DE1031917B - Synthetisches Schmieroel - Google Patents

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT: 12. JUNI 1958

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

für Flugzeugtriebwerke auf Esterbasis.

In dem Bestreben, überlegene Schmieröle mit besonderen und ungewöhnlichen Eigenschaften, wie sie durch die technische Entwicklung in den letzten Jahren not- 5 wendig wurden, zu erhalten, sind neue synthetische Schmiermittel' entwickelt worden. Eine Klasse von Substanzen, die als synthetische Schmiermittel ungewöhnliches Interesse gewonnen haben, sind die Ester, und zwar sowohl die einfachen als auch die komplexen Ester. Im 1° allgemeinen zeichnen sich diese synthetischen Schmieröle durch niedrigere Flüchtigkeit, höhere Viskositätsindices und niedrigere Fließpunkte vor Mineralölen mit einem entsprechenden Viskositätswert aus. Schmiermittel mit solchen Eigenschaften sind von besonderem Wert bei der 15 Schmierung sich bewegender Teile, wie Verbrennungsturbinen, insbesondere von Propelierstrahl- und Turbostrahlflugzeugen. Mineralschmieröle, die Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, zur Erniedrigung des ' Fließpunktes oder andere derartige Zusätze enthalten, 20 sind für die Verwendung in solchen Triebwerken unerwünscht, weil sie dazu neigen, einen Rückstand zu

hinterlassen, der sich anreichert und auf den Betrieb der" ~~~

Turbine einwirkt. Diese Mittel müssen den Mineralölen 9

zugesetzt werden, wenn man ihnen Hochdruckfestigkeit 25 ^

und Viskositätseigenschaften verleihen will, die für den ragende physikalische und chemische Eigenschaften in Betrieb bei den vorkommenden extremen Temperatur- sich vereinigen. ' '

differenzen wesentlich sind. Die synthetischen Schmier- Wenn die Temperatur ansteigt, wird das Schmiermittel vom Estertypus sind besonders für die Verwendung mittel dünnflüssiger. Es ist jedoch wesentlich, daß das unter solchen Bedingungen geeignet, da sie ohne Zusatz-" 30 Schmiermittel bei den hohen Betriebstemperaturen gestoffe dieser Art die erwünschten Eigenschaften, nämlich nügend viskos ist, um die zur Verminderung der Reibung geringe Flüchtigkeit, niedrigen Fließpunkt und hohe erforderliche Schmierung zu bewirken. Die Viskosität des' Viskositätsindices in sich vereinigen. Schmiermittels soll bei diesen neuen Triebwerken bei

Bei der fortlaufenden Entwicklung der Flugzeug- 98,9 bzw. bei 37,8° C mindestens etwa 3,0 bzw. 11,0 cSt triebwerke, die in großen Höhen mit Spitzenleistung 35 betragen. Jedoch muß gleichzeitig die Viskosität des Öls arbeiten sollen, wurde festgestellt, daß auch die Schmier- bei der niedrigsten Ausgangstemperatur der Triebwerke fähigkeit und bzw. oder Belastungsfähigkeit Probleme genügend niedrig sein, um eine ernsthafte Herabsetzung bilden. Vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem der Ölzufmßgeschwindigkeit zu verhindern. Die höchste Problem, einem synthetischen Schmieröl erwünschte Viskosität des Öls, das in ausreichender Menge gepumpt Viskositätseigenschaften mit Schmierfähigkeits- oder 40 werden kann, liegt bei etwa 14 500 cSt bei — 53,9° C. Belastungseigenschaften, die als Hochdruckbeständigkeit Um einen übergroßen Ölverbrauch zu vermeiden, muß

bezeichnet werden könne, zu erteilen. das Schmiermittel eine genügend geringe Flüchtigkeit

Durch neue Konstruktionen von »Turbostrahl- und besitzen. Der ASTM-Flammpunkt dient als Maß für die Turbopropellertriebwerken(., die sich durch hohe Korn- Flüchtigkeit; es wurde gefunden, daß Schmiermittel mit pressionsverhältnisse und erhöhte Leistungsabgabe aus- 45 Flammpunkten oberhalb etwa 199⁰C in dieser Hinsicht zeichnen, wurde die Temperatur hochgetrieben und die zufriedenstellend sind.

Belastung der Getriebe und Lager vergrößert. Die Öl- Die Belastungsfähigkeit von für diese neuen Zwecke

kühlung bildet auch ein Problem, da Lagertemperaturen bestimmten Schmiermitteln muß ausreichen, um die über 232⁰G nicht ungewöhnlich sind. Durch diese Fak- Hauptantifriktionslager und Getriebe bei hohen Getoren wird das Schmiermittel äußerst schwierigen Bedin- 50 schwindigkeiten richtig zu schmieren. Dies trifft insgungen bezüglich Leistungsfähigkeit und Belastungs- besondere für die Übersetzungsgetriebegruppe in Turbofähigkeit bei hohen Temperaturen außer den gewöhn- propellertriebwerken zu. Eingehende Untersuchungen· liehen Anforderungen bei tiefen Temperaturen ausgesetzt. haben gezeigt, daß die Belastungsfähigkeit für ein· Daher müssen Schmiermittel für diese Triebwerke hervor- Schmiermittel für diesen Zweck derart sein soll, daß beim

3 4

Shell-4-Kugel-Test der Anfressungspunkt bei etwa 70 kg bekannten Verfahren hergestellt, z. B. der in der USA.-

und der Verschweißungspunkt bei etwa 120 kg liegt; Patentschrift 2 327 066 beschriebenen Arbeitsweise,

beide Werte sind Minimalwerte. Besonders erwünscht sind Alkohole, die durch die Oxo-

Um eine günstige Kombination von Eigenschaften zu Synthese aus Polymeren und Copolymeren von C₃- und

erreichen, hat man mit Gemischen aus Diestern und 5 C₄-Monoolefinen erhalten werden. Diese Monoolefine sind

Komplexestern gearbeitet. Komplexester sind jedoch in Raffinerieprodukten leicht erhältlich; Verfahren für

sehr kostspielig. Die Erfindung zielt darauf hin, diese ihre Umwandlung in flüssige Copolymere, wie die UC¹P-

Schmierölkomponente durch einen billigen Zusatzstoff Polymerisation, sind bekannt,

zu ersetzen. ■ Von den verwendbaren Oxoalkoholen werden ins-

Es wurde gefunden, daß ein synthetisches Schmier- io besondere solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bevormittel hervorragende Hoch- und Tieftemperatureigen- zugt. Sie werden aus Olefinpolymeren oder Copolymeren schäften sowie hervorragende Hochdruckbeständigkeit mit 5 bis 15 bzw. 5 bis 9 Kohlenstoffatomen erhalten, aufweist, wenn dasselbe aus einem synthetischen Schmieröl aus einem Ester einer zweibasischen Säure und eines Trikresylphosphat einwertigen aliphatischen verzweigtkettigen Alkohols mit ¹S

6 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht und 5 bis 3 Gewichts- Die zweite Komponente der synthetischen Schmierprozent Trikresylphosphat und 0,5 bis 2,5 Gewichts- mittel nach der Erfindung ist Trikresylphosphat, eine prozent einer Metallseife einer Sulfonsäure, bezogen auf bekannte Substanz; ihre Herstellung ist nicht Gegenstand das Gesamtschmieröl, enthält. der Erfindung.

In dem Schmieröl nach der Erfindung sind mithin drei 20 Metallsulfonat wesentliche Komponenten vorhanden:

1. Ein Ester einer zweibasischen Säure und eines ein- Die dritte Komponente des synthetischen Schmierwertigen aliphatischen verzweigtkettigen Alkohols; mittels nach der Erfindung ist eine Metallseife einer

2. Trikresylphosphat; Sulfonsäure. Calcium- und Natriumseifen werden bevor-

3. eine Metallseife einer Sulfonsäure. 25 zugt, es können aber auch andere Metallseifen, z.B. von Der Zusatz von Trikresylphosphat allein zu synthe- Barium, Strontium, Kalium, Magnesium, verwendet

tischen Schmierölen auf Esterbasis, um den Erstarrungs- werden.

punkt und die Abkühlungskurve zu beeinflussen, ist be- Die Sulfonsäuren können durch geeignete Behandlung

kannt. Auch der Zusatz von Erdölsulfonaten allein sowie von Erdölprodukten des Schmierölbereichs mit starker von Lecithin zu Schmierölen aus synthetischen Estern 30 Schwefelsäure in bekannter Weise hergestellt werden. Die ist bekannt, um die Korrosion von Maschinenteilen, ins- Sulfonsäuren werden dann in die in der Erdölindustrie als besondere von Cadmium, durch das Schmieröl zu ver- Erdölsulfonate bekannten Salze übergeführt. Die erfinhindern. dungsgemäß verwendeten Sulfonsäuren haben Molekular-

Es war nicht zu erwarten, daß der gleichzeitige Zusatz gewichte zwischen etwa 300 und 600, vorzugsweise von Metallsulfonaten und Trikresylphosphat die Hoch- 35 zwischen 350 und 550. Diese Säuren können auch von druckeigenschaften von Diesterschmierölen in über- verhältnismäßig reinen Sulfonsäuren mit etwa 10 bis 33 raschender Weise verbessern würde. Lecithin enthält Kohlenstoffatomen hergeleitet werden. Beispielsweise zwar Phosphor, ist aber eine äußerst kompliziert zusam- können sulfonierte Produkte alkylierter Aromaten, wie mengesetzte Verbindung und kann nicht mit einem ein- Benzol, Toluol, Xylol usw., die mit Olefinen oder Olefinfachen Phosphorsäureester wie Trikresylphosphat ver- 40 polymeren des Polypropylentyps usw. alkyliert sind, verglichen werden. wendet werden. Ebenso sind Alkylsulfonsäuren mit

Andere bekannte Zusatzstoffe können dem Grund- Molekulargewichten zwischen 300 und 600 geeignet, gemisch zugesetzt werden, um dessen Eigenschaften Die Sulfonate können der Vermischung als Trockenweiter zu verbessern, beispielsweise Antioxydantien, wie pulver oder als Mineralölkonzentrat, eine in der Technik Phenothiazin; Mittel zur Verbesserung des Viskositäts- 45 häufig benutzte Form, zugesetzt werden, index oder zur Erniedrigung des Fließpunktes können Die Hochdruckeigenschaften der Gemische nach der

dem Fertigprodukt zugesetzt werden. Aus den oben Erfindung wurden nach dem bekannten Shell-4-Kugelangegebenen Gründen ist es im allgemeinen erwünscht, Hochdrucktest (Journal of the Institute of Petroleum, die Menge der Zusatzstoffe möglichst niedrig zu halten; Band 32, April 1946, S. 222) bestimmt, nur bei besonderen Umständen, die besondere Eigen- 50 Unter Verwendung eines Diesters von Adipinsäure schäften erfordern, werden diese Zusatzstoffe in das mit einem C₈-Oxoalkohol als Grundöl wurden zwölf Fertigprodukt eingebracht. Mischungen hergestellt, wobei verschiedene Mengen von

Trikresylphosphat, einem Metallsulfonat, entweder von

Der verzweigtkettige Diester Calcium oder Natrium, und ein komplexer Ester, der durch

55 Umsetzung von 1 Mol eines Polyäthylenglykols mit einem

Als zweibasische Säure, die völlig verestert wird, um , Molekulargewicht von etwa 200 mit 2 Mol eines HaIbden Diesteranteil des Schmieröls zu bilden, kann Sebazin-, esters von Sebacinsäure und 2-Äthylhexanol erhalten Azelain- und Adipinsäure gewählt werden.--~ wurde, verwendet wurden.

Der verzweigtkettige, aliphatische einwertige, zur Die ersten fünf Mischungen (1 bis 5) waren in bekannter

Bildung des Diesters der Säure verwendete Alkohol ent- 60 Weise zusammengesetzt. Die nächsten sieben Mischungen hält 6 bis 16 Kohlenstoffatome in verzweigter Kette. Es (6 bis 12) wurden unter Verwendung der Metallsulfonate ist wesentlich, daß eine gewisse Verzweigung in der als Ersatz für den kostspieligen komplexen Ester her-Alkoholkohlenstoffkette vorhanden ist; in Grenzen ist gestellt.

das Schmiermittel um so besser, je höher der Verzwei- Die zwölf Mischungen wurden dann auf ihre Hoch-

gungsgrad ist. Alkohole wie Äthylbutyl-, Äthylhexyl- 65 druckbeständigkeit in der Shell-4-Kugel-Maschine ge- und andere bekannte Alkohole mit verzweigter Kette prüft. Viskositäten bei 98,9, 37,8 und bei — 53,9° C können verwendet werden. wurden ermittelt. Für diese Werte sind die erwünschten

Eine Gruppe von Alkoholen, die die Bedingungen für Angaben zusammen mit den Ergebnissen der Bestünden Veresterungsalkohol erfüllen, sind die Oxoalkohole. mungen an den verschiedenen Mischungen in Tabelle I Diese werden bevorzugt verwendet. Sie werden nach 70 angegeben.

Tabelle I

Physikalische Daten von synthetischen Ölmischungen (Grundöl: Di-Cg-Oxo-Adipat)

	V Ol UlU- ΤΛ f/"\ 7Ö T"l"f~	Volum	Gewichts	Gewichts	0	0	0	Viskosität in cSt	98,9° C	37,80C	— 53,9° C	Shell-4-Kugel-Hoch-	Ver
Mischung	^Ji UZiKiLl L	prozent	prozent	prozent	5	0	0		3,0	11,0	14500	drucktest kg-Belastung	schweißung
Nr.		komplexer	Tricresyl-	Metall-	0	5	0	2,88	10,10	6812	An	120
	Ester (a)	phosphat	sulfonat	5	5	0	3,03	11,18	8349	fressung	95
	(Erwünschte Eigenschaften des Gemisches)	5	3	0	2,87	10,36	8679	70	120
1	100	0	0	2,52)	3,08	11,43	10825	40	1 95
2	95	0	3	2,52)	3,07	11,36	10105	45	130
3	100	0	3	l,02)	3,03	11,14	8228	55	120
4	95	0	3	0,752)	3,05	11,39	9832	70	160
5	95	0	3	0.502)	2,92	10,69	8668	70	170
6	100	0	5	I1O2)	2,90	10,56	8542	45	130
7	100	0	3	0.753)	2,87	10,43	8260	55	130
8	100		2,90	10,7	9281	65	110
9	100		—	—	—	75	135
10	100		80	130
II1)	100	85
12	100	70

¹J Einschließlich 1,0 Gewichtsprozent Phenothiazon.
²) Natriumsulfonat. ³) Calciumsulfonat.

Die Werte von Tabelle I lassen die mit Gemischen, bei denen die billigen und leicht erhältlichen Metallsulfonate anstatt der komplexen Esterkomponente des Gemisches verwendet werden, erzielten günstigen Eigenschaften erkennen. Der Ersatz führt zu einer vorteilhaften Vermischung, ohne daß erwünschte Hoch- und Tieftemperatureigenschaften und Hochdruckbeständigkeit verlorengehen.

In der ersten Reihe der Tabelle sind die Werte angegeben, die das Schmieröl nach Möglichkeit besitzen soll, um den Anforderungen bei Verwendung in modernen Flugzeugtriebwerken zu genügen. Bezüglich der Hochdruckeigenschaften sind dies bei dem 4-Kugel-Hochdrucktest nach Shell ein Anfressen der Kugeln bei einer Belastung von 70 kg und eine Verschweißungsbelastung von 120 kg. Eine dieser Norm entsprechende Qualität wird durch das Ölgemisch Nr. 4 erzielt, welches aus 95 Volumprozent Diester und 5 Volumprozent Komplexester besteht und einen an sich bekannten Hochdruckzusatz von 5 Gewichtsprozent Trikresylphosphat enthält. Arbeitet man nur mit reinem Diester (Nr. 1), so liegen beide Hochdruckwerte erheblich niedriger. Arbeitet man mit einem Gemisch aus Diester und Trikresylphosphat (Gemisch Nr. 3), so wird gegenüber dem reinen Diester nur eine geringe Verbesserung des ersten Wertes, jedoch übernaupt keine Verbesserung der Verschweißungsbelastung erzielt. Verwendet man andererseits ein Gemisch aus Diester und Metallsulfonat (Gemisch Nr. 6), so ist zwar eine hohe Verschweißungsbelastung festzustellen; der Anfressungspunkt liegt jedoch niedrig. Nach dem Stande der Technik waren also ausreichende Hochdruckeigenschaften nur mit einem Gemisch von Diester, Komplexester und Trikresylphosphat zu erzielen.

Ein gleichzeitiger Zusatz von Trikresylphosphat und Metallsulfonat zu dem Diester hätte auf Grund der Ergebnisse für die Gemische Nr. 3 und 6 einen Anfressungspunkt bei einer Belastung von etwa 50 kg erwarten lassen. Tatsächlich ergibt sich jedoch, wie die Gemische Nr. 7, 9 und 12 zeigen, eine starke synergistische Wirkung, und insbesondere das Gemisch Nr. 9, welches nur 0,75 % Natriumsulfonat und 3% Trikresylphosphat enthält, weist Hochdruckwerte auf, die beide oberhalb der in der ersten Reihe der Tabelle angegebenen Normwerte liegen. Das gleiche gilt für das Gemisch Nr. 12, welches Calciumsulfonat enthält.

Man sieht, daß man nach der Erfindung zu Schmierölen gelangt, welche die äußerst kritischen und hohen Anforderungen an Flugzeugtriebwerköle vollauf erfüllen, obwohl sie keine kostspielige Komplexesterkomponente und verhältnismäßig wenig Trikresylphosphat enthalten. Der technische Fortschritt liegt in der leichteren Herstellungsart und dem erheblich niedrigeren Preis des Metallsulfonates gegenüber dem Komplexester bei gleicher oder sogar noch besserer Hochdruckbeschaffenheit.

Weiterhin wurden die Gemische 4 und 11 Bestimmungen des Fließpunktes und Flammpunktes und verschiedenen Korrosionstesten unterworfen.

Die Kupfer-, Silber- und Bleikorrosionsteste wurden ausgeführt, indem eine gewogene Metallprobe in ein Becherglas mit dem Schmiermittel gebracht auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wurde, während das Schmiermittel in starker Bewegung gehalten wurde. Am Ende der Versuchsdauer wurde die Metallprobe gereinigt, gewogen und der Gewichtsverlust berechnet. Der in Tabelle II als der Oxydations-Korrosions-Beständigkeits-Test beschriebene Test besteht darin, daß vier Metallplatten von bekannter Fläche und bekanntem Gewicht in ein Bad von 20 ecm der zu untersuchenden Probe getaucht werden. Die Temperatur wird dann auf 175⁰C erhöht und Luft durch das Bad geleitet. Nach 72 Stunden Prüfzeit werden die Metallplatten entfernt, die Gewichtsänderung bestimmt und diese in mg je cm² berechnet. Der prozentuale Verlust der Ölprobe wird berechnet und die Änderung der Neutralisationszahl bestimmt.

Die Daten dieser Bestimmungen, das sind die ASTM Fließpunkte, Flammpunkte, Neutralisationszahlen, Kupfer-, Silber- und Bleikorrosion und die Oxydations-Korrosions-Beständigkeits-Teste an Gemischen 4 und 11 sind in Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Test

Fließpunkt

Flammpunkt

Neutralisationszahl (D-664)¹J

Kupferkorrosion — 3 Stunden bei 100° C (mg Verlust) ...

Silberkorrosion —17 Stunden bei 162,8° C (mg Verlust) ..__:.

Bleikorrosion — 1 Stunde bei 162,8° C (mg Verlust)

Oxydation-Korrosion-Beständigkeit bei 175° C (Gewichtsänderung mg/cm²)

Kupfer

Magnesium

Eisen

Aluminium

Neutralisationszahl, Zunahme Verdampfungsverlust (°/„) ..

Gemisch

Gemisch.

-59,4⁰C 21O⁰C 0,24

6,0 + 0,9 -0,3

+ 0,26

+ 0,34

+ 0,14

+ 0,34

0,9

0,9

-59,4° C 215,6° C 0,17

5,0

+ 0,9

-17,0

+ 0,28 - 0,21 + 0,31 + 0,19 1,9 0,9

¹J ASTM Standards on Petroleum Products and Lubricants, November 1955, S. 285.

Die Werte der Tabelle II zeigen, daß die Gemische nach der Erfindung sehr günstig im Vergleich mit den hervorragenden Schmiermitteln, die einen komplexen Ester enthalten, abschneiden. Die Werte zeigen deutlich die günstigen Beständigkeitseigenschaften der Schmiermittel nach der Erfindung.

Es können andere bekannte Zusätze mit den Vermischungen nach der Erfindung gemischt werden, um besondere Eigenschaften zu verbessern. Zum Beispiel können Antioxydantien, wie Phenyl-a-naphthylamin oder Phenothiazin, sowie Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, zur Erniedrigung des Stockpunktes, Mittel zur Verhütung der Olschlammabsonderung, Rostschutzmittel in das erfindungsgemäße synthetische Schmieröl eingebracht werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Synthetisches Schmieröl für Flugzeugtriebwerke auf Esterbasis, bestehend aus einem Ester einer zweibasischen Säure und eines einwertigen aliphatischen verzweigtkettigen Alkohols mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem Gehalt einer synergistischen Mischung aus 5 bis 3 Gewichtsprozent von als Zusatz zu Esterschmierölen an sich bekanntem Trikresylphosphat und 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent einer als Zusatz zu Esterschmierölen an sich bekannten Metallseife einer Sulfonsäure eines Molekulargewichtes zwischen 300 und 600, wobei die jeweiligen Mengen auf das Gesamtschmieröl bezogen sind.

2. Synthetisches Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester ein C₈-C¹Xoadipat ist.

3. Synthetisches Schmieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonat. ein Calcium- oder Natriumsulfonat ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 935 900;
deutsche Auslegeschrift S 36407 IV c / 23 c (bekanntgemacht am 8.12.1955).

© 809 530/351 S. 58