JPS60156516A - 水中油型エマルジヨンを基礎とする消泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 西ドイツ特許２１５７０３５号明細書によれば、消泡剤
としての０１２〜Ｃ２２−アルカノール及び／又は２価
もしくは６価アルコールのＣ３２〜Ｃ２□−脂肪酸エス
テル、ならびにパラフィン油及び／又はＣ６２〜Ｃ２２
−脂肪酸、ならびに乳化剤として自体既知の界面活性物
質である添加物を含有するエマルジョンにより、水性系
を消泡する方法が知られている。乳化された水に不溶な
物質は、４〜９μｍの平均粒径を有する。この既知の消
泡剤エマルジョンは、それが貯蔵に際してクリーム状に
固化し、そして部分的にはこの混合物がもはやポンプで
扱えないほどひどく濃厚化するという欠点を有する。

本発明の課題は、水中油型エマルジョンを基礎とする既
知の消泡剤を、それが長期の貯蔵後もなおポンプで扱い
うるように安定化することであった。

本発明者らは、水中油型エマルジョンが安定剤として、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド又はメタク
リルアミドの水溶性高分子の単独重合物又は共重合物を
０．０５〜０．５重量％含有するとき、エマルジョンの
油相が、（ｉｌｌ）Ｃ３２〜Ｃ２□−アルコール、オキ
ソ合成又はチーグラー法による高級アルコールの製造に
際して得られ、そしてアルコキシ化されていてもよい蒸
留残有及び／又は（ｂ）１〜６価の０１〜Ｃｌ８−アル
コールにエル０１２〜Ｃ２２−カルボン酸の脂肪酸エス
テル、肪酸を含有し、エマルジョンの１５〜６０重量％
を構成し、かつ０．５〜１５μｍの平均粒径を有する水
中油型エマルジョンを基礎とする消泡剤により、前記課
題を解決しうろことを見出した。

水中油型の消泡エマルジョンの成分（ａ）は、特に１２
〜２６個の炭素原子を有する天然又は合成のアルコール
又はアルコール混合物であり、例エバミリスチルアルコ
ール、セチルアルコール及びステアリルアルコールであ
る。例えばアルミニウムアルキレンのチーグラー法酸化
により得られる合成アルコールは、直鎖状で非分岐状の
飽和アルコールである。合成アルコールはオキソ合成に
よっても得られる。その場合は通常はアルコール混合物
に関する。さらに消泡剤エマルジョンの油相成分（ａ）
としては、オキソ合成又はチーグラー法による前記アル
コールの製造に際して得られる蒸留残有を用いることが
できる。消泡剤エマルジョンの油相の成分（ａｌとして
は、オキソ合成又はチーグラー法による高級アルコール
の前記製法において製造されるオキシアルキル化された
蒸留残有も適する。このオキシアルキル化蒸留残査は、
前記蒸留残有をエチレンオキシドと又はプロピレンオキ
シドと、あるいはエチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドの混合物と反応させることにより得られる。

蒸留残有中のアルコールのＯＨ基１個当り、工ＯＨ基１
個当り、１〜２個のエチレンオキシド基を付加すること
が好ましい。

消泡剤エマルジョンの油相の成分（ｂ）としては、１〜
３価（７）　Ｃ，−Ｃ，ｐ、　−７／Ｌ／　ニア　−ル
とのＣ３２〜Ｃ２□−脂肪酸のエステルが用いられる。

これらエステルの基礎をなす脂肪酸は、例えばラウリル
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キン酸及びベヘン酸であり、好ましくはパルミチン酸又
はステアリン酸が用いられる。前記カルボン酸をエステ
ル化するため、１価のＣ８〜Ｃ１８−７／Ｌ／　：ｆｆ
−ル例エバメタノール、エタノール、グロパノール、フ
リノール、ヘキサノール、デカノール及びステアリルア
ルコール、ならびに２価アルコール例えばエチレングリ
コール、あるいは６価アルコール例えばグリセリンを使
用することができる。多価アルコールは完全に又は部分
的にエステル化されうる。

消泡剤エマルジョンの油相は、成分（ａ）又は（１＋の
化合物あるいは両成分の混合物を含有する。

成分（ａ）及び（ｂ）は、消泡剤製造のために任意の比
率で使用できるが、実際上は例えば（ａｌを４゜〜６０
重量％、（旬を６０〜４０重量％含有する、（ａ）及び
（ｂ）の混合物が好ましい。

エマルジョンの油相は、なお追加して水に不溶な他の群
の化合物を含有してよく、それを以下成分（Ｃ）と呼ぶ
。成分（Ｃ）の化合物は、消泡剤エマルジョンの油相の
構成に５０重量％まで関与できる。この化合物は、成分
（ａ）及び（鴫からの混合物に、あるいは（ａ）又は（
ｂ）の化合物群のいずれかに添加することができる。成
分（Ｃ）としては、２００℃以上の沸点及び０℃以下の
凝固点を有する炭化水素又は１２〜２２個の炭素原子を
有する脂肪酸が適する。炭化水素として好ましくはパラ
フィン油、例えば普通市販のホワイトオイルとも呼ばれ
るパラフィン混合物が適している。そのほか成分（Ｃ）
として、成分（ｂ）の脂肪酸エステルの基礎をなす脂肪
酸すなわち１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸が用
いられる。

性物質は、水中油型乳化剤又は代表的な湿潤剤である。

界面活性物質としてはアニオン性、カチオン性又は非イ
オン性の化合物を使用できるが、好ましくはアニオン性
又は非イオン性のもの、あるいはアニオン性と非イオン
性の界面活性剤の混合物が用いられる。ここにあげた種
類の物質は、例えば高級脂肪酸のナトリウム塩又はアン
モニウム塩、例えばオレイン酸アンモニウム又はステア
リン酸アンモニウム、１：２〜５０の比率でエチレンオ
キシドと反応させたオキシアルキル化アルキルフェノー
ル例えばノニルフェノール又はインオクチルフェノール
、オキシエチル化された不飽和油類例えばヒマシ油１モ
ル及びエチレンオキシド６０〜４０モルからの反応生成
物又は鯨油アルコール１モルとエチレンオキシド６０〜
８０モルからの反応生成物である。乳化剤として好まし
くは、対応する硫酸半エステルのナトリウム塩又はアン
モニウム塩として存在する、ノニルフェノール又はオク
チルフェノールのスルホン化されたオキシエチル化生成
物も用いられる。水中油型エマルジョン１００重量部は
、普通は乳化剤の１種又は数種を０．５〜５重量％含有
する。

エマルジョンの油相は、エマルジョンノ構成に１５〜６
０重景％まで関与し、そして０．５〜１５μｍの平均粒
径を有する。この種のエマルジョンは既知である。この
エマルジョンは、普通に市販の装置例えば分散器を用い
て、水８５〜４０重量部中に油相１５〜６０重量部を乳
化することにより製造される。それぞれの作業温度で油
相の一成分が固状である限り、その成分がまず溶融され
て次いで他の成分と混和される。

水中油型エマルジョンの生成は、室温でもまた高温度例
えば６０〜１００°Ｃの温度でも行われる。

前記の水中油型エマルジョンは本発明によれば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド又はメタクリルア
ミドの水溶性高分子の単独重合物又は共重合物を、エマ
ルジョンに対して０．０５〜０．５重量％好ましくは０
．０９〜０．２重量％の量で混合加工することにより安
定化される。安定剤の添加は、好ましくはエマルジョン
の製造中に行われる。しかし既に製造されたエマルジョ
ンに、使用する重合物又は混合物を添加することによっ
て、エマルジョンを安定化することセ５≦５４る。この
場合は前記重合物の油中水型分散液を用いることが好ま
しく、これはエマルジョンに含有されている湿潤剤の存
在下に、きわめて容易に消泡剤エマルジョン中に均質に
分布することができる。

安定剤としては単独重合物、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドの単独重
合物が用いられる。２種の異なる単独重合物、例えばア
クリル酸及びアクリルアミドの各単独重合物からの混合
物も使用できる。適当な共重合物は、例えばアクリルア
ミド又はメタクリルアミドを９５〜３０重量？。

及びアクリル酸又はメタクリル酸を５〜７０重量％含有
する。この共重合物は、他のエチレン性不飽和モノマー
例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリルニトリル又は酢酸ビニルを１０重量％まで重合金
有できる。

そのほか安定剤としては、アクリル酸又はメタクリル酸
４０〜９０重量％及び１〜４個の炭素原子を有するアル
コールとのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ル６０〜１０重量％からの共重合物も用いられる。この
共重合物は、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、アクリルニトリル、メタクリルニトリル
又はヒドロキシアルキルアクリレートを約２０重量％ま
での量で重合金有させることにより変性できる。前記の
アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド及びメタク
リルアミドの単独重合物又は共重合物は、例えばフイケ
ンチャ−〇に一値により特性付けられる高い分子量を有
する。Ｋ−値は１６０以上、好ましくは１７０〜２９０
である。これらの高分子の単独重合物及び共重合物は水
溶性であって、消泡剤エマルジョンに対し０．０５〜０
．５重量％好ましくは０．１〜０．３重量％の量で、水
中油型エマルジョンを基礎とする消泡剤の安定剤として
用いられる。

消泡剤エマルジョンは、直接にその製造法によって６０
０〜７００　ｍＰａ５　の範囲の粘度を有する。６か月
の貯蔵後に粘度は約２０００〜６０００　ｍＰａ５　に
上昇する。しかしエマルジョンは、クリーム状に固まる
ことがな（、注加が可能で、攪拌もポンプ輸送もできる
。安定化された消泡剤エマルジョンの濃化傾向は、既知
の安定化されない消泡剤エマルジョンに比して予想外に
著しく遅延される。消泡剤の効力は安定化後も保有され
る。

水性系の消泡のためには、前記の安定化された水中油型
エマルジョンを、消泡されるべき水性系に、泡生成物質
の１００重量部に対し消泡部 剤約０．０２〜０．５部好ましくは０．０５〜０．６Ａ
となる量で添加する。本発明により安定化された消泡剤
は、例えば製紙、紙着色料、食品工業、殿粉工業又は浄
化装置に又は亜硫酸パルプ蒸煮に際して使用される。既
知の消泡剤と同様に、安定化された本消泡剤も、酸性及
びアルカリ性のｐＨ範囲で使用できる。

下記の実施例に記載の部及び％は重量に関する。重合物
のに一値は、フェルローゼヘミ−１３巻５８〜６４頁及
び７１〜７４頁（１９５２年）のフイケンチャーの方法
に従い、５％食塩水溶液として２０℃で測定した。その
場合に−Ｋ　Ｆ　１０３である。水中に乳化された油相
粒子の平均粒径は、クルター・カウンターにより測定し
た。

実施例１ 分散器内で、油相がエマルジョン６２％までを構成し、
６〜５μｍの平均粒径を有する水中油型消泡剤エマルジ
ョンを製造する。油相は次の成分から成る。

Ｃｌ１ｌ〜ＣＩＡ−脂肪酸のグリセリン）　ＩＪエステ
ル　１４部 ＣＩ６〜Ｃ２０フルコールの脂肪アルコール混合物　１
０部 鉱油　６部 イソオクチルフェノール１モルへのエ チレンオキシド２５モルの付加生成物 を硫酸と反応させて硫酸半エステルと した乳化剤　２部 アクリルアミド７０％とアクリル酸３０％からの共重合
物（Ｋ−値２７０）　０．１５部水６８部及び前記乳化
剤をまず装入し、次いで残りの成分を加える。最後にエ
マルジョンのｐＨ価を９にＭするために苛性ソーダ水溶
液　′を添加すると、水中油型エマルジョンが得られる
。これは製造直後に２０℃で４５０　ｍｐａ−ｓの粘度
を有する。

エマルジョンの安定性を試験するため、試料を６０００
・ｒｐｍの回転数で１０分間実験室用の遠心分離器にか
ける。次いで分離された水量を測定すると、それは水中
油型エマルジョンに対し６％である。

比較例１ 安定剤（アクリルアミド７０％及びアクリル酸６０％か
らの共重合物）を省略し、その他は実施例１と同様に操
作する。得られたエマルジョンの粘度は製造直後に４０
０ｍＰａ−８である。

実施例１に記載の条件で実験室用遠心分離器によりこの
エマルジョンの安定性を試験すると、分離水量は水中油
型エマルジョンに対し６４％である。

実施例２ 分離器に、水７０部及び乳化剤（硫酸により対応する硫
酸半エステルにエステル化されたインオクチルフェノー
ル１モルへのエチレンオキシド２５モルの付加生成物）
２部を装入する。

次いで下記のものを加える。

ＣＩ６〜Ｃｌ８−フルコールノ脂肪７　／Ｌ／　：ｌＩ
−ル混合物　１６部 鉱油　５部 オキソ合成からの蒸留残有　１１部 アクリルアミド６０％及びアクリル 酸４０％からの共重合物（Ｋ−値２５０）　０．６部こ
れらの成分を９０℃で均質化する。その有機相が６〜８
μｍの粒径を有する水中油型の消泡剤エマルジョンが得
られる。この消泡剤エマルジョンの粘度は製造直後で５
００　ｍＰａ５ｓである。

比較例２ 安定剤として用いられたアクリルアミドとアクリル酸か
らの共重合物を省略し、その他は実施例２と同様に操作
する。得られた水中油型エマルジョンは、製造直後に２
０℃で４００　ｍＦａ・・の粘度を有する。その有機相
の粒径は６〜８μ？？感である。実施例１に記載の方法
による安定性Ｃつ試験では、６５％の上澄が測定される
。

実施例３ 分散器に、水６７部と乳化剤（ひまし油１モルへのエチ
レンオキシド４０モルの付加生成物）２部を装入し、次
のものを用いて水中油型エマルジョンに加工する。

Ｃ１１ｌ〜Ｃ１８−アルコール留分　２４部牛脂　１０
部 アクリルアミド６０％及びアクリル 酸４０％からの共重合物（Ｋ−値２６ｏ）０５０％油中
水型エマルジョン　０．６部８０℃で均質化したのち、
その有機粒子が４〜１０μｍの平均粒径を有する安定な
水中油型エマルションが得られる。このエマルションノ
粘度は製造直後に２０’Ｃで８００　ｍＰａ＊ｓであり
、６か月の貯蔵後は２０００　ｍＰａ−５の値に上昇す
る。しかしこのエマルジョンはそれ以後でもなおポンプ
輸送が可能である。

比較例６ 安定剤（アクリルアミドとアクリル酸からの共重合物）
を省略し、その他は実施例６と同様に操作する。得られ
た水中油型エマルジョンは、４〜１０μｍの有機相の平
均１粒径と製造直後における２０℃での７ｏｏｍＰａ−
８の粘度を有する。

６か月の貯蔵後は粘度が１００００　ｍＰａ＊ｓ以上に
上昇する。この混合物はもはやポンプ輸送ができない。

出願人　バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　林　正　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水中油型エマルジョンが安定剤として、アクリル
   酸、メタクリル酸、アクリルアミド又はメタクリルアミ
   ドの水溶性高分子の単独重合物又は共重合物を０，０５
   〜０．５重量％含有することを特徴とする、エマルジョ
   ンの油相が、（ａ）Ｃ１２〜Ｃ２６−アルコール、オキ
   ソ合成又はチーグラー法による高級アルコールの製造に
   際して得られ、そしてアルコキシ化されていてもよい蒸
   留残査及び／又は（ｂ）１〜６価のＣ０〜Ｃ１８−アル
   コールによる０１□〜Ｃ２□−カルボン酸の脂肪酸エス
   テル、肪酸を含有し、エマルジョンの１５〜６０重量％
   を構成し、かつ０．５〜１５μｍの平均粒径を有する水
   中油型エマルジョンを基礎とする消泡剤。 ２、　水中油型エマルジョンがアクリル酸、メタクリル
   酸、アクリルアミド又はメタクリルアミドの単独重合物
   又は共重合物を０．０１〜０．３重量％含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の消泡剤。 ６、　水中油型エマルジョンが、アクリルアミド又はメ
   タクリルアミド９５〜６０重量％とアクリル酸又はメタ
   クリル酸５〜７０重量％からの共重合物を０．１〜０．
   ６重量％含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の消泡剤。 ４、　水中油型エマルジョンが、アクリル酸又はメタク
   リル酸４０〜９０重量％と１〜４個の炭素原子を有する
   アルコールによるアクリル酸又はメタクリル酸のエステ
   ル６０〜１０重量″３６とからの共重合物を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の消泡剤。 ５、　水中油型エマルジョンを基礎とする消泡剤の安定
   化剤として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
   ド及びメタクリルアミドの水溶性高分子の単独重合物又
   は共重合物を０．０５〜０５重量％の量で使用する方法
   。