DE10006624A1 - Entschäumer für flüssige Kohlenwasserstoffe II - Google Patents

Abstract

Beansprucht wird ein Verfahren zur Entschäumung flüssiger Kohlenwasserstoffe, wobei diesen bei Raumtemperatur flüssige Ester der allgemeinen Formel (I) DOLLAR A R'-COOR-R'' DOLLAR A in der R' und R'' unabhängig voneinander für gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 16 C-Atomen in Mengen von 1 bis 5000 ppm zugesetzt werden.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft die Verwendung von flüssigen Estern zur Entschäumung flüssiger Kohlenwasserstoffe, ein Verfahren zur Entschäumung flüssiger Kohlenwasserstoffe sowie Additive zur Entschäumung von flüssigen Kohlenwasserstoffen.

Im Bereich der Schmierstofftechnologie werden heutzutage wegen der hohen Anforderungen, die an die Schmiermittel gestellt werden, nicht nur geeignete Basisschmieröle eingesetzt sondern diese werden durch verschiedenste Additive in ihrer Wirkung ergänzt und verbessert. Derartige Additive sind beispielsweise Oxidationsinhibitoren, Viskositäts-Index-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Detergentien und Dispergierhilfsmittel, Hochdruckzusätze (HP-Additive), Reibwertverminderer und Entschäumer. Letztere werden benötigt, daß viele Schmieröle zum Schäumen neigen, was die Leistungen des Schmiermittels, insbesondere in geschlossenen Schmierkreisläufen, zum Teil dramatisch reduzieren kann. Ein Schäumen des Schmierstoffs muß daher um jeden Preis verhindert werden. Das Problem des Schäumens von Schmierstoffen wird normalerweise dadurch gelöst, daß man Schauminhibitoren, beispielsweise niedrigmolekulare Siliconöle oder Alkylpolyacrylate in die Schmierstoffe einarbeitet. Vorzugsweise werden niedrig molekulare Siliconöle wie Polydimethylsiloxane, Flurosilicone oder Siliconglycole für diesen Einsatz verwendet. Silicone haben allerdings den Nachteil, daß sie bei organischen Flüssigkeiten, die anschließend einer Verbrennung unterliegen, durch die Umsetzung des Organosiliconpolymers mit Sauerstoff zur Bildung von Siliciumoxiden führen, die feinverteilt zum einen eine Umweltverschmutzung darstellen und andererseits zu Problemen mit Filtern und Katalysatoren in der zu schmierenden Anlage führen. Dieses Problem tritt insbesondere im Automobilsektor bzw. bei Verbrennungskraftmaschinen auf. Aus der US 3,166,508 sind Entschäumer für Kohlenwasserstoffe bekannt, auf Basis von Alkylacrylatpolymeren mit einem Molekulargewicht von weniger als 10.000. Derartige Mittel zeigen aber eine geringere schauminhibierende Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Siliconöle. Aus der WO 94/06894 sind Umsetzungsprodukte von Polyaminen mit Carbonsäuren als Entschäumer bzw. Schauminhibitoren für organische Flüssigkeiten bekannt. In diesem Fall treten Nachteile dahingehend auf, daß ungenügende Landzeitstabilitäten festgestellt wurden und die Produkte in Form von feinen Partikeln vorliegen, was deren Einsatz in Schmierölen in Kraftfahrzeugen erschwert. Außerdem müssen Entschäumer für Schmierstoffe, z. B. in Getrieben, über einen weiten Temperaturbereich, häufig bis 80°C oder 100°C ihre Wirkung beibehalten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, geeignete Entschäumer für flüssige Kohlenwasserstoffe zu finden, welche die oben aufgezeigten Nachteile nicht aufweisen. Dabei sollte insbesondere eine entschäumende Wirkung in der Größenordnung der bekannten Siliconentschäumer erzielt werden, ohne daß bei Verbrennung die Gefahr von Bildung fester Teilchen zu beobachten ist. Weiterhin war gefordert, daß über einen weiten Temperaturbereich die Entschäumerwirkung erhalten bleibt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte flüssige Esterverbindungen die o. g Anforderungen erfüllen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Estern der allgemeinen Formel (I)

R'-COO-R" (I)

in der R' und R" unabhängig voneinander für gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 16 C-Atomen steht als Entschäumer für flüssige Kohlenwasserstoffe. Diese Ester sind an sich bekannte Verbindungen, die nach bekannten Verfahren der organischen Chemie synthetisiert werden können. Dazu werden gesättigte oder ungesättigte Monoalkoholen der bevorzugten Kettenlänge C6 bis C16 mit einwertigen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren der Kettenlänge C6 bis C16, vorzugsweise C8 bis C12 z. B. in Gegenwart saurer Katalysatoren verestert. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Capron-, Capryl-, Pelargon- Caprin-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl und Stearylalkohol. Geeignete ungesättigte Alkohole sind z. B. Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Ricinolalkohol, Linoeylalkohol oder Linolenylalkohol. Weiterhin können auch verzweigte Alkohole, vorzugsweise 2- Alkyl-alkanole, die beispielsweise über die Guerbet-Synthese erhalten werden, eingesetzt werden. Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise Capron-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure. Geeignete ungesättigte Säuren sind Laurolein-, Myristolein-, Palmitolein-, Petroselin-, Petroseladin-, Öl-, Eladin-, Ricinol- und Linol- bzw. Linolen- und Linoaidinsäure. Es hat sich gezeigt, daß Ester der Formel (I) in denen mindesten ein Alkylrest R bzw. R' einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigt ist bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Ester der Formel (I) in denen beide Alkylreste R' und R" ein- und/oder mehrfach ungesättigt sind. Weiterhin kann es bevorzugt sein, daß beide Reste R' und R" die gleich Kettenlänge aufweisen, also symmetrische Verbindungen erhalten werden. Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang das Octyloctanoat als Entschäumer.

Im Zusammenhang der vorliegenden Anmeldung wird der Betriff Entschäumer synonym genutzt mit dem Ausdruck Schauminhibitor bzw. schaumverhindernde Reagenzien. Die Wirkung der vorliegenden Verbindung der Formel (I) ist darin zu sehen, daß das Entstehen von Schaum unterdrückt bzw. bereits entstandener Schaum schneller abgebaut wird.

Die Verbindung gemäß Formel (I) werden flüssigen Kohlenwasserstoffmengen in Mengen von 1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 1 bis 3000 ppm und insbesondere von 1 bis 2500 ppm (jeweils bezogen auf Aktivsubstanz der Formel (I) zugegeben. Insbesondere bevorzugt ist dabei der Bereich von 500 bis 2500 ppm und 1000 bis 2500 ppm. Die erfindungsgemäß eingesetzten Ester zeigen dabei eine mit den bekannten Siliconverbindungen vergleichbare entschäumende Wirkung ohne deren Nachteile, insbesondere der Bildung von Feststoffpartikeln aufzuweisen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Ester eigenen sich zur Entschäumung von bei Raumtemperatur (21°C) flüssigen Kohlenwasserstoffen. Der Begriff Kohlenwasserstoffe wird in der vorliegenden Anmeldung breit eingesetzt. Er umfaßt nicht nur Erdölraffinerate, wie Benzin oder Dieselöl, sondern auch Grundöle für Schmiermittel allgemein, wobei hier sowohl Polymerisate von Olefinen, Kondensationsprodukte von Olefinen oder Chlorparaffin mit Aromaten, dechlorierte Kondensate von Chlorparaffinen, aber auch Polyether, Carbonsäureester, Phosphorsäureester, Phosphonsäureester sowie fluorierte Verbindungen, die als Schmiermittel dem Fachmann bekannt sind, zusammengefaßt werden. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (I) zur Entschäumung von synthetischen Schmiermitteln eingesetzt, die Esteröle enthalten. Bei den Esterölen handelt es sich um Verbindungen, die zum einen gebildet werden auf verzweigtkettigen primären Alkoholen und geradkettigen Dicarbonsäuren, aus verzweigtkettigen Monocarbonsäuren und geradkettigen Diolen oder Polyalkylenglycolen, aus geradkettigen primären Alkoholen und verzweigten Dicarbonsäuren oder, insbesondere Ester von Neopenthylpolyolen mit Monocarbonsäuren. Die für die Herstellung derartiger Esteröle benötigten Alkohole werden durch Oxosynthese oder Aldol- Kondensation gewonnen. Für die Oxosynthese sind grundsätzlich alle Olefine geeignet, doch werden für eine spätere Verwendung der Alkohole als Esteröl-Komponente Tri- oder Tetrapropylen, Diisobuten, Mischdimere von Propylen und n-Buten sowie Butene oder Pentene bevorzugt. Die Oxoalkohole werden als Isomerengemische, die durch Aldolkondensation gewonnenen Alkohole wie z. B. das aus n- Butanal hergestellte 2-Ethylhexan-1-ol als weitgehend einheitliche Verbindung verestert. Die wichtigsten Dicarbonsäuren sind die Sebacin, Adipin- und Azelainsäure. Perlagonsäure, die neben der Azelaeinsäure bei der Oxydation von Ölsäure anfällt, steht als Monocarbonsäure zur Verfügung. Sebacinsäure wird durch Alkalispaltung von Decinolsäure erhalten. Die Ester werden aus Säure und Alkohol in Gegenwart von sauren Katalysatoren und destillativer Entfernung des gebildeten Wassers mit Benzol oder Toluol hergestellt. Von besonderer Bedeutung sind die sogenannten Komplexester, die mit Hilfe von Dicarbonsäuren, Glykolen (oder Polyglykolen) und Monocarbonsäuren bzw. Monoalkoholen hergestellt werden. Je nach dem gewünschten Produkt werden zunächst Glykol und Dicarbonsäure verestert und die Endgruppen dieses Zwischenprodukts je nach Mol-Verhältnis dieser beiden Komponenten entweder mit einer Monocarbonsäure oder einem Monoalkohol umgesetzt. Die Komplexester haben höhere Molekularmassen als die einfachen Ester und damit wesentlich höhere Grundviskosität. Weitere Einzelheiten zu derartigen Verbindungen finden sich beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1981, Seite 514 ff. Weitere geeignete Schmiermittel sind Perfluorpolyalkylether, Tetrahydrofuranpolymeröle, Polythioetheröle, Polyphenylether, Ethylen und Propylenpolymere, Polybutene und Polymere höhere Olefine. Die vorliegenden Verbindungen der Formel (I) sind auch geeignet, Mischungen dieser verschiedenen Grundöle zu entschäumen.

Erfindungsgemäß werden die Verbindungen der allgemeinen Formei (I) direkt den zu entschäumenden Schmierstoff bzw. Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Kohlenwasserstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind dabei in aller Regel wasserfrei, d. h. sie enthalten Wasser in Mengen von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise im ppm-Bereich, hier insbesondere von weniger als 500 ppm. Sofern Diesel bzw. Benzine betroffen sind, sind vorzugsweise solche Kohlenwasserstoffe geeignet, deren Schwefelgehalt reduziert ist. Vorzugsweise liegt der Schwefelgehalt derartiger Kohlenwasserstoffe unter 50 ppm, insbesondere im Bereich von weniger als 10 ppm.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Kombination von Entschäumern der Formel (I) mit nichtalkoxylierten Estern von Polyolen mit 2 bis 6 C-Atomen und 2 bis 4 OH-Gruppen und gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen. Es wurde beobachtet, daß die Mitverwendung derartiger Verbindungen einen synergistischen Effekt auf die Entschäumerwirkung haben kann. Vorzugsweise sind bei Raumtemperatur flüssige Triglyceride nativen, insbesondere pflanzlichen Ursprungs, geeignete Komponenten. Beispiele sind Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Kokosöl und Ricinusöl. Besonders bevorzugt ist die Kombination von Entschäumern der Formel (I) mit Lösungsmitteln und den Triglyceriden wobei zusätzlich auch die Mitverwendung von alkoxylierten Alkoholen bevorzugt sein kann.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Additive zur Entschäumung von Schmiermitteln, wobei die Additive vorzugsweise enthalten a) 1 bis 99 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I), b) 1 bis 10 Gew.-% der oben beschriebenen Polyolester bzw. bevorzugt von Triglyceriden, sowie ggf. weitere Additive in Mengen bis maximal 10 Gew.-%. Es ist außerdem möglich und bevorzugt, die erfindungsgemäßen Additive durch Zusatz weiterer im Schmiermittelbereich bekannter Additive, beispielsweise VI-Verbesserer, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Reibwertverminderer, HP-Additive Polymere, vorzugsweise Vinyl-Polymere etc. zu ergänzen und in ihrer Leistung den jeweiligen Anforderungen des praktischen Einsatzes anzupassen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Entschäumung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wobei Verbindungen der Formel (I) in Mengen von 1 bis 5000 ppm (Aktivsubstanz) den flüssigen Kohlenwasserstoffen zugesetzt werden.

Beispiele

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen technischen Lehre aufzuzeigen, wurden Entschäumertests gemäß ASTM D892 durchgeführt. Dazu werden 200 ml des Kohlenwasserstoffs mit den zu testenden Additiven in den gewünschten Konzentrationen hergestellt und diese auf unterschiedliche Temperaturen temperiert. 190 ml dieser Lösung werden in einen 1000 ml Standzylinder überführt. Anschließend wird ein Gasverteiler (Sinterstein) fünf Minuten lang getränkt und anschließend wird zwei Minuten lang Luft durch die Lösung geblasen (400 Lt. pro Stunde Volumen). Das Schaumvolumen wurde optisch abgelesen (in ml) und notiert. Im vorliegenden Fall wurden zwei erfindungsgemäße Additive in zwei Getriebeölen bei 20, 60 und 90°C untersucht. Als Vergleich wurden die Öle ohne Additive bzw. mit Zusatz eines im Stand der Technik bekannten Siliconentschäumers gemessen. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Additive ist in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Die erfindungsgemäß additivierten Öle zeigen ein deutlich besseres Schaumverhalten bei unterschiedlichen Temperaturen im Vergleich zu nicht-additivertem Öl. Es wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Additve auch eine gegenüber den bekannten, teuren Silikonreferenzentschäumern vergleichbare Wirkung haben.

Claims (11)

1. Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Estern der allgemeinen Formel (I)
R'-COO-R" (I)
in der R' und R" unabhängig voneinander für gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 16 C-Atomen steht als Entschäumer für flüssige Kohlenwasserstoffe.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' und R" unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 8 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen steht.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß R' und/oder R" für einen einfach und/oder mehrfach ungesättigten Alkylrest stehen.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß beide Alkylrest R' und R" die gleiche Anzahl C-Atome aufweisen.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiger Ester Octyloctanoat eingesetzt wird.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) den flüssigen Kohlenwasserstoffen in Mengen von 1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 1 bis 3000 ppm und insbesondere von 1 bis 2500 ppm (Aktivsubstanz) zugegeben werden.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüsssigen Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind aus der Gruppe der bei Raumtemperatur flüssigen Alkanen und Alkenen, Benzin, Dieselöl sowie Polymerisatöle, Esteröle aus primären Alkoholen und Dicarbonsäuren, Esteröle aus Monocarbonsäuren und Diolen oder Polyalkylenglykolen, Esteröle aus Neopentylpolyolen mit Monocarbonsäuren, Polyetheröle und Mischungen daraus.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) zusammen mit Triglyceriden pflanzlichen Ursprungs, vorzugsweise Kokosöl, eingesetzt werden.

9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Entschäumung von Schmiermitteln.

10. Verfahren zum Entschäumen von flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß den flüssigen Kohlenwasserstoffen Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 in Mengen von 1 bis 5000 ppm (Aktivsubstanz) zugegeben werden.

11. Addditiv zur Entschäumung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, enthaltend
1 bis 99 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1
1 bis 10 Gew.-% eines Triglycerids gemäß Anspruch 8
0 bis 10 Gew.-% andere Additive.