JP2011078942A - 消泡剤 - Google Patents

Abstract

【課題】消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）に優れる消泡剤を提供することである。
【解決手段】
ワックス（Ａ）をポリエーテル化合物（Ｂ）中に分散して含有し、ワックス（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、ワックス（Ａ）の含有量が０．５〜１０重量％、ポリエーテル化合物（Ｂ）の含有量が９０〜９９．５重量％であることを特徴とする消泡剤を用いる。ワックス（Ａ）は７０〜１６０℃の温度範囲に融点を持ち、（Ａ１）石油ワックス、（Ａ２）合成ワックス、（Ａ３）植物ワックス及び（Ａ４）これらのワックスを変性した変性ワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は消泡剤に関する。

塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤として、ポリオキシアルキレン化合物にシリカを分散させた消泡剤（特許文献１）や、アルコールのアルキレンオキシド付加物にビスアミドを分散させた消泡剤が知られている（特許文献２）。

特公昭４５−１３９４５号公報 特開平１−９９６１９号公報

特許文献１、２のようなポリエーテル系の消泡剤組成物では、十分な消泡性（初期消泡性、持続消泡性）が得られないという問題がある。
本発明の目的は、上記のような問題を解決し、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）に優れる消泡剤を提供することである。

本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、好適な範囲の融点を示すワックスをポリエーテル中に分散させることで、著しく優れた消泡剤を得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、ワックス（Ａ）をポリエーテル化合物（Ｂ）中に分散して含有し、
ワックス（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、ワックス（Ａ）の含有量が０．５〜１０重量％、ポリエーテル化合物（Ｂ）の含有量が９０〜９９．５重量％である点を要旨とする。

本発明の製造方法の特徴は、上記に記載された消泡剤を製造する方法であって、
ワックス（Ａ）とポリエーテル化合物（Ｂ）の一部とを加熱攪拌しながら、ワックス（Ａ）を溶解させて溶解液を得る工程（１）、
ポリエーテル化合物（Ｂ）の残部を冷却攪拌しながら、この残部に得られた溶解液を投入してワックス（Ａ）分散体を得る工程（２）、並びに
得られた分散体を均質化処理して消泡剤を得る工程（３）を含む点を要旨とする。

本発明の消泡剤は、著しく優れた消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）を発揮する。また、本発明の製造方法を用いると、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）に優れた消泡剤を容易に得ることができる。

ワックス（Ａ）としては、少なくとも５０℃（好ましくは７０〜１６０℃）の融点を持ち、ポリエーテル化合物に溶解せず、分散できるワックス様物質（天然ワックス、合成ワックス及び油脂等）が含まれ、７０〜１６０℃の温度範囲に融点を持ち、（Ａ１）石油ワックス、（Ａ２）合成ワックス、（Ａ３）植物ワックス及び（Ａ４）これらのワックスを変性した変性ワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく例示できる。
なお、ワックス（Ａ）としては、ビスアミドを含まないが、後記の通り、本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。

（Ａ１）石油ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックス等が挙げられる。
（Ａ２）合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス及びポリエチレンワックス等が挙げられる。
（Ａ３）植物ワックスとしては、カルナウバワックス及び木蝋等が挙げられる。
（Ａ４）これらのワックスを変性した変性ワックスとしては、マレイン酸変性酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。

これらのうち、消泡性等の観点から、（Ａ１）石油ワックス及び（Ａ２）合成ワックスが好ましく、さらに好ましくはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス及びマイクロクリスタリンワックス、特に好ましくはパラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスである。

ワックス（Ａ）の含有量（重量％）は、ワックス（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、０．５〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．７〜９、特に好ましくは１〜８、最も好ましくは１．５〜７．５である。これは、ワックス（Ａ）の含有量（重量％）が０．５未満であると十分な消泡性が得られず、１０より大きいと消泡剤の粘度が高くなって取り扱い性が悪くなるためである。特に、ワックス（Ａ）の含有量（重量％）が、１．５〜７．５の範囲にあると、消泡性及び取り扱い性の面がさらに良好となる。

ポリエーテル化合物（Ｂ）としては、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を単位とする重合体が含まれ、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ１）、一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ２）、一般式（３）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ３）、一般式（４）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ４）及び一般式（５）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく例示できる。

Ｒ^１は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜２４の１価の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜２４の２価の有機基、Ｒ^５は水酸基又は炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯ及びＯＡは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基又は、グリシドール、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテル若しくはアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、（ＡＯ）ｎのうち、オキシエチレン基の占める割合は０〜２０重量％であり、ｎは１〜１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１〜１０の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜９の整数、ｒは０〜９の整数、ｍは０〜９の整数、ｐ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍは２〜１０である。

炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基（Ｒ^１）は、炭素数１〜２５の活性水素化合物から活性水素を除いた反応残基を意味する。
炭素数１〜２５の活性水素含有化合物としては、水酸基（−ＯＨ）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミノ基（−ＮＨ_２）及び／又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を少なくとも１個含む化合物が含まれ、アルコール、アミド、アミン、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸が含まれる。

アルコールとしては、モノオール（メタノール、ブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコール等）及びポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びトレハロース等）等が挙げられる。

アミドとしては、モノアミド（ギ酸アミド、プロピオン酸アミド及びステアリルアミド等）及びポリアミド（マロン酸ジアミド及びエチレンビスオクチルアミド等）等が挙げられる。

アミンとしては、モノアミン（ジメチルアミン、エチルアミン、アニリン及びステアリルアミン等）及びポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）等が挙げられる。

カルボン酸としては、モノカルボン酸（酢酸、ステアリン酸、オレイン酸及び安息香酸等）及びポリカルボン酸（マレイン酸及びヘキサン二酸等）等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

アミノカルボン酸としては、グリシン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノラウリン酸等が挙げられる。

炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ^２、Ｒ^３）としては、アルキル基（Ｒ）、アルケニル基（Ｒ’）、アシル基（−ＣＯＲ）、アロイル基（−ＣＯＲ’）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、Ｎ−アルケニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ’）、アルキルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）、アルケニルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ’）、アルキルカルボキシアミノ基（アルキルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ）及びアルケニルカルボキシアミノ基（アルケニルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ’）が含まれる。

アルキル基（Ｒ）としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル及びオクタデシル等が挙げられる。

アルケニル基（Ｒ’）としては、ビニル、プロペニル、ヘキセニル、イソオクテニル、ドデセニル及びオクタデセニル等が挙げられる。

水酸基又は炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ^５）のうち、炭素数１〜２４の１価の有機基は、上記と同様の有機基が含まれる。

炭素数１〜２４の２価の有機基（Ｒ^４）としては、アルキレン基（Ｔ）、アルケニレン基（Ｔ’）、１−オキサアルキレン基（−ＯＴ−）、１−オキサアルケニレン基（−ＯＴ’−）、１−オキソアルキレン基（−ＣＯＴ−）、１−オキソアルケニレン基（−ＣＯＴ’−）、１−アザ−２−オキソアルキレン基（−ＮＨＣＯＴ−）、１−アザ−２−オキソアルケニレン基（−ＮＨＣＯＴ’−）、１−オキソ−２−アザアルキレン基（−ＣＯＮＨＴ−）、１−オキソ−２−アザアルケニレン基（−ＣＯＮＨＴ’−）、１−アザ−２−オキソ−３−オキサアルキレン基（−ＮＨＣＯＯＴ−）及び１−アザ−２−オキソ−３−オキサアルケニレン基（−ＮＨＣＯＯＴ’−）が含まれる。

アルキレン基（Ｔ）としては、メチレン、エチレン、イソブチレン、１，１０−デシレン、１，２−デシレン、１，１２−ドデシレン、１，２−ドデシレン及び１，２−オクタデシレン等が挙げられる。

アルケニレン基（Ｔ’）としては、エチニレン、イソブチニレン、１，１０−デシニレン、１−オクチルエチニレン、１−オクテニルエチレン、１，１２−ドデシニレン及び１−オクタデセニルエチレン等が挙げられる。

炭素数２〜１８のオキシアルキレン基又は、グリシドール、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテル若しくはアルケニルグリシジルエーテルの反応残基（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基としては上記のオキシアルキレン基のうち、炭素数２〜１８のもの（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン、オキシ−１，２−デシレン、オキシ−１，１２−ドデシレン、オキシ−１，２−ドデシレン及びオキシ−１，２−オクタデシレン）と同様である。

また、（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル及びオクタデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル及びオクタデセニルグリシジルエーテル等が挙げられる。

（ＡＯ）ｎのうち、オキシエチレン基の占める割合は、すべての（ＡＯ）ｎの重量に基づいて、０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１８重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％である。なお、オキシエチレン基を含む場合、オキシエチレン基の占める割合の下限は、すべての（ＡＯ）ｎの重量に基づいて、３重量％が好ましく、さらに好ましくは５重量％、特に好ましくは８重量％である。

ｎは、１〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数、さらに好ましくは３〜５０の整数である。

一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ１）としては、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、テトラデシルアルコールのプロピレンオキシドエチレンオキシドブロック付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシドエチレンオキシドブロック付加体、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）、グリセリンのプロピレンオキシドオキシド付加体、グリセリンのエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体、モノドデシルアミンのプロピレンオキシド付加体、ポリオキシプロピレンモノオレート、グリセリンのプロピレンオキシド２−エチルヘキシルグリシジルブロック付加体、蔗糖のプロピレンオキシドブチレンオキシドブロック付加体及びペンタエリスリトールのエチレンオキシドプロピレンオキシドオキシドブロック付加体等が挙げられる。

一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ２）としては、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルモノオレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）のジステアレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加体のモノステアレート、マレイン酸のエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体のモノメチルエーテル及び蔗糖のプロピレンオキシド付加体のモノＮ−ヘキシルカルバミン酸エステル等が挙げられる。

一般式（３）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ３）としては、エチレンビスステアリルアミドのプロピレンオキシド付加体、グリセリンモノステアリルエステルのプロピレンオキシド付加体及び蔗糖モノ（２−エチルヘキシルグリシジル）エーテルのプロピレンオキシド付加体のモノＮ−デシルカルバミン酸エステル等が挙げられる。

一般式（４）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ４）としては、ひまし油のプロピレンオキシド付加体のモノオレート及びグリセリンビス（１２−ヒドロキシステアレート）のプロピレンオキシド付加体等が挙げられる。

一般式（５）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ５）としては、ポリオキシプロピレンモノラウリルエーテルとポリオキシプロピレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応体及びポリオキシプロピレンモノステアリルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）とキシレンジイソシアネートとの反応体等が挙げられる。

これらのうち、消泡性等の観点から、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ１）及び一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ２）が好ましい。

ポリエーテル化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、ワックス（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、９０〜９９．５が好ましく、さらに好ましくは９１〜９９．３、特に好ましくは９２〜９９、最も好ましくは９２．５〜９８．５である。

ワックス（Ａ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０．０３〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０８〜１６、特に好ましくは０．２〜８である。この範囲であると、さらに消泡性が良好となる。

なお、体積平均粒子径は、測定試料を適当な分散媒（たとえば、メタノール、ポリオキシプロピレングリコール）に分散させ、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１−２００１「粒子径解析−レーザー回折法−第1部」：測定原理に記載された測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、株式会社堀場製作所製ＬＡ−９５０、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０等、「マイクロトラック」はリーズ、アンド、ノースラップ、カンパニーの登録商標である。）等により測定される。

本発明の消泡剤には、アミド（Ｃ）、金属石鹸（Ｄ）、合成樹脂（Ｅ）及び疎水性シリカ（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散質をポリエーテル化合物（Ｂ）中に分散して含有してもよい。

これらの分散質を含有する場合、その含有量（重量％）は、ワックス（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜９、特に好ましくは０．２〜８、最も好ましくは０．３〜７．５である。

アミド（Ｃ）としては、モノアミド及びビスアミドが含まれる。
ビスアミドとしては、炭素数１〜６のアルキレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物が含まれ、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、メチレンビスステアリルアミド、ヘキサメチレンビスステアリルアミド、エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド及びヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。

モノアミドとしては、炭素数１０〜２２の脂肪酸アミドが含まれ、ステアリルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド及びＮ−メチルステアリルアミド等が挙げられる。

金属石鹸（Ｄ）としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、クロム、銅、鉄及びニッケル等）との塩が含まれ、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が挙げられる。

合成樹脂（Ｅ）としては、エチレン性不飽和モノマーの（共）重合体（ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル及びスチレン／アクリロニトリル共重合物等）及び重縮合モノマーの重合体（ポリウレタン、ポリエステル及びポリアミド等）が含まれる。

合成樹脂（Ｅ）の粒子径（μｍ）は、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１２〜９、特に好ましくは０．１５〜８である。

合成樹脂（Ｅ）は、乳化重合等の手法によって得られた粒子を用いてもよいし、粒子径の大きな粒子を粉砕して、適切な粒子径としてもよい。また、ポリエーテル（Ｂ）中で、モノマーを重合させて合成樹脂（Ｅ）を調製してもよい。

このような合成樹脂は、公知（たとえば、特開平４−１３２７０５号公報、特開２００９−７５０６号公報、特開平７−６２２１２号公報、特公昭６３−５８６１０号公報、特開平０８−５９７７０号公報）の方法等によって得ることができる。

疎水性シリカ（Ｆ）としては、シリカ粉末を疎水化剤で疎水化処理した疎水性シリカが含まれ、市場から入手できる。
市場から入手できる疎水性シリカとしては、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ （株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。）、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、７０２、５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

これらの分散質の体積平均粒子径は、ワックス（Ａ）の体積平均粒子径と同様である。すなわち、アミド（Ｃ）、金属石鹸（Ｄ）、合成樹脂（Ｅ）及び疎水性シリカ（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散質を含有する場合、これらの分散質とワックス（Ａ）とを併せた体積平均粒子径が上記の範囲であることが好ましい。

本発明の消泡剤は、さらにポリエーテル化合物（Ｂ）と相溶する量の油（Ｇ）を含有してもよい。油（Ｇ）としては、油脂類（動物油、植物油）、鉱物油等が挙げられる。相溶する量としては、用いるポリエーテル化合物（Ｂ）及び油（Ｇ）の種類（組成）によって適宜決定される。

本発明の消泡剤は、たとえば、製造方法（１）又は（２）によって製造することができる。
これらの製造方法のうち、消泡性及び消泡剤の経日安定性の観点から、製造方法（２）が好ましい。

製造方法（１）：
ワックス（Ａ）とポリエーテル化合物（Ｂ）とを加熱攪拌しながら、ワックス（Ａ）を溶解させて溶解液を得る工程（１）、
得られた溶解液を冷却してワックス（Ａ）分散体を得る工程（２）、並びに
得られた分散体を均質化処理して消泡剤を得る工程（３）を含む方法。

製造方法（２）：
ワックス（Ａ）とポリエーテル化合物（Ｂ）の一部とを加熱攪拌しながら、ワックス（Ａ）を溶解させて溶解液を得る工程（１）、
ポリエーテル化合物（Ｂ）の残部を冷却攪拌しながら、この残部に得られた溶解液を投入してワックス（Ａ）分散体を得る工程（２）、並びに
得られた分散体を均質化処理して消泡剤を得る工程（３）を含む方法。

加熱攪拌の温度(℃)としては、ワックス（Ａ）が溶解できれば制限がないが、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１５０、最も好ましくは１２５〜１４５である。

加熱攪拌の時間としては、ワックス（Ａ）が溶解できれば制限がないが、ポリエーテル化合物（Ｂ）の酸化や分解等を防ぐため、できるだけ短時間とすることが好ましい。

加熱攪拌は、密閉下で行ってもよいし（加圧下でもよい）、開放下で行ってもよい。ワックス（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の酸化や分解を防止するため、密閉下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

製造方法（２）の工程（２）において、溶解液を投入している間も溶解液を加熱攪拌し、ワックス（Ａ）を溶解させた状態を保つことが好ましい。また、ポリエーテル化合物（Ｂ）の残部の温度（℃）は０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１〜３８、特に好ましくは２〜３５である。

均質化処理は、ワックス（Ａ）の分散液を均質化できれば制限はないが、乳化分散機（ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー等）を用いて均質化処理することが好ましい。

合成樹脂（Ｅ）及び／又は疎水性シリカ（Ｆ）を使用する場合、上記のいずれの工程で投入してもよく、工程（３）の直前又は直後で、均一混合してもよい。

アミド（Ｃ）及び／又は金属石鹸（Ｄ）を使用する場合、ワックス（Ａ）を溶解する工程（１）で、ワックス（Ａ）と共に溶解させてもよいし、ワックス（Ａ）とは別にポリエーテル化合物（Ｂ）に分散させてから｛製造方法（１）又は（２）と同様にして分散できる｝、工程（３）の直前又は直後で、均一混合してもよい。

本発明の消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。

なお、エマルション塗料に含まれるバインダーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素原子含有シリコーン樹脂等が挙げられ、いずれに対しても効果的である。

本発明の消泡剤の添加方法は、塗料に適用する場合、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。

各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、水性発泡液の重量に基づいて、０．０００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．７、特に好ましくは０．００５〜２．３、最も好ましくは０．０１〜２である。また、塗料に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２．０である。

なお、最適なエマルション塗料に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、ワックス（ａ１）｛ＦＴ−１０５、日本精鑞（株）製、フィッシャートロプシュワックス｝３０部、ポリエーテル化合物（ｂ１）｛ニューポールＰＥ−６１、三洋化成工業（株）製、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）ブロックポリマー；「ニューポール」は同社の登録商標である。｝１５０部及びポリエーテル化合物（ｂ４）｛ニューポールＴＬ−４５００Ｎ、三洋化成工業（株）製、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（１０モル）／プロピレンオキシド（６８モル）ブロック付加体｝１５０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてワックス溶解液（１）を得た。

次いで、５℃に調節したポリエーテル化合物（ｂ１）６７０部を攪拌しながら、これにワックス溶解液（１）を投入し、１５分間攪拌して分散液（１）を得た。

分散液（１）をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）にて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して均質化して、本発明の消泡剤（１）を得た。分散体の体積平均粒子径は０．２μｍであった。

＜実施例２＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、ワックス（ａ２）｛エポレンＥ−１０、イーストマンケミカル社製、酸化ポリエチレンワックス｝７５部、ポリエーテル化合物（ｂ７）｛ポリオキシプロピレン（４０モル）グリコールモノブチルエーテルのオレイン酸エステル｝３００部及び疎水性シリカ（ｆ１）｛ニップシール ＳＳ−１００、東ソー・シリカ（株）製、疎水性シリカ｝３部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてワックス溶解液（２）を得た。

次いで、４０℃に調節したポリエーテル化合物（ｂ７）６２５部を攪拌しながら、これにワックス溶解液（２）を投入し、１５分間攪拌して分散液（２）を得た。

分散液（２）をゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（２）を得た。分散体の体積平均粒子径は８．０μｍであった。

＜実施例３＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、ワックス（ａ３）｛Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５、日本精鑞（株）製、マイクロクリスタリンワックス｝３０部、ポリエーテル化合物（ｂ２）｛ニューポールＬＢ−１７１５、三洋化成工業（株）製、ポリオキシプロピレン（４０モル）モノブチルエーテル｝３００部及び金属石鹸（ｄ１）｛ＳＡ−１５００、堺化学工業（株）製、ステアリン酸アルミニウム｝１０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてワックス溶解液（３）を得た。

次いで、２５℃に調節したポリエーテル化合物（ｂ２）６７０部を攪拌しながら、これにワックス溶解液（３）を投入し、１５分間攪拌して分散液（３）を得た。

分散液（３）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（３）を得た。分散体の体積平均粒子径は１．１μｍであった。

＜実施例４＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、ワックス（ａ４）｛ＯＸ−３４０５、日本精鑞（株）製、アルコール変性ワックス｝１５部、ポリエーテル化合物（ｂ３）｛サンニックスＧＰ−３０００、三洋化成工業（株）製、グリセリンのプロピレンオキシド（４３モル）付加体｝９３５部、ポリエーテル化合物（ｂ８）｛ひまし油のプロピレンオキシド（３０モル）付加体のオレイン酸エステル｝５０部及びアミド（ｃ２）｛アマイドＡＰ−１、日本化成（株）製、ステアリルアミド｝２０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてワックス溶解液（４）を得た。

次いで、この溶解液（４）を９０分かけて４０℃まで冷却し、油（ｇ１）｛食用菜種油、ニッコー製油（株）製、菜種油｝３０部を加えて均一にし、分散液（４）を得た。

分散液（４）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（４）を得た。分散体の体積平均粒子径は１５．９μｍであった。

＜実施例５＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、ワックス（ａ１）１５部、ポリエーテル化合物（ｂ６）｛グリセリンのエチレンオキシド（３モル）／２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（６モル）ブロック付加体｝９３５部、ポリエーテル化合物（ｂ９）｛ポリオキシプロピレン（３４モル）グリコール２００部と、ポリオキシエチレン（３モル）ポリオキシプロピレン（１４モル）ミリスチルエーテル２３１部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部とを反応させて得たポリエーテル化合物｝５０部及びアミド（ｃ１）｛アルフローＨ−５０Ｓ、日油（株）製、エチレンビスステアリルアミド｝１５部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてワックス溶解液（５）を得た。

次いで、この溶解液（５）を９０分かけて４０℃まで冷却し、分散液（５）を得た。

分散液（５）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（５）を得た。分散体の体積平均粒子径は１４．８μｍであった。

＜実施例６＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、ワックス（ａ１）２０部及びポリエーテル化合物（ｂ５）｛蔗糖ポリオキシプロピレン５０モル付加物｝３００部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてワックス溶解液（６）を得た。

次いで、２５℃に調節したポリエーテル化合物（ｂ１）５９２部に冷却攪拌しながら、これにワックス溶解液（６）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して分散液（６）を得た。

分散液（６）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理し、特開２００９−７５０６号公報の実施例１に準じて作成した合成樹脂（ｅ１）｛｛（スチレン）／（アクリロニトリル）／（ジビニルベンゼン）／（グリセリンのプロピレンオキシド付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとをトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）でジョイントして得られる反応性分散剤）／（アリルアルコールにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加させたポリオキシアルキレンエーテル）を構成単位とする共重合物（粒子径０．７μｍ）｝７５部、ポリエーテル（ｂ１０）｛ペンタエリスリトールにプロピレンオキシド−エチレンオキシド（エチレンオキシドの割合１２重量％）の順にアルキレンオキシドをブロック付加させた水酸基価３２のポリオール｝８３．６部及びポリエーテル（ｂ１１）｛特開２０００−３４４８８１号公報に準じて作成したグリセリンプロピレンオキシド付加体、水酸基価５６｝４．４部の混合液｝を加えて１５分間攪拌して、本発明の消泡剤（６）を得た。分散体の体積平均粒子径は１．０μｍであった。

＜実施例７＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、ワックス（ａ１）４５部及びポリエーテル化合物（ｂ２）３００部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてワックス溶解液（７）を得た。

次いで、２℃に調節したポリエーテル化合物（ｂ２）５８５部及びポリエーテル化合物（ｂ５）７０部を攪拌しながら、これにワックス溶解液（７）を投入し、１５分間攪拌して分散液（２）を得た。

分散液（７）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（７）を得た。分散体の体積平均粒子径は１．３μｍであった。

＜実施例８＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、ワックス（ａ４）７５部及びポリエーテル化合物（ｂ１２）｛ポリエーテル化合物（ｂ１）のジステアレート｝３００部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてワックス溶解液（８）を得た。

次いで、４０℃に調節したポリエーテル化合物（ｂ１２）６７０部を攪拌しながら、これにワックス溶解液（８）を投入し、１５分間攪拌して分散液（８）を得た。

分散液（８）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（８）を得た。分散体の体積平均粒子径は３．６μｍであった。

＜実施例９＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、ワックス（ａ１）３０部及びポリエーテル化合物（ｂ１３）｛ポリオキシプロピレン（５０モル）モノブチルエーテル｝３００部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてワックス溶解液（９）を得た。

次いで、２５℃に調節したポリエーテル化合物（ｂ１３）５７０部及びポリエーテル化合物（ｂ１４）｛ニューポールＧＰ−６００、三洋化成工業（株）製、グリセリンのプロピレンオキシド９モル付加体｝１００部を攪拌しながら、これにワックス溶解液（９）を投入し、１５分間攪拌して分散液（９）を得た。

分散液（９）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（９）を得た。分散体の体積平均粒子径は１．１μｍであった。

＜比較例１〜９＞
ワックス（ａ１）〜（ａ４）を用いないこと以外、実施例１〜９と同様にして、比較用の消泡剤（Ｈ１）〜（Ｈ９）を作成した。分散体の体積平均粒子径は、それぞれ、以下の通りであった。なお、（Ｈ１）、（Ｈ７）〜（Ｈ９）は分散質が存在しない。
（Ｈ２）７．１μｍ、（Ｈ３）１．４μｍ、（Ｈ４）２０．３μｍ、（Ｈ５）１９．１μｍ、（Ｈ６）０．６μｍ

＜比較例１０＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、アミド（ｃ１）｛アルフローＨ５０Ｓ、日油（株）製、エチレンビスステアリルアミド｝５０部、ポリエーテル化合物（ｂ３）９５０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてアミド溶解液（ｈ１０）を得た。

次いで、ワックス溶解液（ｈ１０）を攪拌下９０分かけて２５℃まで冷却し、分散液（ｈ１０）を得た。

分散液（ｈ１０）をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて１００００ｒｐｍにて１０分間攪拌して均質化して、比較用の消泡剤（Ｈ１０）を得た。分散体の体積平均粒子径は１８．４μｍであった。

＜比較例１１＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、疎水性シリカ（ｆ１）３０部及びポリエーテル化合物（ｂ４）９７０部を均一に混合し、シリカ分散液（ｈ１１）を得た。

シリカ分散液（ｈ１１）をゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、比較用の消泡剤（Ｈ１１）を得た。分散体の体積平均粒子径は８．７μｍであった。

実施例１〜９及び比較例１〜１１で得た消泡剤（１）〜（９）及び（Ｈ１）〜（Ｈ１１）を用いて、以下のようにして消泡性を評価し、評価結果を表１に示した。

＜評価液の作成＞
ＡＣＲＯＮＡＬ ２９５ＤＮ（ＢＡＳＦ社製アクリルエマルション、「ＡＣＲＯＮＡＬ」は、ビ−エ−エスエフ アクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である）２５ｇを１００ｍｌの共栓付きメスシリンダーに加え、上水で２倍に希釈して均一に混合した後、消泡剤を０．０７５ｇ添加してエマルションを作成した。
なお、消泡剤を添加しないこと以外、上記と同様にして、ブランク用のエマルションを調製した。

＜消泡性の評価（１）＞
メスシリンダーの栓を閉じて、エマルションを１分間で２００回振とうし、振とうして１分間静置した後の液面高さ（ｍｍ）を読み取り、初期消泡性の値とした。液面高さが低いほど泡が破壊されており消泡性に優れているといえる（泡無しの状態で液面高さは５０ｍｍ、泡でメスシリンダー内が充満した時の液面高さは１００ｍｍ）。
続いて同様に１分間で２００回振とうして１分間静置のサイクルを４回繰り返し、５回目（合計で１０００回振とう後）の静置後の液面高さを読み取って持続消泡性の値とした。

本発明の消泡剤を用いたエマルションは、比較用の消泡剤を用いたものに比べて、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）が極めて良好であった。

＜消泡性の評価（２）＞ 実施例１〜９及び比較例１〜１１で得た消泡剤（１）〜（９）及び（Ｈ１）〜（Ｈ１１）を用いて、以下のようにし調製したエマルション塗料に対する消泡性を評価し、評価結果を表３に示した。

（１）エマルションベース塗料の調製 以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして塗料化とした。得られた塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−２）で８０ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈してエマルションベース塗料を得た。

注１：サンノプコ（株）製分散剤
注２：サンノプコ（株）製増粘剤
注３：石原産業（株）製二酸化チタン
注４：ＢＡＳＦ社製アクリルエマルション、「ＡＣＲＯＮＡＬ」は、ビ−エ−エスエフ アクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である。
注５：サンノプコ（株）製防腐剤
注６：イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村化学株式会社の登録商標である。
注７：サンノプコ（株）製増粘剤

（２）エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料に、評価試料（消泡剤）を０．３重量％（対エマルションベース塗料）となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、４０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエマルション塗料（１）〜（２０）を得た。また、ブランク用として消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にして、エマルション塗料（２１）を得た。

（３）消泡性の評価
エマルション塗料（１）〜（２１）を攪拌混合して作成した１５秒後に、泡を巻き込んだエマルション塗料（１）〜（２１）の比重を５０ｍｌの比重カップにて測定した。比重が大きいほど巻き込んだ泡が破壊されており消泡性に優れているといえる。

（４）エイジング後の評価
エマルション塗料（１）〜（２２）をそれぞれ密閉サンプル容器にて、４０℃にて１ケ月静置保管した後、改めてインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、２５℃、４０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエイジング評価用のエマルション塗料を得、同様に消泡性（消泡持続性）を評価した。

本発明の消泡剤を用いたエマルション塗料は、比較用の消泡剤を用いたものに比べて、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）が極めて良好であった。

本発明の消泡剤はあらゆる用途に用いることができるが、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して適用することができる。これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。

Claims (5)

1. ワックス（Ａ）をポリエーテル化合物（Ｂ）中に分散して含有し、
   ワックス（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、ワックス（Ａ）の含有量が０．５〜１０重量％、ポリエーテル化合物（Ｂ）の含有量が９０〜９９．５重量％であることを特徴とする消泡剤。
2. ワックス（Ａ）が、７０〜１６０℃の温度範囲に融点を持ち、（Ａ１）石油ワックス、（Ａ２）合成ワックス、（Ａ３）植物ワックス及び（Ａ４）これらのワックスを変性した変性ワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の消泡剤。
3. ポリエーテル化合物（Ｂ）が、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ１）、一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ２）、一般式（３）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ３）、一般式（４）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ４）及び一般式（５）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の消泡剤。
   

   

   
   Ｒ^１は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜２４の１価の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜２４の２価の有機基、Ｒ^５は水酸基又は炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯ及びＯＡは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基又は、グリシドール、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテル若しくはアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、（ＡＯ）ｎのうち、オキシエチレン基の占める割合は０〜２０重量％であり、ｎは１〜１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１〜１０の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜９の整数、ｒは０〜９の整数、ｍは０〜９の整数、ｐ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍは２〜１０である。
4. さらにアミド（Ｃ）、金属石鹸（Ｄ）、合成樹脂（Ｅ）及び疎水性シリカ（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散質をポリエーテル化合物（Ｂ）中に分散して含有し、
   この分散質の含有量が、ワックス（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜１０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載された消泡剤を製造する方法であって、
   ワックス（Ａ）とポリエーテル化合物（Ｂ）の一部とを加熱攪拌しながら、ワックス（Ａ）を溶解させて溶解液を得る工程（１）、
   ポリエーテル化合物（Ｂ）の残部を冷却攪拌しながら、この残部に得られた溶解液を投入してワックス（Ａ）分散体を得る工程（２）、並びに
   得られた分散体を均質化処理して消泡剤を得る工程（３）を含むことを特徴とする製造方法。