增稠剂(c3){N-月桂酰基谷氨酸二丁酰胺、GP-1、味之素株式会社}10份、表面活性剂(dn1)3份、表面活性剂(dn2)3份、表面活性剂(da1)4份进行加热搅拌边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(6)。
接着，将酰胺溶解液(6)冷却搅拌到40℃以下，在40℃以下，使用Gaulin均质机在3500psi(24.1MPa)进行微细化处理(均质化处理)，得到本发明的消泡剂(6)。
本发明的消泡剂(6)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.18Pa·s。
<实施例7>
边对脂肪酸酰胺(a1)10份、基油(b2)800份、油增稠剂(c1)100份、表面活性剂(dn1)9份、表面活性剂(dn2)45份、表面活性剂(dn3)9份及表面活性剂(da1)27份进行加热搅拌，边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(7)。
接着，将酰胺溶解液(7)冷却搅拌到40℃以下，加入聚醚(g1)538份，在40℃以下，使用Gaulin均质机在3500psi(24.1MPa)进行微细化处理(均质化处理)，得到本发明的消泡剂(7)。
本发明的消泡剂(7)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.54Pa·s。
<实施例8>
在可加热、搅拌、冷却的耐压密闭容器内，边对脂肪酸酰胺(a1)35份、基油(b2)870份、油增稠剂(c1)40份、表面活性剂(dn1)5份、表面活性剂(dn2)25份、表面活性剂(dn3)8份、表面活性剂(dn5){聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酯、NONION OT-221、日油株式会社制}2份、表面活性剂(da1)15份及水(e1){自来水}250份进行加热搅拌，边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(8)。
接着，将得到的酰胺溶解液(8)冷却到40℃以下，加入防腐剂(BS-200)0.5份，搅拌15分钟后，再使用Gaulin均质机在3500psi(24.1MPa)进行微细化处理(均质化处理)，得到本发明的消泡剂(8)。
<消泡剂(8)的油相切变速率为1000/s时的粘度>
除了不使用水(e1)250份以外，与上述同样操作，得到酰胺溶解液(8’)后，与上述同样操作，得到本发明的消泡剂(8)的油相。本发明的消泡剂(8)的油相切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.46Pa·s。
本发明的消泡剂(8)放入油相切变速率为10/s时的粘度(25℃)为0.78Pa·s。
<实施例9>
在可加热、搅拌、冷却的容器内，边对脂肪酸酰胺(a1)100份、基油(b1)825份、油增稠剂(c1)20份、表面活性剂(dn1)5份、表面活性剂(dn2)25份、表面活性剂(dn3)8份、表面活性剂(da1)15份及表面活性剂(da2){十二烷基二苯基醚二磺酸钠、PELEX SS-L、花王株式会社、“PELEX”为该公司的注册商标。}2.0份进行加热搅拌，边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(9)。
接着，边冷却搅拌边向调节到5℃的水(e1)3000份中投入酰胺溶解液(9)(液温为14℃)，加入防腐剂{BS-200}3份，搅拌15分钟，得到混合物(9)。
使用Gaulin均质机在3500psi(24.1MPa)对混合物(9)进行微细化处理(均质化处理)，得到本发明的消泡剂(9)。
<消泡剂(9)的油相的切变速率为1000/s时的粘度>
将140℃的酰胺溶解液(9)投入到冷却至5℃以下的不锈钢制的容器中进行冷却(边搅拌冷却变缓缓加入以使已投入的液体的温度不为14℃以上)，得到混合物(9’)。然后，使用Gaulin均质机在3500psi(24.1MPa)对混合物(9’)进行微细化处理(均质化处理)，得到本发明的消泡剂(9)的油相。本发明的消泡剂(9)的油相切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.37Pa·s。
<实施例10>
在可加热、搅拌、冷却的耐压密闭容器内，边对脂肪酸酰胺(a1)35份、基油(b1)855份、油增稠剂(c1)60份、表面活性剂(dn1)5份、表面活性剂(dn2)25份、表面活性剂(dn3)5份、表面活性剂(da1)15份及水(e1)909份进行加热搅拌，边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(10)。
接着，边冷却搅拌边向调节到5℃的水(e1)182份中投入酰胺溶解液(10)(缓缓加入以使水的液温不为40℃以上)，加入防腐剂{BS-200}1份，搅拌15分钟，得到本发明的消泡剂(10)。
<消泡剂(10)的油相切变速率为1000/s时的粘度>
除了不使用水(e1)909份及182份以外，与上述同样操作，制备酰胺溶解液(10’)，将酰胺溶解液(10’)投入到冷却至5℃以下的不锈钢制的容器(边搅拌冷却变缓缓加入以使已投入的液体的温度不为40℃以上)，进一步搅拌15分钟，得到本发明的消泡剂(10)的油相。本发明的消泡剂(10)的油相的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.70Pa·s。
本发明的消泡剂(10)的油相切变速率为10/s时的粘度(25℃)为5.3Pa·s。
<实施例11>
在可加热、搅拌、冷却的耐压密闭容器内，边对水(e1)980份及聚乙烯醇{KURARAY POVAL PVA-205、可乐丽株式会社制}20份进行加热搅拌，边升温到90℃，搅拌到聚乙烯醇完全溶解，得到水溶液(11)。向水溶液(11)中加入脂肪酸酰胺(a4){硬脂酸酰胺、AMIDE AP-1、日本化成株式会社}35份、基油(b1)855份、油增稠剂(c1)60份、表面活性剂(dn1)5份、表面活性剂(dn2)25份、表面活性剂(dn3)5份、表面活性剂(da1)15份，边加热搅拌边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(11)。
接着，将酰胺溶解液(11)冷却搅拌到40℃以下，加入防腐剂{BS-200}1份，在40℃以下，使用Gaulin均质机在3500psi(24.1MPa)进行微细化处理(均质化处理)，得到本发明的消泡剂(11)。
<消泡剂(11)的油相的切变速率为1000/s时的粘度>
除了不使用水(e1)980份及聚乙烯醇20份以外，与上述同样操作，制备酰胺溶解液(11’)，将酰胺溶解液(11’)投入到冷却到5℃以下的不锈钢制容器(边搅拌冷却边缓缓加入以使已投入的液体得温度不为40℃以上)，进一步搅拌15分钟，使用Gaulin均质机在3500psi(24.1MPa)进行微细化处理(均质化处理)，得到本发明的消泡剂(11)的油相。本发明的消泡剂(11)的油相切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.61Pa·s。
本发明的消泡剂(11)的油相切变速率为10/s时的粘度(25℃)为6.2Pa·s。
<实施例12～14>
向消泡剂(1)1000份中加入表1所示聚醚化合物，进行均匀混合，得到本发明的消泡剂(12)～(14)。
本发明的消泡剂(12)～(14)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)示于表1。
表中的聚醚化合物(g1)～(g5)的组成如下。
(g1)聚氧丙烯丁基醚，NEWPOL LB-1715，三洋化成工业株式会社制，HLB＝0
(g2)聚氧丙烯丁基醚，NEWPOL LB-625，三洋化成工业株式会社制，HLB＝0
(g3)聚氧乙烯聚氧丙烯三羟甲基丙烷，NEWPOL TL-4500N，三洋化成工业株式会社制，HLB＝2.0
(g4)聚氧乙烯聚氧丙烯二醇，NEWPOL PE-61，三洋化成工业株式会社制，HLB＝2.2
(g5)聚氧丙烯二醇，NEWPOL PP-2000，三洋化成工业株式会社制，HLB＝0
[表1]
Figure BDA0000080532270000211
<实施例15>
在可加热、搅拌、冷却的容器内，边对脂肪酸酰胺(a1)35份、基油(b1)277份、油增稠剂(c4){硬脂酸钙、CALCIUM STEARATE、日油株式会社制}40份、表面活性剂(dn3)20份及表面活性剂(da1)20份进行加热搅拌，边升温到120℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(15)。
接着，边对调节到20℃的基油(b1)608份进行冷却搅拌，边向其中投入酰胺溶解液(15)(液温为76℃)，搅拌15分钟，得到混合物(15)。
使用Gaulin均质机在3500psi(24.1MPa)对混合物(15)进行微细化处理(均质化处理)，得到本发明的消泡剂(15)。
本发明的消泡剂(15)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.28Pa·s。
本发明的消泡剂(15)的油相切变速率为10/s时的粘度(25℃)为8.7Pa·s。
<实施例16>
除了将油增稠剂(c4)换成油增稠剂(c5){月桂酸锌、POWDER BASE L、日油株式会社制}以外，与实施例15同样操作，得到本发明的消泡剂(16)。本发明的消泡剂(16)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.11Pa·s。
本发明的消泡剂(16)的油相切变速率为10/s时的粘度(25℃)为0.9Pa·s。
<实施例17>
除了将油增稠剂(c4)换成油增稠剂(c6){硬脂酸锌、ZINC STEARATE、日油株式会社制}以外，与实施例15同样操作，得到本发明的消泡剂(17)。本发明的消泡剂(17)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.18Pa·s。
本发明的消泡剂(17)的油相切变速率为10/s时的粘度(25℃)为3.7Pa·s。
<实施例18>
除了将油增稠剂(c4)换成油增稠剂(c7){山嵛酸锌、ZINC BEHENATE、日油株式会社制}以外，与实施例15同样操作，得到本发明的消泡剂(18)。本发明的消泡剂(18)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.15Pa·s。
本发明的消泡剂(18)的油相切变速率为10/s时的粘度(25℃)为2.5Pa·s。
<实施例19>
除了将油增稠剂(c4)换成油增稠剂(c8){硬脂酸镁、工MAGNESIUMSTEARATE、日油株式会社制}以外，与实施例15同样操作，得到本发明的消泡剂(19)。本发明的消泡剂(19)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.14Pa·s。
本发明的消泡剂(19)的油相切变速率为10/s时的粘度(25℃)为1.6Pa·s。
<实施例20>
除了将油增稠剂(c4)40份换成油增稠剂(c9){蓖麻油脂肪酸钙、カルシウムヒマステ、日油株式会社制}20份，基油(b1)277份换成297份以外，与实施例15同样操作，得到本发明的消泡剂(20)。本发明的消泡剂(20)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.19Pa·s。
本发明的消泡剂(20)的油相切变速率为10/s时的粘度(25℃)为4.7Pa·s。
<比较例1>
在可加热、搅拌、冷却的容器内，边对脂肪酸酰胺(a1)50份、基油(b2)300份及油增稠剂(c1)40份进行加热搅拌，边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(H1)。接着，边冷却搅拌边向调节到5℃的基油(b2)610份中投入酰胺溶解液(H1)(液温为44℃)，搅拌15分钟，得到混合物(H1)。溶解液(H1)投入到基油(b2)中时，瞬间固化，即便搅拌15分搅拌后，也不成为均匀的状态(液温为44℃)。用EXCEL自动均质机在4000rpm对混合物(H1)进行15分钟搅拌后，利用100目的不锈钢制金属网过滤，除去残留的块体，得到比较用的消泡剂(H1)。
比较用的消泡剂(H1)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.02Pa·s。
<比较例2>
在可加热、搅拌、冷却的容器内，边对脂肪酸酰胺(a1)13份、基油(b2)300份及油增稠剂(c1)5份进行加热搅拌，边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(H2)。接着，边冷却搅拌边向调节到5℃的基油(b2)682份中投入酰胺溶解液(H2)(液温为42℃)，搅拌15分钟，得到混合液(H2)。使用安装有叶轮型桨叶的EXCEL自动均质机在4000rpm对混合液(H2)进行15分钟搅拌，得到比较用的消泡剂(H2)。
比较用的消泡剂(H2)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.05Pa·s。
<比较例3>
在可加热、搅拌、冷却的容器内，边对脂肪酸酰胺(a1)35份、基油(b1)300份、油增稠剂(c1)40份、表面活性剂(dn1)15份、表面活性剂(dn2)50份、表面活性剂(dn3)15份及表面活性剂(da1)30份进行加热搅拌，边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(H3)。接着，边冷却搅拌边向调节到5℃的基油(b1)515份中投入酰胺溶解液(H3)(液温为46℃)，搅拌15分钟，得到混合液(H3)。使用Gaulin均质机在3500psi(24.1MPa)对混合液(H3)进行微细化处理(均质化处理)，得到比较用的消泡剂(H3)。
比较用的消泡剂(H3)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.06Pa·s。
<比较例4>
在可加热、搅拌、冷却的容器内，边对脂肪酸酰胺(a1)15份、基油(b2)355份、硬脂酸镁{MAGNESIUM STEARATE G、日油株式会社}20份及马来酸双(2-乙基己基)酯{纯正化学工业株式会社}370份进行加热搅拌，边升温到140℃，在该温度进一步继续加热搅拌15分钟，得到酰胺溶解液(H4)。接着，将得到酰胺溶解液(H4)冷却到45℃，加入Tween65{三硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇、Croda Japan KK}120份及Phosphorane PNP9{壬基酚乙氧基化磷酸酯、Akzo Nobel，Inc.}120份后，搅拌下放置冷却，得到比较用的消泡剂(H4)。
比较用的消泡剂(H4)的切变速率为1000/s时的粘度(25℃)为0.06Pa·s。
使用实施例1～20及比较例1～4中得到的消泡剂(1)～(20)及(H1)～(H4)，对进行以下操作制备后的乳液涂料评价消泡性，评价结果示于表3。
(1)乳化基质涂料的制备
使用安装有叶轮型桨叶的EXCEL自动均质机(日本精器株式会社制、Model ED)利用以下的原料组成进行研磨和调漆(letting down)，使其涂料化。用斯托默粘度计(Stormer viscometer)(JIS K5600-2-2、相应的国际规格ISO2431-1993；Paints and varnishes-Determination of flow time byuse of flow cups)对得到的涂料用水稀释到80KU(25℃)，得到乳化基质涂料。
[表2]
Figure BDA0000080532270000251
注1：SAN NOPCO Ltd.制分散剂
注2：SAN NOPCO Ltd.制增粘剂
注3：石原产业株式会社制二氧化钛
注4：BASF公司制丙烯酸乳液、“ACRONAL”是BASFAktiengesellschaft的注册商标。
注5：SAN NOPCO Ltd.制防腐剂
注6：Eastman Chemical Co.制造膜调节剂、“TEXANOL”是吉村化学株式会社的注册商标。
(2)乳液涂料的制备
向乳化基质涂料中，以0.5重量％(对于乳化基质涂料、评价试料(消泡剂)含有水时，相对于乳化基质涂料除水以外的成分的重量为0.5重量％)加入评价试料(消泡剂)，使用安装有叶轮型桨叶的EXCEL自动均质机在25℃、5000rpm，搅拌混合5分钟，得到乳液涂料(1)～(24)。
(3)消泡性及涂膜凹陷的评价
对镀锡板{厚0.5mm，切成20×30cm}用丙酮/布脱脂后，对乳液涂料(1)～(24)进行辊涂敷以使湿膜厚为250μm。然后在25℃调整为60％的相对湿度的控制室中使其干燥1天时间，观察涂膜表面，根据以下的基准评价消泡性(初期)及涂膜凹陷(初期)。
另外，在各个密闭样品容器中在40℃条件下对乳液涂料(1)～(24)进行静置保管1个月，然后重新使用安装有叶轮型桨叶的EXCEL自动均质机，在25℃、5000rpm，搅拌混合5分钟，得到老化评价用的乳液涂料，同样对消泡性(消泡持续性)及涂膜凹陷(老化后)进行评价。
<消泡性>
5：泡痕有5个以下
4：泡痕有5～10个
3：泡痕有10～20个
2：泡痕有20～30个
1：泡痕有30个以上
<涂膜凹陷>
5：涂膜凹陷或凹坑痕有2个以下
4：涂膜凹陷或凹坑痕有2～5个
3：涂膜凹陷或凹坑痕有5～10个
2：涂膜凹陷或凹坑痕有10～20个
1：涂膜凹陷或凹坑痕痕有20个以上
[表3]
Figure BDA0000080532270000271
使用了本发明的消泡剂的乳液涂料与使用了比较用的消泡剂的乳液涂料相比，(初期、消泡持续性)非常好。
产业上的可利用性
本发明的消泡剂可以用于所有的用途，但可以应用于水性发泡液是有效的，例如，对于纸浆制造工业及其抄纸工序、建筑工业及其抄造工序、染料工业、染色工业、发酵工业、合成树脂制造工业、合成橡胶制造工业、油墨、涂料工业及纤维加工工业等各种工序产生的气泡中。

Claims (9)

1.一种消泡剂，其特征在于，其含有
脂肪酸酰胺(A)；
25℃条件下为液体的基油(B)；
选自金属皂、羟基羧酸、氨基酸凝胶化剂、聚甘油脂肪酸酯和改性聚烯烃蜡中的至少一种的油增稠剂(C)；以及
选自脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯及烷基芳基磺酸盐中的至少一种的表面活性剂(D)，
基于脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)的重量，脂肪酸酰胺(A)的含量为1～10重量％，25℃条件下为液体的基油(B)的含量为71～97重量％，油增稠剂(C)的含量为0.4～10重量％，表面活性剂(D)的含量为1～9重量％，
并且所述消泡剂在切变速率为1000／s时的25℃下的粘度为0.1～1.0Pa·s。
2.如权利要求1所述的消泡剂，其中，脂肪酸酰胺(A)为碳数1～6的亚烷基二胺与碳数10～22的脂肪酸的反应物，和／或碳数1～22的烷基胺与碳数10～22的脂肪酸的反应物。
3.如权利要求1或2所述的消泡剂，其中，25℃条件下为液体的基油(B)在40℃条件下的动态粘度为5～40mm2／s。
4.如权利要求1或2所述的消泡剂，其中，油增稠剂(C)为金属皂。
5.如权利要求1或2所述的消泡剂，其还含有水(E)，基于由脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)构成的油相的重量，水(E)的含量为1～900重量％，且不含水(E)的油相在切变速率为1000／s时的25℃下的粘度为0.1～1.0Pa·s。
6.如权利要求1或2所述的消泡剂，其还含有疏水性二氧化硅(F)，基于脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)以及表面活性剂(D)的重量，疏水性二氧化硅(F)的含量为0.1～6重量％。
7.如权利要求1或2所述的消泡剂，其还含有聚醚(G)，基于脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)以及表面活性剂(D)的重量，聚醚(G)的含量为0.1～55重量％。
8.一种消泡剂的制造方法，其为制造权利要求1～7中任一项所述的消泡剂的方法，其特征在于，包括如下方法(1)、方法(2)、方法(3)、方法(4)或者方法(5)，其中，
方法(1)包括如下的工序：
工序(1)：边对脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)的一部分、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)进行加热搅拌，边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液，
工序(2)：边对25℃条件下为液体的基油(B)的剩余部分进行搅拌边向其中投入溶解液，由此得到混合物，以及
工序(3)：对混合物进行微细化处理即均质化处理，得到消泡剂；
方法(2)包括如下的工序：
工序(4)：边对脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)、表面活性剂(D)及水(E)进行加热搅拌，边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液，以及
工序(5)：对溶解液进行冷却搅拌，并在40℃以下进行微细化处理即均质化处理，由此得到消泡剂；
方法(3)包括如下的工序：
工序(6)：边对脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)进行加热搅拌，边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液，
工序(7)：边搅拌水(E)边向其中投入溶解液，由此得到混合物，以及
工序(8)：对混合物进行微细化处理即均质化处理，由此得到消泡剂；
方法(4)包括如下的工序：
工序(9)：边对脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)及表面活性剂(D)进行加热搅拌边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液，以及
工序(10)：对溶解液进行冷却搅拌，并在40℃以下进行微细化处理即均质化处理，由此得到消泡剂；
方法(5)包括如下的工序：
工序(11)：对边脂肪酸酰胺(A)、25℃条件下为液体的基油(B)、油增稠剂(C)、表面活性剂(D)及一部分的水(E)进行加热搅拌，边使脂肪酸酰胺(A)溶解，由此得到溶解液，
工序(12)：边搅拌水(E)的剩余部分边向其中投入溶解液，由此得到混合物，以及
工序(13)：对混合物进行微细化处理即均质化处理，由此得到消泡剂。
9.一种水性涂料，其特征在于，其含有树脂乳剂、颜料、水性介质及权利要求1～7中任一项所述的消泡剂。
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