WO2020091003A1 - 水中油型エマルション消泡剤、これを含む樹脂水分散体及び水溶性樹脂水溶液 - Google Patents

水中油型エマルション消泡剤、これを含む樹脂水分散体及び水溶性樹脂水溶液 Download PDF

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WO2020091003A1
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weight
defoaming agent
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陽平 松村
優己 田中
剛 平川
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サンノプコ株式会社
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    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
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    • C08L91/06—Waxes

Definitions

  • the present invention relates to an oil-in-water emulsion defoaming agent, a resin aqueous dispersion containing the same, and a water-soluble resin aqueous solution.
  • An object of the present invention is to provide an antifoaming agent that exhibits excellent defoaming performance even when applied to an aqueous foaming liquid (resin water dispersion, water-soluble resin aqueous solution, etc.).
  • the feature of the oil-in-water emulsion defoaming agent of the present invention is that the compound (A1) represented by the formula (1), the compound (A2) represented by the formula (2), and the compound (A2) represented by the formula (3) ( A3) and a point containing at least one polyether compound (A) selected from the group consisting of the compound (A4) represented by the formula (4), a water-soluble polymer (B), a nucleating agent (C) and water. Is the gist.
  • R 1 is a reaction residue of an active hydrogen compound having 1 to 25 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are monovalent organic groups having 1 to 24 carbon atoms
  • R 4 is a divalent organic group having 1 to 24 carbon atoms
  • AO and OA represent an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms
  • a reaction residue of glycidol a reaction residue of an alkyl glycidyl ether having 4 to 18 carbon atoms or a reaction residue of an alkenyl glycidyl ether having 5 to 18 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 100, and when a plurality of n are present in one molecule, they may be the same or different
  • s is an integer of 1 to 10
  • p is an integer of 0 to 10
  • q is 0 to 9
  • R is an integer from 0 to 9
  • m is an integer from 0 to 9
  • p + r (the sum of p and r)
  • the gist of the characteristic of the resin water dispersion of the present invention is that it contains a resin, water, and the above defoaming agent.
  • the feature of the water-soluble resin aqueous solution of the present invention is summarized in that it contains a water-soluble resin, water, and the above defoaming agent.
  • the oil-in-water emulsion defoaming agent of the present invention exhibits excellent defoaming performance even when applied to an aqueous foaming liquid (resin water dispersion, water-soluble resin aqueous solution, etc.).
  • the resin water dispersion of the present invention contains the above defoaming agent, it exhibits excellent defoaming performance.
  • the water-soluble resin aqueous solution of the present invention contains the above defoaming agent, it exhibits excellent defoaming performance.
  • the reaction residue (R 1 ) of an active hydrogen compound having 1 to 25 carbon atoms means a reaction residue obtained by removing active hydrogen from an active hydrogen compound having 1 to 25 carbon atoms.
  • the active hydrogen-containing compound having 1 to 25 carbon atoms include compounds containing at least one hydroxyl group (—OH), imino group (—NH—), amino group (—NH 2 ) and / or carboxyl group (—COOH). Included, including alcohols, amides, amines, carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and aminocarboxylic acids.
  • alcohol monool (methanol, butanol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and isostearyl alcohol, etc.) and polyol (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diglycerin, tetraglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, Dihydroxyacetone, fructose, glucose, mannose, galactose, sucrose, lactose, trehalose and the like).
  • monool methanol, butanol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and isostearyl alcohol, etc.
  • polyol ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diglycerin, tetraglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, Dihydroxyacetone, fructose, glucose, mannose, galactose, suc
  • amide examples include monoamide (formic acid amide, propionic acid amide, stearyl amide, etc.) and polyamide (malonic acid diamide, ethylene bisoctyl amide, etc.).
  • amines examples include monoamines (dimethylamine, ethylamine, aniline, stearylamine, etc.) and polyamines (ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.) and the like.
  • Carboxylic acids include monocarboxylic acids (acetic acid, stearic acid, oleic acid, benzoic acid, etc.) and polycarboxylic acids (maleic acid, hexanedioic acid, etc.).
  • hydroxycarboxylic acids examples include hydroxyacetic acid, tartaric acid, malic acid and 12-hydroxystearic acid.
  • aminocarboxylic acids examples include glycine, 4-aminobutyric acid, 6-aminohexanoic acid and 12-aminolauric acid.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 24 carbon atoms include an alkyl group (R), an alkenyl group (R ′), an acyl group (—COR), an aroyl group (—COR ′), and N.
  • alkyl group (R) examples include methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl and octadecyl.
  • alkenyl group (R ') examples include vinyl, propenyl, hexenyl, isooctenyl, dodecenyl and octadecenyl.
  • Examples of the divalent organic group (R 4 ) having 1 to 24 carbon atoms include alkylene group (T), alkenylene group (T '), 1-oxaalkylene group (-OT-), 1-oxaalkenylene group (-OT).
  • alkylene group (T) examples include methylene, ethylene, isobutylene, 1,10-decylene, 1,2-decylene, 1,12-dodecylene, 1,2-dodecylene and 1,11-heptadecylene.
  • alkenylene group (T ') examples include ethynylene, isobutynylene, 1,10-decynylene, 1-octylethynylene, 1-octenylethylene and 1,11-heptadecylene-8-ene.
  • oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms reaction residues of glycidol, reaction residues of alkyl glycidyl ether having 4 to 18 carbon atoms or reaction residues of alkenyl glycidyl ether having 5 to 18 carbon atoms (AO, OA)
  • AO, OA reaction residues of alkenyl glycidyl ether having 5 to 18 carbon atoms
  • oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, oxyisobutylene, oxy-1,2-decylene, oxy-1,12-dodecylene, oxy-1,2-dodecylene and oxy- 1,2-octadecylene and the like can be mentioned.
  • examples of the alkyl glycidyl ether having 4 to 18 carbon atoms include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether and octadecyl glycidyl ether. Be done.
  • alkenyl glycidyl ether having 5 to 18 carbon atoms vinyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, 2-ethylhexenyl glycidyl ether, dodecenyl glycidyl ether and octadecenyl glycidyl ether can be used.
  • Examples include ether.
  • N is an integer of 1 to 100, preferably 10 to 90, and more preferably 15 to 80.
  • Examples of the compound (A1) represented by the formula (1) include butanol propylene oxide adduct, butanol ethylene oxide / propylene oxide block adduct, butanol ethylene oxide / propylene oxide random adduct, decyl alcohol ethylene oxide / propylene oxide block.
  • Adduct propylene oxide / ethylene oxide block adduct of dodecyl alcohol, ethylene oxide / propylene oxide block adduct of 2-ethylhexyl alcohol, propylene oxide / ethylene oxide block adduct of trimethylolpropane, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (block addition) , Glycerin propylene oxide adduct, glycerin ethylene oxide / 2-ethylhexyl glycol Jill polyether block adduct, ethylene oxide / propylene oxide block adduct of ethylene oxide / propylene oxide block adduct and pentaerythritol mono dodecylamine, and the like.
  • Examples of the compound (A2) represented by the formula (2) include polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (block addition) dioleate, glycerin ethylene oxide / propylene oxide block adduct monostearate, maleic acid and ethylene oxide / propylene oxide. Examples thereof include esterification products of block adducts with monomethyl ether.
  • Examples of the compound (A3) represented by the formula (3) include ethylene oxide adducts of ethylenebisstearylamide, and esterification products of trimellitic acid with polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol monobutyl ether and 2-ethylhexanol. Be done.
  • Examples of the compound (A4) represented by the formula (4) include ethylene oxide adduct of castor oil, ethylene oxide adduct of glycerin bis (12-hydroxystearate), and oleate of ethylene oxide adduct of castor oil.
  • the compound (A1) represented by the formula (1) and the compound (A2) represented by the formula (2) are preferable from the viewpoint of defoaming performance.
  • the cloud point (° C.) of the polyether compound (A) in a 1% by weight aqueous solution of ion exchange is preferably 20 or less, more preferably 19 or less, particularly preferably 17 or less, and most preferably 15 or less. Within this range, more excellent defoaming performance is exhibited.
  • the cloud point in a 1% by weight aqueous solution of ion exchange is one of the physical property values that is a measure of hydrophilicity. The higher the cloud point, the greater the hydrophilicity, and the value measured as follows. is there.
  • the proportion (% by weight) of the oxyethylene group based on the weight of the polyether compound (A) is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 32 or less.
  • the water-soluble polymer (B) includes a polymer that is easily soluble in water, and a polymer that is soluble in at least 1 g of 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. can be used.
  • the water-soluble polymer (B) comprises polyvinyl alcohol, polysaccharides, (meth) acrylic acid (salt) (co) polymer, (meth) acrylamide (co) polymer, high molecular weight polyethylene oxide and modified cellulose. At least one selected from the group is preferable.
  • polyvinyl alcohol examples include completely saponified polyvinyl alcohol (for example, Kuraray Poval PVA-117 and Kuraray Co., Ltd.), partially saponified polyvinyl alcohol (for example, Kuraray Poval PVA-217 and PVA-424H, Kuraray Co., Ltd.), and cation-modified polyvinyl alcohol (Gosenex K).
  • Gosenex K cation-modified polyvinyl alcohol
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 300 to 4500, more preferably 700 to 4000, particularly preferably 1200 to 3700, and most preferably 1700 to 3500.
  • the saponification degree (mol%) of partially saponified polyvinyl alcohol is preferably 50 to 98, more preferably 60 to 95, particularly preferably 70 to 92, and most preferably 80 to 88.
  • the degree of polymerization and saponification of polyvinyl alcohol are measured according to JIS K6726-1994.
  • polysaccharide As the polysaccharide, xanthan gum, locust bean gum, guar gum, starch, carrageenan, hyaluronic acid, pectin, glucomannan, tragacanth gum and agar can be used.
  • the viscosity (mPa ⁇ s, 25 ° C.) of a 1% by weight aqueous solution of a polysaccharide is preferably from 10 to 20,000, more preferably from 20 to 15,000, particularly preferably from 30 to 10,000, most preferably from 50 to 0. It is 60,000.
  • the viscosity can be measured in accordance with Annex 1 of JIS K7117-1: 1999 (SB type viscometer, 25 ° C, 30 rpm, measuring viscosity after 1 minute) (the same applies below).
  • (meth) acrylic acid (salt) (co) polymer a (co) polymer containing acrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid and / or a methacrylic acid salt as an essential constituent monomer is used.
  • these essential constituent monomers and other copolymerizable monomers ⁇ alkyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylate and alkoxypolyoxyalkylene
  • a copolymer with at least one selected from the group consisting of (meth) acrylates can be used.
  • the salts include alkali metal (lithium and sodium etc.) salts, alkaline earth metal (magnesium and calcium etc.), ammonium salts, amines having 3 to 6 carbon atoms (trimethylamine, isopropylamine and (Triethylamine, etc.) salts and ammonium salts having 4 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium, tetraethylammonium, etc.) salts are included.
  • alkyl (meth) acrylates examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, phenyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • polyoxyalkylene (meth) acrylate examples include polyoxyethylene monomethacrylate, polyoxypropylene monomethacrylate, polyoxyethylene monoacrylate, polyoxypropylene monoacrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene monoacrylate and polyoxyethylene diacrylate. Can be mentioned.
  • alkoxypolyoxyalkylene (meth) acrylates examples include methoxypolyoxyethylene methacrylate, methoxypolyoxyethylene polyoxypropylene methacrylate, methoxypolyoxyethylene acrylate, methoxypolyoxyethylene polyoxypropylene acrylate, nonylphenoxypolyoxyethylene acrylate and nonylphenoxy.
  • alkoxypolyoxyalkylene (meth) acrylates examples include methoxypolyoxyethylene methacrylate, methoxypolyoxyethylene polyoxypropylene methacrylate, methoxypolyoxyethylene acrylate, methoxypolyoxyethylene polyoxypropylene acrylate, nonylphenoxypolyoxyethylene acrylate and nonylphenoxy.
  • examples thereof include polyoxypropylene acrylate.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid (salt) (co) polymer is preferably 100,000 to 3,000,000, more preferably 150,000 to 2,500,000, particularly preferably 200,000 to 2,000,000, and most preferably 300,000. ⁇ 1.5 million.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid (salt) (co) polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol having a known molecular weight as a standard substance. It can be measured under the following conditions using the model HLC-8120GPC (GPC).
  • the (meth) acrylamide (co) polymer a (co) polymer containing acrylamide and / or methacrylamide as essential constituent monomers is used, and other (co) polymers composed of acrylamide and / or methacrylamide are used.
  • a copolymer of acrylamide and / or methacrylamide and another copolymerization monomer ⁇ alkyl (meth) acrylate etc .; (meth) acrylic acid (salt) is not included) can be used.
  • the viscosity average molecular weight of the (meth) acrylamide (co) polymer is preferably 100,000 to 30,000,000, more preferably 150,000 to 28,000,000, particularly preferably 200,000 to 25,000,000, and most preferably 300,000 to 20,000,000. is there.
  • High molecular weight polyethylene oxides include polyethylene oxides, also called high degree of polymerization polyethylene oxides.
  • PEO-15 Suditomo Seika Co., Ltd.
  • PEO-18 is a registered trademark of Sumitomo Seika Co., Ltd.
  • PEO-27 is a registered trademark of Alcox E-100 (Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) Ltd.
  • ALCOX is a registered trademark of Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • the viscosity average molecular weight of the high molecular weight polyethylene oxide is preferably 600,000 to 9.5 million, more preferably 700,000 to 9 million, particularly preferably 900,000 to 8.5 million, and most preferably 1.1 million to 8 million.
  • modified cellulose methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and the like can be used.
  • the viscosity (mPa ⁇ s, 25 ° C.) of a 1% by weight aqueous solution of the modified cellulose is preferably 10 to 20,000, more preferably 20 to 15,000, particularly preferably 30 to 10,000, most preferably 50 to 50. It is 60,000.
  • polyvinyl alcohol is preferable, and partially saponified polyvinyl alcohol is particularly preferable, from the viewpoint of defoaming performance.
  • the content (parts by weight) of the water-soluble polymer (B) is preferably 0.1 to 50, more preferably 0.3 to 30, and particularly preferably 0 based on 100 parts by weight of the polyether compound (A). 0.5 to 25, most preferably 1 to 20. Within these ranges, the defoaming performance will be further improved.
  • the nucleating agent (C) is preferably at least one selected from the group consisting of hydrophilic silica fine particles, hydrophobic silica fine particles, fatty acid amide fine particles, and wax fine particles.
  • hydrophilic silica fine particles can be easily obtained from the market, and the trade names are AEROSIL series (50, 130, 300, etc., Nippon Aerosil Co., Ltd., “AEROSIL” is a registered trademark of Evonik Degussa GmbH). .), Nipsil series (VN3, AQ, LP, NA, etc., Tosoh Silica Co., Ltd., “Nipsil” is a registered trademark of Tosoh Silica Co., Ltd., and so on.) And the like.
  • the number-based median diameter (d50, ⁇ m) of the hydrophilic silica fine particles is preferably 0.01 to 50, more preferably 0.02 to 30, particularly preferably 0.03 to 20, and most preferably 0.2. Is ⁇ 3. Within this range, the defoaming performance is more excellent.
  • ⁇ Measurement method Blank measurement is performed while ion-exchanged water is put in a flow cell and circulated (circulation strength 5).
  • a measurement sample ⁇ hydrophilic silica fine particles ⁇ is added to ion-exchanged water and treated with an ultrasonic disperser UP400S ⁇ manufactured by Hielscher Ultrasonic GmbH ⁇ at a strength of 20 for 1 minute to prepare a dispersion liquid.
  • This dispersion is added to the flow cell little by little and adjusted to an appropriate transmitted light intensity (the transmitted light intensity of the blue LED is 80 to 90% or the transmitted light intensity of the red LED is 70 to 90%), and the measurement is performed.
  • the measured value is calculated by subtracting the blank measurement value.
  • the hydrophobic silica fine particles include hydrophobic silica fine particles obtained by subjecting hydrophilic silica fine particles to a hydrophobic treatment with a hydrophobizing agent.
  • the hydrophobizing agent includes silicone oil, modified silicone oil, silicone resin, halosilane and alkoxysilane.
  • Hydrophobic silica fine particles can be easily obtained from the market, and for example, trade names are Nipsil SS-10, SS-40, SS-50 and SS-100 (Tosoh Silica Co., Ltd.), AEROSIL R972, RX200 and RY200. (Japan Aerosil Co., Ltd.) and SIPERNAT D10, D13 and D17 (Evonik Japan Co., Ltd., “SIPERNAT” is a registered trademark of Evonik Degussa GM BHA).
  • the hydrophobic silica fine particles preferably have a methanol wettability (M value) of 30 to 85, more preferably 35 to 80, particularly preferably 40 to 75, and most preferably 45 to 70. Within this range, the defoaming performance will be further improved.
  • M value methanol wettability
  • the M value is an index showing the degree of hydrophobicity, and means the volume% of the homogeneous dispersion having the lowest methanol concentration among several water / methanol mixed solutions having different concentrations, and is measured as follows. Is the value to be set. It can be said that the higher this value, the higher the hydrophobicity.
  • ⁇ Methanol wettability (M value) measurement method A water / methanol mixed solution in which the methanol concentration is changed at intervals of 5% by volume is prepared, and 5 ml of the mixed solution is put into a test tube having a volume of 10 ml. Next, put 0.2 g of the measurement sample, cover the test tube, invert it 20 times, and let it stand for 1 to 2 minutes. After observing the contents, there is no aggregate, and all of the measurement sample is Of the dispersion liquids that have been wet and uniformly dispersed, the concentration (volume%) of methanol in the dispersion liquid having the smallest methanol concentration is taken as the M value ⁇ it is customary not to describe the unit of the M value (volume%). ⁇ .
  • the number-based median diameter (d50, ⁇ m) of the hydrophobic silica fine particles is preferably 0.01 to 50, more preferably 0.02 to 30, particularly preferably 0.03 to 20, and most preferably 0.3. ⁇ 7. Within this range, the defoaming performance is more excellent.
  • ⁇ Measurement method> A blank measurement is performed by placing methanol in the flow cell. While adding methanol little by little to the measurement sample ⁇ hydrophobic silica fine particles ⁇ , the mixture is uniformly mixed so that aggregates of the measurement sample are eliminated to obtain a dispersion liquid. When it is difficult to uniformly disperse the aggregates, a disperser may be used to disperse them uniformly. Add this dispersion little by little to the batch cell to make it uniform and adjust to an appropriate transmitted light intensity (transmitted light intensity of blue LED is 80 to 90% or transmitted light intensity of red LED is 70 to 90%). .. The measured value is calculated by subtracting the blank measurement value.
  • the fatty acid amide fine particles include fine particles of a reaction product (fatty acid diamide) of an alkylenediamine or alkenylenediamine having 1 to 6 carbon atoms and a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms, and / or an alkylamine, alkenylamine having 1 to 22 carbon atoms, or It contains fine particles of a reaction product (fatty acid monoamide) of ammonia with a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms.
  • fatty acid diamide examples include ethylenebisstearylamide, ethylenebispalmitylamide, ethylenebismyristylamide, ethylenebislaurylamide, ethylenebisoleylamide, propylenebisstearylamide, propylenebispalmitylamide, propylenebismyristylamide, propylenebislauryl.
  • fatty acid monoamide examples include N-stearyl stearyl amide, oleic acid amide, erucic acid amide and stearyl amide.
  • fine particles of fatty acid diamide are preferable, and fine particles of ethylenebisstearylamide are more preferable.
  • These amides may be a mixture of two or more kinds, and in the case of a mixture, it is preferable that the above-mentioned preferable ones are contained as a main component.
  • the main component means a component containing at least 50% by weight based on the weight of the fatty acid amide fine particles.
  • the wax fine particles include wax produced as a by-product from petroleum refining, wax obtained by chemical synthesis, and / or fine particles of wax extracted from plants, such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, and oxidation.
  • the fine particles include polyethylene wax, alcohol-modified wax, maleic acid-modified polyethylene wax, carnauba wax and / or wood wax.
  • fine particles of paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax and / or oxidized polyethylene wax are preferable.
  • the content (parts by weight) of the nucleating agent (C) is preferably 0.1 to 25, more preferably 0.3 to 20, and particularly preferably 0.5 with respect to 100 parts by weight of the polyether compound (A). -18, most preferably 1-15. Within these ranges, the defoaming performance will be further improved.
  • the water (D) may contain an antiseptic (a dictionary of antibacterial and antifungal agents, the Japanese Society for Antibacterial and Antifungal, 1986, First Edition, pages 1-32, etc.).
  • an antiseptic a dictionary of antibacterial and antifungal agents, the Japanese Society for Antibacterial and Antifungal, 1986, First Edition, pages 1-32, etc.
  • the content (parts by weight) of water (D) is preferably 50 to 4000, more preferably 60 to 3500, particularly preferably 70 to 3000, and most preferably 80 with respect to 100 parts by weight of the polyether compound (A). Is up to 2500. Within these ranges, the defoaming performance will be further improved.
  • the oil-in-water emulsion defoaming agent of the present invention preferably further contains at least one hydrophobic liquid (E) selected from the group consisting of fatty acids, fatty acid esters, alcohols and mineral oils.
  • the fatty acids include branched chain fatty acids having 12 to 18 carbon atoms and unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms, and examples thereof include isostearic acid, oleic acid, linoleic acid and palmitoleic acid.
  • Fatty acid esters include esters of fatty acids having 8 to 18 carbon atoms and alcohols having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl oleate, isopropyl palmitate, cetyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl stearate, rapeseed oil and castor oil. , Sorbitan monooleate and glycerin monooleate.
  • alcohols examples include linear saturated alcohols having 6 to 10 carbon atoms, branched saturated alcohols having 8 to 18 carbon atoms and unsaturated alcohols having 12 to 18 carbon atoms, such as hexanol, 2-ethylhexanol, isostearyl alcohol and Examples include oleyl alcohol and the like.
  • Mineral oils include those obtained by refining crude oil by appropriately combining vacuum distillation, oil agent deasphalting, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, sulfuric acid washing, clay refining and hydrorefining.
  • the viscosity (mPa ⁇ s; 25 ° C.) of the hydrophobic liquid (E) is preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, particularly preferably 1000 or less, most preferably 4 to 60.
  • the content (part by weight) of the hydrophobic liquid (E) is preferably 1 to 50, and more preferably 2 to 100 parts by weight of the polyether compound (A). 45, particularly preferably 3 to 40, most preferably 4 to 35. Within this range, more excellent defoaming performance is exhibited.
  • the oil-in-water emulsion defoaming agent of the present invention preferably further contains a polyhydric alcohol (F).
  • a polyhydric alcohol (F) a C 2-12 C 2-10 C alcohol is used, and ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, hexanediol, glycerin, diglycerin are used. , Pentaerythritol, sorbitan, sorbitol, mannitol, dipentaerythritol and sucrose.
  • the polyhydric alcohol (F) content (parts by weight) is preferably 1 to 1500, more preferably 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyether compound (A). 1200, particularly preferably 7 to 1000, most preferably 10 to 750. Within this range, more excellent defoaming performance is exhibited.
  • the volume-based median diameter (d50, ⁇ m) of the oil phase of the oil-in-water emulsion defoaming agent of the present invention is preferably 0.1 to 100, more preferably 0.5 to 60, particularly preferably 1 to 40, Most preferably, it is 2 to 20. Within this range, the defoaming performance is more excellent.
  • ⁇ Measurement method Blank measurement is performed while ion-exchanged water is put in a flow cell and circulated (circulation strength 5). An ion-exchanged water dispersion of a measurement sample ⁇ oil-in-water emulsion ⁇ is added little by little to the flow cell to obtain an appropriate transmitted light intensity (transmitted light intensity of blue LED is 80 to 90% or transmitted light intensity of red LED is 70 to 90). %) And measure. The measured value is calculated by subtracting the blank measurement value.
  • the oil-in-water emulsion defoaming agent of the present invention can be produced by applying a known organic chemical reaction or the like, and uniformly comprises the polyether compound (A) and the nucleating agent (C) and, if necessary, the hydrophobic liquid (E). Step (1) of mixing to prepare an oil phase; Step (2) of uniformly mixing a water-soluble polymer (B) and water (D) and, if necessary, a polyhydric alcohol (F) to prepare an aqueous phase. And a step (3) of producing an oil-in-water emulsion by mixing and emulsifying the water phase and the oil phase.
  • the method for obtaining the emulsion is not particularly limited, and a known emulsification / dispersion method or emulsification / dispersion machine can be used.
  • a known emulsifier may be used within a range that does not impair the effects of the present invention, but it is preferable not to use a known emulsifier.
  • the nucleating agent (B) is preferably uniformly dispersed throughout the oil phase.
  • the method for uniformly dispersing the oil phase (B) is not particularly limited, and a known dispersion method or disperser can be used.
  • fatty acid amide fine particles and / or wax fine particles it is preferable to disperse the fatty acid amide fine particles and / or wax fine particles in the entire oil phase by the following method.
  • the fatty acid amide and / or wax and the polyether compound (A) and / or a part of the hydrophobic liquid (E) are heated and stirred to dissolve the fatty acid amide and / or wax to obtain a solution.
  • the heating temperature is not limited as long as the fatty acid amide and / or wax can be dissolved, but is preferably 60 to 180, more preferably 80 to 160, particularly preferably 100 to 150, and most preferably 110 to 145. Is.
  • the time of heating and stirring is not limited as long as the fatty acid amide and / or wax can be dissolved, but it is preferable to be as short as possible in order to prevent oxidation and decomposition of the polyether compound (A) and the hydrophobic liquid.
  • the heating and stirring may be performed under a closed condition (or under pressure) or may be performed under an open condition.
  • the homogenization treatment is not limited as long as it can homogenize the fatty acid amide fine particles and / or the wax fine particles, but the homogenization treatment should be performed using an emulsifying disperser (bead mill, disper mill, homogenizer or Gorin homogenizer, ultrasonic emulsifier, etc.). Is preferred.
  • the oil-in-water emulsion defoaming agent of the present invention is effective for various aqueous foaming liquids, and is particularly a resin water dispersion (a rubber dispersion obtained by an emulsion polymerization method, an adhesive, a paint, a paper processing material. , Fiber treatment, rubber hoses, tires, rubber packing, rubber gloves, etc.) and water-soluble resin aqueous solutions (used for adhesives, paints, sizing agents, fiber sizing agents, resin film raw materials, etc.). It is effective in suppressing bubbles during production and / or use (exhibits excellent defoaming performance).
  • a resin water dispersion a rubber dispersion obtained by an emulsion polymerization method, an adhesive, a paint, a paper processing material. , Fiber treatment, rubber hoses, tires, rubber packing, rubber gloves, etc.
  • water-soluble resin aqueous solutions used for adhesives, paints, sizing agents, fiber sizing agents, resin film raw
  • the oil-in-water emulsion defoaming agent of the present invention When the oil-in-water emulsion defoaming agent of the present invention is applied to a resin water dispersion, it may be added at any timing, but it is preferable to add it in the demomerization step in resin production and / or after resin production.
  • the antifoaming agent may be diluted with a suitable diluent solvent (for example, water) upon addition.
  • the resin water dispersion of the present invention contains a resin, water, and the above defoaming agent.
  • the resin include acrylic resin, polyvinyl acetate, styrene butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer, acrylonitrile styrene butadiene and polyvinyl chloride.
  • the content of the defoaming agent can be appropriately determined according to the foaming state, but the content of the defoaming agent contained in the resin water dispersion is about 0.01 to 1% by weight based on the weight of the resin water dispersion. Is.
  • the content of water can be appropriately determined according to the application, etc., but the content of water contained in the resin water dispersion is about 50 to 10,000% by weight based on the weight of the resin.
  • the water-soluble resin aqueous solution of the present invention contains a water-soluble resin, water, and the above defoaming agent.
  • the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives (such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose), polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, starch, starch derivatives (such as oxidized starch and cationized starch), It includes polyacrylamide, polyethylene glycol and polysaccharides such as xanthan gum and guar gum.
  • the aqueous solution of water-soluble resin of the present invention contains "water-soluble resin” and "water-soluble polymer (B)" contained in the above defoaming agent. These "water-soluble resin” and “water-soluble polymer (B)” are overlapping and include a water-soluble resin, water, and an antifoaming agent obtained by removing the "water-soluble polymer (B)" from the above defoaming agent.
  • the water-soluble resin aqueous solution and the water-soluble resin aqueous solution of the present invention overlap.
  • the defoaming agent obtained by removing the "water-soluble polymer (B)" from the above defoaming agent has excellent defoaming properties even when applied to "aqueous foaming liquid (resin water dispersion, water-soluble resin aqueous solution, etc.)"
  • aqueous foaming liquid refin water dispersion, water-soluble resin aqueous solution, etc.
  • an aqueous solution of a water-soluble resin containing a defoaming agent obtained by removing the "water-soluble polymer (B)" from the above defoaming agent does not exert the effect of the present invention of "demonstrating excellent defoaming performance".
  • the content of the defoaming agent can be appropriately determined according to the foaming state, the content of the defoaming agent contained in the water-soluble resin aqueous solution is about 0.01 to 1% by weight based on the weight of the water-soluble resin. is there.
  • the content of water can be appropriately determined according to the application, etc., but the content of water contained in the aqueous solution of water-soluble resin is about 300 to 10,000% by weight based on the weight of the water-soluble resin.
  • part means “part by weight”
  • % means “% by weight”
  • cloud point means a cloud point (° C.) in a 1 wt% ion-exchange aqueous solution.
  • polyether compound (a1) propylene oxide (40 mol) adduct of butanol, cloud point 7 ° C., proportion of oxyethylene group occupying 0%
  • Polyether compound (a2) propylene oxide (18 mol) adduct of butanol, cloud point of 15 ° C., oxyethylene group occupancy rate is 0%
  • Polyether compound (a3) 2-ethylhexyl alcohol ethylene oxide (31 mol) propylene oxide (48 mol) block adduct, cloud point 14 ° C, oxyethylene group occupancy ratio is 32%
  • water-soluble polymers (b1) to (b7) were used as the water-soluble polymer (B).
  • Water-soluble polymer (b1) JL-25E (Nihon Bibi Poval Co., Ltd., partially saponified polyvinyl alcohol, degree of polymerization 2500, degree of saponification 80 mol%).
  • Water-soluble polymer (b2) PVA-235 (Kuraray Co., Ltd., partially saponified polyvinyl alcohol, polymerization degree 3500, saponification degree 88 mol%).
  • Water-soluble polymer (b4) PVA-117 (Kuraray Co., Ltd., completely saponified polyvinyl alcohol, polymerization degree 1700).
  • Water-soluble polymer (b5) KELZAN (xanthan gum, 1% aqueous solution viscosity 1000 mPa ⁇ s (25 ° C.), Sanki Co., Ltd.).
  • Water-soluble polymer (b6) PEO-15 (Sumitomo Seika Co., Ltd., high molecular weight polyethylene glycol, viscosity average molecular weight 3.5 million).
  • nucleating agent (c1) NIPSIL SS-215 (Tosoh Silica Co., Ltd., hydrophobic silica fine particles), M value 65, number-based median diameter 6 ⁇ m.
  • Nucleating agent (c4) AEROSIL R972 (Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobic fumed silica fine particles), M value 45, number-based median diameter 0.3 ⁇ m.
  • Nucleating agent (c5) NIPSIL G-300 (Tosoh Silica Co., Ltd., hydrophilic silica fine particles), number-based median diameter of 3 ⁇ m.
  • Nucleating agent (c6) ethylenebisstearylamide, melting point 145 ° C.
  • hydrophobic liquid (e1) methyl oleate, viscosity 5 mPa ⁇ s
  • Hydrophobic liquid (e2) oleic acid, viscosity 30 mPa ⁇ s
  • Hydrophobic liquid (e3) rapeseed oil, viscosity 60 mPa ⁇ s
  • Hydrophobic liquid (e4) EXXSOL D110 (ExxonMobil Corporation, mineral oil), viscosity 4 mPa ⁇ s
  • polyhydric alcohol (f1) to (f4) were used as the polyhydric alcohol (F).
  • Polyhydric alcohol (f1) Glycerin Polyhydric alcohol (f2): Sorbitol Polyhydric alcohol (f3): Ethylene glycol Polyhydric alcohol (f4): Propylene glycol
  • ⁇ Production Example 1> In a container capable of stirring, 35 parts of the polyether compound (a1), 35 parts of the polyether compound (a2), 30 parts of the polyether compound (a7), 5 parts of the silica fine particles (c1) and the hydrophobic liquid (e1) 4 The parts were stirred and mixed for 30 minutes, and then homogenized at 3500 psi (24.1 MPa) using a Gorin homogenizer (Manton Gorin Co., Ltd.) to obtain an oil phase (1).
  • a Gorin homogenizer Manton Gorin Co., Ltd.
  • Oil components (2) to (7) were obtained by stirring and mixing each component and homogenizing the same components as in Production Example 1 except that the components used in Production Example 1 were changed as shown in Table 2.
  • the nucleating agent-containing polyethers (1) and (2) used were prepared as follows. ⁇ Nucleating agent-containing polyether (1)> 5 parts of the nucleating agent (c7) and 30 parts of the polyether compound (a6) were heated to 115 ° C. with stirring, and the solution was further stirred at this temperature for 15 minutes to obtain a solution (1). While stirring 50 parts of the polyether compound (a6) adjusted to 25 ° C., the solution (1) was added thereto and cooled to 25 ° C. with stirring to obtain 85 parts of the nucleating agent-containing polyether (1). It was
  • Example 1 While stirring 80 parts of water (d1) (ion-exchanged water), 7 parts of the water-soluble polymer (b1) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. while being continuously stirred and mixed at 90 ° C. for 30 minutes. Then, it cooled to 25 degreeC, stirring, and 50 parts of polyhydric alcohol (f1) was added and homogeneously mixed, and 137 parts of water phase (1) was obtained.
  • d1 ion-exchanged water
  • b1 water-soluble polymer
  • Example 2 While stirring 149 parts of water (d1) (ion-exchanged water), 1 part of the water-soluble polymer (b2) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. while being continuously stirred and mixed at 90 ° C. for 30 minutes. Then, it cooled to 25 degreeC, stirring, 10 parts of polyhydric alcohols (f2) were added, and it mixed uniformly, and 160 parts of water phases (2) were obtained.
  • d1 ion-exchanged water
  • b2 water-soluble polymer
  • the pressure in the vessel was reduced to 0.1 atm while stirring and mixing 160 parts of the aqueous phase (2), and 125 parts of the oil phase (3) prepared in Production Example 3 was added little by little while continuing stirring under reduced pressure.
  • the volume-based median diameter (d50) of the oil phase of the defoaming agent (2) was 11 ⁇ m.
  • Example 3 While stirring 2496.3 parts of water (d1) (ion-exchanged water), 10.7 parts of the water-soluble polymer (b7) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. while being continuously stirred and kept at 90 ° C. After mixing for 30 minutes, the mixture was cooled to 25 ° C. with stirring, and 375 parts of polyhydric alcohol (f3) and 375 parts of polyhydric alcohol (f4) were added and uniformly mixed to obtain 3257 parts of aqueous phase (3).
  • water (d1) ion-exchanged water
  • b7 parts of the water-soluble polymer (b7) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. while being continuously stirred and kept at 90 ° C. After mixing for 30 minutes, the mixture was cooled to 25 ° C. with stirring, and 375 parts of polyhydric alcohol (f3) and 375 parts of polyhydric alcohol (f4) were added and uniformly mixed to obtain 3257 parts of aqueous phase (3).
  • the volume-based median diameter (d50) of the oil phase of the defoaming agent (3) was 20 ⁇ m.
  • Example 4 While stirring 131 parts of water (d1) (ion-exchanged water), 6 parts of the water-soluble polymer (b1) and 14 parts of the water-soluble polymer (b4) were added, and the mixture was heated to 90 ° C. while being stirred under a closed condition. Then, the mixture was mixed at 90 ° C. for 30 minutes, cooled to 25 ° C. with stirring, 38 parts of the polyhydric alcohol (f1) was added and uniformly mixed to obtain 189 parts of an aqueous phase (4).
  • d1 ion-exchanged water
  • 6 parts of the water-soluble polymer (b1) and 14 parts of the water-soluble polymer (b4) were added, and the mixture was heated to 90 ° C. while being stirred under a closed condition. Then, the mixture was mixed at 90 ° C. for 30 minutes, cooled to 25 ° C. with stirring, 38 parts of the polyhydric alcohol (f1) was added and uniformly mixed to obtain 189 parts of an aqueous phase (4).
  • the volume-based median diameter (d50) of the oil phase of the defoaming agent (4) was 2 ⁇ m.
  • Example 5 While stirring 221.7 parts of water (d1) (ion-exchanged water), 0.64 parts of the water-soluble polymer (b5) and 1.62 parts of the water-soluble polymer (b6) were added, and the mixture was stirred under a closed condition. While continuing to heat to 90 ° C. and mixing at 90 ° C. for 30 minutes, cooling to 25 ° C. with stirring, 16 parts of polyhydric alcohol (f1) was added and uniformly mixed, and aqueous phase (5) 239.96. I got a part.
  • d1 ion-exchanged water
  • b5 water-soluble polymer
  • b6 1.62 parts of the water-soluble polymer
  • Example 6 While stirring 175.9 parts of water (d1) (ion-exchanged water), 11.5 parts of the water-soluble polymer (b1) and 0.58 part of the water-soluble polymer (b5) were added, and the mixture was stirred under a closed condition. The mixture was continuously heated to 90 ° C., mixed at 90 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 25 ° C. with stirring to obtain 187.98 parts of an aqueous phase (6).
  • d1 ion-exchanged water
  • b1 water-soluble polymer
  • b5 0.58 part of the water-soluble polymer
  • Example 7 While stirring 126.6 parts of water (d1) (ion-exchanged water), 5.7 parts of water-soluble polymer (b1) and 3.76 parts of water-soluble polymer (b3) were added, and the mixture was stirred under a closed condition. While continuing to heat to 90 ° C., mixing at 90 ° C. for 30 minutes, cooling to 25 ° C. with stirring, adding 35 parts of polyhydric alcohol (f2) and uniformly mixing, and water phase (7) 171.06 I got a part.
  • d1 ion-exchanged water
  • b1 water-soluble polymer
  • b3 water-soluble polymer
  • Example 8 While stirring 134.2 parts of water (d1) (ion-exchanged water), 7.8 parts of the water-soluble polymer (b1) was added, and the mixture was heated to 90 ° C while continuing stirring under a sealed condition at 90 ° C. After mixing for 30 minutes, the mixture was cooled to 25 ° C. with stirring, 29 parts of polyhydric alcohol (f1) was added and uniformly mixed to obtain 171 parts of aqueous phase (8).
  • d1 ion-exchanged water
  • b1 water-soluble polymer
  • the volume-based median diameter (d50) of the oil phase of the defoaming agent (8) was 5 ⁇ m.
  • a comparative defoaming agent (H1) was obtained in the same manner as in Example 1 of Patent Document 1.
  • the volume-based median diameter (d50) of the oil phase of the defoaming agent (H1) was 5 ⁇ m.
  • the antifoaming performance was evaluated as follows.
  • Defoaming performance test A 500 mL graduated cylinder made of glass (hereinafter, referred to as a foam tube) was erected in a water bath whose temperature was adjusted to 60 ° C until 100 mL of the foam tube was calibrated, and the foam tube was cooled to 60 ° C. Add 50 ml of the temperature-controlled defoaming test liquid, insert a diffuser (JIS K2518: 2017) to the bottom of the foaming tube, and bubbling nitrogen gas at 0.2 L / min to change while foaming the defoaming test liquid. The total volume of foam and antifoam test liquid was read 15 minutes after the start of the test. The smaller the value is, the higher the defoaming performance is, which is preferable. Table 2 shows the evaluation results of the defoaming test liquid. In the table, "-" indicates that the evaluation was stopped because the amount exceeded 500 ml within 15 minutes.
  • the defoaming agents (1) to (8) were added so that the weight of the polyether compound (A), the nucleating agent (B) and the hydrophobic liquid (E) would be 2.4 mg, and the defoaming agent (H1 ) was added so that the weight of “octadecanoic acid ethylene glycol partial ester (a1), polyoxyalkylene compound (b3), oleyl alcohol ethylene oxide 20 mol adduct (c1)” was 2.4 mg.
  • a defoaming test liquid (blank) was prepared in the same manner as above except that the evaluation sample (defoaming agent) was not used.
  • Defoaming performance test Put 30 ml of the defoaming test liquid whose temperature was adjusted to 25 ° C into a glass 100 mL measuring cylinder with a stopper whose temperature was adjusted to 25 ° C, plug and shake the defoaming test liquid by shaking 100 times, The total volume of varying foam and antifoam test solutions was read 1 minute after the start of the test. The smaller the value is, the higher the defoaming performance is, which is preferable. Table 3 shows the evaluation results of the defoaming test liquid.
  • the oil-in-water emulsion defoamer of the present invention exhibits excellent defoaming performance even when applied to an aqueous foaming liquid (resin water dispersion, water-soluble resin aqueous solution, etc.), as compared with a comparative defoamer. did.

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Abstract

本発明の目的は、水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用しても、優れた消泡性能を示す消泡剤を提供することである。 本発明は、式１で表される化合物、式２で表される化合物、式３で表される化合物及び式４で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物、水溶性高分子、核剤及び水を含むことを特徴とする水中油型エマルション消泡剤である。　Ｒ１は活性水素化合物の反応残基、Ｒ２、Ｒ３は１価有機基、Ｒ４は２価有機基、ＡＯ、ＯＡはオキシアルキレン又はグリシドール、アルキルグリシジルエーテル若しくはアルケニルグリシジルエーテルの反応残基、ｎは１～１００、ｓは１～１０、ｐは０～１０、ｑは０～９、ｒは０～９、ｍは０～９、ｐ＋ｒは１～１０、ｐ＋ｑ＋ｒは１～１０、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍは２～１０である。

Description

水中油型エマルション消泡剤、これを含む樹脂水分散体及び水溶性樹脂水溶液
　本発明は、水中油型エマルション消泡剤、これを含む樹脂水分散体及び水溶性樹脂水溶液に関する。
　「２～６価アルコールの脂肪酸部分エステル（Ａ）、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００～５，０００，０００の合成水溶性高分子（Ｄ１）と天然水溶性高分子（Ｄ２）及び／又は半合成水溶性高分子（Ｄ３）とからなる増粘剤（Ｄ）、並びに水（Ｅ）からなるエマルション型消泡剤であって、
（１）（Ａ）の水酸基価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（２）（Ｂ）の２５重量％ブチルジグリコール水溶液法による曇点が４３～７０℃、
（３）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が２０～３０重量％、（Ｂ）の含有量が４～１０重量％、（Ｃ）の含有量が０．３～５重量％、（Ｄ）の含有量が０．０１～５重量％、（Ｅ）の含有量が５０～７５重量％、
（４）エマルション粒子の体積平均粒子径が０．１～５０μｍであることを特徴とするエマルション型消泡剤。
Ｒ－Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（ＸＯ）ｎ－Ｈ　　　（１）
式中、Ｒは炭素数８～２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＸＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基、ｍは３～１０の整数、ｎは５～４０の整数、ｍ＋ｎは８～５０の整数である。」が知られている（特許文献１）。
特開２００４－３０５８８２号公報
　従来の消泡剤を樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等の水性発泡液に適用すると、消泡性能が不十分であるという問題がある。
　本発明の目的は、水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用しても、優れた消泡性能を示す消泡剤を提供することである。
　本発明の水中油型エマルション消泡剤の特徴は、式（１）で表される化合物（Ａ１）、式（２）で表される化合物（Ａ２）、式（３）で表される化合物（Ａ３）及び式（４）で表される化合物（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、核剤（Ｃ）及び水を含む点を要旨とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Ｒ１は炭素数１～２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１～２４の１価の有機基、Ｒ４は炭素数１～２４の２価の有機基、ＡＯ及びＯＡは炭素数２～１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４～１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５～１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、ｎは１～１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１～１０の整数、ｐは０～１０の整数、ｑは０～９の整数、ｒは０～９の整数、ｍは０～９の整数、ｐ＋ｒ（ｐ及びｒの和）は１～１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ（ｐ、ｑ及びｒの和）は１～１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍ（ｐ、ｑ、ｒ及びｍの和）は２～１０の整数である。
　本発明の樹脂水分散体の特徴は、樹脂と、水と、上記の消泡剤とを含む点を要旨とする。
　本発明の水溶性樹脂水溶液の特徴は、水溶性樹脂と、水と、上記の消泡剤とを含む点を要旨とする。
　本発明の水中油型エマルション消泡剤は、水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用しても、優れた消泡性能を発揮する。
　本発明の樹脂水分散体は、上記の消泡剤を含むので、優れた消泡性能を発揮する。
　本発明の水溶性樹脂水溶液は、上記の消泡剤を含むので、優れた消泡性能を発揮する。
＜ポリエーテル化合物（Ａ）＞
　炭素数１～２５の活性水素化合物の反応残基（Ｒ１）は、炭素数１～２５の活性水素化合物から活性水素を除いた反応残基を意味する。
　炭素数１～２５の活性水素含有化合物としては、水酸基（－ＯＨ）、イミノ基（－ＮＨ－）、アミノ基（－ＮＨ２）及び／又はカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を少なくとも１個含む化合物が含まれ、アルコール、アミド、アミン、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸が含まれる。
　アルコールとしては、モノオール（メタノール、ブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコール等）及びポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びトレハロース等）等が挙げられる。
　アミドとしては、モノアミド（ギ酸アミド、プロピオン酸アミド及びステアリルアミド等）及びポリアミド（マロン酸ジアミド及びエチレンビスオクチルアミド等）等が挙げられる。
　アミンとしては、モノアミン（ジメチルアミン、エチルアミン、アニリン及びステアリルアミン等）及びポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）等が挙げられる。
　カルボン酸としては、モノカルボン酸（酢酸、ステアリン酸、オレイン酸及び安息香酸等）及びポリカルボン酸（マレイン酸及びヘキサン二酸等）等が挙げられる。
　ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸及び１２－ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
　アミノカルボン酸としては、グリシン、４－アミノ酪酸、６－アミノヘキサン酸及び１２－アミノラウリン酸等が挙げられる。
　炭素数１～２４の１価の有機基（Ｒ２、Ｒ３）としては、アルキル基（Ｒ）、アルケニル基（Ｒ’）、アシル基（－ＣＯＲ）、アロイル基（－ＣＯＲ’）、Ｎ－アルキルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＲ）、Ｎ－アルケニルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＲ’）、アルキルカルボニルアミノ基（－ＮＨＣＯＲ）、アルケニルカルボニルアミノ基（－ＮＨＣＯＲ’）、アルキルカルボキシアミノ基（アルキルカーバメート基、－ＮＨＣＯＯＲ）及びアルケニルカルボキシアミノ基（アルケニルカーバメート基、－ＮＨＣＯＯＲ’）が含まれる。
　アルキル基（Ｒ）としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ドデシル及びオクタデシル等が挙げられる。
　アルケニル基（Ｒ’）としては、ビニル、プロペニル、ヘキセニル、イソオクテニル、ドデセニル及びオクタデセニル等が挙げられる。
　炭素数１～２４の２価の有機基（Ｒ４）としては、アルキレン基（Ｔ）、アルケニレン基（Ｔ’）、１－オキサアルキレン基（－ＯＴ－）、１－オキサアルケニレン基（－ＯＴ’－）、１－オキソアルキレン基（－ＣＯＴ－）、１－オキソアルケニレン基（－ＣＯＴ’－）、１－アザ－２－オキソアルキレン基（－ＮＨＣＯＴ－）、１－アザ－２－オキソアルケニレン基（－ＮＨＣＯＴ’－）、１－オキソ－２－アザアルキレン基（－ＣＯＮＨＴ－）、１－オキソ－２－アザアルケニレン基（－ＣＯＮＨＴ’－）、１－アザ－２－オキソ－３－オキサアルキレン基（－ＮＨＣＯＯＴ－）及び１－アザ－２－オキソ－３－オキサアルケニレン基（－ＮＨＣＯＯＴ’－）が含まれる。
　アルキレン基（Ｔ）としては、メチレン、エチレン、イソブチレン、１，１０－デシレン、１，２－デシレン、１，１２－ドデシレン、１，２－ドデシレン及び１，１１－ヘプタデシレン等が挙げられる。
　アルケニレン基（Ｔ’）としては、エチニレン、イソブチニレン、１，１０－デシニレン、１－オクチルエチニレン、１－オクテニルエチレン及び１，１１－ヘプタデシレン－８－エン等が挙げられる。
　炭素数２～１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４～１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５～１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数２～１８のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン、オキシ－１，２－デシレン、オキシ－１，１２－ドデシレン、オキシ－１，２－ドデシレン及びオキシ－１，２－オクタデシレン等が挙げられる。
　また、（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数４～１８のアルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル及びオクタデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数５～１８のアルケニルグリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、２－エチルヘキセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル及びオクタデセニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　ｎは、１～１００の整数であり、好ましくは１０～９０の整数、さらに好ましくは１５～８０の整数である。
　式（１）で表される化合物（Ａ１）としては、ブタノールのプロピレンオキシド付加体、ブタノールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体、ブタノールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム付加体、デシルアルコールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体、ドデシルアルコールのプロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック付加体、２－エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）、グリセリンのプロピレンオキシド付加体、グリセリンのエチレンオキシド／２－エチルヘキシルグリシジルエーテルブロック付加体、モノドデシルアミンのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体及びペンタエリスリトールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体等が挙げられる。
　式（２）で表される化合物（Ａ２）としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）のジオレート、グリセリンのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体のモノステアレート、マレイン酸とエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体のモノメチルエーテルとのエステル化物等が挙げられる。
　式（３）で表される化合物（Ａ３）としては、エチレンビスステアリルアミドのエチレンオキシド付加体並びにトリメリット酸とポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル及び２－エチルヘキサノールとのエステル化物等が挙げられる。
　式（４）で表される化合物（Ａ４）としては、ひまし油のエチレンオキシド付加体、グリセリンビス（１２－ヒドロキシステアレート）のエチレンオキシド付加体及びひまし油のエチレンオキシド付加体のオレート等が挙げられる。
　これらのうち、消泡性能の観点から、式（１）で表される化合物（Ａ１）及び式（２）で表される化合物（Ａ２）が好ましい。
　ポリエーテル化合物（Ａ）の１重量％イオン交換水溶液での曇点（℃）は、２０以下が好ましく、さらに好ましくは１９以下、特に好ましくは１７以下、最も好ましくは１５以下である。この範囲であると、さらに優れた消泡性能を発揮する。
　１重量％イオン交換水溶液での曇点は、親水性の尺度となる物性値の一つであり、曇点が高いほど親水性が大きいことを意味し、以下のようにして測定される値である。
　イオン交換水９９ｇ及び試料１ｇを均一溶解させ（溶解しない場合溶解するまで冷却する）、この試料水溶液約５ｃｃをガラス製の試験管に採り、温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、昇温させて試料溶液を白濁させた後、攪拌しながら、ゆっくり冷却して試料溶液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。
　ポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、オキシエチレン基の占める割合（重量％）が、５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３２以下である。
＜水溶性高分子（Ｂ）＞
　水溶性高分子（Ｂ）としては水に易溶解するポリマーが含まれ、２５℃のイオン交換水１００ｇに少なくとも１ｇ溶解するポリマーが使用できる。
　水溶性高分子（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、多糖類、（メタ）アクリル酸(塩)（共）重合体、（メタ）アクリルアミド（共）重合体、高分子量ポリエチレンオキシド及びセルロース変性体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ポリビニルアルコールとしては、完全けん化ポリビニルアルコール（例えばクラレポバールＰＶＡ－１１７、株式会社クラレ）、部分けん化ポリビニルアルコール（例えばクラレポバールＰＶＡ－２１７及びＰＶＡ－４２４Ｈ、株式会社クラレ）、カチオン変性ポリビニルアルコール（ゴーセネックスＫ－４３４、日本合成化学工業株式会社、「ゴーセネックス」は日本合成化学工業株式会社の登録商標である）及びアニオン変性ポリビニルアルコール（例えばゴーセネックスＬ－３２６６、日本合成化学工業株式会社）等が使用できる。
　ポリビニルアルコールの重合度は、３００～４５００が好ましく、さらに好ましくは７００～４０００、特に好ましくは１２００～３７００、最も好ましくは１７００～３５００である。
　部分けん化ポリビニルアルコールのけん化度（モル％）は５０～９８が好ましく、さらに好ましくは６０～９５、特に好ましくは７０～９２、最も好ましくは８０～８８である。
　ポリビニルアルコールの重合度及びけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４に準拠して測定される。
　多糖類としては、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、デンプン、カラギーナン、ヒアルロン酸、ペクチン、グルコマンナン、トラガントガム及び寒天等が使用できる。
　多糖類の１重量％水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、１０～２万が好ましく、さらに好ましくは２０～１．５万、特に好ましくは３０～１万、最も好ましくは５０～０．６万である。
　なお、粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１：１９９９の付属書１（ＳＢ型粘度計、２５℃、３０ｒｐｍ、１分後の粘度を測定）に準拠して測定できる(以下、同様である。)。
　（メタ）アクリル酸(塩)（共）重合体としては、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸及び／又はメタクリル酸塩を必須構成単量体として含む（共）重合体が用いられ、これらの必須構成単量体からなる（共）重合体の他に、これらの必須構成単量体と他の共重合単量体｛アルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート及びアルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種等｝との共重合体が使用できる。
　アクリル酸塩及びメタクリル酸塩において、塩としては、アルカリ金属（リチウム及びナトリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）、アンモニウム塩、炭素数３～６のアミン（トリメチルアミン、イソプロピルアミン及びトリエチルアミン等）塩及び炭素数４～８のアンモニウム（テトラメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等）塩が含まれる。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、フェニルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとしては、ポリオキシエチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアクリレート及びポリオキシエチレンジアクリレート等が挙げられる。
　アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート、メトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメタクリレート、メトキシポリオキシエチレンアクリレート、メトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアクリレート、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート及びノニルフェノキシポリオキシプロピレンアクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸（塩）（共）重合体の重量平均分子量は、１０万～３００万が好ましく、さらに好ましくは１５万～２５０万、特に好ましくは２０万～２００万、最も好ましくは３０万～１５０万である。
　（メタ）アクリル酸（塩）（共）重合体の重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を用いて測定でき、たとえば、東ソー株式会社の型式ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を用いて以下の条件で測定できる。
カラム：東ソー株式会社の型式Ｇ５０００ＰＷＸＬと型式Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
溶離液：０．１－ＭＰＢのリン酸水素二ナトリウム、りん酸二水素質ナトリウム水溶液
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．４重量％
試料注入量：５０μｌ
データ処理機：東ソー株式会社の型式ＳＣ－８０２０
標準物質：東ソー株式会社のＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド（ＳＥ－１５０：重量平均分子量８８５，０００、ＳＥ－７０：重量平均分子量５１０，０００、ＳＥ－３０：重量平均分子量３４０，０００、ＳＥ－１５：重量平均分子量１７０，０００、ＳＥ－８：重量平均分子量９５，０００、ＳＥ－５：重量平均分子量４６，０００、ＳＥ－２：重量平均分子量２６，０００）、和光純薬工業株式会社の和光規格１級合格品ポリエチレングリコール６０００（重量平均分子量７，５００）及び和光純薬工業株式会社の試薬特級エチレングリコール（重量平均分子量６２）
　（メタ）アクリルアミド（共）重合体としては、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを必須構成単量体として含む（共）重合体が用いられ、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドからなる（共）重合体の他に、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドと他の共重合単量体｛アルキル（メタ）アクリレート等；（メタ）アクリル酸（塩）は含まない｝との共重合体が使用できる。
　（メタ）アクリルアミド（共）重合体の粘度平均分子量は、１０万～３０００万が好ましく、さらに好ましくは１５万～２８００万、特に好ましくは２０万～２５００万、最も好ましくは３０万～２０００万である。
　高分子量ポリエチレンオキシドとしては、高重合度ポリエチレンオキシドとも呼ばれるポリエチレンオキシドが含まれる。
　高分子量ポリエチレンオキシドとしては、ＰＥＯ－１５（住友精化株式会社、「ＰＥＯ」は住友精化株式会社の登録商標である）、ＰＥＯ－１８、ＰＥＯ－２７及びアルコックスＥ－１００（明成化学工業株式会社、「アルコックス」は明成化学工業株式会社の登録商標である）等が挙げられる。
　高分子量ポリエチレンオキシドの粘度平均分子量は、６０万～９５０万が好ましく、さらに好ましくは７０万～９００万、特に好ましくは９０万～８５０万、最も好ましくは１１０万～８００万である。
　セルロース変性体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等が使用できる。
　セルロース変性体の１重量％水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、１０～２万が好ましく、さらに好ましくは２０～１．５万、特に好ましくは３０～１万、最も好ましくは５０～０．６万である。
　これらのうち、消泡性能の観点から、ポリビニルアルコールが好ましく、特に好ましくは部分けん化ポリビニルアルコールである。
　水溶性高分子（Ｂ）の含有量（重量部）は、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１～５０が好ましく、さらに好ましくは０．３～３０、特に好ましくは０．５～２５、最も好ましくは１～２０である。これらの範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。
＜核剤（Ｃ)＞
　核剤（Ｃ)としては、親水性シリカ微粒子、疎水性シリカ微粒子、脂肪酸アミド微粒子及びワックス微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　親水性シリカ微粒子は、市場から容易に入手でき、商品名として、ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（５０、１３０、３００等、日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック　デグサ　ゲーエムベーハーの登録商標である。以下、同様である。）、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（ＶＮ３、ＡＱ、ＬＰ、ＮＡ等、東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。以下、同様である。）等が挙げられる。
　親水性シリカ微粒子の個数基準のメジアン径（ｄ５０、μｍ）としては、０．０１～５０が好ましく、さらに好ましくは０．０２～３０、特に好ましくは０．０３～２０、最も好ましくは０．２～３である。この範囲であると消泡性能がより優れる。
　個数基準のメジアン径（ｄ５０）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を使用して測定される｛たとえば、Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０Ｖ２（フローセル式、分散質の屈折率＝１．４５、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５）、堀場製作所株式会社を使用して次のように測定される。｝。
＜測定法＞
　イオン交換水をフローセルに入れて循環（循環強度５）しながら、ブランク測定を行う。測定試料｛親水性シリカ微粒子｝をイオン交換水に加え、超音波分散機ＵＰ４００Ｓ｛Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ＧｍｂＨ製｝にて、１分間、強度２０で処理して分散液とする。この分散液をフローセルに少しずつ加えて、適切な透過光強度（青色ＬＥＤの透過光強度が８０～９０％又は赤色ＬＥＤの透過光強度が７０～９０％）に調整して測定を行う。
　なお、測定値はブランク測定の値が差し引かれて算出される。
　疎水性シリカ微粒子としては、親水性シリカ微粒子を疎水化剤で疎水化処理した疎水性シリカ微粒子が含まれる。
　疎水化剤としては、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーン樹脂、ハロシラン及びアルコキシシランが含まれる。
　疎水性シリカ微粒子は、市場からも容易に入手でき、たとえば、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ　ＳＳ－１０、ＳＳ－４０、ＳＳ－５０及びＳＳ－１００（東ソー・シリカ株式会社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社 ）及びＳＩＰＥＲＮＡＴ　Ｄ１０、Ｄ１３及びＤ１７（エボニックジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニック　デグサ　ゲーエムベーハーの登録商標である。）等が挙げられる。
　疎水性シリカ微粒子のメタノール湿潤性（Ｍ値）は、３０～８５が好ましく、さらに好ましくは３５～８０、特に好ましくは４０～７５、最も好ましくは４５～７０である。この範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。
　Ｍ値は、疎水性の度合いを表す指標であり、濃度の相違するいくつかの水／メタノール混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい均一分散液の容量％を意味し、以下のようにして測定される値である。この値が高い程、疎水性が高いといえる。
＜メタノール湿潤性（Ｍ値）の測定方法＞
　メタノール濃度を５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し、これを容積１０ｍｌの試験管に５ｍｌ入れる。次いで測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから１～２分間静置した後、内容物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一分散した分散液のうち、メタノール濃度が最も小さい分散液のメタノールの濃度（容量％）をＭ値とする｛Ｍ値の単位（容量％）は記載しないことが通例である。｝。
　疎水性シリカ微粒子の個数基準のメジアン径（ｄ５０、μｍ）としては、０．０１～５０が好ましく、さらに好ましくは０．０２～３０、特に好ましくは０．０３～２０、最も好ましくは０．３～７である。この範囲であると消泡性能がより優れる。
　個数基準のメジアン径（ｄ５０）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を使用して測定される｛たとえば、Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０Ｖ２（バッチセル式、分散質の屈折率＝１．４５、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５）、堀場製作所株式会社を使用して次のように測定される。｝。
＜測定法＞
　メタノールをフローセルに入れて、ブランク測定を行う。測定試料｛疎水性シリカ微粒子｝に少しずつメタノールを加えながら、測定試料の凝集体が無くなるように均一混合して分散液とする。凝集体が均一分散されにくい場合には、必要に応じて分散機を用いて均一分散させてもよい。この分散液をバッチセルに少しずつ加えて均一にし、適切な透過光強度（青色ＬＥＤの透過光強度が８０～９０％又は赤色ＬＥＤの透過光強度が７０～９０％）に調整して測定を行う。
　なお、測定値はブランク測定の値が差し引かれて算出される。
　脂肪酸アミド微粒子としては、炭素数１～６のアルキレンジアミン若しくはアルケニレンジアミンと炭素数１０～２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸ジアミド）の微粒子及び／又は炭素数１～２２のアルキルアミン、アルケニルアミン若しくはアンモニアと炭素数１０～２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸モノアミド）の微粒子が含まれる。
　脂肪酸ジアミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスオレイルアミド、メチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。
　脂肪酸モノアミドとしては、Ｎ－ステアリルステアリルアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド及びステアリルアミド等が挙げられる。
　これらのうち脂肪酸ジアミドの微粒子が好ましく、さらに好ましくはエチレンビスステアリルアミドの微粒子である。これらのアミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。
　なお、主成分とは、脂肪酸アミド微粒子の重量に基づいて、少なくとも５０重量％を含まれる成分を意味する。
　ワックス微粒子としては、石油精製から副生するワックス、化学合成により得られるワックス、及び／又は植物から抽出されるワックスの微粒子が含まれ、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アルコール変性ワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、カルナウバワックス及び／又は木蝋等等の微粒子が挙げられる。
　これらのうち、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス及び／又は酸化ポリエチレンワックスの微粒子が好ましい。
　核剤（Ｃ)の含有量（重量部）は、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２５が好ましく、さらに好ましくは０．３～２０、特に好ましくは０．５～１８、最も好ましくは１～１５である。これらの範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。
＜水（Ｄ）＞
　水（Ｄ）としては、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水、蒸留水、地下水等が利用できる。これらのうち１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　水（Ｄ）は防腐剤（防菌・防黴剤辞典、日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１－３２頁等）を含んでもよい。
　水（Ｄ）の含有量（重量部）は、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、５０～４０００が好ましく、さらに好ましくは６０～３５００、特に好ましくは７０～３０００、最も好ましくは８０～２５００である。これらの範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。
＜疎水性液体（Ｅ）＞
　本発明の水中油型エマルション消泡剤には、さらに脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール及び鉱油からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性液体（Ｅ）を含むことが好ましい。
　脂肪酸としては、炭素数１２～１８の分岐鎖脂肪酸及び炭素数１２～１８の不飽和脂肪酸が含まれ、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びパルミトレイン酸等が挙げられる。
　脂肪酸エステルとしては、炭素数８～１８の脂肪酸と炭素数１～１８のアルコールのエステルが含まれ、オレイン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、２－エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、菜種油、ひまし油、ソルビタンモノオレート及びグリセリンモノオレート等が挙げられる。
　アルコールとしては、炭素数６～１０の直鎖飽和アルコール、炭素数８～１８の分岐鎖飽和アルコール及び炭素数１２～１８の不飽和アルコールが含まれ、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、イソステアリルアルコール及びオレイルアルコール等が挙げられる。
　鉱油としては、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製及び水素化精製等を適宜組み合わせて原油を精製したものが含まれる。
　疎水性液体（Ｅ）の粘度（ｍＰａ・ｓ；２５℃）は、５０００以下が好ましく、さらに好ましくは３０００以下、特に好ましくは１０００以下、最も好ましくは４～６０である。
　疎水性液体（Ｅ）を含有する場合、疎水性液体（Ｅ）の含有量（重量部）は、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、１～５０が好ましく、さらに好ましくは２～４５、特に好ましくは３～４０、最も好ましくは４～３５である。この範囲であると、さらに優れた消泡性能を発揮する。
＜多価アルコール（Ｆ）＞
　本発明の水中油型エマルション消泡剤には、さらに多価アルコール（Ｆ）を含むことが好ましい。
　多価アルコール（Ｆ）としては、炭素数２～１２の２～１０価アルコールが用いられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール及びショ糖等が挙げられる。
　多価アルコール（Ｆ）を含有する場合、多価アルコール（Ｆ）の含有量（重量部）は、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、１～１５００が好ましく、さらに好ましくは５～１２００、特に好ましくは７～１０００、最も好ましくは１０～７５０である。この範囲であると、さらに優れた消泡性能を発揮する。
　本発明の水中油型エマルション消泡剤の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０、μｍ）は、０．１～１００が好ましく、さらに好ましくは０．５～６０、特に好ましくは１～４０、最も好ましくは２～２０である。この範囲であると消泡性能がより優れる。
　体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を使用して測定される｛たとえば、Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０Ｖ２（フローセル式、分散質の屈折率＝１．４０、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５）、堀場製作所株式会社を使用して次のように測定される。｝。
＜測定法＞
　イオン交換水をフローセルに入れて循環（循環強度５）しながら、ブランク測定を行う。測定試料｛水中油型エマルション｝のイオン交換水分散液をフローセルに少しずつ加えて、適切な透過光強度（青色ＬＥＤの透過光強度が８０～９０％又は赤色ＬＥＤの透過光強度が７０～９０％）に調整して測定を行う。
　なお、測定値はブランク測定の値が差し引かれて算出される。
　本発明の水中油型エマルション消泡剤は、公知の有機化学反応等を適用して製造でき、ポリエーテル化合物（Ａ）及び核剤（Ｃ）並びに必要に応じて疎水性液体（Ｅ）を均一混合して油相を調製する工程（１）；水溶性高分子（Ｂ）及び水（Ｄ）並びに必要に応じて多価アルコール（Ｆ）を均一混合して水相を調製する工程（２）；並びに水相と油相とを混合及び乳化して水中油型エマルションを製造する工程（３）を含むことが好ましい。
　工程（３）において、エマルションを得る方法としては特に限定されず、公知の乳化分散方法、乳化分散機を用いることができる。
　本発明の水中油型エマルション消泡剤は、公知の乳化剤を本発明の効果を阻害しない範囲で使用してもよいが、公知の乳化剤を使用しないことが好ましい。
　核剤（Ｂ)は油相全体に均一分散していることが好ましい。油相（Ｂ)を均一分散する方法としては、特に限定されず、公知の分散方法、分散機を用いることができる。
　脂肪酸アミド微粒子及び／又はワックス微粒子を用いる場合、次の方法によって、脂肪酸アミド微粒子及び／又はワックス微粒子を油相全体に分散することが好ましい。
　脂肪酸アミド及び／又はワックスと、ポリエーテル化合物（Ａ）及び／又は必要により疎水性液体（Ｅ）の一部とを加熱攪拌しながら、脂肪酸アミド及び／又はワックスを溶解させて溶解液を得る溶解工程、
ポリエーテル化合物（Ａ）及び／又は必要により疎水性液体（Ｅ）の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して混合物を得る混合工程、並びに
混合物を均質化処理して脂肪酸アミド微粒子及び／又はワックス微粒子の分散液を得る分散工程を含む方法。
　加熱攪拌の温度(℃)としては、脂肪酸アミド及び／又はワックスが溶解できれば制限がないが、６０～１８０が好ましく、さらに好ましくは８０～１６０、特に好ましくは１００～１５０、最も好ましくは１１０～１４５である。
　加熱攪拌の時間としては、脂肪酸アミド及び／又はワックスが溶解できれば制限がないが、ポリエーテル化合物（Ａ）及び疎水性液体の酸化、分解等を防ぐため、できるだけ短時間とすることが好ましい。
　加熱攪拌は、密閉下で行ってもよいし（加圧下でもよい）、開放下で行ってもよい。
　均質化処理は、脂肪酸アミド微粒子及び／又はワックス微粒子を均質化できれば制限はないが、乳化分散機（ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー、超音波乳化機等）を用いて均質化処理することが好ましい。
　本発明の水中油型エマルション消泡剤は、各種水性発泡液に対して効果的であり、特に樹脂水分散体（乳化重合法で得られるゴム分散体等であり、接着剤、塗料、紙加工、繊維処理、ゴムホース、タイヤ、ゴムパッキン及びゴム手袋等に使用される。）及び水溶性樹脂水溶液（接着剤、塗料、サイズ剤、繊維用糊剤及び樹脂フィルム原料等に使用される。）の製造及び／又は使用時の泡の抑制に有効である（優れた消泡性能を発揮する）。
　本発明の水中油型エマルション消泡剤を樹脂水分散体に適用する場合、いずれのタイミングで添加してもよいが、樹脂製造における脱モノマー工程及び／又は樹脂製造後に添加することが好ましい。また、添加に際しては消泡剤を適当な希釈溶媒（たとえば水）で希釈してもよい。
　本発明の樹脂水分散体は、樹脂と、水と、上記の消泡剤とを含んでいる。
　樹脂としては、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、アクリロニトリルスチレンブタジエン及びポリ塩化ビニル等が含まれる。
　消泡剤の含有量は発泡状態に応じて適宜決定できるが、樹脂水分散体に含まれる消泡剤の含有量は、樹脂水分散体の重量に基づいて、０．０１～１重量％程度である。
　水の含有量は用途等に応じて適宜決定できるが、樹脂水分散体に含まれる水の含有量は、樹脂の重量に基づいて、５０～１００００重量％程度である。
　本発明の水溶性樹脂水溶液は、水溶性樹脂と、水と、上記の消泡剤とを含んでいる。
　水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、澱粉、澱粉誘導体（酸化澱粉及びカチオン化澱粉等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール及び多糖類（キサンタンガム及びグアガム等）が含まれる。
　なお、本発明の水溶性樹脂水溶液には、「水溶性樹脂」及び上記の消泡剤中に含まれる「水溶性高分子（Ｂ）」を含んでいる。これらの「水溶性樹脂」及び「水溶性高分子（Ｂ）」は重複し、水溶性樹脂、水及び上記の消泡剤から「水溶性高分子（Ｂ）」を除いた消泡剤を含む水溶性樹脂水溶液と、本発明の水溶性樹脂水溶液とは重複する。
　しかし、上記の消泡剤から「水溶性高分子（Ｂ）」を除いた消泡剤では「水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用しても、優れた消泡性能を発揮する」という本発明の効果を奏しない。このため、上記の消泡剤から「水溶性高分子（Ｂ）」を除いた消泡剤を含む水溶性樹脂水溶液では「優れた消泡性能を発揮する」という本発明の効果を奏しない。
　消泡剤の含有量は発泡状態に応じて適宜決定できるが、水溶性樹脂水溶液に含まれる消泡剤の含有量は、水溶性樹脂の重量に基づいて、０．０１～１重量％程度である。
　水の含有量は用途等に応じて適宜決定できるが、水溶性樹脂水溶液に含まれる水の含有量は、水溶性樹脂の重量に基づいて、３００～１００００重量％程度である。
　以下、特記しない限り「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ意味し、また、「曇点」は１重量％イオン交換水溶液での曇点（℃）を意味する。
　ポリエーテル化合物（Ａ）として、以下のポリエーテル化合物（ａ１）～（ａ９）を使用した。
　ポリエーテル化合物（ａ１）：ブタノールのプロピレンオキシド（４０モル）付加体、曇点７℃、オキシエチレン基の占める割合は０％
　ポリエーテル化合物（ａ２）：ブタノールのプロピレンオキシド（１８モル）付加体、曇点１５℃、オキシエチレン基の占める割合は０％
　ポリエーテル化合物（ａ３）：２－エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド（３１モル）プロピレンオキシド（４８モル）ブロック付加体、曇点１４℃、オキシエチレン基の占める割合は３２％
　ポリエーテル化合物（ａ４）：グリセリンのプロピレンオキシド（５０モル）付加体、曇点１７℃、オキシエチレン基の占める割合は０％
　ポリエーテル化合物（ａ５）：トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド（６８モル）エチレンオキシド（１０モル）ブロック付加体、曇点１２℃、オキシエチレン基の占める割合は１０％
　ポリエーテル化合物（ａ６）：ブタノールのプロピレンオキシド（２５モル）付加体のオレート、曇点０℃以下、オキシエチレン基の占める割合は０％
　ポリエーテル化合物（ａ７）：プロピレングリコールのプロピレンオキシド（２９モル）エチレンオキシド（６モル）ブロックコポリマーのジステアレート、曇点０℃以下、オキシエチレン基の占める割合は１０％
　ポリエーテル化合物（ａ８）：プロピレングリコールのプロピレンオキシド（１９モル）エチレンオキシド（５モル）ブロックコポリマーのモノステアレート、曇点０℃以下、オキシエチレン基の占める割合は１３％
　ポリエーテル化合物（ａ９）：ひまし油のエチレンオキシド（６モル）付加体、曇点０℃以下、オキシエチレン基の占める割合は２６％
　水溶性高分子（Ｂ）として、以下の水溶性高分子（ｂ１）～（ｂ７）を使用した。
　水溶性高分子（ｂ１）：ＪＬ－２５Ｅ（日本酢ビ・ポバール株式会社、部分けん化ポリビニルアルコール、重合度２５００、けん化度８０モル％）。
　水溶性高分子（ｂ２）：ＰＶＡ－２３５（株式会社クラレ、部分けん化ポリビニルアルコール、重合度３５００、けん化度８８モル％）。
　水溶性高分子（ｂ３）：ＰＶＡ－２０５（株式会社クラレ、部分けん化ポリビニルアルコール、重合度５００、けん化度８８モル％）。
　水溶性高分子（ｂ４）：ＰＶＡ－１１７（株式会社クラレ、完全けん化ポリビニルアルコール、重合度１７００）。
　水溶性高分子（ｂ５）：ＫＥＬＺＡＮ（キサンタンガム、１％水溶液の粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、三晶株式会社）。
　水溶性高分子（ｂ６）：ＰＥＯ－１５（住友精化株式会社、高分子量ポリエチレングリコール、粘度平均分子量３５０万）。
　水溶性高分子（ｂ７）：ポリアクリル酸ナトリウム塩（重量平均分子量１３０万）。
　核剤（Ｃ）として、以下の核剤（ｃ１）～（ｃ７）を使用した。
　核剤（ｃ１）：ＮＩＰＳＩＬ　ＳＳ－２１５（東ソー・シリカ株式会社、疎水性シリカ微粒子）、Ｍ値６５、個数基準のメジアン径６μｍ。
　核剤（ｃ２）：ＳＩＰＥＲＮＡＴ　Ｄ１０（エボニックジャパン株式会社、疎水性シリカ微粒子）、Ｍ値７０、個数基準のメジアン径７μｍ。
　核剤（ｃ３）：ＡＥＲＯＳＩＬ　３００（日本アエロジル株式会社、親水性ヒュームドシリカ微粒子）、個数基準のメジアン径０．２μｍ。
　核剤（ｃ４）：ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社、疎水性ヒュームドシリカ微粒子）、Ｍ値４５、個数基準のメジアン径０．３μｍ。
　核剤（ｃ５）：ＮＩＰＳＩＬ　Ｇ－３００（東ソー・シリカ株式会社、親水性シリカ微粒子）、個数基準のメジアン径３μｍ。
　核剤（ｃ６）：エチレンビスステアリルアミド、融点１４５℃。
　核剤（ｃ７）：ＳＸ－１０５（日本精蝋株式会社、フィッシャートロプシュワックス）、融点１０５℃
　疎水性液体（Ｅ）として、以下の疎水性液体（ｅ１）～（ｅ４）を使用した。
　疎水性液体（ｅ１）：オレイン酸メチル、粘度５ｍＰａ・ｓ
　疎水性液体（ｅ２）：オレイン酸、粘度３０ｍＰａ・ｓ
　疎水性液体（ｅ３）：菜種油、粘度６０ｍＰａ・ｓ
　疎水性液体（ｅ４）：ＥＸＸＳＯＬ　Ｄ１１０（エクソンモービルコーポレーション、鉱油）、粘度４ｍＰａ・ｓ
　多価アルコール（Ｆ）として、以下の多価アルコール（ｆ１）～（ｆ４）を使用した。
　多価アルコール（ｆ１）：グリセリン
　多価アルコール（ｆ２）：ソルビトール
　多価アルコール（ｆ３）：エチレングリコール
　多価アルコール（ｆ４）：プロピレングリコール
＜製造例１＞
　攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ１）３５部、ポリエーテル化合物（ａ２）３５部、ポリエーテル化合物（ａ７）３０部、シリカ微粒子（ｃ１）５部及び疎水性液体（ｅ１）４部を３０分間攪拌混合した後、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社）を用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、油相（１）を得た。
＜製造例２～７＞
　製造例１で用いた成分を表２のように変えたこと以外、製造例１と同様に各成分を攪拌混合し、均質化処理して、油相（２）～（７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、核剤含有ポリエーテル（１）及び（２）は以下のようにして調製したものを用いた。
＜核剤含有ポリエーテル（１）＞
　核剤（ｃ７）５部及びポリエーテル化合物（ａ６）３０部を加熱攪拌しながら１１５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて溶解液（１）を得た後、２５℃に調節したポリエーテル化合物（ａ６）５０部を攪拌しながら、これに溶解液（１）を投入し、攪拌しながら２５℃まで冷却して核剤含有ポリエーテル（１）８５部を得た。
＜核剤含有ポリエーテル（２）＞
　核剤（ｃ６）１部及びポリエーテル化合物（ａ１）３０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて溶解液（２）を得た後、２５℃に調節したポリエーテル化合物（ａ２）５０部を攪拌しながら、これに溶解液（２）を投入し、攪拌しながら２５℃まで冷却して核剤含有ポリエーテル（２）８１部を得た。
＜実施例１＞
　水（ｄ１）（イオン交換水）８０部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ１）７部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却し、多価アルコール（ｆ１）５０部を加えて均一混合し、水相（１）１３７部を得た。
　水相（１）１３７部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例１で調製した油相（１）１０９部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（１）を得た。消泡剤（１）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は６μｍであった。
＜実施例２＞
　水（ｄ１）（イオン交換水）１４９部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ２）１部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却し、多価アルコール（ｆ２）１０部を加えて均一混合し、水相（２）１６０部を得た。
　水相（２）１６０部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例３で調製した油相（３）１２５部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（２）を得た。消泡剤（２）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は１１μｍであった。
＜実施例３＞
　水（ｄ１）（イオン交換水）２４９６．３部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ７）１０．７部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却し、多価アルコール（ｆ３）３７５部及び多価アルコール（ｆ４）３７５部を加えて均一混合し、水相（３）３２５７部を得た。
　水相（３）３２５７部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例４で調製した油相（４）１４１部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（３）を得た。消泡剤（３）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２０μｍであった。
＜実施例４＞
　水（ｄ１）（イオン交換水）１３１部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ１）６部及び水溶性高分子（ｂ４）１４部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却し、多価アルコール（ｆ１）３８部を加えて均一混合し、水相（４）１８９部を得た。
　水相（４）１８９部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例２で調製した油相（２）１０１部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（４）を得た。消泡剤（４）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２μｍであった。
＜実施例５＞
　水（ｄ１）（イオン交換水）２２１．７部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ５）０．６４部及び水溶性高分子（ｂ６）１．６２部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却し、多価アルコール（ｆ１）１６部を加えて均一混合し、水相（５）２３９．９６部を得た。
　水相（５）２３９．９６部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例５で調製した油相（５）１３０部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（５）を得た。消泡剤（５）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は８μｍであった。
＜実施例６＞
　水（ｄ１）（イオン交換水）１７５．９部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ１）１１．５部及び水溶性高分子（ｂ５）０．５８部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却して、水相（６）１８７．９８部を得た。
　水相（６）１８７．９８部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例６で調製した油相（６）１１５部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（６）を得た。消泡剤（６）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は４μｍであった。
＜実施例７＞
　水（ｄ１）（イオン交換水）１２６．６部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ１）５．７部及び水溶性高分子（ｂ３）３．７６部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却し、多価アルコール（ｆ２）３５部を加えて均一混合し、水相（７）１７１．０６部を得た。
　水相（７）１７１．０６部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例７で調製した油相（７）１０６部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（７）を得た。消泡剤（７）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は５μｍであった。
＜実施例８＞
　水（ｄ１）（イオン交換水）１３４．２部を撹拌しながら、水溶性高分子（ｂ１）７．８部を添加し、密閉下で撹拌を続けながら９０℃まで加熱して、９０℃で３０分混合した後、撹拌しながら２５℃まで冷却し、多価アルコール（ｆ１）２９部を加えて均一混合し、水相（８）１７１部を得た。
　水相（８）１７１部を撹拌混合しながら容器内を０．１気圧に減圧した後、減圧下で撹拌を続けながら、製造例１で調製した油相（１）１０９部を少しずつ添加して乳化し、攪拌を停止してから大気圧に戻して、本発明の水中油型エマルション消泡剤（８）を得た。消泡剤（８）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は５μｍであった。
＜比較例１＞
　特許文献１の実施例１と同様にして比較用の消泡剤（Ｈ１）を得た。
消泡剤（Ｈ１）の油相の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は５μｍであった。
　消泡剤（１）～（８）及び（Ｈ１）を用いて、以下のようにして消泡性能を評価した。
＜消泡性能の評価１＞
１．消泡試験液の調製
　樹脂水分散体｛アクリロニトリル－ブタジエンラテックス（ＢＳＴ１０１、バンコク・シンセティックス社、水分５５％）｝１５０ｇ及び評価試料（消泡剤）３０ｍｇを均一混合し、評価用の消泡試験液（Ｘ１～Ｘ８、ＸＨ１）を調製した。なお、消泡剤（１）～（８）は、ポリエーテル化合物（Ａ）、核剤（Ｂ）及び疎水性液体（Ｅ）の重量が３０ｍｇとなるように加え、消泡剤（Ｈ１）は「オクタデカン酸エチレングリコール部分エステル（ａ１）、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ｃ１）」の重量が３０ｍｇとなるように加えた。
　また、評価試料（消泡剤）を使用しないこと以外上記と同様にして消泡試験液（ブランク）を調製した。
２．消泡性能試験
　ガラス製５００ｍＬメスシリンダー（以下、発泡管と称する。）を立てた状態で６０℃に温度調節したウォーターバスに発泡管の１００ｍｌの目盛りまで浸漬させて、この発泡管に、６０℃に温度調節した消泡試験液５０ｍｌを入れ、ディフューザ（ＪＩＳ　Ｋ２５１８：２０１７）を発泡管の底部まで挿入し０．２Ｌ／分で窒素ガスをバブリングすることによって消泡試験液を泡立てながら、変化する泡及び消泡試験液の合計容量を試験開始１５分後に読み取った。数値の小さい方が消泡性能が高いことを意味し好ましい。消泡試験液の評価結果を表２に示す。表中、「－」は１５分以内に５００ｍｌを越えたため評価を中止したことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜消泡性能の評価２＞
１．消泡試験液の調製
　水溶性樹脂｛部分けん化ポリビニルアルコール（ＪＬ－２５Ｅ、日本酢ビ・ポバール株式会社）｝３％水溶液４０ｇ及び評価試料（消泡剤）を均一混合し、評価用の消泡試験液（Ｙ１～Ｙ８、ＹＨ１）を調製した。なお、消泡剤（１）～（８）は、ポリエーテル化合物（Ａ）、核剤（Ｂ）及び疎水性液体（Ｅ）の重量が２．４ｍｇとなるように加え、消泡剤（Ｈ１）は「オクタデカン酸エチレングリコール部分エステル（ａ１）、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ｃ１）」の重量が２．４ｍｇとなるように加えた。
　また、評価試料（消泡剤）を使用しないこと以外上記と同様にして消泡試験液（ブランク）を調製した。
２．消泡性能試験
　２５℃に温度調節した栓付ガラス製１００ｍＬメスシリンダーに２５℃に温度調節した消泡試験液３０ｍｌを入れ、栓をして１００回振とうすることによって消泡試験液を泡立て、変化する泡及び消泡試験液の合計容量を試験開始１分後に読み取った。数値の小さい方が消泡性能が高いことを意味し好ましい。消泡試験液の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の水中油型エマルション消泡剤は、比較用の消泡剤に比べて、水性発泡液（樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液等）に適用しても、優れた消泡性能を発揮した。

Claims (11)

  1. 式（１）で表される化合物（Ａ１）、式（２）で表される化合物（Ａ２）、式（３）で表される化合物（Ａ３）及び式（４）で表される化合物（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、核剤（Ｃ）及び水（Ｄ）を含むことを特徴とする水中油型エマルション消泡剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     Ｒ１は炭素数１～２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１～２４の１価の有機基、Ｒ４は炭素数１～２４の２価の有機基、ＡＯ及びＯＡは炭素数２～１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４～１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５～１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、ｎは１～１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１～１０の整数、ｐは０～１０の整数、ｑは０～９の整数、ｒは０～９の整数、ｍは０～９の整数、ｐ及びｒの和（ｐ＋ｒ）は１～１０の整数、ｐ、ｑ及びｒの和（ｐ＋ｑ＋ｒ）は１～１０の整数、ｐ、ｑ、ｒ及びｍの和（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍ）は２～１０の整数である。
  2. 水溶性高分子（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、多糖類、（メタ）アクリル酸(塩)（共）重合体、（メタ）アクリルアミド（共）重合体、高分子量ポリエチレンオキシド及びセルロース変性体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水中油型エマルション消泡剤。
  3. 　核剤（Ｃ)が、親水性シリカ微粒子、疎水性シリカ微粒子、脂肪酸アミド微粒子及びワックス微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水中油型エマルション消泡剤。
  4. ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、水溶性高分子（Ｂ）の含有量が０．１～５０重量部、水（Ｄ）の含有量が５０～４０００重量部である請求項１～３のいずれかに記載の水中油型エマルション消泡剤。
  5. ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、核剤（Ｃ)の含有量が０．１～２５重量部である請求項１～４のいずれかに記載の水中油型エマルション消泡剤。
  6. さらに脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール及び鉱油からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性液体（Ｅ）を含み、疎水性液体の２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１～５のいずれかに記載の水中油型エマルション消泡剤。
  7. 疎水性液体（Ｅ）の含有量が、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、１～５０重量部である請求項６に記載の水中油型エマルション消泡剤。
  8. ポリエーテル化合物（Ａ）の１重量％イオン交換水溶液での曇点が２０℃以下である請求項１～７のいずれかに記載の水中油型エマルション消泡剤。
  9. さらに２～６価の多価アルコール（Ｆ）を含み、ポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、多価アルコール（Ｆ）の含有量が１～１５００重量部である請求項１～８のいずれかに記載の水中油型エマルション消泡剤。
  10. 樹脂と、水と、請求項１～９のいずれかに記載の消泡剤を含むことを特徴とする樹脂水分散体。
  11. 水溶性樹脂と、水と、請求項１～９のいずれかに記載の消泡剤を含むことを特徴とする水溶性樹脂水溶液。
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WO2024073886A1 (en) * 2022-10-08 2024-04-11 Evonik Operations Gmbh Defoamer composition based on oil-in-water emulsions

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