JP7278622B2 - 水中油型エマルション消泡剤、これを含む樹脂水分散体及び水溶性樹脂水溶液 - Google Patents

Description

本発明は、水中油型エマルション消泡剤、これを含む樹脂水分散体及び水溶性樹脂水溶液に関する。

「２～６価アルコールの脂肪酸部分エステル（Ａ）、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００～５，０００，０００の合成水溶性高分子（Ｄ１）と天然水溶性高分子（Ｄ２）及び／又は半合成水溶性高分子（Ｄ３）とからなる増粘剤（Ｄ）、並びに水（Ｅ）からなるエマルション型消泡剤であって、
（１）（Ａ）の水酸基価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（２）（Ｂ）の２５重量％ブチルジグリコール水溶液法による曇点が４３～７０℃、
（３）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が２０～３０重量％、（Ｂ）の含有量が４～１０重量％、（Ｃ）の含有量が０．３～５重量％、（Ｄ）の含有量が０．０１～５重量％、（Ｅ）の含有量が５０～７５重量％、
（４）エマルション粒子の体積平均粒子径が０．１～５０μｍであることを特徴とするエマルション型消泡剤。
Ｒ－Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（ＸＯ）_ｎ－Ｈ （１）
式中、Ｒは炭素数８～２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＸＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基、ｍは３～１０の整数、ｎは５～４０の整数、ｍ＋ｎは８～５０の整数である。」が知られている（特許文献１）。

特開２００４－３０５８８２号公報

従来の消泡剤を樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等の水性発泡液に適用すると、消泡性能が不十分であるという問題がある。
本発明の目的は、水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用しても、優れた消泡性能を示す消泡剤を提供することである。

本発明の水中油型エマルション消泡剤の特徴は、式（１）で表される化合物（Ａ１）、式（２）で表される化合物（Ａ２）、式（３）で表される化合物（Ａ３）及び式（４）で表される化合物（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、核剤（Ｃ）及び水（Ｄ）を含み、
さらに脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール及び鉱油からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性液体（Ｅ）を含み、疎水性液体の２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
疎水性液体（Ｅ）の含有量が、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、１～５０重量部である点を要旨とする。

Ｒ^１は炭素数１～２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１～２４の１価の有機基、Ｒ^４は炭素数１～２４の２価の有機基、ＡＯ及びＯＡは炭素数２～１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４～１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５～１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、ｎは１～１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１～１０の整数、ｐは０～１０の整数、ｑは０～９の整数、ｒは０～９の整数、ｍは０～９の整数、ｐ＋ｒ（ｐ及びｒの和）は１～１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ（ｐ、ｑ及びｒの和）は１～１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍ（ｐ、ｑ、ｒ及びｍの和）は２～１０の整数である。

本発明の樹脂水分散体の特徴は、樹脂と、水と、上記の消泡剤とを含む点を要旨とする。

本発明の水溶性樹脂水溶液の特徴は、水溶性樹脂と、水と、上記の消泡剤とを含む点を要旨とする。

本発明の水中油型エマルション消泡剤は、水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用しても、優れた消泡性能を発揮する。

本発明の樹脂水分散体は、上記の消泡剤を含むので、優れた消泡性能を発揮する。

本発明の水溶性樹脂水溶液は、上記の消泡剤を含むので、優れた消泡性能を発揮する。

＜ポリエーテル化合物（Ａ）＞
炭素数１～２５の活性水素化合物の反応残基（Ｒ^１）は、炭素数１～２５の活性水素化合物から活性水素を除いた反応残基を意味する。
炭素数１～２５の活性水素含有化合物としては、水酸基（－ＯＨ）、イミノ基（－ＮＨ－）、アミノ基（－ＮＨ_２）及び／又はカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を少なくとも１個含む化合物が含まれ、アルコール、アミド、アミン、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸が含まれる。

アルコールとしては、モノオール（メタノール、ブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコール等）及びポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びトレハロース等）等が挙げられる。

アミドとしては、モノアミド（ギ酸アミド、プロピオン酸アミド及びステアリルアミド等）及びポリアミド（マロン酸ジアミド及びエチレンビスオクチルアミド等）等が挙げられる。

アミンとしては、モノアミン（ジメチルアミン、エチルアミン、アニリン及びステアリルアミン等）及びポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）等が挙げられる。

カルボン酸としては、モノカルボン酸（酢酸、ステアリン酸、オレイン酸及び安息香酸等）及びポリカルボン酸（マレイン酸及びヘキサン二酸等）等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸及び１２－ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

アミノカルボン酸としては、グリシン、４－アミノ酪酸、６－アミノヘキサン酸及び１２－アミノラウリン酸等が挙げられる。

炭素数１～２４の１価の有機基（Ｒ^２、Ｒ^３）としては、アルキル基（Ｒ）、アルケニル基（Ｒ’）、アシル基（－ＣＯＲ）、アロイル基（－ＣＯＲ’）、Ｎ－アルキルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＲ）、Ｎ－アルケニルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＲ’）、アルキルカルボニルアミノ基（－ＮＨＣＯＲ）、アルケニルカルボニルアミノ基（－ＮＨＣＯＲ’）、アルキルカルボキシアミノ基（アルキルカーバメート基、－ＮＨＣＯＯＲ）及びアルケニルカルボキシアミノ基（アルケニルカーバメート基、－ＮＨＣＯＯＲ’）が含まれる。

アルキル基（Ｒ）としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ドデシル及びオクタデシル等が挙げられる。

アルケニル基（Ｒ’）としては、ビニル、プロペニル、ヘキセニル、イソオクテニル、ドデセニル及びオクタデセニル等が挙げられる。

炭素数１～２４の２価の有機基（Ｒ^４）としては、アルキレン基（Ｔ）、アルケニレン基（Ｔ’）、１－オキサアルキレン基（－ＯＴ－）、１－オキサアルケニレン基（－ＯＴ’－）、１－オキソアルキレン基（－ＣＯＴ－）、１－オキソアルケニレン基（－ＣＯＴ’－）、１－アザ－２－オキソアルキレン基（－ＮＨＣＯＴ－）、１－アザ－２－オキソアルケニレン基（－ＮＨＣＯＴ’－）、１－オキソ－２－アザアルキレン基（－ＣＯＮＨＴ－）、１－オキソ－２－アザアルケニレン基（－ＣＯＮＨＴ’－）、１－アザ－２－オキソ－３－オキサアルキレン基（－ＮＨＣＯＯＴ－）及び１－アザ－２－オキソ－３－オキサアルケニレン基（－ＮＨＣＯＯＴ’－）が含まれる。

アルキレン基（Ｔ）としては、メチレン、エチレン、イソブチレン、１，１０－デシレン、１，２－デシレン、１，１２－ドデシレン、１，２－ドデシレン及び１，１１－ヘプタデシレン等が挙げられる。

アルケニレン基（Ｔ’）としては、エチニレン、イソブチニレン、１，１０－デシニレン、１－オクチルエチニレン、１－オクテニルエチレン及び１，１１－ヘプタデシレン－８－エン等が挙げられる。

炭素数２～１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４～１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５～１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数２～１８のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン、オキシ－１，２－デシレン、オキシ－１，１２－ドデシレン、オキシ－１，２－ドデシレン及びオキシ－１，２－オクタデシレン等が挙げられる。

また、（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数４～１８のアルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル及びオクタデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数５～１８のアルケニルグリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、２－エチルヘキセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル及びオクタデセニルグリシジルエーテル等が挙げられる。

ｎは、１～１００の整数であり、好ましくは１０～９０の整数、さらに好ましくは１５～８０の整数である。

式（１）で表される化合物（Ａ１）としては、ブタノールのプロピレンオキシド付加体、ブタノールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体、ブタノールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム付加体、デシルアルコールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体、ドデシルアルコールのプロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック付加体、２－エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）、グリセリンのプロピレンオキシド付加体、グリセリンのエチレンオキシド／２－エチルヘキシルグリシジルエーテルブロック付加体、モノドデシルアミンのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体及びペンタエリスリトールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体等が挙げられる。

式（２）で表される化合物（Ａ２）としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）のジオレート、グリセリンのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体のモノステアレート、マレイン酸とエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体のモノメチルエーテルとのエステル化物等が挙げられる。

式（３）で表される化合物（Ａ３）としては、エチレンビスステアリルアミドのエチレンオキシド付加体並びにトリメリット酸とポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル及び２－エチルヘキサノールとのエステル化物等が挙げられる。

式（４）で表される化合物（Ａ４）としては、ひまし油のエチレンオキシド付加体、グリセリンビス（１２－ヒドロキシステアレート）のエチレンオキシド付加体及びひまし油のエチレンオキシド付加体のオレート等が挙げられる。

これらのうち、消泡性能の観点から、式（１）で表される化合物（Ａ１）及び式（２）で表される化合物（Ａ２）が好ましい。

ポリエーテル化合物（Ａ）の１重量％イオン交換水溶液での曇点（℃）は、２０以下が好ましく、さらに好ましくは１９以下、特に好ましくは１７以下、最も好ましくは１５以下である。この範囲であると、さらに優れた消泡性能を発揮する。

１重量％イオン交換水溶液での曇点は、親水性の尺度となる物性値の一つであり、曇点が高いほど親水性が大きいことを意味し、以下のようにして測定される値である。

イオン交換水９９ｇ及び試料１ｇを均一溶解させ（溶解しない場合溶解するまで冷却する）、この試料水溶液約５ｃｃをガラス製の試験管に採り、温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、昇温させて試料溶液を白濁させた後、攪拌しながら、ゆっくり冷却して試料溶液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。

ポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、オキシエチレン基の占める割合（重量％）が、５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３２以下である。

＜水溶性高分子（Ｂ）＞
水溶性高分子（Ｂ）としては水に易溶解するポリマーが含まれ、２５℃のイオン交換水１００ｇに少なくとも１ｇ溶解するポリマーが使用できる。

水溶性高分子（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、多糖類、（メタ）アクリル酸(塩)（共）重合体、（メタ）アクリルアミド（共）重合体、高分子量ポリエチレンオキシド及びセルロース変性体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

ポリビニルアルコールとしては、完全けん化ポリビニルアルコール（例えばクラレポバールＰＶＡ－１１７、株式会社クラレ）、部分けん化ポリビニルアルコール（例えばクラレポバールＰＶＡ－２１７及びＰＶＡ－４２４Ｈ、株式会社クラレ）、カチオン変性ポリビニルアルコール（ゴーセネックスＫ－４３４、日本合成化学工業株式会社、「ゴーセネックス」は日本合成化学工業株式会社の登録商標である）及びアニオン変性ポリビニルアルコール（例えばゴーセネックスＬ－３２６６、日本合成化学工業株式会社）等が使用できる。

ポリビニルアルコールの重合度は、３００～４５００が好ましく、さらに好ましくは７００～４０００、特に好ましくは１２００～３７００、最も好ましくは１７００～３５００である。

部分けん化ポリビニルアルコールのけん化度（モル％）は５０～９８が好ましく、さらに好ましくは６０～９５、特に好ましくは７０～９２、最も好ましくは８０～８８である。

ポリビニルアルコールの重合度及びけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４に準拠して測定される。

多糖類としては、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、デンプン、カラギーナン、ヒアルロン酸、ペクチン、グルコマンナン、トラガントガム及び寒天等が使用できる。

多糖類の１重量％水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、１０～２万が好ましく、さらに好ましくは２０～１．５万、特に好ましくは３０～１万、最も好ましくは５０～０．６万である。

なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９の付属書１（ＳＢ型粘度計、２５℃、３０ｒｐｍ、１分後の粘度を測定）に準拠して測定できる(以下、同様である。)。

（メタ）アクリル酸(塩)（共）重合体としては、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸及び／又はメタクリル酸塩を必須構成単量体として含む（共）重合体が用いられ、これらの必須構成単量体からなる（共）重合体の他に、これらの必須構成単量体と他の共重合単量体｛アルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート及びアルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種等｝との共重合体が使用できる。

アクリル酸塩及びメタクリル酸塩において、塩としては、アルカリ金属（リチウム及びナトリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）、アンモニウム塩、炭素数３～６のアミン（トリメチルアミン、イソプロピルアミン及びトリエチルアミン等）塩及び炭素数４～８のアンモニウム（テトラメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等）塩が含まれる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、フェニルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとしては、ポリオキシエチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアクリレート及びポリオキシエチレンジアクリレート等が挙げられる。

アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート、メトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメタクリレート、メトキシポリオキシエチレンアクリレート、メトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアクリレート、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート及びノニルフェノキシポリオキシプロピレンアクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸（塩）（共）重合体の重量平均分子量は、１０万～３００万が好ましく、さらに好ましくは１５万～２５０万、特に好ましくは２０万～２００万、最も好ましくは３０万～１５０万である。

（メタ）アクリル酸（塩）（共）重合体の重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を用いて測定でき、たとえば、東ソー株式会社の型式ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を用いて以下の条件で測定できる。

カラム：東ソー株式会社の型式Ｇ５０００ＰＷＸＬと型式Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
溶離液：０．１－ＭＰＢのリン酸水素二ナトリウム、りん酸二水素質ナトリウム水溶液
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．４重量％
試料注入量：５０μｌ
データ処理機：東ソー株式会社の型式ＳＣ－８０２０
標準物質：東ソー株式会社のＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド（ＳＥ－１５０：重量平均分子量８８５，０００、ＳＥ－７０：重量平均分子量５１０，０００、ＳＥ－３０：重量平均分子量３４０，０００、ＳＥ－１５：重量平均分子量１７０，０００、ＳＥ－８：重量平均分子量９５，０００、ＳＥ－５：重量平均分子量４６，０００、ＳＥ－２：重量平均分子量２６，０００）、和光純薬工業株式会社の和光規格１級合格品ポリエチレングリコール６０００（重量平均分子量７，５００）及び和光純薬工業株式会社の試薬特級エチレングリコール（重量平均分子量６２）

（メタ）アクリルアミド（共）重合体としては、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを必須構成単量体として含む（共）重合体が用いられ、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドからなる（共）重合体の他に、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドと他の共重合単量体｛アルキル（メタ）アクリレート等；（メタ）アクリル酸（塩）は含まない｝との共重合体が使用できる。

（メタ）アクリルアミド（共）重合体の粘度平均分子量は、１０万～３０００万が好ましく、さらに好ましくは１５万～２８００万、特に好ましくは２０万～２５００万、最も好ましくは３０万～２０００万である。

高分子量ポリエチレンオキシドとしては、高重合度ポリエチレンオキシドとも呼ばれるポリエチレンオキシドが含まれる。
高分子量ポリエチレンオキシドとしては、ＰＥＯ－１５（住友精化株式会社、「ＰＥＯ」は住友精化株式会社の登録商標である）、ＰＥＯ－１８、ＰＥＯ－２７及びアルコックスＥ－１００（明成化学工業株式会社、「アルコックス」は明成化学工業株式会社の登録商標である）等が挙げられる。

高分子量ポリエチレンオキシドの粘度平均分子量は、６０万～９５０万が好ましく、さらに好ましくは７０万～９００万、特に好ましくは９０万～８５０万、最も好ましくは１１０万～８００万である。

セルロース変性体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等が使用できる。

セルロース変性体の１重量％水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、１０～２万が好ましく、さらに好ましくは２０～１．５万、特に好ましくは３０～１万、最も好ましくは５０～０．６万である。

これらのうち、消泡性能の観点から、ポリビニルアルコールが好ましく、特に好ましくは部分けん化ポリビニルアルコールである。

水溶性高分子（Ｂ）の含有量（重量部）は、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１～５０が好ましく、さらに好ましくは０．３～３０、特に好ましくは０．５～２５、最も好ましくは１～２０である。これらの範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。

＜核剤（Ｃ)＞
核剤（Ｃ)としては、親水性シリカ微粒子、疎水性シリカ微粒子、脂肪酸アミド微粒子及びワックス微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

親水性シリカ微粒子は、市場から容易に入手でき、商品名として、ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（５０、１３０、３００等、日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。以下、同様である。）、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（ＶＮ３、ＡＱ、ＬＰ、ＮＡ等、東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。以下、同様である。）等が挙げられる。

親水性シリカ微粒子の個数基準のメジアン径（ｄ５０、μｍ）としては、０．０１～５０が好ましく、さらに好ましくは０．０２～３０、特に好ましくは０．０３～２０、最も好ましくは０．２～３である。この範囲であると消泡性能がより優れる。

個数基準のメジアン径（ｄ５０）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を使用して測定される｛たとえば、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０Ｖ２（フローセル式、分散質の屈折率＝１．４５、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５）、堀場製作所株式会社を使用して次のように測定される。｝。

＜測定法＞
イオン交換水をフローセルに入れて循環（循環強度５）しながら、ブランク測定を行う。測定試料｛親水性シリカ微粒子｝をイオン交換水に加え、超音波分散機ＵＰ４００Ｓ｛Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ＧｍｂＨ製｝にて、１分間、強度２０で処理して分散液とする。この分散液をフローセルに少しずつ加えて、適切な透過光強度（青色ＬＥＤの透過光強度が８０～９０％又は赤色ＬＥＤの透過光強度が７０～９０％）に調整して測定を行う。
なお、測定値はブランク測定の値が差し引かれて算出される。

疎水性シリカ微粒子としては、親水性シリカ微粒子を疎水化剤で疎水化処理した疎水性シリカ微粒子が含まれる。

疎水化剤としては、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーン樹脂、ハロシラン及びアルコキシシランが含まれる。

疎水性シリカ微粒子は、市場からも容易に入手でき、たとえば、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ－１０、ＳＳ－４０、ＳＳ－５０及びＳＳ－１００（東ソー・シリカ株式会社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社 ）及びＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０、Ｄ１３及びＤ１７（エボニックジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。）等が挙げられる。

疎水性シリカ微粒子のメタノール湿潤性（Ｍ値）は、３０～８５が好ましく、さらに好ましくは３５～８０、特に好ましくは４０～７５、最も好ましくは４５～７０である。この範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。

Ｍ値は、疎水性の度合いを表す指標であり、濃度の相違するいくつかの水／メタノール混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい均一分散液の容量％を意味し、以下のようにして測定される値である。この値が高い程、疎水性が高いといえる。

＜メタノール湿潤性（Ｍ値）の測定方法＞
メタノール濃度を５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し、これを容積１０ｍｌの試験管に５ｍｌ入れる。次いで測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから１～２分間静置した後、内容物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一分散した分散液のうち、メタノール濃度が最も小さい分散液のメタノールの濃度（容量％）をＭ値とする｛Ｍ値の単位（容量％）は記載しないことが通例である。｝。

疎水性シリカ微粒子の個数基準のメジアン径（ｄ５０、μｍ）としては、０．０１～５０が好ましく、さらに好ましくは０．０２～３０、特に好ましくは０．０３～２０、最も好ましくは０．３～７である。この範囲であると消泡性能がより優れる。

個数基準のメジアン径（ｄ５０）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を使用して測定される｛たとえば、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０Ｖ２（バッチセル式、分散質の屈折率＝１．４５、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５）、堀場製作所株式会社を使用して次のように測定される。｝。

＜測定法＞
メタノールをフローセルに入れて、ブランク測定を行う。測定試料｛疎水性シリカ微粒子｝に少しずつメタノールを加えながら、測定試料の凝集体が無くなるように均一混合して分散液とする。凝集体が均一分散されにくい場合には、必要に応じて分散機を用いて均一分散させてもよい。この分散液をバッチセルに少しずつ加えて均一にし、適切な透過光強度（青色ＬＥＤの透過光強度が８０～９０％又は赤色ＬＥＤの透過光強度が７０～９０％）に調整して測定を行う。
なお、測定値はブランク測定の値が差し引かれて算出される。

脂肪酸アミド微粒子としては、炭素数１～６のアルキレンジアミン若しくはアルケニレンジアミンと炭素数１０～２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸ジアミド）の微粒子及び／又は炭素数１～２２のアルキルアミン、アルケニルアミン若しくはアンモニアと炭素数１０～２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸モノアミド）の微粒子が含まれる。

脂肪酸ジアミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスオレイルアミド、メチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。

脂肪酸モノアミドとしては、Ｎ－ステアリルステアリルアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド及びステアリルアミド等が挙げられる。

これらのうち脂肪酸ジアミドの微粒子が好ましく、さらに好ましくはエチレンビスステアリルアミドの微粒子である。これらのアミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。

なお、主成分とは、脂肪酸アミド微粒子の重量に基づいて、少なくとも５０重量％を含まれる成分を意味する。

ワックス微粒子としては、石油精製から副生するワックス、化学合成により得られるワックス、及び／又は植物から抽出されるワックスの微粒子が含まれ、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アルコール変性ワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、カルナウバワックス及び／又は木蝋等等の微粒子が挙げられる。

これらのうち、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス及び／又は酸化ポリエチレンワックスの微粒子が好ましい。

核剤（Ｃ)の含有量（重量部）は、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２５が好ましく、さらに好ましくは０．３～２０、特に好ましくは０．５～１８、最も好ましくは１～１５である。これらの範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。

＜水（Ｄ）＞
水（Ｄ）としては、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水、蒸留水、地下水等が利用できる。これらのうち１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

水（Ｄ）は防腐剤（防菌・防黴剤辞典、日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１－３２頁等）を含んでもよい。

水（Ｄ）の含有量（重量部）は、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、５０～４０００が好ましく、さらに好ましくは６０～３５００、特に好ましくは７０～３０００、最も好ましくは８０～２５００である。これらの範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。

＜疎水性液体（Ｅ）＞
本発明の水中油型エマルション消泡剤には、さらに脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール及び鉱油からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性液体（Ｅ）を含むことが好ましい。

脂肪酸としては、炭素数１２～１８の分岐鎖脂肪酸及び炭素数１２～１８の不飽和脂肪酸が含まれ、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びパルミトレイン酸等が挙げられる。

脂肪酸エステルとしては、炭素数８～１８の脂肪酸と炭素数１～１８のアルコールのエステルが含まれ、オレイン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、２－エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、菜種油、ひまし油、ソルビタンモノオレート及びグリセリンモノオレート等が挙げられる。

アルコールとしては、炭素数６～１０の直鎖飽和アルコール、炭素数８～１８の分岐鎖飽和アルコール及び炭素数１２～１８の不飽和アルコールが含まれ、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、イソステアリルアルコール及びオレイルアルコール等が挙げられる。

鉱油としては、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製及び水素化精製等を適宜組み合わせて原油を精製したものが含まれる。

疎水性液体（Ｅ）の粘度（ｍＰａ・ｓ；２５℃）は、５０００以下が好ましく、さらに好ましくは３０００以下、特に好ましくは１０００以下、最も好ましくは４～６０である。

疎水性液体（Ｅ）を含有する場合、疎水性液体（Ｅ）の含有量（重量部）は、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、１～５０が好ましく、さらに好ましくは２～４５、特に好ましくは３～４０、最も好ましくは４～３５である。この範囲であると、さらに優れた消泡性能を発揮する。

＜多価アルコール（Ｆ）＞
本発明の水中油型エマルション消泡剤には、さらに多価アルコール（Ｆ）を含むことが好ましい。
多価アルコール（Ｆ）としては、炭素数２～１２の２～１０価アルコールが用いられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール及びショ糖等が挙げられる。

多価アルコール（Ｆ）を含有する場合、多価アルコール（Ｆ）の含有量（重量部）は、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、１～１５００が好ましく、さらに好ましくは５～１２００、特に好ましくは７～１０００、最も好ましくは１０～７５０である。この範囲であると、さらに優れた消泡性能を発揮する。

本発明の水中油型エマルション消泡剤の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０、μｍ）は、０．１～１００が好ましく、さらに好ましくは０．５～６０、特に好ましくは１～４０、最も好ましくは２～２０である。この範囲であると消泡性能がより優れる。

体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を使用して測定される｛たとえば、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０Ｖ２（フローセル式、分散質の屈折率＝１．４０、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５）、堀場製作所株式会社を使用して次のように測定される。｝。

＜測定法＞
イオン交換水をフローセルに入れて循環（循環強度５）しながら、ブランク測定を行う。測定試料｛水中油型エマルション｝のイオン交換水分散液をフローセルに少しずつ加えて、適切な透過光強度（青色ＬＥＤの透過光強度が８０～９０％又は赤色ＬＥＤの透過光強度が７０～９０％）に調整して測定を行う。
なお、測定値はブランク測定の値が差し引かれて算出される。

本発明の水中油型エマルション消泡剤は、公知の有機化学反応等を適用して製造でき、ポリエーテル化合物（Ａ）及び核剤（Ｃ）並びに必要に応じて疎水性液体（Ｅ）を均一混合して油相を調製する工程（１）；水溶性高分子（Ｂ）及び水（Ｄ）並びに必要に応じて多価アルコール（Ｆ）を均一混合して水相を調製する工程（２）；並びに水相と油相とを混合及び乳化して水中油型エマルションを製造する工程（３）を含むことが好ましい。

工程（３）において、エマルションを得る方法としては特に限定されず、公知の乳化分散方法、乳化分散機を用いることができる。
本発明の水中油型エマルション消泡剤は、公知の乳化剤を本発明の効果を阻害しない範囲で使用してもよいが、公知の乳化剤を使用しないことが好ましい。

核剤（Ｂ)は油相全体に均一分散していることが好ましい。油相（Ｂ)を均一分散する方法としては、特に限定されず、公知の分散方法、分散機を用いることができる。

脂肪酸アミド微粒子及び／又はワックス微粒子を用いる場合、次の方法によって、脂肪酸アミド微粒子及び／又はワックス微粒子を油相全体に分散することが好ましい。

脂肪酸アミド及び／又はワックスと、ポリエーテル化合物（Ａ）及び／又は必要により疎水性液体（Ｅ）の一部とを加熱攪拌しながら、脂肪酸アミド及び／又はワックスを溶解させて溶解液を得る溶解工程、
ポリエーテル化合物（Ａ）及び／又は必要により疎水性液体（Ｅ）の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して混合物を得る混合工程、並びに
混合物を均質化処理して脂肪酸アミド微粒子及び／又はワックス微粒子の分散液を得る分散工程を含む方法。

加熱攪拌の温度(℃)としては、脂肪酸アミド及び／又はワックスが溶解できれば制限がないが、６０～１８０が好ましく、さらに好ましくは８０～１６０、特に好ましくは１００～１５０、最も好ましくは１１０～１４５である。

加熱攪拌の時間としては、脂肪酸アミド及び／又はワックスが溶解できれば制限がないが、ポリエーテル化合物（Ａ）及び疎水性液体の酸化、分解等を防ぐため、できるだけ短時間とすることが好ましい。

加熱攪拌は、密閉下で行ってもよいし（加圧下でもよい）、開放下で行ってもよい。

均質化処理は、脂肪酸アミド微粒子及び／又はワックス微粒子を均質化できれば制限はないが、乳化分散機（ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー、超音波乳化機等）を用いて均質化処理することが好ましい。

本発明の水中油型エマルション消泡剤は、各種水性発泡液に対して効果的であり、特に樹脂水分散体（乳化重合法で得られるゴム分散体等であり、接着剤、塗料、紙加工、繊維処理、ゴムホース、タイヤ、ゴムパッキン及びゴム手袋等に使用される。）及び水溶性樹脂水溶液（接着剤、塗料、サイズ剤、繊維用糊剤及び樹脂フィルム原料等に使用される。）の製造及び／又は使用時の泡の抑制に有効である（優れた消泡性能を発揮する）。

本発明の水中油型エマルション消泡剤を樹脂水分散体に適用する場合、いずれのタイミングで添加してもよいが、樹脂製造における脱モノマー工程及び／又は樹脂製造後に添加することが好ましい。また、添加に際しては消泡剤を適当な希釈溶媒（たとえば水）で希釈してもよい。

本発明の樹脂水分散体は、樹脂と、水と、上記の消泡剤とを含んでいる。
樹脂としては、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、アクリロニトリルスチレンブタジエン及びポリ塩化ビニル等が含まれる。

消泡剤の含有量は発泡状態に応じて適宜決定できるが、樹脂水分散体に含まれる消泡剤の含有量は、樹脂水分散体の重量に基づいて、０．０１～１重量％程度である。

水の含有量は用途等に応じて適宜決定できるが、樹脂水分散体に含まれる水の含有量は、樹脂の重量に基づいて、５０～１００００重量％程度である。

本発明の水溶性樹脂水溶液は、水溶性樹脂と、水と、上記の消泡剤とを含んでいる。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、澱粉、澱粉誘導体（酸化澱粉及びカチオン化澱粉等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール及び多糖類（キサンタンガム及びグアガム等）が含まれる。

なお、本発明の水溶性樹脂水溶液には、「水溶性樹脂」及び上記の消泡剤中に含まれる「水溶性高分子（Ｂ）」を含んでいる。これらの「水溶性樹脂」及び「水溶性高分子（Ｂ）」は重複し、水溶性樹脂、水及び上記の消泡剤から「水溶性高分子（Ｂ）」を除いた消泡剤を含む水溶性樹脂水溶液と、本発明の水溶性樹脂水溶液とは重複する。
しかし、上記の消泡剤から「水溶性高分子（Ｂ）」を除いた消泡剤では「水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用しても、優れた消泡性能を発揮する」という本発明の効果を奏しない。このため、上記の消泡剤から「水溶性高分子（Ｂ）」を除いた消泡剤を含む水溶性樹脂水溶液では「優れた消泡性能を発揮する」という本発明の効果を奏しない。

消泡剤の含有量は発泡状態に応じて適宜決定できるが、水溶性樹脂水溶液に含まれる消泡剤の含有量は、水溶性樹脂の重量に基づいて、０．０１～１重量％程度である。

水の含有量は用途等に応じて適宜決定できるが、水溶性樹脂水溶液に含まれる水の含有量は、水溶性樹脂の重量に基づいて、３００～１００００重量％程度である。

以下、特記しない限り「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ意味し、また、「曇点」は１重量％イオン交換水溶液での曇点（℃）を意味する。

ポリエーテル化合物（Ａ）として、以下のポリエーテル化合物（ａ１）～（ａ９）を使用した。
ポリエーテル化合物（ａ１）：ブタノールのプロピレンオキシド（４０モル）付加体、曇点７℃、オキシエチレン基の占める割合は０％
ポリエーテル化合物（ａ２）：ブタノールのプロピレンオキシド（１８モル）付加体、曇点１５℃、オキシエチレン基の占める割合は０％
ポリエーテル化合物（ａ３）：２－エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド（３１モル）プロピレンオキシド（４８モル）ブロック付加体、曇点１４℃、オキシエチレン基の占める割合は３２％
ポリエーテル化合物（ａ４）：グリセリンのプロピレンオキシド（５０モル）付加体、曇点１７℃、オキシエチレン基の占める割合は０％
ポリエーテル化合物（ａ５）：トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド（６８モル）エチレンオキシド（１０モル）ブロック付加体、曇点１２℃、オキシエチレン基の占める割合は１０％
ポリエーテル化合物（ａ６）：ブタノールのプロピレンオキシド（２５モル）付加体のオレート、曇点０℃以下、オキシエチレン基の占める割合は０％
ポリエーテル化合物（ａ７）：プロピレングリコールのプロピレンオキシド（２９モル）エチレンオキシド（６モル）ブロックコポリマーのジステアレート、曇点０℃以下、オキシエチレン基の占める割合は１０％
ポリエーテル化合物（ａ８）：プロピレングリコールのプロピレンオキシド（１９モル）エチレンオキシド（５モル）ブロックコポリマーのモノステアレート、曇点０℃以下、オキシエチレン基の占める割合は１３％
ポリエーテル化合物（ａ９）：ひまし油のエチレンオキシド（６モル）付加体、曇点０℃以下、オキシエチレン基の占める割合は２６％

水溶性高分子（Ｂ）として、以下の水溶性高分子（ｂ１）～（ｂ７）を使用した。
水溶性高分子（ｂ１）：ＪＬ－２５Ｅ（日本酢ビ・ポバール株式会社、部分けん化ポリビニルアルコール、重合度２５００、けん化度８０モル％）。
水溶性高分子（ｂ２）：ＰＶＡ－２３５（株式会社クラレ、部分けん化ポリビニルアルコール、重合度３５００、けん化度８８モル％）。
水溶性高分子（ｂ３）：ＰＶＡ－２０５（株式会社クラレ、部分けん化ポリビニルアルコール、重合度５００、けん化度８８モル％）。
水溶性高分子（ｂ４）：ＰＶＡ－１１７（株式会社クラレ、完全けん化ポリビニルアルコール、重合度１７００）。
水溶性高分子（ｂ５）：ＫＥＬＺＡＮ（キサンタンガム、１％水溶液の粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、三晶株式会社）。
水溶性高分子（ｂ６）：ＰＥＯ－１５（住友精化株式会社、高分子量ポリエチレングリコール、粘度平均分子量３５０万）。
水溶性高分子（ｂ７）：ポリアクリル酸ナトリウム塩（重量平均分子量１３０万）。

核剤（Ｃ）として、以下の核剤（ｃ１）～（ｃ７）を使用した。
核剤（ｃ１）：ＮＩＰＳＩＬ ＳＳ－２１５（東ソー・シリカ株式会社、疎水性シリカ微粒子）、Ｍ値６５、個数基準のメジアン径６μｍ。
核剤（ｃ２）：ＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０（エボニックジャパン株式会社、疎水性シリカ微粒子）、Ｍ値７０、個数基準のメジアン径７μｍ。
核剤（ｃ３）：ＡＥＲＯＳＩＬ ３００（日本アエロジル株式会社、親水性ヒュームドシリカ微粒子）、個数基準のメジアン径０．２μｍ。
核剤（ｃ４）：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社、疎水性ヒュームドシリカ微粒子）、Ｍ値４５、個数基準のメジアン径０．３μｍ。
核剤（ｃ５）：ＮＩＰＳＩＬ Ｇ－３００（東ソー・シリカ株式会社、親水性シリカ微粒子）、個数基準のメジアン径３μｍ。
核剤（ｃ６）：エチレンビスステアリルアミド、融点１４５℃。
核剤（ｃ７）：ＳＸ－１０５（日本精蝋株式会社、フィッシャートロプシュワックス）、融点１０５℃

疎水性液体（Ｅ）として、以下の疎水性液体（ｅ１）～（ｅ４）を使用した。
疎水性液体（ｅ１）：オレイン酸メチル、粘度５ｍＰａ・ｓ
疎水性液体（ｅ２）：オレイン酸、粘度３０ｍＰａ・ｓ
疎水性液体（ｅ３）：菜種油、粘度６０ｍＰａ・ｓ
疎水性液体（ｅ４）：ＥＸＸＳＯＬ Ｄ１１０（エクソンモービルコーポレーション、鉱油）、粘度４ｍＰａ・ｓ

多価アルコール（Ｆ）として、以下の多価アルコール（ｆ１）～（ｆ４）を使用した。
多価アルコール（ｆ１）：グリセリン
多価アルコール（ｆ２）：ソルビトール
多価アルコール（ｆ３）：エチレングリコール
多価アルコール（ｆ４）：プロピレングリコール

＜製造例１＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ１）３５部、ポリエーテル化合物（ａ２）３５部、ポリエーテル化合物（ａ７）３０部、シリカ微粒子（ｃ１）５部及び疎水性液体（ｅ１）４部を３０分間攪拌混合した後、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社）を用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、油相（１）を得た。

＜製造例２～７＞
製造例１で用いた成分を表２のように変えたこと以外、製造例１と同様に各成分を攪拌混合し、均質化処理して、油相（２）～（７）を得た。

なお、核剤含有ポリエーテル（１）及び（２）は以下のようにして調製したものを用いた。
＜核剤含有ポリエーテル（１）＞
核剤（ｃ７）５部及びポリエーテル化合物（ａ６）３０部を加熱攪拌しながら１１５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて溶解液（１）を得た後、２５℃に調節したポリエーテル化合物（ａ６）５０部を攪拌しながら、これに溶解液（１）を投入し、攪拌しながら２５℃まで冷却して核剤含有ポリエーテル（１）８５部を得た。

＜核剤含有ポリエーテル（２）＞
核剤（ｃ６）１部及びポリエーテル化合物（ａ１）３０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて溶解液（２）を得た後、２５℃に調節したポリエーテル化合物（ａ２）５０部を攪拌しながら、これに溶解液（２）を投入し、攪拌しながら２５℃まで冷却して核剤含有ポリエーテル（２）８１部を得た。

＜実施例１＞
水（ｄ１）（イオン交換水）８０部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ１）７部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却し、多価アルコール（ｆ１）５０部を加えて均一混合し、水相（１）１３７部を得た。

水相（１）１３７部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例１で調製した油相（１）１０９部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（１）を得た。消泡剤（１）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は６μｍであった。

＜実施例２＞
水（ｄ１）（イオン交換水）１４９部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ２）１部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却し、多価アルコール（ｆ２）１０部を加えて均一混合し、水相（２）１６０部を得た。

水相（２）１６０部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例３で調製した油相（３）１２５部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（２）を得た。消泡剤（２）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は１１μｍであった。

＜実施例３＞
水（ｄ１）（イオン交換水）２４９６．３部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ７）１０．７部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却し、多価アルコール（ｆ３）３７５部及び多価アルコール（ｆ４）３７５部を加えて均一混合し、水相（３）３２５７部を得た。

水相（３）３２５７部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例４で調製した油相（４）１４１部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（３）を得た。消泡剤（３）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２０μｍであった。

＜実施例４＞
水（ｄ１）（イオン交換水）１３１部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ１）６部及び水溶性高分子（ｂ４）１４部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却し、多価アルコール（ｆ１）３８部を加えて均一混合し、水相（４）１８９部を得た。

水相（４）１８９部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例２で調製した油相（２）１０１部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（４）を得た。消泡剤（４）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２μｍであった。

＜実施例５＞
水（ｄ１）（イオン交換水）２２１．７部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ５）０．６４部及び水溶性高分子（ｂ６）１．６２部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却し、多価アルコール（ｆ１）１６部を加えて均一混合し、水相（５）２３９．９６部を得た。

水相（５）２３９．９６部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例５で調製した油相（５）１３０部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（５）を得た。消泡剤（５）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は８μｍであった。

＜実施例６＞
水（ｄ１）（イオン交換水）１７５．９部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ１）１１．５部及び水溶性高分子（ｂ５）０．５８部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却して、水相（６）１８７．９８部を得た。

水相（６）１８７．９８部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例６で調製した油相（６）１１５部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（６）を得た。消泡剤（６）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は４μｍであった。

＜実施例７＞
水（ｄ１）（イオン交換水）１２６．６部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ１）５．７部及び水溶性高分子（ｂ３）３．７６部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却し、多価アルコール（ｆ２）３５部を加えて均一混合し、水相（７）１７１．０６部を得た。

水相（７）１７１．０６部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例７で調製した油相（７）１０６部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（７）を得た。消泡剤（７）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は５μｍであった。

＜実施例８＞
水（ｄ１）（イオン交換水）１３４．２部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ１）７．８部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却し、多価アルコール（ｆ１）２９部を加えて均一混合し、水相（８）１７１部を得た。

水相（８）１７１部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例１で調製した油相（１）１０９部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（８）を得た。消泡剤（８）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は５μｍであった。

＜比較例１＞
特許文献１の実施例１と同様にして比較用の消泡剤（Ｈ１）を得た。
消泡剤（Ｈ１）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は５μｍであった。

消泡剤（１）～（８）及び（Ｈ１）を用いて、以下のようにして消泡性能を評価した。

＜消泡性能の評価１＞
１．消泡試験液の調製
樹脂水分散体｛アクリロニトリル－ブタジエンラテックス（ＢＳＴ１０１、バンコク・シンセティックス社、水分５５％）｝１５０ｇ及び評価試料（消泡剤）３０ｍｇを均一混合し、評価用の消泡試験液（Ｘ１～Ｘ８、ＸＨ１）を調製した。なお、消泡剤（１）～（８）は、ポリエーテル化合物（Ａ）、核剤（Ｂ）及び疎水性液体（Ｅ）の重量が３０ｍｇとなるように加え、消泡剤（Ｈ１）は「オクタデカン酸エチレングリコール部分エステル（ａ１）、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ｃ１）」の重量が３０ｍｇとなるように加えた。
また、評価試料（消泡剤）を使用しないこと以外上記と同様にして消泡試験液（ブランク）を調製した。

２．消泡性能試験
ガラス製５００ｍＬメスシリンダー（以下、発泡管と称する。）を立てた状態で６０℃に温度調節したウォーターバスに発泡管の１００ｍｌの目盛りまで浸漬させて、この発泡管に、６０℃に温度調節した消泡試験液５０ｍｌを入れ、ディフューザ（ＪＩＳ Ｋ２５１８：２０１７）を発泡管の底部まで挿入し０．２Ｌ／分で窒素ガスをバブリングすることによって消泡試験液を泡立てながら、変化する泡及び消泡試験液の合計容量を試験開始１５分後に読み取った。数値の小さい方が消泡性能が高いことを意味し好ましい。消泡試験液の評価結果を表２に示す。表中、「－」は１５分以内に５００ｍｌを越えたため評価を中止したことを示す。

＜消泡性能の評価２＞
１．消泡試験液の調製
水溶性樹脂｛部分けん化ポリビニルアルコール（ＪＬ－２５Ｅ、日本酢ビ・ポバール株式会社）｝３％水溶液４０ｇ及び評価試料（消泡剤）を均一混合し、評価用の消泡試験液（Ｙ１～Ｙ８、ＹＨ１）を調製した。なお、消泡剤（１）～（８）は、ポリエーテル化合物（Ａ）、核剤（Ｂ）及び疎水性液体（Ｅ）の重量が２．４ｍｇとなるように加え、消泡剤（Ｈ１）は「オクタデカン酸エチレングリコール部分エステル（ａ１）、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ｃ１）」の重量が２．４ｍｇとなるように加えた。
また、評価試料（消泡剤）を使用しないこと以外上記と同様にして消泡試験液（ブランク）を調製した。

２．消泡性能試験
２５℃に温度調節した栓付ガラス製１００ｍＬメスシリンダーに２５℃に温度調節した消泡試験液３０ｍｌを入れ、栓をして１００回振とうすることによって消泡試験液を泡立て、変化する泡及び消泡試験液の合計容量を試験開始１分後に読み取った。数値の小さい方が消泡性能が高いことを意味し好ましい。消泡試験液の評価結果を表３に示す。

本発明の水中油型エマルション消泡剤は、比較用の消泡剤に比べて、水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用しても、優れた消泡性能を発揮した。

Claims (9)

1. 式（１）で表される化合物（Ａ１）、式（２）で表される化合物（Ａ２）、式（３）で表される化合物（Ａ３）及び式（４）で表される化合物（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、核剤（Ｃ）及び水（Ｄ）を含み、
   さらに脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール及び鉱油からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性液体（Ｅ）を含み、疎水性液体の２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
   疎水性液体（Ｅ）の含有量が、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、１～５０重量部であることを特徴とする水中油型エマルション消泡剤。
   

   

   Ｒ^１は炭素数１～２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１～２４の１価の有機基、Ｒ^４は炭素数１～２４の２価の有機基、ＡＯ及びＯＡは炭素数２～１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４～１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５～１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、ｎは１～１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１～１０の整数、ｐは０～１０の整数、ｑは０～９の整数、ｒは０～９の整数、ｍは０～９の整数、ｐ及びｒの和（ｐ＋ｒ）は１～１０の整数、ｐ、ｑ及びｒの和（ｐ＋ｑ＋ｒ）は１～１０の整数、ｐ、ｑ、ｒ及びｍの和（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍ）は２～１０の整数である。
2. 水溶性高分子（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、多糖類、（メタ）アクリル酸(塩)（共）重合体、（メタ）アクリルアミド（共）重合体、高分子量ポリエチレンオキシド及びセルロース変性体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水中油型エマルション消泡剤。
3. 核剤（Ｃ)が、親水性シリカ微粒子、疎水性シリカ微粒子、脂肪酸アミド微粒子及びワックス微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水中油型エマルション消泡剤。
4. ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、水溶性高分子（Ｂ）の含有量が０．１～５０重量部、水（Ｄ）の含有量が５０～４０００重量部である請求項１～３のいずれかに記載の水中油型エマルション消泡剤。
5. ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、核剤（Ｃ)の含有量が０．１～２５重量部である請求項１～４のいずれかに記載の水中油型エマルション消泡剤。
6. ポリエーテル化合物（Ａ）の１重量％イオン交換水溶液での曇点が２０℃以下である請求項１～５のいずれかに記載の水中油型エマルション消泡剤。
7. さらに２～６価の多価アルコール（Ｆ）を含み、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、多価アルコール（Ｆ）の含有量が１～１５００重量部である請求項１～６のいずれかに記載の水中油型エマルション消泡剤。
8. 樹脂と、水と、請求項１～７のいずれかに記載の消泡剤を含むことを特徴とする樹脂水分散体。
9. 水溶性樹脂と、水と、請求項１～７のいずれかに記載の消泡剤を含むことを特徴とする水溶性樹脂水溶液。