JP2014083466A - 消泡剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明の目的は、ハジキの発生抑制及び消泡性に優れ、かつ塗膜のグロス値低下の抑制に優れる消泡剤を提供することである。
【解決手段】
炭化水素油（Ａ）、水（Ｂ）、疎水シリカ粒子（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｅ）を含有してなる消泡剤を用いる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の重量に基づいて、（Ａ）の含有量は５〜５０重量％、（Ｂ）の含有量は４０〜９０重量％、（Ｃ）の含有量は０．１〜１０重量％、（Ｄ）の含有量は０．５〜１０重量％、（Ｅ）の含有量は０．０５〜３重量％が好ましい。（Ｃ）のＭ値は３０〜８０が好ましい。
【選択図】なし
本発明の目的は、ハジキの発生抑制及び消泡性に優れ、かつ塗膜のグロス値低下の抑制に優れる消泡剤を提供することである。
【解決手段】
炭化水素油（Ａ）、水（Ｂ）、疎水シリカ粒子（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｅ）を含有してなる消泡剤を用いる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の重量に基づいて、（Ａ）の含有量は５〜５０重量％、（Ｂ）の含有量は４０〜９０重量％、（Ｃ）の含有量は０．１〜１０重量％、（Ｄ）の含有量は０．５〜１０重量％、（Ｅ）の含有量は０．０５〜３重量％が好ましい。（Ｃ）のＭ値は３０〜８０が好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は消泡剤に関する。さらに詳しくは塗料工業（水系塗料、紙塗工塗料）、化学工業、食品工業、石油工業、土木建築業、織物工業、紙パルプ工業、医薬品工業又は排水処理工程用等の分野での使用に好適な消泡剤に関する。
従来、シリコーンを乳化したエマルション型消泡剤（特許文献１）や、アルキレンオキサイド誘導体を乳化剤としたワックスエマルション型消泡剤（特許文献２）が知られている。
しかしながら、従来のシリコーンを乳化したエマルション型消泡剤を、例えば水系塗料に適用すると、シリコーン成分によるハジキが発生し、塗膜外観を大きく損なうという問題がある。また、従来のワックスエマルション型消泡剤は、消泡性に乏しく、かつ特に塗膜につやを求める塗料に用いた場合、塗膜のグロス値を大きく下げ、塗膜外観を大きく損なうという問題がある。すなわち本発明の目的は、ハジキの発生抑制及び消泡性に優れ、かつ塗膜のグロス値低下を抑制できる消泡剤を提供することである。
本発明の消泡剤の特徴は、炭化水素油（Ａ）、水（Ｂ）、疎水シリカ粒子（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）を含有してなる点を要旨とする。
本発明の消泡剤は、ハジキの発生抑制及び消泡性に優れ、かつ塗膜のグロス値低下の抑制に優れている。したがって、本発明の消泡剤を使用した塗料を塗布して得られた塗膜は、外観を損なうことがない。
炭化水素油（Ａ）としては、鉱物油、動植物油及び合成潤滑油が含まれる。
鉱物油としては、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等が挙げられる。
動植物油としては、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油及びパーム核油等が挙げられる。
合成潤滑油としては、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油等が挙げられる。
動植物油としては、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油及びパーム核油等が挙げられる。
合成潤滑油としては、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油等が挙げられる。
炭化水素油（Ａ）には、動粘度（ｍｍ２／ｓ；４０℃）が０．５〜３０で、アニリン点が５０〜１００℃である炭化水素油（Ａ１）を必須構成成分として含むことが好ましい。
炭化水素油（Ａ１）の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）の重量に基づいて、１５〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜９５、特に好ましくは２５〜９０である。この範囲であると、ハジキの発生抑制及び消泡性がさらに優れ、かつ塗膜のグロス値低下の抑制にさらに優れる。
動粘度（ｍｍ２／ｓ；４０℃）が０．５〜３０、アニリン点が５０〜１００℃の炭化水素油（Ａ１）としては、鉱物油及び合成潤滑油が含まれる。
この炭化水素油（Ａ１）の動粘度（ｍｍ２／ｓ；４０℃）は、０．５〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．８〜２７、特に好ましくは１〜２５、最も好ましくは２〜２０である。この範囲であると、消泡性及びグロス値低下の抑制がさらに良好となる。
この炭化水素油のアニリン点（℃）は、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５２〜９５、特に好ましくは５５〜９０、最も好ましくは６０〜８５である。この範囲であると、消泡性及びグロス値低下の抑制がさらに良好となる。
この炭化水素油（Ａ１）の動粘度（ｍｍ２／ｓ；４０℃）は、０．５〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．８〜２７、特に好ましくは１〜２５、最も好ましくは２〜２０である。この範囲であると、消泡性及びグロス値低下の抑制がさらに良好となる。
この炭化水素油のアニリン点（℃）は、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５２〜９５、特に好ましくは５５〜９０、最も好ましくは６０〜８５である。この範囲であると、消泡性及びグロス値低下の抑制がさらに良好となる。
炭化水素油（Ａ）は市場から容易に入手でき、たとえば、表１の商品等が挙げられる。
水（Ｂ）としては、水道水、工業用水、脱イオン水及び蒸留水等が挙げられる。
疎水シリカ粒子（Ｃ）としては、非晶質合成シリカを疎水化剤で疎水化処理して得られる疎水性シリカが含まれる。
非晶質合成シリカとしては、湿式法（ゲル法、沈降法）シリカ及び気相法（熱分解法、溶融法）シリカが含まれる。なお、非晶質合成シリカは粒子表面にシラノール基を有するため、親水性を示す。
（１）ゲル法シリカ：酸性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られ、凝集構造を有する。
（２）沈降法シリカ：アルカリ性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られ、細孔容積が大きく、比表面積が大きい。
（３）熱分解法シリカ：四塩化珪素等の珪素化合物を酸水素炎中で燃焼させて得られ、一次粒子として存在し易い。
（４）溶融法シリカ：天然のシリカ粉末等を火炎中で溶融して得られ、一次粒子として存在し易い。
（２）沈降法シリカ：アルカリ性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られ、細孔容積が大きく、比表面積が大きい。
（３）熱分解法シリカ：四塩化珪素等の珪素化合物を酸水素炎中で燃焼させて得られ、一次粒子として存在し易い。
（４）溶融法シリカ：天然のシリカ粉末等を火炎中で溶融して得られ、一次粒子として存在し易い。
非晶質合成シリカは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
＜熱分解法シリカ＞
Ａｅｒｏｓｉｌシリーズ｛日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社、「Ａｅｒｏｓｉｌ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｒｅｏｌｏｓｉｌシリーズ｛株式会社トクヤマ、「Ｒｅｏｒｏｓｉｌ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌシリーズ｛キャボット社、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」はキャボットコーポレーションの登録商標である。｝等。
＜熱分解法シリカ＞
Ａｅｒｏｓｉｌシリーズ｛日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社、「Ａｅｒｏｓｉｌ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｒｅｏｌｏｓｉｌシリーズ｛株式会社トクヤマ、「Ｒｅｏｒｏｓｉｌ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌシリーズ｛キャボット社、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」はキャボットコーポレーションの登録商標である。｝等。
＜溶融法シリカ＞
Ａｄｍａｆｉｎｅシリーズ｛株式会社アドマテックス社、「Ａｄｍａｆｉｎｅ」は株式会社アドマテックスの登録商標である。｝、Ｆｕｓｅｌｅｘシリーズ｛株式会社龍森｝、デンカ溶融シリカシリーズ｛電気化学工業株式会社｝等。
Ａｄｍａｆｉｎｅシリーズ｛株式会社アドマテックス社、「Ａｄｍａｆｉｎｅ」は株式会社アドマテックスの登録商標である。｝、Ｆｕｓｅｌｅｘシリーズ｛株式会社龍森｝、デンカ溶融シリカシリーズ｛電気化学工業株式会社｝等。
＜沈殿法シリカ＞
Ｎｉｐｓｉｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ｛エボニック デグサ ジャパン株式会社、「Ｓｉｐｅｒｎａｔ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ｛ＤＳＬ．ジャパン株式会社、「Ｃａｒｐｌｅｘ」はＤＳＬ．ジャパン株式会社の登録商標である。｝、ＦＩＮＥＳＩＬシリーズ｛株式会社トクヤマ、「ＦＩＮＥＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、ＴＯＫＵＳＩＬ｛株式会社トクヤマ、「ＴＯＫＵＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｚｅｏｓｉｌ｛ローディア社、「Ｚｅｏｓｉｌ」はロディア シミ の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。
Ｎｉｐｓｉｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ｛エボニック デグサ ジャパン株式会社、「Ｓｉｐｅｒｎａｔ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ｛ＤＳＬ．ジャパン株式会社、「Ｃａｒｐｌｅｘ」はＤＳＬ．ジャパン株式会社の登録商標である。｝、ＦＩＮＥＳＩＬシリーズ｛株式会社トクヤマ、「ＦＩＮＥＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、ＴＯＫＵＳＩＬ｛株式会社トクヤマ、「ＴＯＫＵＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｚｅｏｓｉｌ｛ローディア社、「Ｚｅｏｓｉｌ」はロディア シミ の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。
＜ゲル法シリカ＞
Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ、ＳＹＬＹＳＩＡシリーズ｛富士シリシア株式会社、「ＳＹＬＹＳＩＡ」は有限会社ワイ・ケイ・エフ の登録商標である。｝、Ｎｉｐｇｅｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｇｅｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。
Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ、ＳＹＬＹＳＩＡシリーズ｛富士シリシア株式会社、「ＳＹＬＹＳＩＡ」は有限会社ワイ・ケイ・エフ の登録商標である。｝、Ｎｉｐｇｅｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｇｅｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。
疎水化剤としては、ハロシラン及びアルコキシシランが含まれる。
ハロシランとしては、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又はアリール基を有するアルキルハロシラン及びアリールハロシランが含まれ、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン及びｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
ハロシランとしては、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又はアリール基を有するアルキルハロシラン及びアリールハロシランが含まれ、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン及びｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアリール基及び炭素数１〜２のアルコキシ基を有するアルコキシシラン、並びに炭素数１〜２のアルコキシ基を有するアルコキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
疎水化剤として、以上の他に、公知のカップリング剤（上記以外のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等）等も使用できる。
これらの疎水化剤のうち、製品安定性等の観点から、ハロシラン及びアルコキシシランが好ましく、さらに好ましくはアルコキシシランである。
疎水化剤による非晶質合成シリカの疎水化としては、公知の方法が適用でき、たとえば、疎水化剤と非晶質合成シリカとの混合物を攪拌しながら、疎水化剤を非晶質合成シリカの表面に吸着又は反応させて疎水化する乾式法等が適用できる。
疎水化剤を非晶質合成シリカの表面に吸着又は反応させる方法において、（１）非晶質合成シリカの表面にある官能基と疎水化剤の持つ官能基との縮合反応、（２）非晶質合成シリカのもつ細孔への物理吸着、及び（３）非晶質合成シリカの表面電荷と疎水化剤のイオン性官能基との電気的な吸着等を利用することができる。これらのうち、凝集を防ぎ一次粒子径を保つためにも、（１）非晶質合成シリカの表面にある官能基と疎水化剤の持つ官能基との縮合反応による方法が好ましい。
疎水化剤で疎水化する場合、加熱処理することができる。加熱処理する場合、加熱温度（℃）としては、４０〜２００が好ましく、さらに好ましくは５０〜１８０、特に好ましくは６０〜１６０である。
疎水化剤を非晶質合成シリカの表面に反応させる方法において、反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）の存在下で行うことができる。
疎水化剤を用いて疎水化する場合、疎水化剤の使用量（重量％）としては、非晶質合成シリカの重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、特に好ましくは５〜３０である。この範囲にあると消泡性及びグロス値低下の抑制がさらに良好となる。
疎水シリカ粒子（Ｃ）の体積平均粒子径（μｍ）は、１〜８が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７、特に好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５である。この範囲であると消泡性及びグロス値低下の抑制がさらに良好となる。
体積平均粒子径は、測定試料を適当な分散媒（たとえば、水、メタノール及びこれらの混合物）に分散させ、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１−２００１「粒子径解析−レーザー回折法−第1部」：測定原理に記載された測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、株式会社堀場製作所製ＬＡ−９５０、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０等、「マイクロトラック」はリーズ、アンド、ノースラップ、カンパニーの登録商標である。）等により測定される。
疎水シリカ粒子（Ｃ）のＭ値は、３０〜８０が好ましく、さらに好ましくは４０〜７５、特に好ましくは５０〜７３、最も好ましくは６０〜７０である。この範囲であると、消泡性及びグロス値低下の抑制がさらに良好となる。
なお、Ｍ値は、疎水性の程度を表す概念であり、Ｍ値が高いほど親水性が低いことを示し、水・メタノール混合溶液に疎水性微粒子を均一分散させる際、必要最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。
なお、Ｍ値は、疎水性の程度を表す概念であり、Ｍ値が高いほど親水性が低いことを示し、水・メタノール混合溶液に疎水性微粒子を均一分散させる際、必要最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。
＜Ｍ値算出法＞
測定試料（シリカ粒子）０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に添加し、続いてメタノールをビュレットからシリカ粒子の全量が懸濁するまで滴下する。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌し、測定試料（シリカ粒子）の全量が溶液中に均一懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率がＭ値となる。すなわち、（滴下したメタノールの容量）×１００÷｛（滴下したメタノールの容量）＋５０｝がＭ値として算出される。
測定試料（シリカ粒子）０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に添加し、続いてメタノールをビュレットからシリカ粒子の全量が懸濁するまで滴下する。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌し、測定試料（シリカ粒子）の全量が溶液中に均一懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率がＭ値となる。すなわち、（滴下したメタノールの容量）×１００÷｛（滴下したメタノールの容量）＋５０｝がＭ値として算出される。
疎水シリカ粒子（Ｃ）は市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
＜沈殿法シリカを疎水化したシリカ粒子＞
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ（ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１１５等）｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）｝、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ及びＣシリーズ（Ｄ１０、Ｄ１７、Ｃ６００及びＣ６３０等）｛デグサジャパン株式会社｝、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ（１００、７０２、５０５及び６０３等）｛富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は富士シリシア化学株式会社の登録商標である。｝等。
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ（ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１１５等）｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）｝、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ及びＣシリーズ（Ｄ１０、Ｄ１７、Ｃ６００及びＣ６３０等）｛デグサジャパン株式会社｝、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ（１００、７０２、５０５及び６０３等）｛富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は富士シリシア化学株式会社の登録商標である。｝等。
＜熱分解法シリカを疎水化したシリカ粒子＞
Ａｅｒｏｓｉｌ シリーズ（Ｒ９７２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５及びＲ８１２等）｛日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社｝、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ ＭＴ及びＤＭシリーズ（ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０等）｛株式会社トクヤマ｝、（ＴＳ−５３０ＴＳ−６１０ＴＳ−７２０等）｛キャボットカーボン社｝等。
Ａｅｒｏｓｉｌ シリーズ（Ｒ９７２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５及びＲ８１２等）｛日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社｝、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ ＭＴ及びＤＭシリーズ（ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０等）｛株式会社トクヤマ｝、（ＴＳ−５３０ＴＳ−６１０ＴＳ−７２０等）｛キャボットカーボン社｝等。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）としては、ポリオキシアルキレン鎖を含む化合物であれば制限なく使用できる。ポリオキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレン基としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）等が含まれる。
ポリオキシアルキレン鎖には、１種類のオキシアルキレン基から構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基から構成されていてもよい。２種以上のオキシアルキレン基から構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）のＨＬＢとしては、消泡性の観点から１〜８が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．５、特に好ましくは２〜７で、最も好ましくは２．５〜６．５である。
ＨＬＢはグリフィンの式から計算される（藤本武彦著「界面活性剤入門」、１４１〜１４５頁（２００７年）等）。なお、グリフィンのＨＬＢは、ポリオキシエチレン鎖以外のポリオキシアルキレン鎖を持つ非イオン界面活性剤への適用はできないと、通例とされているが、本発明においては、ポリオキシエチレン鎖のみを親水基とし、これ以外のポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシプロピレン鎖等）は疎水基として計算するものとする。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）は市場からも容易に入手でき、たとえば以下の商品等が挙げられる。
ポリオキシエチレングリコール｛ＰＥＧ１０００（ＨＬＢ＝２０．０、三洋化成工業（株）製）、ＰＥＧ２０００（ＨＬＢ＝２０．０、三洋化成工業（株）製）｝；ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステル｛イオネットＭＯ２００（ＨＬＢ＝８．４、三洋化成工業株式会社、「イオネット」は同社の登録商標である（以下同じ））、イオネットＭＯ６００（ＨＬＢ＝１３．７、三洋化成工業株式会社）｝；ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル｛イオネットＤＯ６００（ＨＬＢ＝１０．４、三洋化成工業株式会社）｝；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛ニューポールＰＥ−６１（ＨＬＢ＝２．３、三洋化成工業株式会社、「ニューポール」は同社の登録商標である（以下同じ））、ニューポールＰＥ−６２（ＨＬＢ＝４．２、三洋化成工業株式会社）、ニューポールＰＥ−６４（ＨＬＢ＝８．０、三洋化成工業株式会社）、ニューポールＰＥ−６８（ＨＬＢ＝１６．３、三洋化成工業株式会社）、ニューポールＰＥ−７１（ＨＬＢ＝２．１、三洋化成工業株式会社）｝；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル｛エマルミン４０（ＨＬＢ＝８．０、三洋化成工業株式会社、「エマルミン」は同社の登録商標である（以下同じ））、エマルミン７０（ＨＬＢ＝１０．８、三洋化成工業株式会社）、エマルミン１１０（ＨＬＢ＝１３．２、三洋化成工業株式会社）、エマルミンＣＯ−５０（ＨＬＢ＝９．０、三洋化成工業株式会社）、ナロアクティーＮ−５０（ＨＬＢ＝１０．０、三洋化成工業株式会社、「ナロアクティー」は同社の登録商標である（以下同じ））、サンノニックＳＳ−５０（ＨＬＢ＝１０．５、三洋化成工業株式会社、「サンノニック」は同社の登録商標である（以下同じ））｝；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル｛イオネットＳ−８５（ＨＬＢ＝１．８、三洋化成工業株式会社）、イオネットＳ−８０（ＨＬＢ＝４．３、三洋化成工業株式会社）、イオネットＴ−６０Ｖ（ＨＬＢ＝１４．９、三洋化成工業株式会社）｝
（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）とは、アクリル酸及び／若しくはメタクリル酸と、アクリル酸アルキル及び／若しくはメタクリル酸アルキルとの共重合体、並びに／又はこの共重合体の塩を意味する。またアルキル基の炭素数は１０〜３０であるのが好ましい。
共重合体塩としては、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等）塩、塩基性アミノ酸（アルギニン、リシン及びヒスチジン等）塩、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩の構成単位の含有量（モル％）は、アクリル酸、メタクリル酸、これらの塩、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの構成単位のモル数に基づいて、１〜９８が好ましい。
アクリル酸の塩及びメタクリル酸の塩の構成単位の含有量（モル％）は、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩の構成単位のモル数に基づいて、１〜９８が好ましい。
アクリル酸及びメタクリル酸の構成単位の含有量（モル％）は、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩の構成単位のモル数に基づいて、１〜９８が好ましい。
アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの構成単位の含有量（モル％）は、アクリル酸、メタクリル酸、これらの塩、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの構成単位のモル数に基づいて、１〜９８が好ましい。
アクリル酸及びメタクリル酸の構成単位の含有量比、並びにアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの構成単位の含有量比は任意に決定できるが、アクリル酸及びメタクリル酸アルキルを主構成単量体とすることが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸のモル数に基づくアクリル酸の含有量（モル％）、並びにアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルのモル数に基づくメタクリル酸アルキルの含有量（モル％）が少なくとも６０（好ましくは７０、さらに好ましくは８０、特に好ましくは９０、最も好ましくは１００）となる含有量比である。
（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体塩は、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体を塩基性物質で中和して得てもよいし、（メタ）アクリル酸を中和してから重合して得てもよい。
塩基性物質としては、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等)、塩基性アミノ酸（アルギニン、リシン及びヒスチジン等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）及びアンモニア等が挙げられる。
塩基性物質としては、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等)、塩基性アミノ酸（アルギニン、リシン及びヒスチジン等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）及びアンモニア等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）の重量平均分子量は、５０万〜５００万が好ましく、さらに好ましくは６０万〜４５０万、特に好ましくは７０万〜４００万である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリエチレグリコールを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定することができる。ＧＰＣ測定条件の一例としては、たとえば、以下の通りである。
使 用 装 置；東ソー（株）製形式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カ ラ ム；東ソー（株）製形式Ｔｓｋｇｅｌα６０００と
東ソー（株）製形式Ｔｓｋｇｅｌα３０００とを
直列につないだカラム
検 出 器；ＲＩ検出器
データ処理機 ；東ソー（株）製形式ＳＣ−８０２０
カ ラ ム 温 度；４０℃
溶 離 液；６０ｍＭ酢酸ナトリウム溶液
｛溶媒：蒸留水／メタノール＝７０／３０（体積比）｝
溶 離 液 流 速；１．０ｍｌ／分
試 料 濃 度；０．２５％溶離液溶液
試料溶液注入量；２００μｌ
使 用 装 置；東ソー（株）製形式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カ ラ ム；東ソー（株）製形式Ｔｓｋｇｅｌα６０００と
東ソー（株）製形式Ｔｓｋｇｅｌα３０００とを
直列につないだカラム
検 出 器；ＲＩ検出器
データ処理機 ；東ソー（株）製形式ＳＣ−８０２０
カ ラ ム 温 度；４０℃
溶 離 液；６０ｍＭ酢酸ナトリウム溶液
｛溶媒：蒸留水／メタノール＝７０／３０（体積比）｝
溶 離 液 流 速；１．０ｍｌ／分
試 料 濃 度；０．２５％溶離液溶液
試料溶液注入量；２００μｌ
(メタ)アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体は市場からも容易に入手でき、たとえば以下の商品等が挙げられる。(メタ)アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｅ）はこれらを塩基性物質で中和することにより容易に得られる。
カーボポール１３４２、１３８２、ＥＴＤ２０２０、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１、ＴＲ−２（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製；「ＣＡＲＢＯＰＯＬ」及び「ＰＥＭＵＬＥＮ」は、ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッドの登録商標である。）；カーボポールＵｌｔｒｅｚ２０、Ｕｌｔｒｅｚ２１（ノベオン社製）
本発明の消泡剤には、炭化水素油（Ａ）、水（Ｂ）、体積平均粒子径が１〜８μｍであるシリカ粒子（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）以外に乳化剤（Ｆ）や公知の添加剤（凍結防止剤、撥水剤、造膜調整剤等）及び／又は溶媒等を含有してもよい。
乳化剤（Ｆ）としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型又は両性型の公知の界面活性剤が使用できる。
ノニオン型界面活性剤としては、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、高級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加体、高級脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加体、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体及びポリオキシアルキレン変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン）等が挙げられる。ただし、ノニオン界面活性剤に、上記のポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）は含まれない。
カチオン型界面活性剤としては、高級アルキルアミン塩（高級アルキルトリメチルアンモニウム塩及び高級アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等）、ソロミンＡ型カチオン界面活性剤、サパミンＡ型カチオン界面活性剤、アーコベルＡ型カチオン界面活性剤、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、サパミン型第４級アンモニウム塩及びピリジニウム塩等が挙げられる。
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭素数１〜２０のアミン（たとえば、メチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン及びジデシルアミン）塩等が挙げられる。
両性型界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩及び高級アルキルジメチルベタイン等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
撥水剤としては、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６シリーズ等、信越株式会社製）等が挙げられる。
造膜調整剤としては、商品明として、テキサノール（イーストマンケミカル社製、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。）等が挙げられる。
溶剤としては、公知の溶剤（溶剤ハンドブック、講談社 昭和５１年発行、１４３−８８１頁等）が使用でき、メチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
炭化水素油（Ａ）の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、水（Ｂ）、疎水シリカ粒子（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び(メタ)アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体(塩)（Ｅ）の重量に基づいて、５〜５０が好ましく、さらに好ましくは１０〜４９、特に好ましくは１２〜４８、最も好ましくは１５〜４７である。この範囲であると、消泡性及びグロス値低下の抑制がさらに良好となる。
水（Ｂ）の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、水（Ｂ）、疎水シリカ粒子（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び(メタ)アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）の重量に基づいて、４０〜９０が好ましく、さらに好ましくは４５〜８５、特に好ましくは５０〜８０、最も好ましくは５５〜７８である。この範囲であると、消泡性及びグロス値低下の抑制がさらに良好となる。
疎水シリカ粒子（Ｃ）の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、水（Ｂ）、疎水性シリカ粒子（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５、特に好ましくは０．８〜３、最も好ましくは１〜２である。この範囲であると、消泡性及びグロス値低下の抑制がさらに良好となる。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、水（Ｂ）、疎水シリカ粒子（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）の重量に基づいて、０．５〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．７〜７、特に好ましくは０．９〜５、最も好ましくは１〜４である。この範囲であると、消泡性及びグロス値低下の抑制がさらに良好となる。
（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、水（Ｂ）、疎水シリカ粒子（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．０８〜２．５、特に好ましくは０．１〜２、最も好ましくは０．１５〜１である。この範囲であると、消泡性及びグロス値低下の抑制がさらに良好となる。
本発明の消泡剤は、公知の方法により製造でき、たとえば、次の方法等が適用できる。
（１）（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）及び水（Ｂ）、並びに必要により塩基性物質（アンモニア等）を均一攪拌混合して、水乳化分散液を得る。
（２）炭化水素油（Ａ）、疎水シリカ粒（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を均一に攪拌混合して、炭化水素油分散液を調製する。
（３）次いで、（２）で得た炭化水素分散液を攪拌しながら、これに（１）で得た水乳化分散液を１０回程度に分けて添加して均一攪拌混合し消泡剤を得る。
（１）（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）及び水（Ｂ）、並びに必要により塩基性物質（アンモニア等）を均一攪拌混合して、水乳化分散液を得る。
（２）炭化水素油（Ａ）、疎水シリカ粒（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を均一に攪拌混合して、炭化水素油分散液を調製する。
（３）次いで、（２）で得た炭化水素分散液を攪拌しながら、これに（１）で得た水乳化分散液を１０回程度に分けて添加して均一攪拌混合し消泡剤を得る。
本発明の消泡剤は、水性発泡液に対して効果的である。従って、塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。 なお、エマルション塗料に含まれるバインダーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素原子含有シリコーン樹脂等が挙げられ、いずれに対しても効果的である。
これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。 なお、エマルション塗料に含まれるバインダーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素原子含有シリコーン樹脂等が挙げられ、いずれに対しても効果的である。
本発明の消泡剤の添加方法は、塗料に適用する場合、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。
本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料に適用する場合、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２．０である。また、各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、水性液体（被添加液体である水性発泡液体）の重量に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０８、特に好ましくは０．０３〜０．６、最も好ましくは０．０５〜０．５である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）｛カーボポール１３４２、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製｝０．０５部、水（ｂ１）｛水道水｝８９．８３部及び２８％アンモニア水溶液０．０２部をステンレス製容器に投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック株式会社製、以下同じ。）にて２０００ｒｐｍで攪拌しつつ、４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１時間攪拌をし、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ１）を得た。
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）｛カーボポール１３４２、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製｝０．０５部、水（ｂ１）｛水道水｝８９．８３部及び２８％アンモニア水溶液０．０２部をステンレス製容器に投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック株式会社製、以下同じ。）にて２０００ｒｐｍで攪拌しつつ、４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１時間攪拌をし、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ１）を得た。
別のステンレス製容器内に、炭化水素油（ａ１）｛コスモピュアスピンＳＰ、コスモルブリカンツ株式会社製、動粘度１．７ｍｍ２／ｓ；４０℃、アニリン点６６℃｝５部及び疎水シリカ粒子（ｃ１）｛ニップシールＳＳ−５５Ｆ、東ソーシリカ(株)社製、体積平均粒子径１．２μｍ、Ｍ値６０｝０．１部を投入した後、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで攪拌しつつ１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで冷却した後、これに、ポリオキシアルキレン化合物（ｄ１）｛イオネットＳ−８５、ＨＬＢ＝１．８、三洋化成工業株式会社｝５部及び（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ１）を投入し、１時間撹拌して、本発明の消泡剤（１）を得た。
＜実施例２＞
「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．０５部」、「水（ｂ１）８９．８３部」及び「２８％アンモニア水溶液０．０２部」を、「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ２）｛ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、｝２．８部」、「水（ｂ１）４０部」及び「２０％水酸化ナトリウム水溶液１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ２）を得た。
「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．０５部」、「水（ｂ１）８９．８３部」及び「２８％アンモニア水溶液０．０２部」を、「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ２）｛ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、｝２．８部」、「水（ｂ１）４０部」及び「２０％水酸化ナトリウム水溶液１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ２）を得た。
「炭化水素油（ａ１）５部」、「疎水シリカ粒子（ｃ１）０．１部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ１）５部」及び「（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ１）」を、「炭化水素油（ａ２）｛コスモピュアスピンＳＰ１０、コスモルブリカンツ株式会社製、動粘度１０ｍｍ２／ｓ；４０℃、アニリン点９７℃｝４６．２部」、「シリカ粒子（ｃ２）｛ニップシールＳＳ−７０、東ソーシリカ株式会社製、体積平均粒子径４．２μｍ、Ｍ値６５｝９．５部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ２）｛イオネットＳ−８０、ＨＬＢ＝４．３、三洋化成工業株式会社｝０．５部」及び 「（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ２）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（２）を得た。
＜実施例３＞
「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．０５部」、「水（ｂ１）８９．８３部」及び「２８％アンモニア水溶液０．０２部」を、「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ２）０．２部」、「水（ｂ１）８１．７部」及び「２０％水酸化ナトリウム水溶液０．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ３）を得た。
「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．０５部」、「水（ｂ１）８９．８３部」及び「２８％アンモニア水溶液０．０２部」を、「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ２）０．２部」、「水（ｂ１）８１．７部」及び「２０％水酸化ナトリウム水溶液０．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ３）を得た。
「炭化水素油（ａ１）５部」、「疎水シリカ粒子（ｃ１）０．１部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ１）５部」及び「（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ１）」を、「炭化水素油（ａ３）｛ダイナフレキシアＮ−２８、出光興産株式会社製、動粘度２７．５ｍｍ２／ｓ；４０℃、アニリン点７７℃｝１５部」、「シリカ粒子（ｃ３）｛Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０｛デグサジャパン株式会社製、体積平均粒子径５μｍ、Ｍ値７２｝１部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ３）｛ニューポールＰＥ−６４、ＨＬＢ＝８、三洋化成工業株式会社｝２部」及び 「（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ３）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（３）を得た。
＜実施例４＞
「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．０５部」、「水（ｂ１）８９．８３部」及び「２８％アンモニア水溶液０．０２部」を、「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．１」、「水（ｂ１）６４．８５部」及び「２０％水酸化ナトリウム水溶液０．０５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ４）を得た。
「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．０５部」、「水（ｂ１）８９．８３部」及び「２８％アンモニア水溶液０．０２部」を、「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．１」、「水（ｂ１）６４．８５部」及び「２０％水酸化ナトリウム水溶液０．０５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ４）を得た。
「炭化水素油（ａ１）５部」、「疎水シリカ粒子（ｃ１）０．１部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ１）５部」及び「（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ１）」を、「炭化水素油（ａ４）｛エクソールＤ１３０、エクソンモービル有限会社、動粘度３．８ｍｍ２／ｓ；４０℃、アニリン点９０℃｝２０部」、「シリカ粒子（ｃ４）｛ニップシールＳＳ−１７０Ｘ、東ソーシリカ株式会社製、体積平均粒子径３．５μｍ、Ｍ値４０｝５部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ１）１０部」及び 「（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ４）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（４）を得た。
＜実施例５＞
「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．０５部」、「水（ｂ１）８９．８３部」及び「２８％アンモニア水溶液０．０２部」を、「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ２）０．２部」、「水（ｂ１）４０部」及び「２０％水酸化ナトリウム水溶液０．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ５）を得た。
「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．０５部」、「水（ｂ１）８９．８３部」及び「２８％アンモニア水溶液０．０２部」を、「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ２）０．２部」、「水（ｂ１）４０部」及び「２０％水酸化ナトリウム水溶液０．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ５）を得た。
「炭化水素油（ａ１）５部」、「疎水シリカ粒子（ｃ１）０．１部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ１）５部」及び「（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ１）」を、「炭化水素油（ａ５）｛ＮＣＬ２２、谷口石油株式会社、動粘度２２．１ｍｍ２／ｓ；４０℃、アニリン点７２℃｝５０部」、「シリカ粒子（ｃ１）６．７部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ２）３部」及び 「（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ５）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（５）を得た。
＜実施例６＞
「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．０５部」、「水（ｂ１）８９．８３部」及び「２８％アンモニア水溶液０．０２部」を、「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ２）０．２部」、「水（ｂ１）５７．３部」及び「２０％水酸化ナトリウム水溶液０．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ６）を得た。
「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．０５部」、「水（ｂ１）８９．８３部」及び「２８％アンモニア水溶液０．０２部」を、「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ２）０．２部」、「水（ｂ１）５７．３部」及び「２０％水酸化ナトリウム水溶液０．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ６）を得た。
別のステンレス製容器内に、炭化水素油（ａ１）３０部、疎水シリカ粒子（ｃ２）１０部を投入した後、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで攪拌しつつ１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで冷却した後、ポリオキシアルキレン化合物（ｄ２）２部、乳化剤（ｆ１）｛ビューライトＮＡ−２５Ｓ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、三洋化成工業株式会社｝０．４部及び（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｂｅ６）を投入し、１時間撹拌して、本発明の消泡剤（６）を得た。
＜比較例１＞
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．０５部、水（ｂ１）９４．８５部及び２８％アンモニア水溶液０．０２部をステンレス製容器に投入した後、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで攪拌しつつ、４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１時間攪拌をし、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｈｂｅ１）を得た。
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．０５部、水（ｂ１）９４．８５部及び２８％アンモニア水溶液０．０２部をステンレス製容器に投入した後、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで攪拌しつつ、４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１時間攪拌をし、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｈｂｅ１）を得た。
別のステンレス製容器内に、疎水シリカ粒子（ｃ１）０．１部及びポリオキシアルキレン化合物（ｄ１）｛イオネットＳ−８５、ＨＬＢ＝１．８、三洋化成工業株式会社｝５部を投入した後、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで攪拌しつつ１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで空冷にて冷却した後、これに、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｈｂｅ１）を投入し、１時間撹拌して、比較用の消泡剤（Ｈ１）を得た。
＜比較例２＞
「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．０５部」、「水（ｂ１）９４．８５部」及び「２８％アンモニア水溶液０．０２部」を、「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ２）３部」、「水（ｂ１）４０部」及び「２０％水酸化ナトリウム水溶液１部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｈｂｅ２）を得た。
「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ１）０．０５部」、「水（ｂ１）９４．８５部」及び「２８％アンモニア水溶液０．０２部」を、「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ２）３部」、「水（ｂ１）４０部」及び「２０％水酸化ナトリウム水溶液１部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｈｂｅ２）を得た。
「疎水シリカ粒子（ｃ１）０．１部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ１）５部」及び「（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｈｂｅ１）」を、「シリカ粒子（ｃ５）｛ニップシールＳＳ−３０Ｐ、東ソーシリカ株式会社製、体積平均粒子径８．６μｍ、Ｍ値６０｝９．５部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｄ２）０．５部」及び 「（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｈｂｅ２）」に変更したこと以外、比較例１と同様にして、比較用の消泡剤（Ｈ２）を得た。
＜比較例３＞
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ２）０．２部、水（ｂ１）３４．７部及び２８％アンモニア水溶液０．１部をステンレス製容器に投入した後、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで攪拌しつつ、４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１時間攪拌をし、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｈｂｅ３）を得た。
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ｅ２）０．２部、水（ｂ１）３４．７部及び２８％アンモニア水溶液０．１部をステンレス製容器に投入した後、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで攪拌しつつ、４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１時間攪拌をし、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｈｂｅ３）を得た。
別のステンレス製容器内に、炭化水素油（ａ１）６２部を投入した後、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで攪拌しつつ、ポリオキシアルキレン化合物（ｄ２）３部及び（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）乳化分散液（ｈｂｅ３）を投入し、１時間撹拌して、比較用の消泡剤（Ｈ３）を得た。
＜比較例４＞
ステンレス製容器内に、炭化水素油（ａ１）９０部、疎水シリカ粒子（ｃ１）５部を投入した後、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで攪拌しつつ１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで冷却した後、ポリオキシアルキレン化合物（ｄ１）５部を投入し、１時間撹拌して、比較用の消泡剤（Ｈ４）を得た。
ステンレス製容器内に、炭化水素油（ａ１）９０部、疎水シリカ粒子（ｃ１）５部を投入した後、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで攪拌しつつ１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間攪拌した。その後、得られた混合物を攪拌しながら、３０℃まで冷却した後、ポリオキシアルキレン化合物（ｄ１）５部を投入し、１時間撹拌して、比較用の消泡剤（Ｈ４）を得た。
＜比較例５＞
市販品シリコーンエマルション型消泡剤（ＳＮデフォーマー３８５、サンノプコ株式会社製）を比較用の消泡剤（Ｈ５）とした。
市販品シリコーンエマルション型消泡剤（ＳＮデフォーマー３８５、サンノプコ株式会社製）を比較用の消泡剤（Ｈ５）とした。
実施例１〜６及び比較例１〜４で得た消泡剤について、それぞれの組成及び含有量を、表２にまとめた。これらの消泡剤について、以下のようにして消泡性能を評価し、表４に示した。
実施例１〜６及び比較例１〜５で得た消泡剤（１）〜（６）及び（Ｈ１）〜（Ｈ５）を用いて、下記のようにして調製したつや有り塗料に対する消泡性及びグロス値を評価した。
（１）つや有りベース塗料の調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして塗料を得た。この塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−２：１９９９「５．ストーマー粘度計法」）で８０ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈して、つや有りベース塗料を得た。
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして塗料を得た。この塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−２：１９９９「５．ストーマー粘度計法」）で８０ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈して、つや有りベース塗料を得た。
＊１：サンノプコ株式会社製分散剤
＊２：サンノプコ株式会社製増粘剤
＊３：石原産業株式会社製二酸化チタン（「タイペーク」は同社の登録商標である。）
＊４：ダウケミカルカンパニー製バインダー樹脂（「プライマル」はロ−ム エンド ハ−スコムパニ−の登録商標である。）
＊５：イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村化学株式会社の登録商標である。
＊２：サンノプコ株式会社製増粘剤
＊３：石原産業株式会社製二酸化チタン（「タイペーク」は同社の登録商標である。）
＊４：ダウケミカルカンパニー製バインダー樹脂（「プライマル」はロ−ム エンド ハ−スコムパニ−の登録商標である。）
＊５：イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村化学株式会社の登録商標である。
（２）つや有り塗料の調製
つや有りベース塗料に、評価試料（消泡剤）を０．３重量％（対つや有りベース塗料）となるように加えて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、３０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してつや有り塗料（１）〜（１１）を得た。また、ブランク用として評価試料（消泡剤）を加えないこと以外、上記と同様にして、つや有り塗料（１２）を得た。
つや有りベース塗料に、評価試料（消泡剤）を０．３重量％（対つや有りベース塗料）となるように加えて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、３０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してつや有り塗料（１）〜（１１）を得た。また、ブランク用として評価試料（消泡剤）を加えないこと以外、上記と同様にして、つや有り塗料（１２）を得た。
（３）破泡・抑泡効果の評価
つや有り塗料（１）〜（１２）を攪拌混合して作成した直後から１５秒後に（１５秒間は静置した。）、つや有り塗料（１）〜（１２）の比重を５０ｍｌの比重カップにて測定した。比重が大きいほど（数字が大きいほど）巻き込んだ泡が破壊されており破泡・抑泡効果が優れているといえる。
つや有り塗料（１）〜（１２）を攪拌混合して作成した直後から１５秒後に（１５秒間は静置した。）、つや有り塗料（１）〜（１２）の比重を５０ｍｌの比重カップにて測定した。比重が大きいほど（数字が大きいほど）巻き込んだ泡が破壊されており破泡・抑泡効果が優れているといえる。
（４）エイジング後（消泡持続性）の評価
破泡・抑泡効果の評価を終えたつや有り塗料（１）〜（１２）をそれぞれ密閉サンプル容器に入れて、５０℃の雰囲気下に２週間静置保管した後、改めてコーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、２５℃、４０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合して、エイジング評価用のエマルション塗料を得た。そして、作成直後から１５秒後（１５秒間は静置した。）、破泡・抑泡効果の評価と同様にして比重を測定した。比重が大きいほど（数字が大きいほど）巻き込んだ泡が破壊されており、長期間に渡って破泡・抑泡効果が持続しており、消泡持続性が優れているといえる。
破泡・抑泡効果の評価を終えたつや有り塗料（１）〜（１２）をそれぞれ密閉サンプル容器に入れて、５０℃の雰囲気下に２週間静置保管した後、改めてコーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、２５℃、４０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合して、エイジング評価用のエマルション塗料を得た。そして、作成直後から１５秒後（１５秒間は静置した。）、破泡・抑泡効果の評価と同様にして比重を測定した。比重が大きいほど（数字が大きいほど）巻き込んだ泡が破壊されており、長期間に渡って破泡・抑泡効果が持続しており、消泡持続性が優れているといえる。
（５）グロスの評価
エイジング後（消泡持続性）の評価を終えたつや有り塗料を、アセトンにて脱脂したポリエステルフィルム（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚み：０．１０ｍｍ、東レルミラーＬ−１００Ｔ６０、東レ株式会社製、「ルミラー」は同社の登録商標である。）上にアプリケーターを用いてウェット膜厚０．３ｍｍにて塗布し、温度：２５℃、湿度:４０％ＲＨにて１日間乾燥して、評価用塗膜を得た。
評価用塗膜を、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧＳ−３００Ａ）にて入射角６０゜でのグロスをそれぞれ６個所測定し、平均値を算出し、これをグロス値とした。
エイジング後（消泡持続性）の評価を終えたつや有り塗料を、アセトンにて脱脂したポリエステルフィルム（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚み：０．１０ｍｍ、東レルミラーＬ−１００Ｔ６０、東レ株式会社製、「ルミラー」は同社の登録商標である。）上にアプリケーターを用いてウェット膜厚０．３ｍｍにて塗布し、温度：２５℃、湿度:４０％ＲＨにて１日間乾燥して、評価用塗膜を得た。
評価用塗膜を、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧＳ−３００Ａ）にて入射角６０゜でのグロスをそれぞれ６個所測定し、平均値を算出し、これをグロス値とした。
（６）ハジキの評価
ガラス板｛厚さ５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、ウェット膜厚１００μｍとなるように、破泡・抑泡効果の評価を終えたつや有り塗料（１）〜（１２）をアプリケーターにて塗装した後、塗膜表面を観察し、目視にて、ハジキ痕の個数を数えた。なお、数値の小さい方がハジキが少ないことを意味し好ましい。
ガラス板｛厚さ５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、ウェット膜厚１００μｍとなるように、破泡・抑泡効果の評価を終えたつや有り塗料（１）〜（１２）をアプリケーターにて塗装した後、塗膜表面を観察し、目視にて、ハジキ痕の個数を数えた。なお、数値の小さい方がハジキが少ないことを意味し好ましい。
本発明の消泡剤は、比較用の消泡剤に比べ、ハジキの発生抑制及び消泡性に優れ、かつ塗膜のグロス値低下を抑制でき、塗料を塗布して得られた塗膜は、外観を損なうことがない。
本発明の消泡剤はあらゆる用途に用いることができるが、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して適用することができる。これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、つや有り塗料用消泡剤として最適である。
Claims (7)
- 炭化水素油（Ａ）、水（Ｂ）、疎水シリカ粒子（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）を含有してなることを特徴とする消泡剤。
- 炭化水素油（Ａ）、水（Ｂ）、疎水シリカ粒子（Ｃ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）及び（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）の重量に基づいて、炭化水素油（Ａ）の含有量が５〜５０重量％、水（Ｂ）の含有量が４０〜９０重量％、疎水シリカ粒子（Ｃ）の含有量が０．１〜１０重量％、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の含有量が０．５〜１０重量％、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（塩）（Ｅ）の含有量が０．０５〜３重量％である請求項１に記載の消泡剤。
- 疎水シリカ粒子（Ｃ）のＭ値が３０〜８０である請求項１又は２に記載の消泡剤。
- ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）のＨＬＢ値が１〜８である請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
- 疎水シリカ粒子（Ｃ）が気相法により製造されたシリカである請求項１〜４のいずれかに記載の消泡剤。
- 炭化水素油（Ａ）が、動粘度（ｍｍ２／ｓ；４０℃）が０．５〜３０で、アニリン点が５０〜１００℃である炭化水素油（Ａ１）を必須構成成分として含み、
炭化水素油（Ａ１）の含有量が、炭化水素油（Ａ）の重量に基づいて、１５〜１００重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の消泡剤。 - さらにポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）以外の乳化剤（Ｆ）を含有する請求項１〜６に記載の消泡剤。
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