JP6782291B2 - 未加硫ゴム用防着剤および未加硫ゴム用防着剤水分散液 - Google Patents

Description

本発明は、未加硫ゴム用防着剤および未加硫ゴム用防着剤水分散液に関する。

天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴムの生産加工の現場においては、シート状などに成形された未加硫ゴムを、次の成形、加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねたり、折り畳んだりして貯蔵することがある。このような貯蔵時において、未加硫ゴム同士が密着してしまうことを防止する目的で、未加硫ゴムの表面に防着剤（密着防止剤）を付着させることが行われている（例えば、特許文献１等）。

防着剤を未加硫ゴムの表面に付着させる方法としては、例えば、防着剤を水に分散させた懸濁液を用いるウェット法がある。具体的には、まず、シート状などに成形された後の高温状態（例えば８０〜１５０℃）にある未加硫ゴムの表面に懸濁液を付着させる。付着させる方法としては、例えば、懸濁液をシャワー設備により散布したり、懸濁液の入った槽に高温状態の未加硫ゴムを短時間浸漬（ディップ）したりする方法がある。付着した懸濁液中の水分は、未加硫ゴムの熱により急速に蒸発、乾燥し、それにより、未加硫ゴムの表面に防着剤の被膜が形成される。

特開２００２−３６３５３２号公報

未加硫ゴム用防着剤に対する要望として、防着剤起因の異物低減がある。防着剤起因の異物は、例えば、防着剤乾燥固化物の塊に由来する。より具体的には、例えば、防着処理中に発生する防着剤乾燥固化物の塊がゴム練り工程において崩壊しにくく、ゴム練りでゴム中に微細に分散せず、そのままグリーンタイヤ等の未加硫ゴム中に残る。そして、前記未加硫ゴムがそのまま成型、加硫されて製品となることで、前記防着剤乾燥固化物の塊が製品中に残り、異物となると、タイヤ等の製品の外観が損なわれる場合があるなど問題があった。

未加硫ゴム用防着剤の成分としては、防着性を向上させる効果が高いスメクタイトがよく用いられる。スメクタイトを含む未加硫ゴム用防着剤は、乾燥固化により強固な防着被膜を形成するため防着性に優れるが、反面、前記防着被膜の硬度が高いことにより、前記防着被膜由来の異物発生につながるおそれがある。

このため、例えば、スメクタイトを主とする珪酸塩を減らし、炭酸カルシウムやタルクを多く用いることで防着剤乾燥固化物硬度を下げタイヤ異物を抑制することが試みられている（特許文献１）。しかし、炭酸カルシウムやタルク主体では、固化物硬度の低減効果は高いが、防着性が悪化し、防着性と異物低減との両立は困難である。

そこで、本発明は、防着性と、防着剤起因の異物低減とを両立可能な未加硫ゴム用防着剤、および未加硫ゴム用防着剤水分散液を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の未加硫ゴム用防着剤は、
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、
下記成分（Ｂ）が下記成分（Ｂ１）を含み、下記成分（Ｂ１）の含有率が、下記成分（Ｂ）全体の質量の合計に対し２質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
（Ａ）スメクタイト
（Ｂ）スメクタイトを除く無機珪酸塩、無機炭酸塩、無機硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、ベンガラ、カーボンブラック、グラファイト、および金属石鹸からなる群から選択される少なくとも一つの物質
（Ｃ）界面活性剤
（Ｂ１）亜鉛、マグネシウム、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属石鹸

本発明の未加硫ゴム用防着剤水分散液は、
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）および水を含み、
下記成分（Ｂ）が下記成分（Ｂ１）を含み、下記成分（Ｂ１）の含有率が、下記成分（Ｂ）全体の質量の合計に対し２質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
（Ａ）スメクタイト
（Ｂ）スメクタイトを除く無機珪酸塩、無機炭酸塩、無機硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、ベンガラ、カーボンブラック、グラファイト、および金属石鹸からなる群から選択される少なくとも一つの物質
（Ｃ）界面活性剤
（Ｂ１）亜鉛、マグネシウム、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属石鹸

本発明の未加硫ゴム用防着剤によれば、未加硫ゴムの表面に十分な防着被膜を形成することが可能であるため、高い防着性を得ることができる。また、本発明の未加硫ゴム用防着剤によれば、硬度が低い前記防着被膜を得ることができるため、防着剤起因の異物低減が可能である。すなわち、本発明の未加硫ゴム用防着剤、または、それを用いた本発明の未加硫ゴム用防着剤水分散液によれば、防着性と、防着剤起因の異物低減とを両立可能である。

以下、本発明について、さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。

本発明の未加硫ゴム用防着剤は、前述のとおり、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、下記成分（Ｂ）が下記成分（Ｂ１）を含む。また、本発明の未加硫ゴム用防着剤は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の任意成分を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。

（Ａ）スメクタイト
（Ｂ）スメクタイトを除く無機珪酸塩、無機炭酸塩、無機硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、ベンガラ、カーボンブラック、グラファイト、および金属石鹸からなる群から選択される少なくとも一つの物質
（Ｃ）界面活性剤
（Ｂ１）亜鉛、マグネシウム、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属石鹸

本発明の未加硫ゴム用防着剤は、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）の質量の合計に対して、成分（Ａ）の含有率が１０質量％以上５０質量％以下であり、成分（Ｃ）の含有率が２質量％以上２５質量％以下であり、成分（Ｂ１）の含有率が２質量％以上２５質量％以下であっても良い。

本発明の未加硫ゴム用防着剤水分散液は、前述のとおり、成分（Ａ）〜（Ｃ）および水を含み、成分（Ｂ）が成分（Ｂ１）を含む。また、本発明の未加硫ゴム用防着剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）および水以外の任意成分を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。

本発明の未加硫ゴム用防着剤水分散液は、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）の質量の合計に対して、成分（Ａ）の含有率が１０質量％以上５０質量％以下であり、成分（Ｃ）の含有率が２質量％以上２５質量％以下であり、成分（Ｂ１）の含有率が２質量％以上２５質量％以下であっても良い。

［スメクタイト（Ａ）］
スメクタイト（Ａ）（成分（Ａ））は、特に限定されないが、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト、および、モンモリロナイトを含有するベントナイト等が挙げられる。成分（Ａ）は、スメクタイトを１種類のみ含んでいても良いが、２種類以上のスメクタイトを併用しても良い。

成分（Ａ）は、例えば、防着性を担う成分として機能する。具体的には、例えば、成分（Ａ）が被膜を形成することで、防着性を発揮し得ると考えられる。本発明の未加硫ゴム用防着剤中における成分（Ａ）の含有率は、目的に応じて選択可能であるが、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の質量の合計に対して１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上３５質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。前記成分（Ａ）の含有率が１０質量％以上であると、良好な防着性が得られるため好ましい。一方、前記成分（Ａ）の含有率が５０質量％以下であると、本発明の防着剤乾燥固化物硬度の低減効果がより有効に得られ、良好な異物抑制効果を得ることができるため好ましい。

成分（Ａ）（スメクタイト）は、例えば、スメクタイトを含む無機化合物（例えば、前記無機化合物の粉末等）の形態で用いても良い。その場合、前記無機化合物中のスメクタイト含有量の測定方法は、特に限定されないが、例えば、下記の測定方法により測定できる。

（スメクタイト含有量の測定方法）
スメクタイトを含む無機化合物をＸ線回折により分析し、２θ＝７°付近に出現するスメクタイト由来の回折ピーク強度からスメクタイト含有量を算出する。スメクタイト含有量を定量する際のＸ線回折の分析条件は、下記のとおりとする。

Ｘ線回折分析条件
・測定装置：Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）
・ターゲット：Ｃｕ
・管電圧：４５ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン軸：ゴニオ
・スキャン範囲：５°〜６０°
・ステップサイズ：０．０３°
・ステップ時間：１２．７秒
・発散スリット：１／２°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：なし

［成分（Ｂ）］
本発明の未加硫ゴム用防着剤の成分（Ｂ）は、前述のとおり、スメクタイトを除く無機珪酸塩、無機炭酸塩、無機硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、ベンガラ、カーボンブラック、グラファイト、および金属石鹸からなる群から選択される少なくとも一つの物質である。成分（Ｂ）は、例えば、主に滑剤として働く（滑り性を付与する）と考えられる。

成分（Ｂ）において、前記スメクタイトを除く無機珪酸塩は、特に限定されないが、例えば、カオリン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、セリサイト、ネフェリン・サイヤナイト等のケイ酸塩が挙げられる。前記無機炭酸塩は、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩が挙げられる。前記無機硫酸塩は、特に限定されないが、例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩が挙げられる。前記金属酸化物は、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカーボン、酸化鉄等の金属酸化物が挙げられる。前記金属水酸化物は、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物が挙げられる。

また、成分（Ｂ）は、前述のとおり、成分（Ｂ１）、すなわち、亜鉛、マグネシウム、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属石鹸（脂肪酸金属塩）を含む。前記金属石鹸を含むことにより、未加硫ゴム用防着剤の硬度が低減し、防着性が向上すると考えられる。なお、成分（Ｂ１）の具体例等については後述する。前記金属石鹸としては、成分（Ｂ１）以外には、例えば、脂肪酸のカルシウム塩、バリウム塩等が挙げられる。前記脂肪酸のカルシウム塩、バリウム塩は、特に限定されないが、例えば、後述する成分（Ｂ１）の金属（亜鉛、マグネシウム、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属）を、カルシウムまたはバリウムに変えた塩でも良い。なお、これらの例示に係る各金属石鹸は、非水溶性塩であり、アニオン界面活性剤には該当しない。成分（Ｂ）は、さらに、無機炭酸塩およびスメクタイトを除く無機珪酸塩の少なくとも一方を含むことが好ましく、その中でもカオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウムの少なくとも一つを含むことが、未加硫ゴム用防着剤の硬度がより低下するため好ましい。硬度低下の観点からは、炭酸カルシウムを含むことがさらに好ましく、カオリン、マイカ、タルクの少なくとも一つと炭酸カルシウムとを共に含むことがさらに好ましい。また、カオリンと、マイカおよび／またはタルクとを併用すると、より優れた防着性が得られるため好ましい。

［成分（Ｂ１）］
亜鉛、マグネシウム、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属石鹸（Ｂ１）（成分（Ｂ１）、以下において「金属石鹸（Ｂ１）」ともいう場合がある。）は、特に限定されないが、例えば、カプリル酸亜鉛、カプリル酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、カプリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、トリオクタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、オクタデカン酸亜鉛、オクタデカン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１４−オクタデカン酸亜鉛、１４−オクタデカン酸マグネシウム、８−オクタデカン酸亜鉛、８−オクタデカン酸マグネシウム、６−オクタデカン酸亜鉛、６−オクタデカン酸マグネシウム、ヤシ脂肪酸亜鉛、ヤシ脂肪酸マグネシウム、パーム油脂肪酸亜鉛、パーム油脂肪酸マグネシウム、パーム核油脂肪酸亜鉛、パーム核油脂肪酸マグネシウム、牛脂脂肪酸亜鉛、牛脂脂肪酸マグネシウム、ひまし油脂肪酸亜鉛、ひまし油脂肪酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属石鹸が挙げられる。

金属石鹸（Ｂ１）は、成分（Ａ）とともに本発明の未加硫ゴム用防着剤中に含まれることにより、十分な防着性を有しながら、未加硫ゴムの表面に形成される防着剤の乾燥被膜の硬度を低減し、ゴム中の異物を低減すると考えられる。また、金属石鹸（Ｂ１）により、防着性も向上させることができる。

本発明の未加硫ゴム用防着剤中における金属石鹸（Ｂ１）の含有率は、前述のとおり、成分（Ｂ）全体の質量に対し２質量％以上であり、好ましくは５質量％以上である。また、金属石鹸（Ｂ１）の含有率（質量）は、前述のとおり、成分（Ｂ）全体の質量に対し５０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。成分（Ｂ）中の金属石鹸（Ｂ１）の含有率を２質量％以上とすることで、乾燥固化物の硬度が低減し、良好な防着性を得ることができる。一方、成分（Ｂ）中の金属石鹸（Ｂ１）の含有率が５０質量％以下であれば、十分な防着剤乾燥固化物の硬度低減効果、異物抑制効果が得られ、未加硫ゴム表面に形成された被膜の飛散を抑制する上で好ましい。また成分（Ｂ１）以外の他の成分（Ｂ）を十分に配合することができる。

また、成分（Ｂ１）の含有率は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の質量の合計に対しては、例えば、２質量％以上２５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。成分（Ｂ１）の含有率が前記範囲であることにより、例えば、本発明の防着剤乾燥固化物の硬度低減効果、異物抑制効果を十分に得ることができ、さらに未加硫ゴム表面に飛散しにくい被膜を形成し、さらに、成分（Ｂ１）以外の他の成分（Ｂ）を十分に配合できるので良好な滑り性も得られるため好ましい。

［界面活性剤（Ｃ）］
本発明の未加硫ゴム用防着剤において、界面活性剤（Ｃ）（成分（Ｃ））は、例えば、未加硫ゴム用防着剤に濡れ性および水への分散性を付与する働きをする。界面活性剤（Ｃ）（成分（Ｃ））としては、特に限定されないが、例えば、下記（１）〜（５）等が挙げられる。また、界面活性剤（Ｃ）は、界面活性剤を１種類のみ用いても良いし、２種類以上併用しても良い。

（１）高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤
（２）高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノ硫酸エステル塩等の硫酸エステル型アニオン界面活性剤
（３）アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のスルホン酸型アニオン界面活性剤
（４）アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤
（５）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型のノニオン界面活性剤

アニオン界面活性剤の対イオンは、特に限定されないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アニオン界面活性剤としては、未加硫ゴムの表面との濡れ性により優れる防着剤懸濁液が得られることから、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩が好ましく、α−オレフィンスルホン酸塩としてはα−オレフィンスルホン酸Ｎａ塩「リポランＬＢ−８４０」（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、ジアルキルスルホコハク酸塩としてはジオクチルスルホサクシネートＮａ塩がより好ましい。

ノニオン界面活性剤は、特に限定されないが、本発明では、例えば、下記式（１）で表されるノニオン界面活性剤を用いることができる。下記式（１）のノニオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤とともに、防着剤懸濁液の未加硫ゴムの表面に対する表面張力を低下させることに加えて、防着剤の未加硫ゴムの表面への付着性を効果的に高める作用を奏するものと推測される。ただし、この推測は、本発明をなんら限定しない。

ＲＯ−（ＡＯ）_ｎ−Ｈ （１）

前記式（１）中、Ｒは、炭素数が８〜１８の脂肪族炭化水素基を示す。該脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。Ｒの炭素数は、成分（Ａ）の分散性に優れる点から、好ましくは１２〜１６であり、１２〜１３がさらに好ましい。
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはＡＯの平均付加モル数である。
ｎは、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜１５がさらに好ましくい。具体的には、界面活性能が低下し、成分（Ａ）の分散性が低下することを防止する観点からは、ｎは、１以上である（すなわち、０ではない）ことが好ましい。また、親水性が高くなりすぎることによる付着性低下を防止する観点からは、ｎは、３０を超えないことが好ましく、２５を超えないことがより好ましい。ｎが、好ましくは１〜３０の範囲、より好ましくは１〜２５の範囲であれば、成分（Ａ）の分散性がさらに向上し、かつ、未加硫ゴム表面の疎水性が高い場合にも被覆に充分な粘弾性を与えることで付着性を向上させるものと推測される。ただし、この推測は、本発明をなんら限定しない。

炭素数２〜４のオキシアルキレン基とは、例えば、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが付加してなる（付加重合により形成される）重合単位である。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、具体的には、エチレンオキサイドが付加してなるオキシエチレン基（ＥＯ）、プロピレンオキサイドが付加してなるオキシプロピレン基（ＰＯ）、および、ブチレンオキサイドが付加してなるオキシブチレン基（ＢＯ）がある。（ＡＯ）_ｎは、その構造中に、少なくともオキシエチレン基を含む。（ＡＯ）_ｎが、オキシエチレン基（ＥＯ）と、オキシプロピレン基（ＰＯ）と、オキシブチレン基（ＢＯ）とのうち複数種類を含む場合は、これらの基はブロック状に配列していても、ランダムに配列していてもよい。好ましい（ＡＯ）_ｎは、親水性、疎水性のバランスに優れる点から、オキシエチレン基（ＥＯ）のみからなる。

本発明の未加硫ゴム用防着剤中における界面活性剤（Ｃ）の含有率は、目的に応じて選択可能であるが、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の質量の合計に対して、例えば、２質量％以上２５質量％以下であり、好ましくは２質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。界面活性剤（Ｃ）の含有率が２質量％以上であれば、ゴムに対する防着液の濡れ性が不足し、ハジキが発生する等の問題が起こりにくく、２５質量％以下であれば、起泡が多くなり使用の際に設備からオーバーフローするという問題が起こりにくい。

［任意成分］
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、前述のとおり、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の任意成分を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。例えば、本発明の未加硫ゴム用防着剤には、必要に応じて、消泡剤、濡れ性補助剤、粘性補助剤、異物低減補助剤などの添加剤が任意成分として含まれていてもよい。

消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、コハク酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコールジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤；ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール３−ヘプチルセロソルブノニルセロソルブ３−ヘプチルカルビトールなどのエーテル系消泡剤；トリブチルオスフェート、トリス（ブトキシエチル）フォスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；鉱物油；シリコーン油；などが挙げられる。前記消泡剤は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上併用しても良い。

濡れ性補助剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類が挙げられ、より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ヘキサノール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルトール、マルチトール、スクロース、エリスリトール、キシリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、多価アルコールのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。前記濡れ性補助剤は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上併用しても良い。

粘性補助剤としては、特に限定されないが、例えば、水溶性高分子類が挙げられ、より具体的には、例えば、蛋白類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ブタジエン樹脂、水溶性フェノール樹脂等の合成水溶性高分子；キサンタンガム、グアーガム、ウェランガム、ローカストビーンガム、ダイユータンガム、タマリンドガム、タマリンドシードガム、トラガントガム、アラビアガム、カラギーナン、ラムザンガム、サクシノグリカン、タラガム、ジェランガム、カラヤガム、ペクチン、アルギン酸誘導体、セルロースエーテル類等の天然水溶性高分子が挙げられる。前記粘性補助剤は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上併用しても良い。

また、本発明の未加硫ゴム用防着剤には、その粉体流動を抑制するなどの目的で、水を含有させてもよい。その場合、水の含有量は、特に限定されないが、例えば２〜３質量％程度である。

［未加硫ゴム用防着剤、未加硫ゴム用水分散液および防着処理済み未加硫ゴム］
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、前述のとおり、スメクタイト（成分（Ａ））を１０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。スメクタイトは、防着性を担う成分であるため、良好な防着性を得るためには、前述のとおり、防着剤中の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。一方、防着剤中の含有量が５０質量％以下であれば、前述のとおり、本発明の防着剤乾燥固化物硬度の低減効果がより有効に得られ、良好な異物抑制効果を得ることができるため好ましい。なお、スメクタイトには、水を含んだ状態で流通するものもあるが、本明細書においてスメクタイトの含有量といった場合、該含有量は、水の量を含まない値である。

本発明の未加硫ゴム用防着剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば、未加硫ゴム用防着剤の全ての成分（成分（Ａ）〜（Ｃ）と、必要に応じて配合される任意成分と）を混合することにより製造できる。混合に用いる装置としては、例えば、撹拌羽根を容器内に備えた構成の装置などを使用できる。具体的には、例えば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動撹拌または撹拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、撹拌装置が複数組み合わされたスーパーミキサー（株式会社カワタ製）、ハイスピードミキサー（株式会社アーステクニカ製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等の多機能粉体混合機なども使用できる。また、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの乾式粉砕機を用いてもよい。

また、未加硫ゴム用防着剤の全ての成分（成分（Ａ）〜（Ｃ）と、必要に応じて配合される任意成分と）のうち、液体成分を少なくとも１種使用する場合には、前記液体成分を液体成分以外の混合物に対して吹付けたり散布したりするスプレー装置、シャワー装置などを併用してもよい。

粉末状の未加硫ゴム用防着剤とする場合、粉末防着剤全体に対する成分（Ａ）〜（Ｃ）の質量の合計の割合は１００質量％でもよい。また、水および／またはその他の前記任意成分を含む場合、成分（Ａ）〜（Ｃ）の質量の合計の割合は特に限定はされないが、未加硫ゴム用防着剤の質量全体に対し、例えば、８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９５質量％以下である。

本発明の未加硫ゴム用防着剤は、例えば、前記本発明の未加硫ゴム用防着剤水分散液として用いることができる。本発明の未加硫ゴム用防着剤水分散液の製造方法は、特に限定されない、例えば、前述のようにして本発明の未加硫ゴム用防着剤の全ての成分を混合し、本発明の未加硫ゴム用防着剤を製造した後に、それを水中に分散させても良い。また、例えば、本発明の未加硫ゴム用防着剤の各成分を、それぞれ水中に溶解または分散させ、水中で混合することにより、本発明の未加硫ゴム用防着剤水分散液としても良い。前記各成分を溶解または分散させる方法も特に限定されず、例えば、粉末状の未加硫ゴム用防着剤を攪拌槽内で所定量の水に分散させれば良い。本発明の未加硫ゴム用防着剤水分散液中における、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、本発明の未加硫ゴム用防着剤水分散液全体の質量に対し、例えば、０．５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上６質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上４質量％以下である。

未加硫ゴム用防着剤水分散液とする場合、前記未加硫ゴム用防着剤水分散液中における水以外の成分の質量の合計に対する成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計の含有量は、例えば、９０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは９０質量％以上９９質量％以下であり、さらに好ましくは９３質量％以上９８質量％以下である。

このように未加硫ゴム用防着剤水分散液として製造した場合、そのまま後述のウェット法などにより未加硫ゴム表面に塗布して使用することもできる。なお、前記のように未加硫ゴム用防着剤水分散液とする場合、成分（Ｂ１）が亜鉛塩およびマグネシウム塩の少なくとも一方を含むと、未加硫ゴム用防着剤水分散液の粘度が増加するので、これを後述のウェット法などにより未加硫ゴムに塗布する際、均質に塗布しやすくなり好ましい。特に、前記マグネシウム塩は、スメクタイト（成分（Ａ））の配合量（含有率）が少ない場合でも良好な増粘性を示すためより好ましい。

本発明の未加硫ゴム用防着剤を用いた防着処理済み未加硫ゴムの製造方法は、例えば、前記本発明の未加硫ゴム用防着剤を未加硫ゴムの表面に付着させて防着処理する防着処理工程を有する。このようにして製造された防着処理済み未加硫ゴムは、積み重ねたり、折り畳んだりして貯蔵されても、例えば、未加硫ゴム同士が密着してしまうことがない。

前記防着処理工程は、例えば、前記本発明の未加硫ゴム用防着剤水分散液を前記未加硫ゴムの表面に付着させ、さらに水を揮発させることにより、前記未加硫ゴムの表面に前記本発明の未加硫ゴム用防着剤を付着させる工程であっても良い。より具体的には、前記防着処理工程は、前記本発明の未加硫ゴム用防着剤水分散液（防着剤懸濁液）を未加硫ゴムの表面に付着させる懸濁液付着工程（水分散液付着工程）と、未加硫ゴムの表面の前記防着剤懸濁液を乾燥して、防着剤からなる被膜を未加硫ゴムの表面に形成する乾燥工程とを有することが好ましい。このような防着処理工程を、例えば、ウェット法という。

本発明の防着処理済み未加硫ゴムの製造方法において、前記ウェット法は、特に限定されず、例えば、一般的な未加硫ゴム用防着剤におけるウェット法と同様にして行うことも可能である。前記防着剤懸濁液（水分散液）中における前記本発明の未加硫ゴム用防着剤の濃度は、例えば前述のとおりであり、より具体的には、例えば２〜３質量％とすることができるが、これには限定されず、任意に調整可能である。

前記懸濁液付着工程では、例えば、シート状などに成形された時の熱により高温状態（例えば８０〜１５０℃程度）にある未加硫ゴムに対して、防着剤懸濁液を付着させることが好ましい。

前記懸濁液付着工程の具体的方法としては、例えば、防着剤懸濁液を未加硫ゴムにシャワー装置で散布する方法、防着剤懸濁液の入った槽に未加硫ゴムを短時間浸漬するディップ法が挙げられる。また、塗布装置を用いて防着剤懸濁液を未加硫ゴムに塗布する方法などを採用してもよく、これらの方法を適宜併用してもよい。

本発明によれば、前述のとおり、防着性と、防着剤起因の異物低減とを両立可能である。本発明の未加硫ゴム用防着剤がこのような効果を奏する理由（メカニズム）は、必ずしも明らかではないが、次のように推測される。すなわち、金属石鹸である成分（Ｂ１）により、防着性発現を担う成分である成分（Ａ）が少ない量でも、防着剤の未加硫ゴムの表面への付着性を効果的に高め、防着剤懸濁液が表面にムラなく付着する効果があると推察される。これにより、本発明によれば、優れた防着剤が得られると推測される。これにより、本発明の未加硫ゴム用防着剤から調製された防着剤懸濁液は、防着剤起因の異物（例えば、タイヤ異物）を抑制するとともに、未加硫ゴムの表面を効率的に覆うため良好な防着性を得られるものと考えられる。ただし、これらは、推測されるメカニズムの一例であり、本発明をなんら限定しない。

本発明によれば、従来困難であった防着性と防着剤起因の異物低減の両立を達成できる。本発明の未加硫ゴム用防着剤が適用可能なゴム種には特に制限はなく、未加硫のゴムであればよい。前記ゴム種としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）等のゴムや、これらのうちの複数種が混合されたゴムが挙げられる。

［実施例１〜１９、比較例１〜２］
下記表１および２に示す重量（質量）比率で、（Ａ）〜（Ｃ）成分を混練して、均一粉体からなる各例の防着剤を調製した。そして、得られた各防着剤を水道水に攪拌しながら加え、防着剤の濃度が２質量％である防着剤懸濁液を調製した。なお、下記表１および２中、ヤシアルコールＥＯ付加物「レオックスＣＣ−１５０」、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム「リポランＬＢ−８４０」は、それぞれ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社の商品名である。ステアリン酸亜鉛「ジンクステアレートＧＰ」、ステアリン酸マグネシウム「マグネシウムステアレートＧＲ」、ステアリン酸アルミニウム「アルミニウムステアレート６００」は、それぞれ、日油株式会社の商品名である。ベヘン酸亜鉛「ＺＳ−７」、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛「ＺＳ−６」、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム「ＡＳ−６」は、それぞれ、日東化成工業株式会社の商品名である。

表１および２に記載の実施例１〜１９および比較例１〜２の各防着剤懸濁液（濃度２質量％）を用いて、下記の評価を行った。

＜評価＞
各種評価には、評価用ゴムとして下記の未加硫ＮＲ/ＢＲゴムを用いた。

（未加硫ＮＲ/ＢＲゴム）
ＮＲ（ＲＳＳ♯３）７０質量部とＢＲ（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＢＲ−０１」）３０質量部の合計１００質量部に対して、ホワイトカーボン（東ソー・シリカ（株）製、商品名「ニップシールＶＮ−３」）１０質量部と、ＩＳＡＦブラック（東海カーボン（株）製、商品名「シースト６」）３０質量部と、ＪＳＲＡＲＯＭＡ（プロセスオイル）（日本サン石油（株）製、商品名「アロマ７９０」）１５質量部と、亜鉛華（ハクスイテック（株）製、亜鉛華２種）３質量部と、ステアリン酸（日油（株）製、椿）１質量部と、６ＰＰＤ（大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６Ｃ」）１質量部、ＣＢＳ（大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１質量部、硫黄（鶴見化学（株）製）１．５質量部を配合した（合計１６２．５質量部）未加硫ＮＲ／ＢＲゴム。

（１）防着剤乾燥固化物硬度の評価
実施例１〜１５および比較例１〜２の各例に従い配合した各防着剤を５質量％になるよう防着剤懸濁液作成し、ビーカーに入れて、１００℃に設定した熱風乾燥機にて２４時間乾燥させ、室温に戻し乾燥物を得た。その後乾燥物を２ｍｍ角に切り出し、バネばかりにて崩壊強度を測定（バネばかりで切り出した固化物を机に押し付けて崩壊した際の強度を測定）した。各例５個測定を行い、平均値を防着剤乾燥固化物硬度とした。

（２）防着剤乾燥固化物の異物評価
（１）で作成した防着剤乾燥固化物を２ｍｍ角に切り出し、８００ｇの上記の未加硫ゴム（未加硫ＮＲ／ＢＲゴム）を温度８０〜１２０℃のオープンロールで練っているところに各例１０個の防着剤乾燥固化物を加え、さらに５分間練った後、ゴムシート（厚さ：５〜８ｍｍ、６０ｃｍ×１５ｃｍ）とし、繰り出された直後の該ゴムシート中の異物を確認した。目視で確認可能な０．５ｍｍ角以上の大きさの防着剤乾燥固化物の個数により評価した。

（３）付着性の評価
上記の未加硫ゴム（未加硫ＮＲ／ＢＲゴム）を温度８０〜１２０℃のオープンロールで練り出してゴムシート（厚さ：５〜８ｍｍ、６０ｃｍ×１５ｃｍ）とし、繰り出された直後の前記ゴムシートを、実施例１〜１５および比較例１〜２の各例で得られた防着剤懸濁液（温度４０℃）１Ｌに約１秒間浸漬した。その後、ゴムシートをすばやく垂直に引き上げ、室温下で静置した。ゴムシートの表面積を１００％とした際の、防着剤乾燥被膜（防着剤乾燥固化物の被膜）の均質性、被膜の厚み（一様の膜厚で覆われている）を目視にて確認し、下記１〜５の５段階で判定した。
１：ハジキが発生している
２：被膜が縦て縞状やマダラ状被膜である
３：被膜が縦て縞状やマダラ状でない薄い均質被膜である。
４：被膜が縦て縞状やマダラ状でない均質被膜である。
５：被膜が縦て縞状やマダラ状でないやや厚い均質被膜である。

上記のように、８０〜１２０℃のオープンロールで繰り出され、表面が高温状態にあるゴムを防着剤懸濁液に、ごく短時間（約１秒間）浸漬させただけで、付着した防着剤懸濁液から水分が急速に蒸発しても、縦て縞状、マダラ状などのムラのない、均一な薄膜状態で防着剤がゴム表面に残存できる付着状態が好ましい。

本発明の実施例である実施例１〜１９については、いずれも均質被膜（評価３以上）が得られた。一方、比較例については、比較例２では評価３の均質被膜が得られたが、比較例１ではマダラ状の被膜（評価２）となった。

（４）防着性の評価
上記の未加硫ゴム（未加硫ＮＲ／ＢＲゴム）を温度８０〜１２０℃のオープンロールで練り出してゴムシート（厚さ：５〜８ｍｍ、６０ｃｍ×１５ｃｍ）とし、繰り出された直後の該ゴムシートを、実施例１〜１５および比較例１〜２の各例で得られた防着剤懸濁液（温度４０℃）１Ｌに約１秒間浸漬した。その後、ゴムシートをすばやく垂直に引き上げ、室温下において垂直状態で静置し、自然乾燥した。

その後、ゴムシートを６ｃｍ×１５ｃｍにカットして２枚を重ね合わせて積層状態とし、その積層状態にある試験片に対して、一方の面から垂直方向に１ｔ／ｍ^２の荷重をかけ、６０℃、１２時間放置した。

その後、試験片を室温に戻し、引張り試験機〔ＡＧＳ−５００Ｄ型、ＳＨＩＭＡＤＺＵ〕を用いて１８０°剥離試験を行い、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離抗力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

剥離抗力が２．０Ｎ／ｃｍ以下の場合、大きな負荷なくゴムシートを剥がすことができ、防着性能は良好であると判断できる。剥離抗力が２．０Ｎ／ｃｍ超の場合、ゴムシートを剥がす時の負荷が大きく、防着性能は不良であると判断できる。さらに剥離抗力が３．０Ｎ／ｍｍ超の場合、ゴムシートは密着しており、通常の作業現場での剥離は困難であると判断できる。

本発明の実施例である実施例１〜１９については、いずれも剥離抗力が２．０Ｎ／ｃｍ以下の良好な防着性能が得られた。一方、比較例品については、比較例２では良好な防着性が得られたが、比較例１では剥離抗力が３．０Ｎ／ｃｍを超える不良の結果となった。

また、上記評価結果のうち、防着剤乾燥固化物硬度の評価および防着剤乾燥固化物の異物評価については、前記表１および２に示した。表１に示したとおり、脂肪酸の亜鉛塩、マグネシウム塩、またはアルミニウム塩を用いた実施例１〜１９は、防着剤乾燥固化物硬度の評価、防着剤乾燥固化物の異物評価、付着性の評価、および防着性能の評価ともに良好であった。これに対し、金属石鹸を配合しなかった比較例１では、防着剤乾燥固化物硬度の評価は良好で（硬度が低く）、防着剤乾燥固化物の異物評価も良好であった（異物の個数が少なかった）ものの、前述のとおり、付着性が低く、防着性が実施例と比較して劣っていた（剥離抗力が３．０Ｎ／ｍｍ超であった）。また、同じく金属石鹸を配合しなかった比較例２では、逆に、防着性は良好であったものの、防着剤乾燥固化物硬度の評価は良くなく（硬度が高く）、防着剤乾燥固化物の異物評価も良くなかった（異物の個数が多かった）。すなわち、比較例１および２は、いずれも、防着性と、防着剤起因の異物低減とを両立できていなかった。

また、実施例では、前述のとおり、脂肪酸塩として、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩を使用した。同じスメクタイト量で比較すると、実施例は、何れも、脂肪酸塩を配合しない比較例より、防着剤乾燥固化物の硬度および異物数が減少していた。

この出願は、２０１６年３月２４日に出願された日本出願特願２０１６−０６００７８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (4)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、
   下記成分（Ｂ）が下記成分（Ｂ１）を含み、下記成分（Ｂ１）の含有率が、下記成分（Ｂ）全体の質量の合計に対し２質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする未加硫ゴム用防着剤。
   （Ａ）スメクタイト
   （Ｂ）スメクタイトを除く無機珪酸塩、無機炭酸塩、無機硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、ベンガラ、カーボンブラック、グラファイト、および金属石鹸からなる群から選択される少なくとも一つの物質
   （Ｃ）界面活性剤
   （Ｂ１）亜鉛およびマグネシウムの少なくとも一方の金属石鹸
2. 成分（Ａ）〜（Ｃ）の質量の合計に対して、
   成分（Ａ）の含有率が１０質量％以上５０質量％以下であり、
   成分（Ｃ）の含有率が２質量％以上２５質量％以下であり、
   成分（Ｂ１）の含有率が２質量％以上２５質量％以下である前記請求項１記載の未加硫ゴム用防着剤。
3. 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）および水を含み、
   下記成分（Ｂ）が下記成分（Ｂ１）を含み、下記成分（Ｂ１）の含有率が、下記成分（Ｂ）全体の質量の合計に対し２質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする未加硫ゴム用防着剤水分散液。
   （Ａ）スメクタイト
   （Ｂ）スメクタイトを除く無機珪酸塩、無機炭酸塩、無機硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、ベンガラ、カーボンブラック、グラファイト、および金属石鹸からなる群から選択される少なくとも一つの物質
   （Ｃ）界面活性剤
   （Ｂ１）亜鉛およびマグネシウムの少なくとも一方の金属石鹸
4. 成分（Ａ）〜（Ｃ）の質量の合計に対して、
   成分（Ａ）の含有率が、１０質量％以上５０質量％以下であり、
   成分（Ｃ）の含有率が、２質量％以上２５質量％以下であり、
   成分（Ｂ１）の含有率が２質量％以上２５質量％以下である前記請求項３記載の未加硫ゴム用防着剤水分散液。