DE19638595A1

DE19638595A1 - Entschäumer auf Basis von Öl-in-Wasser-Emulsion

Info

Publication number: DE19638595A1
Application number: DE19638595A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Glas; Rudolf Dr Schuhmacher; Primoz Dr Lorencak
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 1998-03-26

Description

Die Erfindung betrifft Entschäumer auf Basis von Öl-in-Wasser- Emulsionen, bei denen die Ölphase zu 5 bis 60 Gew.-% am Aufbau der Emulsionen beteiligt ist, und

(a) C₁₆- bis C₂₆-Alkohole, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer höheren Kohlenstoffzahl durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren erhältlich und die gegebenenfalls alkoxyliert sind, Mischungen der ge nannten Verbindungen,
(b) Fettsäureester aus C₁₂- bis C₂₂-Carbonsäuren und ein- bis dreiwertigen C₁- bis C₂₂-Alkoholen
(c) Kohlenwasserstoffe, die bei 20°C flüssig sind und einen Sie depunkt bei 1013 mbar oberhalb von 200°C haben und
(d) Paraffine mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 90°C

enthält.

Aus der US-PS 4,664,844 sind Entschäumer auf Basis von Öl-in-Was ser-Emulsionen bekannt, bei denen die Ölphase der Emulsion

(a) C₁₂- bis C₂₆-Alkohole, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer höheren Kohlenstoffzahl durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren erhalten worden und gegebenenfalls noch alkoxyliert sind und/oder
(b) einen Fettsäureester aus C₁₂- bis C₂₂-Carbonsäuren mit einem ein- bis dreiwertigen C₁- bis C₁₈-Alkohol und gegebenenfalls
(c) einen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C oder Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen

enthält, zu 15 bis 60 Gew.-% am Aufbau der Emulsion beteiligt ist und eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 15 µm hat. Diese Emulsionen enthalten außerdem als stabilisierenden Zusatz 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines hochmolekularen, wasserlöslichen Homo- oder Copolymerisats von Acrylsäuren, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid gegen Viskositätserhöhung und Aufrahmen bei der La gerung.

Bekanntlich verlieren Entschäumer und Entlüfter auf Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen, die üblicherweise bei der Herstellung von Papier eingesetzt werden, an Wirksamkeit, wenn die Temperatur des zu entschäumenden wäßrigen Systems auf über 35°C ansteigt. Bei Temperaturen, die oberhalb von 50°C liegen, tritt dann bei Einsatz der bekannten Öl-in-Wasser-Emulsionen ein noch schnellerer Abfall der Wirksamkeit der Entschäumer und Entlüfter ein. Da die Wasser kreisläufe in den Papierfabriken immer häufiger geschlossen wer den, resultiert daraus ein Temperaturanstieg des im Kreislauf ge führten Wassers bei der Papierherstellung, so daß die Wirksamkeit der bisher verwendeten Entschäumer und Entlüfter deutlich ab sinkt.

Aus der EP-A-0 322 830 sind Entschäumer auf Basis von Öl-in-Was ser-Emulsionen bekannt, bei denen die Ölphase der Emulsionen

(a) C₁₂- bis C₂₆-Alkohol, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer höheren Kohlenstoffzahl durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren erhältlich und die gegebenenfalls alkoxyliert sind und/oder
(b) einen Fettsäureester aus C₁₂- bis C₂₂-Carbonsäuren mit einem ein- bis dreiwertigen C₁- bis C₁₈-Alkohol und gegebenenfalls
(c) einen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C oder Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen

enthält, zu 5 bis 50 Gew.-% am Aufbau der Emulsion beteiligt ist und eine mittlere Teilchengröße von < 25 µm hat, und wobei 5 bis 50 Gew.-% der Komponenten (a) und (b) der Ölphase der Öl-in-Was ser-Emulsionen durch

(d) mindestens eine, bei einer Temperatur oberhalb von 70°C schmelzenden Verbindung aus der Gruppe der Fettalkohole mit mindestens 28 C-Atomen, der Ester aus einer C₁- bis C₂₂-Carbonsäure mit einem mindestens 28 C-Atome aufweisenden Alkohol, der Addukte von C₂- bis C₄-Alkylenoxiden an minde stens 28 C-Atomen enthaltende Alkohole, und der Polyethylen wachse mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 ersetzt sind.

Diese Entschäumer werden vorzugsweise bei der Papierherstellung zur Schaumbekämpfung in wäßrigen Systemen verwendet, deren Temperatur oberhalb von 35°C liegt.

Aus der DE-A-30 01 387 sind wäßrige, emulgatorhaltige Öl-in-Was ser-Suspensionen bekannt, deren Ölphase mindestens 40 Gew.-% hö her schmelzende aliphatische Alkohole enthält. Diese Suspensionen sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen, die der fertigen Suspension zuge setzt worden sind. Die Ölphase enthält bevorzugt bei Temperaturen zwischen 40 und 90°C in den schmelzflüssigen Zustand übergehende Paraffine in Wachsform. Sie kann außerdem weitere Zusätze wie Fettsäureester von Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen mit Fett alkoholen mit 12 bis 22 C-Atomen, Ethylenglykol oder Glycerin enthalten. Diese Entschäumer verlieren jedoch ihre Wirksamkeit bei höheren Temperaturen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Ent schäumer zur Verfügung zu stellen, die auch bei Temperaturen oberhalb von 35°C ihre Wirksamkeit behalten bzw. nicht in dem Maße verlieren wie die zuletzt genannten Entschäumer.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Entschäumern auf Ba sis von Öl-in-Wasser-Emulsionen, bei denen die Ölphase zu 5 bis 60 Gew.-% am Aufbau der Emulsionen beteiligt ist, und

(a) C₁₆- bis C₂₆-Alkohole, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer höheren Kohlenstoffzahl durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren erhältlich und die gegebenenfalls alkoxyliert sind, Mischungen der ge nannten Verbindungen,
(b) Fettsäureester aus C₁₂- bis C₂₂-Carbonsäuren und ein- bis dreiwertigen C₁- bis C₂₂-Alkoholen
(c) Kohlenwasserstoffe, die bei 20°C flüssig sind und einen Sie depunkt oberhalb von 200°C haben und
(d) Paraffine mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 90°C

enthält, wobei der Anteil der Komponente (a) am Aufbau der Öl phase weniger als 40 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der oben be schriebenen Entschäumer zur Schaumbekämpfung und Entlüftung bei der Zellstoffkochung, der Mahlung von Papierstoff, der Papierher stellung, der Dispergierung von Pigmenten für die Papierherstel lung und in Kläranlagen.

Die Komponente (a) der Öl-in-Wasser-Emulsionen besteht vor allem aus natürlichen oder synthetischen Alkoholen mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Alkoholgemischen. Beispiele für solche Alkohole sind Cetylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol und Behenylalkohol. Die synthetischen Alkohole, die beispielsweise nach dem Ziegler-Verfahren durch Oxydation von Aluminiumalkylen erhältlich sind, sind gesättigte, geradkettige, unverzweigte Alkohole. Synthetische Alkohole werden auch durch Oxosynthese erhalten. Hierbei handelt es sich in der Regel um Alkoholgemische. Als Komponente (a) der Ölphase der Entschäumer emulsionen können außerdem Destillationsrückstände verwendet wer den, die bei der Herstellung der vorstehend genannten Alkohole durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren erhalten wer den. Als Bestandteil (a) der Ölphase der Entschäumeremulsionen eignen sich auch alkoxylierte Destillationsrückstände, die bei den obengenannten Verfahren zur Herstellung von höheren Alkoholen durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren herstellbar sind. Man erhält die oxalkylierten Destillationsrückstände da durch, daß man die Destillationsrückstände mit Ethylenoxid oder mit Propylenoxid oder auch mit einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid umsetzt. Geeignet sind auch Blockcopolymerisate, die Blöcke von Ethylenoxid und Propylenoxid an die Destillationsrück stände angelagert enthalten. Pro OH-Gruppe des Alkohols im De stillationsrückstand werden bis zu 5 Ethylenoxid- bzw. Propylen oxidgruppen angelagert. Vorzugsweise addiert man pro OH-Gruppe des Alkohols im Destillationsrückstand 1 bis 2 Ethylenoxid gruppen.

Als Komponente (b) der Entschäumer-Emulsionen verwendet man Fett säureester aus C₁₂- bis C₂₂-Carbonsäuren und 1- bis 3-wertigen C₁-C₂₂-Alkoholen. Die Fettsäuren, die den Estern zugrundeliegen, sind beispielsweise Laurylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Arachinsäure und Behensäure. Vorzugsweise verwendet man Palmitinsäure, Ölsäure oder Stearinsäure. Man kann einwertige C₁-C₂₂-Alkohole zur Veresterung der genannten Carbon säuren verwenden, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Hexanol, Decanol, Palmitylalkohol, Oleylalkohol und Stearylalkohol. Als zweiwertige Alkohole kommen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4- und Hexandiol-1,6 in Betracht. Bevorzugt einge setzter 3-wertiger Alkohol ist Glycerin. Die mehrwertigen Alko hole können teilweise oder vollständig verestert sein. Bevorzugt eingesetzte Fettsäureester der Komponente (b) sind die Vereste rungsprodukte von 1 mol Glycerin mit 1 bis 3 mol Oleylalkohol.

Als Komponente (c) der Entschäumeremulsionen kommen Kohlenwasser stoffe in Betracht, die bei 20°C flüssig sind und einen Siedepunkt bei 1013 mbar von mehr als 200°C haben. Der Stockpunkt der Kohlen wasserstoffe liegt meistens unterhalb von 0°C. Als Kohlenwasser stoffe eignen sich vorzugsweise Paraffinöle wie die im Handel üblichen Paraffingemische, die die vorgenannten Spezifikationen erfüllen. Solche Kohlenwasserstoffe werden auch als Weißöl be zeichnet. Die Ölphase der Entschäumer-Mischungen enthält die Verbindungen der Komponente (c) in Mengen von beispielsweise 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%.

Die Entschäumer-Emulsionen enthalten als Komponente (b) Paraffine mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 90, vorzugsweise 65 bis 75°C. Paraffine dieser Spezifikation sind übliche Handelsprodukte. Die Entschäumeremulsionen enthalten beispielsweise 1 bis 60, vorzugs weise 20 bis 50 Gew.-% an Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 90°C.

Der Anteil der Alkohole der Komponente (a) in den Entschäumer- Emulsionen beträgt beispielsweise 1 bis weniger als 40, vorzugs weise 5 bis 35 Gew.-%. Die Verbindungen der Komponente (b) können beispielsweise zu 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% in den Entschäumer-Emulsionen enthalten sein. Obwohl die erfindungs gemäßen Entschäumer-Emulsionen gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulsionen einen niedrigeren Gehalt an Verbindungen der Komponente (a), d. h. Alkoholen mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweisen, sind sie bei der An wendung als Entschäumer auch bei Temperaturen oberhalb von 35°C mindestens so wirksam wie bekannte Entschäumer bzw. übertreffen solche Entschäumer in der Wirksamkeit. Die Ölphase der Ent schäumer ist zu 5 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% am Aufbau der Emulsionen beteiligt.

Um die Ölphase in die wäßrige Phase zu emulgieren, verwendet man die üblicherweise in Betracht kommenden grenzflächenaktiven Stoffe, die einen HLB-Wert von mehr als 6 haben. Es handelt sich bei diesen grenzflächenaktiven Stoffen um Öl-in-Wasser-Emulgato ren bzw. um typische Netzmittel. Von den grenzflächenaktiven Stoffen kann man anionische, kationische oder nichtionische Verbindungen verwenden. Bevorzugt werden anionische oder nicht ionische bzw. Mischungen aus anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen eingesetzt. Stoffe der genannten Art sind beispielsweise Natrium- oder Ammoniumsalze höherer Fettsäu ren, wie Ammoniumoleat oder -stearat, oxalkylierte Alkylphenole, wie Nonylphenol oder Isooctylphenol, die im Molverhältnis 1 : 2 bis 50 mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oxethylierte ungesättigte Öle, z. B. Reaktionsprodukte aus 1 Mol Rizinusöl und 30 bis 40 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Spermölalkohol mit 60 bis 80 Mol Ethylenoxid oder entsprechende oxalkylierte Produkte anderer langkettiger Fettalkohole, die mindestens 12 C-Atome im Molekül aufweisen. Als Emulgatoren werden auch vorzugsweise sulfierte Oxethylierungsprodukte von Nonylphenol, Octylphenol oder von Fettalkoholen mit 12-22 C-Atomen eingesetzt, die als Natrium- oder Ammoniumsalz der entsprechenden Schwefelsäurehalb ester vorliegen. 100 Gew.-Teile der Öl-in-Wasser-Emulsionen ent halten üblicherweise 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-Teile eines Emulgators oder eines Emulgatorgemisches. Die Hauptmenge des Emulgators ist in der wäßrigen Phase gelöst.

Außer den bereits genannten Emulgatoren kann man noch Schutz kolloide, wie hochmolekulare Polysaccharide und Seifen oder an dere übliche Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, vgl. US-A-4,664,844 einsetzen. Besonders bewährt hat sich ein Zusatz von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, an hochmolekularen, wasserlöslichen Homo- und Copolymerisaten von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid als Sta bilisator. Die Molmasse der hochmolekularen Polymerisate beträgt mindestens 1 000 000.

Um die Öl-in-Wasser-Emulsionen herzustellen, emulgiert man die Ölphase - Mischung aus den oben beschriebenen Komponenten (a) bis (d) - in der wäßrigen Phase. Die Komponenten (a) bis (d) werden zu diesem Zweck zunächst gemischt und aufgeschmolzen. Die Mischung wird hierzu beispielsweise auf Temperaturen in dem Be reich von 80 bis 120°C erhitzt. Die aufgeschmolzene Ölphase wird anschließend in der wäßrigen Phase, die beispielsweise mindestens einen Emulgator und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe wie Sta bilisatoren enthält, unter Verwendung handelsüblicher Vorrichtun gen wie Dispergatoren oder Kolloidmühlen dispergiert. Die so er hältliche Emulsion wird vorzugsweise rasch auf Raumtemperatur ab gekühlt. Man erhält stabile Öl-in-Wasser-Emulsionen, die unmit telbar nach der Herstellung eine Viskosität in dem Bereich von 50 bis 2000, vorzugsweise 100 bis 1000 mPas aufweisen. Die mittlere Teilchengröße der Ölphase liegt beispielsweise unterhalb von 25 µm, vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 15 µm.

Besonders bevorzugt sind Entschäumer, deren Ölphase

(a) 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines C₁₆- bis C₂₂-Alkohols,
(b) Fettsäureester aus einer C₁₆- bis C₂₂-Carbonsäure und Glyce rin,
(c) Weißöl und
(d) Paraffine mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 75°C

enthält.

Die oben beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulsionen werden als Ent schäumer zur Schaumbekämpfung bei der Zellstoffkochung, der Mahlung von Papierstoff, der Papierherstellung, der Dispergierung von Pigmenten für die Papierherstellung und in Kläranlagen als Entschäumer verwendet. Die Entschäumer werden beispielsweise in Mengen von 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der trockenen Papierstoffe verwendet.

Die erfindungsgemäßen Entschäumer auf Basis von Öl-in-Wasser- Emulsionen werden vorzugsweise als Entschäumer bei der Herstel lung von Papier verwendet. Sie können auch in der Nahrungsmittel industrie und der Stärkeindustrie zur Schaumbekämpfung verwendet werden. Von besonderem Interesse ist ihr Einsatz bei der Papier herstellung als Entlüfter in Papierstoffen in Mengen von 0,02 bis 0,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Papierstoffe.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile. Um die Wirksamkeit der Entschäumer zu prüfen, wird der Restschaum R in % folgendermaßen ermittelt:

Bestimmung des Schaumwertes

In einer Rinne aus einem durchsichtigen Kunststoff werden jeweils 5 l einer schaumentwickelnden Papierstoffsuspension 5 Minuten um gepumpt. Die an der Oberfläche der Stoffsuspension gebildete Schaummenge wird dann mit Hilfe eines Rasters an der Wand der Rinne in Flächeneinheiten (cm²) gemessen und als sogenannter Schaumwert zur Beurteilung der Wirksamkeit eines Entschäumers an gegeben.

Pumpt man Papierstoffsuspension in Abwesenheit eines Entschäumers um, so beträgt der Schaumwert nach 5 Minuten 1200 cm². Durch die Zugabe von jeweils 2 ml/l eines wirksamen Entschäumers (insgesamt 10 mg fest) zu der Papierstoffsuspension wird dieser Wert deut lich reduziert, so daß er ein Maß für die Wirksamkeit eines Ent schäumers darstellt.

Da der Schaumnullwert von der Temperatur abhängig ist, wird die Wirksamkeit eines Entschäumers als % Restschaum dargestellt.

Der % Restschaum (R) wird berechnet als

wobei S_e der Schaumwert bedeutet, der nach Zugabe eines Ent schäumers und S_o der Schaumnullwert ist, d. h. der Wert, der in Ab wesenheit eines Entschäumers gemessen wird. Gemäß dieser Definition ist der Entschäumer um so besser je kleiner R ist.

Beispiele

Die in der Tabelle angegebenen Mengen der Komponenten (a) bis (d) werden in einem Kolben auf eine Temperatur von 110°C erhitzt. Man erhält eine Schmelze. Die in der Tabelle angegebenen Mengen an Wasser und Emulgator werden gemischt und auf eine Temperatur von 95°C erhitzt. Unter starkem Rühren gibt man dann die geschmolzene Mischung der Komponenten (a) bis (d) zügig zur Wasserphase. Die so erhaltene Emulsion wird anschließend zweimal in einer Kolloid mühle mit einer Spaltweite von ca. 1 mm emulgiert. Man erhält eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 2-20 µm. Die Emulsion wird anschließend auf ihre entschäumende Wirkung nach der oben angegebenen Methode bestimmt. Die dabei erhaltenen Werte für den Restschaum R sind ebenfalls in der Ta belle angegeben.

Tabelle

Claims

1. Entschäumer auf Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen, bei denen die Ölphase zu 5 bis 60 Gew.-% am Aufbau der Emulsionen be teiligt ist, und

(a) C₁₆- bis C₂₆-Alkohole, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer höheren Kohlen stoffzahl durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfah ren erhältlich und die gegebenenfalls alkoxyliert sind, Mischungen der genannten Verbindungen,
(b) Fettsäureester aus C₁₂- bis C₂₂-Carbonsäuren und ein- bis dreiwertigen C₁- bis C₂₂-Alkoholen
(c) Kohlenwasserstoffe, die bei 20°C flüssig sind und einen Siedepunkt bei 1013 mbar oberhalb von 200°C haben und
(d) Paraffine mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 90°C

enthält, wobei der Anteil der Komponente (a) am Aufbau der Ölphase weniger als 40 Gew.-% beträgt.

2. Entschäumer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphase

(a) 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines C₁₆- bis C₂₂-Alkohols,
(b) Fettsäureester aus einer C₁₆- bis C₂₂-Carbonsäure und Gly cerin
(c) Weißöl und
(d) Paraffine mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 75°C

enthält.

3. Verwendung der Entschäumer nach Anspruch 1 oder 2 zur Schaum bekämpfung bei der Zellstoffkochung, der Mahlung von Papier stoff, der Papierherstellung, der Dispergierung von Pigmenten für die Papierherstellung und in Kläranlagen.

4. Verwendung der Entschäumer nach Anspruch 1 oder 2 bei der Pa pierherstellung als Entlüfter in Papierstoffen in Mengen von 0,02 bis 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der trockenen Papierstoffe.