WO2016080475A1 - 消泡剤 - Google Patents

消泡剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2016080475A1
WO2016080475A1 PCT/JP2015/082483 JP2015082483W WO2016080475A1 WO 2016080475 A1 WO2016080475 A1 WO 2016080475A1 JP 2015082483 W JP2015082483 W JP 2015082483W WO 2016080475 A1 WO2016080475 A1 WO 2016080475A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
hydrophobicity
degree
antifoaming agent
value
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/082483
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
島林克臣
針尾英孝
嶋田豊司
中西和樹
Original Assignee
サンノプコ株式会社
国立大学法人京都大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by サンノプコ株式会社, 国立大学法人京都大学 filed Critical サンノプコ株式会社
Priority to US15/525,205 priority Critical patent/US20170312657A1/en
Priority to CN201580062694.4A priority patent/CN106999802B/zh
Priority to KR1020177013128A priority patent/KR20180048439A/ko
Priority to JP2016560279A priority patent/JP6596638B2/ja
Publication of WO2016080475A1 publication Critical patent/WO2016080475A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/04—Purifying; Deproteinising
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0085—Introduction of auxiliary substances into the regenerating system in order to improve the performance of certain steps of the latter, the presence of these substances being confined to the regeneration cycle
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/28—Prevention of foam
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/74—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic and inorganic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/12—Defoamers

Definitions

  • the present invention relates to an antifoaming agent.
  • a defoaming composition wherein the composition does not contain a hydrophobizing catalyst residue, is essentially composed of an inert, hydrophobic, liquid carrier, and the liquid carrier is dispersed therein. For 4 hours or less at a temperature in the range of about 100 to 140 ° C. under vacuum in the absence of a catalyst under conditions where the hydrophobic silica particles have hydrophilic silica particles.
  • an “antifoaming composition” (Patent Document 1) prepared by a process including a step comprising contacting with silicone oil is known.
  • an object of the present invention is to provide an antifoaming agent having excellent antifoaming durability.
  • the antifoaming agent of the present invention is characterized by a hydrophobization degree [M value (M X )] of 50 to 85 and a pH / 13 sodium hydroxide methanol / ion exchange aqueous solution (volume ratio of 80/85) at 25 ° C.
  • a hydrophobic silica (A) The gist is that it comprises at least one liquid selected from the group consisting of a hydrocarbon oil (B), a non-reactive silicone oil (C) and a polyoxyalkylene compound (D).
  • the feature of the method for producing a latex of the present invention is summarized in that it includes a demonomer step in which unreacted monomers are distilled off from the latex polymerization dispersion in the presence of the antifoaming agent.
  • the kraft pulp production method of the present invention is characterized in that the antifoaming agent is added to the pulp slurry or the treatment liquid in the cooking step, the washing step, the bleaching step, the black liquor concentrated soda recovery step and / or the wastewater treatment step. Is the gist.
  • the antifoaming agent of the present invention exhibits excellent defoaming sustainability. Therefore, when the antifoaming agent of the present invention is used, the antifoaming property lasts long.
  • the demonomer step is performed in the presence of the antifoaming agent, the unreacted monomer can be efficiently distilled off under reduced pressure from the latex polymerization dispersion.
  • the antifoaming agent is added to the pulp slurry or the treatment liquid, and the cooking process, the washing process, the bleaching process, the black liquor concentrated soda recovery process and / or the wastewater treatment process are performed. Therefore, kraft pulp can be manufactured efficiently.
  • Hydrophobic silica (A) includes hydrophobic silica obtained by hydrophobizing hydrophilic silica with a hydrophobizing agent.
  • Hydrophilic silica includes wet method (precipitation method, gel method) silica and gas phase method (pyrolysis method, melting method) silica. In addition, since hydrophilic silica has a silanol group etc. on the silica surface, it shows hydrophilicity.
  • Hydrophilic silica can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.
  • Sipernat series ⁇ Evonik Degussa Japan Co., Ltd.
  • Sipernat is a registered trademark of Evonik Degussa GmbH.
  • Carplex series ⁇ DSL. Japan Corporation
  • Carplex is a DSL. It is a registered trademark of Japan Corporation.
  • FINESIL series ⁇ Tokuyama Corporation
  • FINESIL is a registered trademark of Oriental Silicas Corporation.
  • TOKUSIL ⁇ Tokuyama Corporation
  • TOKUSIL is a registered trademark of Oriental Silicas Corporation.
  • Zeosil series ⁇ Rhodia "Zeosil” is a registered trademark of Rhodia Simi.
  • MIZUKASIL series ⁇ Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.
  • MIZUKASIL is a registered trademark of Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. ⁇ etc.
  • Admafine series ⁇ Admatechs, Inc.
  • Admafine is a registered trademark of Admatechs. ⁇ , Fuselex series ⁇ Tatsumori Co., Ltd. ⁇ , Denka fused silica series ⁇ Electrochemical Industry Co., Ltd. ⁇ , etc.
  • Hydrophobizing agents include halosilanes, alkoxysilanes, hydrosilanes, disilazanes, fatty acids having 4 to 28 carbon atoms, aliphatic alcohols having 4 to 36 carbon atoms, aliphatic amines having 12 to 22 carbon atoms, and silicone compounds.
  • halosilane examples include alkylhalosilanes and arylhalosilanes having an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, trimethylbromosilane, ethyltrichlorosilane, and dodecyltrichlorosilane. , Phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, t-butyldimethylchlorosilane, and the like.
  • Alkoxysilanes include alkoxysilanes having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group or aryl group and 1 to 2 carbon atoms in the alkoxy group, such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxy.
  • Silane o-methylphenyltrimethoxysilane, p-methylphenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxy Silane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, i-butyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane Vinyltriethoxysilane and ⁇ - methacryloxypropyl trimethoxy silane, and the like.
  • hydrosilane examples include alkyl hydrosilanes and aryl hydrosilanes having an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, such as dimethylethylsilane, diethylmethylsilane, tert-butyldimethylsilane, dimethyloctadecylsilane, and cyclohexyldimethylsilane.
  • disilazane examples include tetramethyldisilazane.
  • fatty acids having 4 to 28 carbon atoms examples include butanoic acid, hexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, and montanic acid.
  • Examples of the aliphatic alcohol having 4 to 36 carbon atoms include n-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-octanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol and behenyl alcohol.
  • Examples of the aliphatic amine having 12 to 22 carbon atoms include dodecylamine, stearylamine and oleylamine.
  • silicone compound examples include dimethylpolysiloxane, aryl-modified polysiloxane (aryl group having 6 to 10 carbon atoms), alkyl-modified polysiloxane (alkyl group having 2 to 6 carbon atoms), amino group-modified polysiloxane, and 3 to 5 mer.
  • dimethylpolysiloxane one having a kinematic viscosity (25 ° C.) of 0.65 to 1000 mm 2 / s can be used.
  • aryl-modified polysiloxane and alkyl-modified polysiloxane those having a kinematic viscosity (25 ° C.) of 1 to 10,000 mm 2 / s can be used.
  • amino group-modified polysiloxane those having a kinematic viscosity (25 ° C.) of 1 to 10,000 mm 2 / s can be used.
  • 3-5 mer cyclic silicone hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and the like can be used.
  • methyl hydrogen polysiloxane one having a kinematic viscosity (25 ° C.) of 1 to 10,000 mm 2 / s can be used.
  • the reaction product of dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane is obtained by mixing the dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane at room temperature (about 25 ° C) using concentrated sulfuric acid as a catalyst. Those having a viscosity (25 ° C.) of 1 to 10,000 mm 2 / s can be used.
  • silicone resin MQ resin composed of any combination of triorganosiloxy unit (M unit) and siloxy unit (Q unit) can be used.
  • a silicone resin is used as the hydrophobizing agent, it is preferably used in the form of a solution in which the silicone resin is dissolved in cyclic silicone or low-viscosity chain silicone.
  • hydrophobizing agent used for the hydrophobizing treatment in addition to the above, known coupling agents (silane coupling agents other than the above, titanate coupling agents, zircoaluminate coupling agents, etc.) can also be used.
  • halosilanes, alkoxysilanes, hydrosilanes, disilazanes, and silicone compounds are preferred, hydrosilanes, disilazanes, and silicone compounds are more preferred, and hydrosilanes, disilazanes, dimethylpolysiloxanes, methylhydrosilanes are particularly preferred.
  • Genpolysiloxane, a reaction product of dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, and a silicone resin are particularly preferred.
  • a known method can be applied to the hydrophobizing treatment, for example, at least selected from the group consisting of hydrophobizing solvent ⁇ hydrocarbon oil (B), non-reactive silicone oil (C) and polyoxyalkylene compound (D).
  • B hydrophobizing solvent ⁇ hydrocarbon oil
  • C non-reactive silicone oil
  • D polyoxyalkylene compound
  • hydrophobization solvent if at least one liquid selected from the group consisting of hydrocarbon oil (B), non-reactive silicone oil (C) and polyoxyalkylene compound (D) is used as the hydrophobization solvent, if necessary This may be removed (by distillation, filtration, washing, etc.) or left as it is.
  • a hydrophobic organic solvent when a hydrophobic organic solvent is used as the hydrophobic treatment solvent, it is preferable to remove the hydrophobic organic solvent (by distillation, filtration, washing, etc.).
  • a method of adsorbing or reacting the hydrophobizing agent on the surface of the hydrophilic silica dry hydrophobizing treatment
  • stirring the hydrophilic silica and the hydrophobizing agent can also be applied.
  • hydrocarbon oil (B) mineral oil, animal and vegetable oil, synthetic lubricating oil, and the like can be used.
  • Mineral oil includes spindle oil, machine oil, refrigerator oil, and the like.
  • Animal and vegetable oils include fish oil, rapeseed oil, soybean oil, sunflower seed oil, cottonseed oil, peanut oil, rice bran oil, corn oil, safflower oil, olive oil, sesame oil, evening primrose oil, palm oil, shea fat, monkey fat, cocoa butter, A coconut oil, a palm kernel oil, etc. are mentioned.
  • the synthetic lubricating oil include polyolefin oil ( ⁇ -olefin oil), polyglycol oil, polybutene oil, alkylbenzene oil (alkylate oil), and isoparaffin oil.
  • the hydrocarbon oil (B) preferably contains a mineral oil and / or a synthetic lubricating oil, and more preferably has a kinematic viscosity (mm 2 / s; 40 ° C.) of 0.5 to 30 (preferably 0.8 to 27). And more preferably 1-25) mineral oil and / or synthetic lubricating oil.
  • Mineral oils, animal and vegetable oils and synthetic lubricating oils can be easily obtained from the market.
  • Mineral oils and synthetic lubricating oils include Cosmo SC22 (21 mm 2 / s), Cosmo SP10 (10 mm 2 / s), Cosmo RC spindle oil ( 10 mm 2 / s), Cosmo RB spindle oil (15 mm 2 / s), Cosmo Neutral 150 (32 mm 2 / s), Cosmo Pure Spin G (21 mm 2 / s) and Cosmo Pure Spin E (5 mm 2 / s) (Cosmo Petroleum Lubricants Co., Ltd., “Cosmo” is a registered trademark of Cosmo Oil Co., Ltd.); Nisseki Super Oil C (93 mm 2 / s), Nisseki Super Oil D (141 mm 2 / s) and Nisseki Super Oil B (54 mm 2 / s) (Shin Nippon Oil Co., Ltd.); stanol 43N (27 mm 2 / s), stanol 52 (56
  • Non-reactive silicone oil (C) includes dimethylpolysiloxane and polyether-modified polysiloxane.
  • Kinematic viscosity of dimethylpolysiloxane (including dimethylpolysiloxane having a kinematic viscosity of 500 to 1000 mm 2 / s among dimethylpolysiloxanes (kinematic viscosity of 0.65 to 1000 mm 2 / s) that can be used as a hydrophobizing agent) (25 (° C .; mm 2 / s) is preferably 500 to 500,000, more preferably 1000 to 50,000.
  • polyether-modified polysiloxane one having a kinematic viscosity (25 ° C.) of 1 to 10,000 mm 2 / s and an HLB of 2 to 5 can be used.
  • HLB is a concept that represents the balance between hydrophilic and hydrophobic groups in the molecule
  • HLB value of polyether-modified polysiloxane is "Surfactant Properties and Applications” (author Takao Karime, Issuing Co., Ltd.)
  • HLB ⁇ ⁇ (HLB ⁇ ) ⁇ (W ⁇ + W ⁇ ) - (W ⁇ ⁇ HLB ⁇ ) ⁇ ⁇ W ⁇
  • W ⁇ is the weight fraction of the emulsifier ( ⁇ ) based on the total weight of the polyether-modified polysiloxane ( ⁇ ) and the emulsifier ( ⁇ ), and W ⁇ is the total weight of the polyether-modified polysiloxane ( ⁇ ) and the emulsifier ( ⁇ ).
  • the weight fraction of the polyether-modified polysiloxane ( ⁇ ) based thereon, HLB ⁇ is the HLB of the emulsifier ( ⁇ ), HLB ⁇ is the HLB of the oil agent ( ⁇ ), and HLB ⁇ is the HLB of the polyether-modified polysiloxane ( ⁇ ).
  • non-reactive silicone oil C
  • dimethylpolysiloxane and polyether-modified polysiloxane are preferable, and dimethylpolysiloxane is more preferable.
  • polyoxyalkylene compound (D) examples include organic compounds having a polyoxyalkylene group (the oxyalkylene group has 2 to 4 carbon atoms) (polyether-modified polysiloxane is not included), and polyoxyethylene ( Mono / di) alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (mono / di) alkyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene (mono / di) alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether Fatty acid ester, fatty acid (mono / di) ester of polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, fatty acid (mono / di) s of polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer , Ethylene oxide adduct of vegetable oil, alkylene oxide adduct of glycerin, fatty acid (mono / di / tri) ester of alkylene oxide ad
  • polyoxyethylene (mono / di) alkyl ether polyoxyethylene polyoxypropylene (mono / di) alkyl ether, polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene (mono / di) alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether Fatty acid ester, fatty acid (mono / di) ester of polyoxyethylene glycol, alkylene oxide adduct of sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, fatty acid (mono / di) of polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer Fatty acid (mono / di / tri) esters of esters, ethylene oxide adducts of vegetable oils, alkylene oxide adducts of glycerin and alkylene oxide adducts of glycerin are preferred There.
  • Hydrophobic organic solvents such as hydrocarbon solvents (toluene, hexane, xylene, etc.) and halogenated hydrocarbons (dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, etc.) can be used.
  • At least one liquid selected from the group consisting of hydrocarbon oil (B), non-reactive silicone oil (C) and polyoxyalkylene compound (D), and hydrophobic organic solvent Of these, one type may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • reaction catalysts include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides (potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.), alkali metal alcoholates (potassium methylate and sodium ethylate, etc.), amines (laurylamine, myristylamine, Palmitylamine, stearylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethanolamine, etc.), inorganic acids (sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc.), carboxylic acids (hydroxyacetic acid, trifluoroacetic acid, p-nitrobenzoic acid, etc.) ) And a Lewis acid represented by the general formula (1).
  • X represents a boron atom or an aluminum atom
  • R represents an aryl having 6 to 12 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group or a cyano group
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group include phenyl, pentafluorophenyl, p -Methylphenyl, p-cyanophenyl, p-nitrophenyl, benzyl, pentafluorobenzyl, naphthyl, heptafluoronaphthyl, hexafluorodiphenyl and the like.
  • Examples of the tertiary alkyl group having 4 to 15 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, a nitro group or a cyano group include t-butyl, t-pentyl, and nonafluoro t-butyl. Is mentioned.
  • a Lewis acid having a bulky substituent is preferable, and triphenylborane, diphenyl-t-butylborane, tri (t-butyl) borane, triphenylaluminum, diphenyl-t -Butylaluminum, tri (t-butyl) aluminum, tris (pentafluorophenyl) borane, bis (pentafluorophenyl) -t-butylborane, tris (pentafluorophenyl) aluminum, bis (pentafluorophenyl) -t-butylaluminum Bis (pentafluorophenyl) fluoroborane, bis (pentafluorophenyl) hexafluorodiphenylfluoroborane, di (t-butyl) fluoroborane, (pentafluorophenyl) difluoroborane, (t-butyl) triphenylaluminum,
  • alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates, amines and Lewis acids represented by the general formula (1) are preferable.
  • the amount used is preferably from 0.01 to 100, more preferably from 0.05 to 75, particularly preferably from 0.1 to 50, based on the weight of the hydrophobizing agent. It is.
  • Hydrophilic silica or hydrophobic silica may be pulverized before or after the hydrophobic treatment.
  • one of the hydrophobic treatment and the pulverization treatment may be performed first, the other treatment may be performed thereafter, or the hydrophobic treatment and the pulverization treatment may be performed in parallel.
  • the pulverization process is preferably a wet pulverization process.
  • the hydrophobizing treatment is preferably a wet hydrophobizing treatment.
  • the amount (% by weight) of the hydrophobizing agent is preferably 1 to 50, more preferably 3 to 40, and particularly preferably 5 to 30 based on the weight of the hydrophilic silica. Within this range, the defoaming sustainability is further improved.
  • the degree of hydrophobicity [M value (M x )] of the hydrophobic silica (A) is preferably 50 to 85, more preferably 55 to 80, and particularly preferably 60 to 75. Within this range, the defoaming sustainability is further improved.
  • hydrophobicity [M value (M X) ] (M Y / M X ) is preferably 0.8 to 1.0, more preferably 0.9 to 1.0. Within this range, the defoaming sustainability is further improved. Note that the rate of change (M Y / M X ) is considered not to exceed 1.0.
  • the degree of hydrophobicity [M value (M X ), (M Y )] is a characteristic value representing the degree of hydrophobic treatment on the powder surface, and the higher the degree of hydrophobicity [M value], the lower the hydrophilicity.
  • M value degree of hydrophobicity
  • the solid and the liquid are separated by centrifugation, and the same mixing and centrifuging operations are repeated three times, and then the hexane remaining in the solid is treated at 120 ° C. for 2 hours.
  • a measurement sample is obtained by heating and drying.
  • the sample contains a hydrophobic organic solvent
  • the sample is heated and dried (120 ° C., 2 hours) to remove the hydrophobic organic solvent and obtain a measurement sample.
  • Methanol / ion exchange aqueous solution (volume ratio 80/20) of sodium hydroxide dissolved in a saturated concentration in a methanol / ion exchange water solution with a volume ratio of 80/20. 20) is added to adjust the pH to 13, and then 50 ml of this solution is a measurement sample ⁇ if the hydrocarbon oil (B) and / or non-reactive silicone oil (C) is contained, the above-mentioned pretreatment ⁇ 0.5g was mixed and allowed to stand at 25 ° C for 1 hour. The solid was centrifuged (2880G, 10 minutes), and the solid and methanol 40g were mixed and centrifuged for 3 times.
  • the degree of hydrophobicity is measured in the same manner as the above-described measurement of the degree of hydrophobicity.
  • the rate of change (M Y / M X ) is calculated by dividing the degree of hydrophobicity [M value (M Y )] by the degree of hydrophobicity [M value (M X )].
  • the degree of hydrophobization [M value (M X )] can be adjusted by the type of hydrophobizing agent and the amount used. The lower the degree of hydrophobicity of the hydrophobizing agent, the lower the degree of hydrophobicity [M value (M X )]. The higher the degree of hydrophobicity of the hydrophobizing agent, the higher the degree of hydrophobicity [M value (M X )]. ] Tends to be large. Then, by using the above hydrophobizing agents, can be in the above hydrophobicity [M value (M X)].
  • M value (M X ) There is a tendency to grow. Then, if it is the amount of the hydrophobizing agent, it tends to be in the range of the above hydrophobicity [M value (M X)]. Even if the amount of the hydrophobizing agent is increased beyond the above range, the degree of hydrophobization [M value (M X )] does not increase to the extent that it exceeds the above range.
  • the rate of change (M Y / M X ) can be adjusted by the type and amount of the hydrophobizing agent, the type and amount of the reaction catalyst, the time and temperature of the hydrophobization treatment, and the like.
  • the hydrophobizing agent is hydrosilane, disilazane, methyl hydrogen polysiloxane, or a reaction product of dimethyl polysiloxane and methyl hydrogen polysiloxane
  • the reaction catalyst is an alkali metal hydroxide, an alkali metal alcoholate or an amine.
  • the hydrophobizing agent is a reaction product of hydrosilane, methyl hydrogen polysiloxane, dimethyl polysiloxane or tri- to pentamer cyclic silicone and methyl hydrogen polysiloxane, and the reaction catalyst is represented by the general formula (1).
  • the rate of change M Y / M X
  • change rate M Y / M X
  • the temperature of the hydrophobization treatment may be about 5 to 120 ° C.
  • the rate of change (M Y / M X ) does not increase. Further, since the hydrophobization treatment is completed quickly, the rate of change (M Y / M X ) does not increase even if the time for the hydrophobization treatment is long.
  • the hydrophobizing agent is dimethylpolysiloxane or silicone resin and the reaction catalyst is an alkali metal hydroxide, an alkali metal alcoholate or an amine
  • the more the hydrophobizing agent is used the more the use of the reaction catalyst.
  • the smaller the amount used, the lower the hydrophobic treatment temperature, and the shorter the hydrophobic treatment time the smaller the rate of change (M Y / M X ) tends to be.
  • the volume average particle diameter ( ⁇ m) of the hydrophobic silica (A) is preferably 1 to 20, more preferably 1.5 to 15, and particularly preferably 2 to 11. Within this range, the defoaming sustainability is further improved.
  • the volume average particle size is determined by using a laser diffraction particle size analyzer in accordance with JIS Z8825: 2013 (corresponding international standard ISO13320) ⁇ for example, Microtrac series manufactured by Lees & Northrup, ParticaLA series manufactured by Horiba, Ltd. ⁇ and 2-propanol ⁇ purity 99 parts by weight or more ⁇
  • JIS Z8825: 2013 corresponding international standard ISO13320
  • 2-propanol ⁇ purity 99 parts by weight or more ⁇ To 1000 parts by weight, 1 part by weight of a measurement sample was added to prepare a measurement dispersion. After measuring at a measurement temperature of 25 ⁇ 5 ° C., the refractive index of 2-propanol was 1.3749.
  • a literature value (“A GUIDE FOR ENTERING MICROTRAC“ RUN INFORMATION ”(F3) DATA”, created by Leeds & Northrup)) is used as the refractive index of the measurement sample, and is obtained as a 50% cumulative volume average particle diameter.
  • the sample contains at least one liquid selected from the group consisting of hydrocarbon oil (B), non-reactive silicone oil (C) and polyoxyalkylene compound (D) or a hydrophobic organic solvent
  • the measurement sample is pretreated in the same manner as (1) pretreatment in ⁇ Measurement method of hydrophobization degree [M value (M X ), (M Y )]].
  • the content (% by weight) of at least one liquid selected from the group consisting of hydrocarbon oil (B), non-reactive silicone oil (C) and polyoxyalkylene compound (D) is that of hydrophobic silica (A). Based on weight, it is preferably from 400 to 9900, more preferably from 700 to 1800. Within this range, the defoaming sustainability is further improved.
  • the antifoaming agent of the present invention can further contain a surfactant (E).
  • the surfactant (E) does not include an anionic surfactant, a nonionic surfactant ⁇ polyoxyalkylene compound (D). ⁇ And mixtures thereof.
  • the antifoaming agent of the present invention may further contain a hydrophobic compound (F) selected from amides, waxes or metal soaps.
  • F hydrophobic compound
  • Examples of the amide include a reaction product of an alkylenediamine having 1 to 6 carbon atoms or an alkenylenediamine and a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms (fatty acid diamide) and / or an alkylamine, alkenylamine or ammonia having 1 to 22 carbon atoms and a carbon number. Reaction products (fatty acid monoamides) with 10 to 22 fatty acids are included.
  • fatty acid diamides include ethylene bisstearylamide, ethylene bispalmitylamide, ethylene bismyristylamide, ethylene bislaurylamide, ethylene bisoleylamide, propylene bisstearylamide, propylene bispalmitylamide, propylene bismyristylamide, propylene bislauryl Amide, propylene bis oleyl amide, butylene bis stearyl amide, butylene bis palmityl amide, butylene bis myristyl amide, butylene bis lauryl amide, butylene bis oleyl amide, methylene bis lauryl amide, methylene bis stearyl amide, hexamethylene bis stearyl amide, etc. Can be mentioned.
  • fatty acid monoamides examples include N-stearyl stearyl amide, oleic acid amide, erucic acid amide, and stearyl amide.
  • fatty acid diamide is preferable from the viewpoint of defoaming sustainability and the like, more preferably ethylene bisstearylamide, ethylene bispalmitylamide, ethylene bislaurylamide, methylene bisstearylamide, and hexamethylene bisstearylamide, particularly preferable.
  • ethylene bisstearyl amide, ethylene bis palmityl amide and ethylene bis myristyl amide are preferable.
  • These amides may be a mixture of two or more, and in the case of a mixture, it is preferable that the above-mentioned preferable ones are contained as a main component.
  • the main component means a component containing at least 40% by weight based on the weight of the fatty acid amide, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, Most preferably, it is contained by 80% by weight or more.
  • an unreacted amine, an unreacted carboxylic acid, and the like are included in addition to the amide other than the preferred range.
  • the content (% by weight) of the accessory component is preferably less than 60, more preferably less than 50, particularly preferably less than 40, then preferably less than 30 and most preferably less than 20 based on the weight of the fatty acid amide. .
  • the wax preferably includes at least one selected from the group consisting of oxidized polyethylene wax, microcrystalline wax, hydroxyl group-containing wax, paraffin wax, and natural wax.
  • Metal soap includes salts of fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and metals (alkaline earth metals, aluminum, manganese, cobalt, copper, iron, zinc, nickel, etc.), and include aluminum stearate, manganese stearate, stearin. Examples include cobalt acid, copper stearate, iron stearate, nickel stearate, calcium stearate, zinc laurate and magnesium behenate.
  • the quantity relationship between metal and fatty acid can be 1 to 3 moles of fatty acid (mono, di, or tri) per mole of metal. It may be a mixture. From the viewpoint of defoaming sustainability and the like, when the metal is aluminum and iron, di- and tri-forms are preferable, and when alkaline metal (such as calcium), zinc, cobalt, manganese, nickel and copper, di-forms are preferable. .
  • the hydrophobic compound (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • the antifoaming agent of the present invention is at least one liquid selected from the group consisting of hydrophobic silica (A), hydrocarbon oil (B), non-reactive silicone oil (C) and polyoxyalkylene compound (D).
  • hydrophobic silica A
  • hydrocarbon oil B
  • non-reactive silicone oil C
  • polyoxyalkylene compound D
  • the production method is not limited.
  • at the time of hydrophobizing treatment for preparing hydrophobic silica (A) at least one selected from the group consisting of hydrocarbon oil (B), non-reactive silicone oil (C) and polyoxyalkylene compound (D).
  • a seed liquid it may be used as it is as the antifoaming agent of the present invention without removing this liquid, or this liquid may be additionally mixed.
  • a known mixer can be used.
  • an emulsifier / disperser such as a bead mill, a sand mill, a disperser, a homogenizer, or a gorin homogenizer
  • a bead mill such as a bead mill, a sand mill, a disperser, a homogenizer, or a gorin homogenizer
  • a homogenizer such as a bead mill, a sand mill, a disperser, a homogenizer, or a gorin homogenizer
  • the antifoaming agent of the present invention contains a hydrophobic compound (F)
  • the antifoaming agent of the present invention comprises a hydrophobic compound (F), a hydrocarbon oil (B), a non-reactive silicone oil (C) and Step (1) of dissolving the hydrophobic compound (F) to obtain a solution while heating and stirring a part of at least one liquid selected from the group consisting of the polyoxyalkylene compound (D), It is preferable to produce by a method including the step (2) of adding a solution to the remaining portion while stirring the remaining portion to obtain a mixture. Furthermore, a step (3) of obtaining a mixture by uniformly mixing the mixture may be included.
  • the heating and stirring temperature (° C.) is not limited as long as the hydrophobic compound (F) can be dissolved, but is preferably 100 to 180. Further, the heating and stirring time is not limited as long as the hydrophobic compound (F) can be dissolved, but it is preferably as short as possible in order to prevent liquid oxidation and evaporation. And heating stirring may be performed under sealing (it may be under pressure), and may be performed under open.
  • the temperature of the remaining part of the liquid is preferably maintained at 0 to 70 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., particularly preferably 0 to 0 ° C. from the viewpoint of defoaming sustainability and production cost. It is to keep at 40 ° C. That is, in the step (2), while stirring the remainder of the liquid cooled to 0 to 70 ° C., the solution is added little by little while keeping the remainder at 0 to 70 ° C. (preferably in the above range). It is preferable to obtain.
  • the uniform mixing treatment is not limited as long as the mixture can be homogeneously mixed, but it is preferable to perform uniform mixing treatment using an emulsifying disperser (bead mill, sand mill, disper mill, homogenizer, gorin homogenizer, or the like).
  • the temperature of the mixture in the uniform mixing treatment is preferably maintained at 0 to 70 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., and particularly preferably 0 to 40 ° C. That is, in the step (3), it is preferable to obtain an antifoaming agent by uniformly mixing the mixture while maintaining a temperature of 0 to 70 (preferably 0 to 50, more preferably 0 to 40).
  • the antifoaming agent of the present invention contains a hydrophobic compound (F)
  • the hydrophobic silica (A) and optionally contained surfactant (E) may be mixed in any of the above steps. You may mix uniformly after (3).
  • the antifoaming agent of the present invention may further contain water, a thickener, a dispersing agent, a preservative, an antifreezing agent, and / or a diluting solvent (these may be mixed at any timing).
  • Thickeners include xanthan gum, locust bean gum, guar gum, carrageenan, alginic acid and its salts, tragacanth gum, magnesium aluminum silicate, bentonite, synthetic hydrous silicic acid, and synthetic polymer type thickeners containing carboxyl groups (as trade names, For example, SN thickener 636, SN thickener 641; San Nopco Corporation), associative thickeners containing polyoxyethylene chains (trade names such as SN thickener 625N, SN thickener 665T; San Nopco Corporation), and the like.
  • dispersant examples include polyacrylic acid (salt), partially saponified polyvinyl alcohol, and sulfated polyvinyl alcohol.
  • preservative known preservatives (bacterial / antifungal dictionary, published by the Japanese Society for Antibacterial and Fungicidal Society, 1st edition, 1986, page 1-32, etc.) can be used. Formalin and 5-chloro-2 -Methyl-4-isothiazolin-3-one and the like.
  • antifreezing agents examples include ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • diluting solvent known diluting solvents (Solvent Handbook, Kodansha, published in 1951, pages 143-881, etc.) can be used, and examples thereof include butyl cellosolve, propylene glycol monopropyl ether and 1-butanol.
  • the antifoaming agent of the present invention may be used as it is, diluted with a diluent solvent, water, aqueous solution or the like, or used after being supported on a powder of silica or calcium carbonate.
  • the antifoaming agent of the present invention is effective for an aqueous foaming liquid.
  • a synthetic rubber production process particularly, a demonomer process for distilling off unreacted monomers from a latex polymerization dispersion under reduced pressure
  • paper pulp production etc.
  • Process especially in the cooking process, washing process, bleaching process, black liquor concentrated soda recovery process and / or wastewater treatment process, which is added to pulp slurry or treatment liquid to produce kraft pulp
  • building industry and building material making process It is suitable for bubbles generated in various processes such as dye industry, dyeing industry, fermentation industry, synthetic resin manufacturing industry, ink, paint industry or textile processing industry.
  • defoaming agent for synthetic rubber production process and paper pulp production process, and for demonomer process that distills off unreacted monomer from latex polymerization dispersion under reduced pressure, as well as cooking process, washing process, bleaching Suitable as a defoaming agent for the process, black liquor concentration, soda recovery process and / or wastewater treatment process.
  • the antifoaming agent of the present invention can be added to the liquid to be added by a batch addition method, a continuous addition method, an intermittent addition method, or a method in which a foam measuring device and an antifoaming agent adding device are linked. Moreover, either one place addition and multipoint addition may be sufficient.
  • the antifoaming agent of the present invention is a known antifoaming agent ⁇ for example, a polyether antifoaming agent, a silicone antifoaming agent (Japanese Patent Publication No. 51-35556, Japanese Patent Publication No. 52-2887, Japanese Patent Publication No. 52-19836, No. 55-23084, JP-A-6-142410 and JP-A-6-142411, etc.), mineral oil defoaming agents (Japanese Patent Publication No. 49-109276, JP-A 52-22356, JP-A 54- No.
  • the addition amount (% by weight) of the antifoaming agent of the present invention may be appropriately set according to the foaming state, temperature, viscosity, etc. of the liquid to be added (that is, the foaming liquid), but based on the weight of the liquid to be added. 0.001 to 5 is preferable, 0.005 to 2 is more preferable, and 0.01 to 1 is particularly preferable.
  • the addition temperature is preferably about 0 to 100 ° C.
  • part means “part by weight”
  • % means “% by weight”.
  • ⁇ Production Example 1> In a container that can be stirred and cooled, 873 parts of octamethylcyclotetrasiloxane ⁇ KF-994, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ⁇ , 123 parts of methyl hydrogen polysiloxane ⁇ KF-99, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ⁇ , sulfuric acid 4 The part was continuously stirred at 25 ° C. for 3 hours, then washed with a separatory funnel until the pH of the washing water reached 7, and then separated to obtain a hydrophobizing agent (S1).
  • S1 hydrophobizing agent
  • ⁇ Production Example 2> In a container that can be stirred and cooled, dimethylpolysiloxane ⁇ KF-96L-0.65cs, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ⁇ 796 parts, methyl hydrogen polysiloxane ⁇ KF-99, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ⁇ 200 parts, After stirring 4 parts of sulfuric acid at 25 ° C. for 3 hours, the mixture was washed with a separating funnel until the pH of the washing water reached 7, and then separated to obtain a hydrophobizing agent (S2).
  • S2 hydrophobizing agent
  • Hydrophobic compound (F1) ⁇ Alflow H-50S, NOF Corporation, Ethylenebisstearylamide ⁇ and hydrocarbon oil (B1) ⁇ Cosmo SC22, Cosmo Oil Lubricants Co., Ltd. in a container that can be heated, stirred and cooled 480 parts of company, mineral oil ⁇ was heated to 145 ° C. while stirring and mixing, and further heated and stirred at this temperature for 15 minutes to obtain a hydrophobic compound solution (BF1).
  • the mixture (BF1) was homogenized at 3500 psi (24.1 MPa) using a Gorin homogenizer (manufactured by Manton Gorin) to obtain a hydrophobic compound mixture (BF1).
  • Example 1 125 parts of hydrophilic silica ⁇ Nipsil G300, Tosoh Silica Co., Ltd. ⁇ , hydrophobizing agent (S3) ⁇ KF-99, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methyl hydrogen in a container that can be heated, decompressed, stirred and cooled Polysiloxane ⁇ 22 parts, hydrocarbon oil (B1) ⁇ Cosmo SC22, Cosmo Oil Lubricants Co., Ltd., mineral oil, dynamic viscosity at 40 ° C. of 22 mm 2 / s ⁇ 843 parts, reaction catalyst (1) ⁇ sodium ethoxide ⁇ 5 Part and reaction catalyst (2) ⁇ Diethanolamine ⁇ 5 parts were heated to 130 ° C. with heating and stirring. At this temperature, heating and stirring were continued for 3 hours, and heating and vacuum stirring were further continued for 7 hours. A dispersion (1) containing A1) was obtained.
  • the volume average particle size of the hydrophobic silica (A1) is 10.0 ⁇ m, the degree of hydrophobicity [M value (M X )] is 60, the degree of hydrophobicity [M value (M Y )] is 55, and the rate of change ( (M Y / M X ) was 0.92.
  • Example 2 A dispersion (2) containing hydrophobic silica (A2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that “hydrophobizing agent (S3) ⁇ KF-99 ⁇ ” was changed to “hydrophobizing agent (S1)”. Obtained.
  • the volume average particle size of the hydrophobic silica (A2) is 10.0 ⁇ m, the degree of hydrophobicity [M value (M X )] is 75, the degree of hydrophobicity [M value (M Y )] is 70, and the rate of change ( (M Y / M X ) was 0.93.
  • Example 3 > 125 parts hydrophilic silica ⁇ Nipsil G300, Tosoh Silica Co., Ltd. ⁇ , 20 parts hydrophobizing agent (S2), hydrophobizing agent (S4) ⁇ tetramethyldisilazane in a container that can be heated, decompressed, stirred and cooled , Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ 17 parts, hydrocarbon oil (B1) ⁇ Cosmo SC22, Cosmo Oil Lubricants Co., Mineral Oil ⁇ 828 parts, heated to 130 ° C.
  • S2 hydrophobizing agent
  • S4 hydrophobizing agent
  • reaction catalyst (1) ⁇ sodium ethoxide ⁇ and 5 parts of reaction catalyst (2) ⁇ diethanolamine ⁇ , and continue heating and stirring under reduced pressure for 7 hours to obtain hydrophobic silica (A3).
  • a dispersion (3) containing was obtained.
  • the volume average particle size of the hydrophobic silica (A3) is 10.0 ⁇ m, the degree of hydrophobicity [M value (M X )] is 80, the degree of hydrophobicity [M value (M Y )] is 75, and the rate of change ( (M Y / M X ) was 0.94.
  • polyoxyalkylene compound (D1) is 22 mm 2 / s ⁇ 215 parts
  • polyoxyalkylene compound (D1) ⁇ Ionet DO-600, Sanyo Chemical Industries, polyoxyethylenediolate ⁇ 25 parts
  • polyoxyalkylene compound (D2) ⁇ Naroacty CL-40, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., polyoxyethylene alkylene ether ⁇ 10 parts
  • surfactant (E1) ⁇ IONET S-80, SANYO KASEI KOGYO Co., Ltd., sorbitan monooleate ⁇ 25 parts of water and 25 parts of water are uniformly mixed to remove the effect of the present invention.
  • a foam (3) was obtained.
  • Example 4 > 125 parts hydrophilic silica ⁇ Nipsil N300A, Tosoh Silica Co., Ltd. ⁇ , 30 parts hydrophobizing agent (S1), hydrocarbon oil (B1) ⁇ Cosmo SC22, Cosmo Petroleum Lubricants Co., Ltd., Mineral Oil ⁇ 841 parts was heated and dehydrated to 130 ° C. with heating and stirring and then cooled to 25 ° C. with cooling and stirring. Next, 1 part of the reaction catalyst (3) ⁇ trispentafluorophenylborane ⁇ was added at this temperature, and stirring was continued for 1 hour. Then, 3 parts of the reaction catalyst (1) ⁇ sodium ethoxide ⁇ was added, and 25 ° C. Then, stirring was continued for 1 hour to obtain a dispersion (4) containing hydrophobic silica (A4).
  • the volume average particle diameter of the hydrophobic silica (A4) is 10.0 ⁇ m, the degree of hydrophobicity [M value (M X )] is 75, and the degree of hydrophobicity [M value (M Y )] is 72.5.
  • the rate (M Y / M X ) was 0.97.
  • Example 5 Example 4 except that “30 parts hydrophobizing agent (S1)” was changed to “20 parts hydrophobizing agent (S2), hydrophobizing agent (S5) ⁇ dimethyloctadecylsilane, Sigma Aldrich Japan GK ⁇ 10 parts”. In the same manner as above, a dispersion (5) containing hydrophobic silica (A5) was obtained.
  • the volume average particle diameter of the hydrophobic silica (A5) is 10.0 ⁇ m
  • the degree of hydrophobicity [M value (M X )] is 72.5
  • the degree of hydrophobicity [M value (M Y )] is 72.5.
  • the rate of change (M Y / M X ) was 1.00.
  • Example 6> Using a sand mill (desk sand mill manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., using 1 mm of glass beads), the dispersion (5) obtained in ⁇ Example 5> was stirred at 25 to 40 ° C. for 1 hour to obtain hydrophobic silica (A6 A dispersion (6) containing
  • the volume average particle diameter of the hydrophobic silica (A6) is 2 ⁇ m, the degree of hydrophobicity [M value (M X )] is 72.5, the degree of hydrophobicity [M value (M Y )] is 70, and the rate of change (M Y / M X) was 0.97.
  • Example 7 In a container that can be heated, decompressed, stirred and cooled, 80 parts of hydrophilic silica ⁇ Nipsil N300A, Tosoh Silica Co., Ltd. ⁇ , 13 parts of hydrophobizing agent (S1), non-reactive silicone oil (C1) ⁇ SH200- 5000 cs, Toray Dow Corning Co., Ltd., dimethylpolysiloxane ⁇ 603 parts, non-reactive silicone oil (C2) ⁇ SH200-50000cs, Toray Dow Corning Co., Ltd., dimethylpolysiloxane ⁇ 300 parts with heating and stirring up to 130 ° C. After dehydration at elevated temperature, it was cooled to 25 ° C. with cooling and stirring.
  • S1 hydrophobizing agent
  • C1 non-reactive silicone oil
  • C2 non-reactive silicone oil
  • C2 non-reactive silicone oil
  • C2 non-reactive silicone oil
  • reaction catalyst (3) 1 part of the reaction catalyst (3) ⁇ trispentafluorophenylborane ⁇ is added at this temperature, and stirring is continued for 1 hour. Further, 3 parts of the reaction catalyst (1) ⁇ sodium ethoxide ⁇ is added for 1 hour. Stirring was continued to obtain a dispersion (7) containing hydrophobic silica (A7).
  • the volume average particle diameter of the hydrophobic silica (A7) is 10.0 ⁇ m, the degree of hydrophobicity [M value (M X )] is 75, and the degree of hydrophobicity [M value (M Y )] is 72.5.
  • the rate (M Y / M X ) was 0.97.
  • Example 8> In a container that can be heated, decompressed, stirred, and cooled, 125 parts of hydrophilic silica ⁇ Nipsil N300A, Tosoh Silica Co., Ltd. ⁇ was heated and dehydrated to 130 ° C. with heating and stirring, and then cooled to 25 ° C. with cooling and stirring. Cooled down. Next, hydrophobizing agent (S3) ⁇ KF-99, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methyl hydrogen polysiloxane ⁇ 10 parts, organic solvent ⁇ toluene ⁇ 861 parts, reaction catalyst (3) ⁇ trispentafluorophenyl at 25 ° C. 1 part of borane ⁇ was added and stirring was continued for 1 hour. Further, 3 parts of reaction catalyst (1) ⁇ sodium ethoxide ⁇ was added and stirring was continued for 1 hour. Subsequently, the organic solvent was removed under reduced pressure at 120 ° C. to obtain hydrophobic silica (A8).
  • S3 hydrophob
  • the volume average particle size of the hydrophobic silica (A8) is 10.0 ⁇ m, the degree of hydrophobicity [M value (M X )] is 50, the degree of hydrophobicity [M value (M Y )] is 45, and the rate of change ( (M Y / M X ) was 0.90.
  • polyoxyalkylene compound (D1) ⁇ IONET DO-600, SANYO KASEI KOGYO Co., Ltd., polyoxyethylenediolate ⁇ 20 parts, polyoxyalkylene compound (D2) ⁇ NAROACTY CL-40, Sanyo Chemical Industries Ltd., polyoxyethylene alkylene ether ⁇ 10 parts, surfactant (E1) ⁇ Ionet S-80, Sanyo Chemical Industries, sorbitan monooleate ⁇ 15 parts and hydrophobic compound solution obtained in ⁇ Production Example 3> (BF1) 200 parts was uniformly mixed to obtain an antifoaming agent (8) of the present invention.
  • the volume average particle diameter of the hydrophobic silica (AH1) is 10.0 ⁇ m
  • the degree of hydrophobicity [M value (M X )] is 65
  • the degree of hydrophobicity [M value (M Y )] is 50
  • the rate of change ( (M Y / M X ) was 0.77.
  • a defoaming agent (H1) for comparison was obtained in the same manner as in Example 1, except that “dispersion liquid (1) obtained in ⁇ Example 1>” was changed to “dispersion liquid (H1)”. It was.
  • the black liquor (concentration 15%) generated in the L-kraft pulp manufacturing process at the Sakai Paper Mill (average pulp production 1000 t / day) is adjusted to a concentration of 5% by adding tap water to defoaming.
  • 500 ml of the defoaming test solution whose temperature was adjusted to 80 ° C. was placed in a glass transparent container (10, height 25 cm, diameter 8 cm) of the defoaming test device (FIG. 1), and then pumped.
  • test liquid While the test liquid is circulated at 1000 ml / min from the bottom (12) of the glass transparent container in (20), the top of the glass transparent container ⁇ the height of the test liquid outlet (40) is the opening of the glass container (11 ) From 2 cm ⁇ to make the test solution foam, and when the foam height reaches 100 mm, 25 ⁇ l (50 ppm) of antifoaming agent (Examples 1 to 8 and Comparative Example 1) is added, and 1 minute The height of the foam surface after (mm) and the foam after 10 minutes The height (mm) of the surface was read from the scale (30) (defoaming persistence). The lower the foam surface height, the better the defoaming sustainability.
  • the antifoaming agent of the present invention is excellent in antifoaming sustainability and can be used for any application.
  • it is effective when incorporated in an antifoaming agent for aqueous foaming liquids, for example, paper pulp manufacturing industry (pulping process, papermaking process, coating process, etc.), construction industry (papermaking process, etc.), dye industry, dyeing.
  • the present invention can be applied to an antifoaming agent used for bubbles generated in various processes such as industry, fermentation industry, synthetic resin manufacturing industry, synthetic rubber manufacturing industry, ink, paint industry and textile processing industry.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本発明の目的は、消泡持続性が優れる消泡剤を提供することである。 本発明は、疎水化度ＭＸが５０～８５であり、かつ２５℃でｐＨ１３の水酸化ナトリウムのメタノール／イオン交換水溶液（体積比８０／２０）に１時間浸漬した後の疎水化度ＭＹの疎水化度ＭＸに対する変化率ＭＹ／ＭＸが０．８～１．０である疎水性シリカと、 炭化水素油、非反応性シリコーン油及びポリオキシアルキレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体とを含有してなることを特徴とする消泡剤である。 メタノール濃度を２．５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し各混合溶液５ｍｌを別々の１０ｍｌ試験管に入れ測定試料０．２ｇを入れ試験管にふたをして２０回上下転倒してから静置した後、凝集物を観察し凝集物がなく測定試料の全部が湿潤して均一混合した混合溶液のうちメタノール濃度が最も小さい混合溶液のメタノールの濃度を疎水化度とする。　

Description

消泡剤
　本発明は消泡剤に関する。
　従来、「消泡用組成物であり、前記組成物が、疎水化触媒残基を含まず、本質的に不活性、疎水性、液体キャリアから構成され、前記液体キャリアがその中に分散する疎水性シリカ粒子を有し、前記疎水性シリカ粒子が、親水性シリカ粒子を、触媒が存在しない条件下で、真空下、約１００～１４０℃の範囲内である温度において、４時間以下、前記キャリア中で、シリコーン油と接触させることから成るステップを含む工程により作成される、消泡用組成物」（特許文献１）が知られている。
特表２００３－５２３８１６号公報（対応国際公開パンフレットＷＯ　００／５８２１３）
　しかしながら、特許文献１に記載されたような消泡剤では、消泡性が長く持続しないという問題がある。すなわち本発明の目的は、消泡持続性が優れる消泡剤を提供することである。
　本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、疎水化度[Ｍ値（ＭＸ）］が５０～８５であり、かつ２５℃でｐＨ１３の水酸化ナトリウムのメタノール／イオン交換水溶液（容積比８０／２０）に１時間浸漬した後の疎水化度［Ｍ値（ＭＹ）］の疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］に対する変化率（ＭＹ／ＭＸ）が０．８～１．０である疎水性シリカ（Ａ）と、
炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体と
を含有してなる点を要旨とする。
＜疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）、（ＭＹ）］の測定法＞
メタノール濃度を２．５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し、各混合溶液５ｍｌを別々の１０ｍｌ試験管に入れ、次いで測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから静置した後、凝集物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一混合した混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい混合溶液のメタノールの濃度（容量％）を疎水化度［Ｍ値］とする。
　本発明のラテックスの製造方法の特徴は、上記の消泡剤の存在下、ラテックス重合分散液から未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程を含む点を要旨とする。
　本発明のクラフトパルプの製造方法の特徴は、蒸解工程、洗浄工程、漂白工程、黒液濃縮ソーダ回収工程及び／又は排水処理工程において、上記の消泡剤をパルプスラリー又は処理液に添加する点を要旨とする。
　本発明の消泡剤は、優れた消泡持続性を発揮する。したがって、本発明の消泡剤を使用すると、消泡性が長く持続する。
　本発明のラテックスの製造方法によると、脱モノマー工程を上記の消泡剤の存在下で行うので、ラテックス重合分散液から未反応モノマーを効率よく減圧留去できる。
　本発明のクラフトパルプの製造方法によると、上記の消泡剤をパルプスラリー又は処理液に添加して、蒸解工程、洗浄工程、漂白工程、黒液濃縮ソーダ回収工程及び／又は排水処理工程を行うので、効率よくクラフトパルプを製造できる。
実施例において消泡性を評価するための消泡性試験装置を模式的に示した斜視図である。
　疎水性シリカ（Ａ）としては、親水性シリカを疎水化剤で疎水化処理して得られる疎水性シリカが含まれる。
　親水性シリカとしては、湿式法（沈降法、ゲル法）シリカ及び気相法（熱分解法、溶融法）シリカが含まれる。なお、親水性シリカはシリカ表面にシラノール基等を有するため、親水性を示す。
　親水性シリカは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
＜沈殿法シリカ＞
　Ｎｉｐｓｉｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ｛エボニック　デグサ　ジャパン株式会社、「Ｓｉｐｅｒｎａｔ」はエボニック　デグサ　ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ｛ＤＳＬ．ジャパン株式会社、「Ｃａｒｐｌｅｘ」はＤＳＬ．ジャパン株式会社の登録商標である。｝、ＦＩＮＥＳＩＬシリーズ｛株式会社トクヤマ、「ＦＩＮＥＳＩＬ」はオリエンタル　シリカズ　コーポレーションの登録商標である。｝、ＴＯＫＵＳＩＬ｛株式会社トクヤマ、「ＴＯＫＵＳＩＬ」はオリエンタル　シリカズ　コーポレーションの登録商標である。｝、Ｚｅｏｓｉｌシリーズ｛ローディア社、「Ｚｅｏｓｉｌ」はロディア　シミの登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。
＜ゲル法シリカ＞
　Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ｛ＤＳＬ．ジャパン株式会社｝、ＳＹＬＹＳＩＡシリーズ｛富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＹＳＩＡ」は有限会社ワイ・ケイ・エフ の登録商標である。｝、Ｎｉｐｇｅｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｇｅｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。
＜溶融法シリカ＞
　Ａｄｍａｆｉｎｅシリーズ｛株式会社アドマテックス社、「Ａｄｍａｆｉｎｅ」は株式会社アドマテックスの登録商標である。｝、Ｆｕｓｅｌｅｘシリーズ｛株式会社龍森｝、デンカ溶融シリカシリーズ｛電気化学工業株式会社｝等。
＜熱分解法シリカ＞
　Ａｅｒｏｓｉｌシリーズ｛日本アエロジル株式会社及びエボニック　デグサ社、「Ａｅｒｏｓｉｌ」はエボニック　デグサ　ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｒｅｏｌｏｓｉｌシリーズ｛株式会社トクヤマ、「Ｒｅｏｒｏｓｉｌ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌシリーズ｛キャボット社、「Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ」はキヤボット　コーパレイシヤンの登録商標である。｝等。
　疎水化剤としては、ハロシラン、アルコキシシラン、ハイドロシラン、ジシラザン、炭素数４～２８の脂肪酸、炭素数４～３６の脂肪族アルコール、炭素数１２～２２の脂肪族アミン及びシリコーン化合物が含まれる。
　ハロシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１～１２のアルキルハロシラン及びアリールハロシランが含まれ、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、エチルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びｔ－ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
　アルコキシシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１～１２、アルコキシ基の炭素数が１～２のアルコキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ－ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　ハイドロシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１～１８のアルキルハイドロシラン及びアリールハイドロシランが含まれ、ジメチルエチルシラン、ジエチルメチルシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシラン、ジメチルオクタデシルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ベンシルジメチルシラン、ジイソプロピルオクチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリプロピルシラン、トリヘキシルシラン、トリオクチルシラン、トリスデシルシラン、ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン等が挙げられる。
　ジシラザンとしては、テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
　炭素数４～２８の脂肪酸としては、ブタン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸及びモンタン酸等が挙げられる。
　炭素数４～３６の脂肪族アルコールとしては、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、ｎ－オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等が挙げられる。
　炭素数１２～２２の脂肪族アミンとしては、ドデシルアミン、ステアリルアミン及びオレイルアミン等が挙げられる。
　シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン、アリール変性ポリシロキサン（アリール基の炭素数６～１０）、アルキル変性ポリシロキサン（アルキル基の炭素数２～６）、アミノ基変性ポリシロキサン、３～５量体の環状シリコーン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン又は３～５量体の環状シリコーンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの反応物、及びシリコーンレジン等が挙げられる。
　ジメチルポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が０．６５～１０００ｍｍ２／ｓのもの等が使用できる。
　アリール変性ポリシロキサン及びアルキル変性ポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１～１０，０００ｍｍ２／ｓのもの等が使用できる。
　アミノ基変性ポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１～１０，０００ｍｍ２／ｓのもの等が使用できる。
　３～５量体の環状シリコーンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等が使用できる。
　メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１～１０，０００ｍｍ２／ｓのもの等が使用できる。
　ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの反応物としては、上記ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンを室温（約２５℃）で、触媒として濃硫酸を用いて混合することにより得られ、動粘度（２５℃）が１～１０，０００ｍｍ２／ｓのもの等が使用できる。
　シリコーンレジンとしては、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱレジン等が使用できる。また、疎水化剤としてシリコーンレジンを用いる場合、シリコーンレジンを環状シリコーンや低粘度鎖状シリコーン等に溶解させた溶液の形で用いることが好ましい。
　疎水化処理に用いる疎水化剤として、以上の他に、公知のカップリング剤（上記以外のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等）等も使用できる。
　これらの疎水化剤のうち、ハロシラン、アルコキシシラン、ハイドロシラン、ジシラザン及びシリコーン化合物が好ましく、さらに好ましくはハイドロシラン、ジシラザン及びシリコーン化合物が好ましく、特に好ましくはハイドロシラン、ジシラザン、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの反応物及びシリコーンレジンである。
　疎水化処理には、公知の方法が適用でき、たとえば、疎水化処理溶媒｛炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体、並びに／又は疎水性有機溶剤｝と、親水性シリカと、疎水化剤とを攪拌しながら、疎水化剤を親水性シリカの表面に吸着又は反応させる方法（湿式疎水化処理）が適用できる。この場合、疎水化処理溶媒として、炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体を使用した場合、必要により、これを除去（留去、ろ別、洗浄等による。）してもよく、そのまま残存させてもよい。一方、疎水化処理溶媒として、疎水性有機溶剤を使用した場合、疎水性有機溶剤を除去（留去、ろ別、洗浄等による。）することが好ましい。また、湿式疎水化処理の他に、親水性シリカと疎水化剤とを攪拌しながら、疎水化剤を親水性シリカの表面に吸着又は反応させる方法（乾式疎水化処理）も適用できる。
　炭化水素油（Ｂ）としては、鉱物油、動植物油及び合成潤滑油等が使用できる。
　鉱物油としては、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等が挙げられる。動植物油としては、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油及びパーム核油等が挙げられる。合成潤滑油としては、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油等が挙げられる。
　炭化水素油（Ｂ）は、鉱物油及び／又は合成潤滑油を含むことが好ましく、さらに好ましくは動粘度（ｍｍ２／ｓ；４０℃）が０．５～３０（０．８～２７が好ましく、さらに好ましくは１～２５）である鉱物油及び／又は合成潤滑油を含むことである。
　鉱物油、動植物油及び合成潤滑油は、市場から容易に入手でき、鉱物油及び合成潤滑油としては、コスモＳＣ２２（２１ｍｍ２／ｓ）、コスモＳＰ１０（１０ｍｍ２／ｓ）、コスモＲＣスピンドル油（１０ｍｍ２／ｓ）、コスモＲＢスピンドル油（１５ｍｍ２／ｓ）、コスモニュートラル１５０（３２ｍｍ２／ｓ）、コスモピュアスピンＧ（２１ｍｍ２／ｓ）及びコスモピュアスピンＥ（５ｍｍ２／ｓ）（コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「コスモ」は、コスモ石油株式会社の登録商標である。）；日石スーパーオイルＣ（９３ｍｍ２／ｓ）、日石スーパーオイルＤ（１４１ｍｍ２／ｓ）及び日石スーパーオイルＢ（５４ｍｍ２／ｓ）（新日本石油株式会社）；スタノール４３Ｎ（２７ｍｍ２／ｓ）、スタノール５２（５６ｍｍ２／ｓ）、スタノール６９（１４５ｍｍ２／ｓ）、スタノール３５（９ｍｍ２／ｓ）及びスタノールＬＰ３５（１１ｍｍ２／ｓ）（エッソ石油株式会社）；並びにフッコールＳＨスピン（９ｍｍ２／ｓ）、フッコールＮＴ１００（２１ｍｍ２／ｓ）、フッコールＮＴ１５０（２８ｍｍ２／ｓ）、フッコールＮＴ２００（３９ｍｍ２／ｓ）、フッコールＮＴ６０（１０ｍｍ２／ｓ）及びフッコールＳＴマシン（９ｍｍ２／ｓ）（富士興産株式会社、「フッコール」は新日本石油株式会社の登録商標である。）；エクソールＤ８０（１．７ｍｍ２／ｓ）及びエクソールＤ１１０（２．５ｍｍ２／ｓ）（東燃ゼネラル石油株式会社、「ＥＸＸＳＯＬ」は、エクソン　モービル　コーポレーシヨンの登録商標である。）（かっこ内の数字は「動粘度（４０℃）」を表す。）等が挙げられ、動植物油としては、ファインオイルＮ、ファインオイルＬＲ－１、ファインオイルＩＳＢ－１２（ミヨシ油脂株式会社）等が挙げられる。
　非反応性シリコーン油（Ｃ）としては、ジメチルポリシロキサン及びポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。
　ジメチルポリシロキサン(疎水化剤として使用できるジメチルポリシロキサン（動粘度０．６５～１０００ｍｍ２／ｓ）のうち、動粘度５００～１０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンも含まれる。）の動粘度（２５℃；ｍｍ２／ｓ）は、５００～５００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０００～５０，０００である。
　ポリエーテル変性ポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１～１００００ｍｍ２／ｓであり、ＨＬＢが２～５のもの等が使用できる。
　ＨＬＢとは、分子中の親水基と疎水基とのバランスを表す概念であり、ポリエーテル変性ポリシロキサンのＨＬＢの値は「界面活性剤の性質と応用」（著者　刈米孝夫、発行所　株式会社幸書房、昭和５５年９月１日発行）の第８９頁～第９０頁に記載された「乳化試験によるＨＬＢの測定法」を用いて、以下の様に算出できる。
＜ポリエーテル変性ポリシロキサンの乳化試験によるＨＬＢの測定法＞
　ＨＬＢが未知のポリエーテル変性ポリシロキサン（γ）とＨＬＢが既知の乳化剤（α）とを異なった比率で混合し、ＨＬＢが既知の油剤（β）の乳化を行う。乳化層の厚みが最大となったときの混合比率から下記式を用いてポリエーテル変性ポリシロキサン（γ）のＨＬＢを算出する。
　
ＨＬＢγ＝｛（ＨＬＢβ）×（Ｗα＋Ｗγ）－（Ｗα×ＨＬＢα）｝÷Ｗγ
　
　Ｗαはポリエーテル変性ポリシロキサン（γ）と乳化剤（α）の合計重量に基づく乳化剤（α）の重量分率、Ｗγはポリエーテル変性ポリシロキサン（γ）と乳化剤（α）の合計重量に基づくポリエーテル変性ポリシロキサン（γ）の重量分率、ＨＬＢαは乳化剤（α）のＨＬＢ、ＨＬＢβは油剤（β）のＨＬＢ、ＨＬＢγはポリエーテル変性ポリシロキサン（γ）のＨＬＢである。
　非反応性シリコーン油（Ｃ）のうち、ジメチルポリシロキサン及びポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましく、さらに好ましくはジメチルポリシロキサンである。
　ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）としては、ポリオキシアルキレン基（オキシアルキレン基の炭素数は２～４）を持つ有機化合物が含まれ（ポリエーテル変性ポリシロキサンは含まれない。）、ポリオキシエチレン（モノ／ジ）アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（モノ／ジ）アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン（モノ／ジ）アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの脂肪酸（モノ／ジ）エステル、植物油のエチレンオキシド付加物、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、グリセリンのアルキレンオキシド付加物の脂肪酸（モノ／ジ／トリ）エステル、ポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物、ポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる（アルキル基の炭素数は１～２０、脂肪酸の炭素数は８～２０）。
　これらのうち、ポリオキシエチレン（モノ／ジ）アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（モノ／ジ）アルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン（モノ／ジ）アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの脂肪酸（モノ／ジ）エステル、植物油のエチレンオキシド付加物、グリセリンのアルキレンオキシド付加物及びグリセリンのアルキレンオキシド付加物の脂肪酸（モノ／ジ／トリ）エステルが好ましい。
　疎水性有機溶剤としては、炭化水素溶剤（トルエン、ヘキサン及びキシレン等）及びハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及びクロロベンゼン等）等が使用できる。
　疎水化処理の際、炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体、並びに疎水性有機溶剤は、これらのうち１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　親水性シリカと疎水化剤との化学反応において、反応触媒を用いてもよい。
　反応触媒としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びナトリウムエチラート等）、アミン（ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、無機酸（硫酸、硝酸、塩酸及び燐酸等）、カルボン酸（ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸及びｐ－ニトロ安息香酸等）及び一般式（１）で表されるルイス酸等が挙げられる。
　
Ｘ（－Ｒ）３　　　　　　　（１）
　
　Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子、Ｒは、水素原子の一部又は全部が炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及び水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよい炭素数４～１５の第三級アルキル基を表す。
　水素原子の一部若しくは全部が炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ｐ－メチルフェニル、ｐ－シアノフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ベンジル、ペンタフルオロベンジル、ナフチル、ヘプタフルオロナフチル及びヘキサフルオロジフェニル等が挙げられる。
　水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数４～１５の第三級アルキル基としては、ｔ－ブチル、ｔ－ペンチル及びノナフルオロｔ－ブチル等が挙げられる。
　一般式（１）で表されるルイス酸としては、バルキーな置換基を有するルイス酸が好ましく、トリフェニルボラン、ジフェニル－ｔ－ブチルボラン、トリ（ｔ－ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル－ｔ－ブチルアルミニウム、トリ（ｔ－ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）－ｔ－ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）－ｔ－ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロジフェニルフルオロボラン、ジ（ｔ－ブチル）フルオロボラン、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロボラン、（ｔ－ブチル）ジフルオロボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロアルミニウム、ジ（ｔ－ブチル）フルオロアルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロアルミニウム及び（ｔ－ブチル）ジフルオロアルミニウム等が挙げられる。
　これらの反応触媒のうち、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラート、アミン及び一般式（１）で表されるルイス酸が好ましい。
　反応触媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、疎水化剤の重量に基づいて、０．０１～１００が好ましく、さらに好ましくは０．０５～７５、特に好ましくは０．１～５０である。
　疎水化処理の前又は後に親水性シリカ又は疎水性シリカを粉砕処理してもよい。粉砕処理を行う場合、疎水化処理及び粉砕処理のうちいずれかの処理を先に行い、他方の処理をその後に行ってもよいし、疎水化処理及び粉砕処理を並行して行ってもよく、疎水化処理及び粉砕処理の処理順等に制限はない。粉砕処理は、湿式粉砕処理が好ましい。また、疎水化処理は、湿式疎水化処理が好ましい。
　疎水化剤の使用量（重量％）は、親水性シリカの重量に基づいて、１～５０が好ましく、さらに好ましくは３～４０、特に好ましくは５～３０である。この範囲であると消泡持続性がさらに良好となる。
　疎水性シリカ（Ａ）の疎水化度[Ｍ値（Ｍｘ）］は、５０～８５が好ましく、さらに好ましくは５５～８０、特に好ましくは６０～７５である。この範囲であると、消泡持続性がさらに良好となる。
　２５℃でｐＨ１３の水酸化ナトリウムのメタノール／イオン交換水溶液（体積比８０／２０）に１時間浸漬した後の疎水化度［Ｍ値（ＭＹ）］の疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］に対する変化率（ＭＹ／ＭＸ）は、０．８～１．０が好ましく、さらに好ましくは０．９～１．０である。この範囲であると、消泡持続性がさらに良好となる。なお、変化率（ＭＹ／ＭＸ）が１．０を超えることはないと考えられる。
　なお、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）、（ＭＹ）］は、粉体表面の疎水化処理の程度を表す特性値であり、疎水化度［Ｍ値］が高いほど親水性が低く、疎水化処理の割合が高い（疎水性が高い）ことを示し、水・メタノール混合溶液に粉体（測定される粒子）を均一分散させるために必要な最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。
＜疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）、（ＭＹ）］の測定法＞
（１）前処理
　試料に、炭化水素油（Ｂ）及び／又は非反応性シリコーン油（Ｃ）を含有している場合、試料１０ｇとヘキサン４０ｇとを混合した後、遠心分離（２８８０Ｇ、１０分間）して固体｛疎水性シリカ（Ａ）を含む。｝と液体｛ヘキサンと炭化水素油（Ｂ）及び／又は非反応性シリコーン油（Ｃ）とを含む｝とを分離し、次いで、固体｛疎水性シリカ（Ａ）を含む。｝とヘキサン４０ｇとを混合し、遠心分離により固体と液体とを分離して、さらに同様の混合及び遠心分離の操作を３回繰り返した後、固体に残存しているヘキサンを１２０℃、２時間加熱乾燥させることにより、測定試料を得る。
　一方、試料に疎水性有機溶剤を含有している場合、試料を加熱乾燥（１２０℃、２時間）することにより、疎水性有機溶剤を除去して測定試料を得る。
（２）疎水化度の測定
　メタノール濃度を２．５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し、各混合溶液５ｍｌを別々の１０ｍｌ試験管に入れ、次いで測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから静置した後、凝集物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一混合した混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい混合溶液のメタノールの濃度（容量％）を疎水化度［Ｍ値］とする。
（３）疎水化度［Ｍ値（ＭＹ）］の測定
　体積比８０／２０のメタノール／イオン交換水の溶液に、水酸化ナトリウムが飽和濃度で溶解したメタノール／イオン交換水溶液（体積比８０／２０）を加えて、ｐＨ１３に調整した後、この溶液５０ｍｌに測定試料｛炭化水素油（Ｂ）及び／又は非反応性シリコーン油（Ｃ）を含有している場合、上記の前処理したもの｝０．５ｇを混合し、２５℃で１時間静置し、固体を遠心分離（２８８０Ｇ、１０分間）し、固体とメタノール４０ｇとを混合し、遠心分離する洗浄操作を３回行い、１２０℃で２時間加熱乾燥した後、上記の疎水化度の測定と同様にして疎水化度を測定する。
　なお、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は、疎水化度［Ｍ値（ＭＹ）］を疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］で除して算出される。
　疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は、疎水化剤の種類及びこの使用量等により調整できる。
　疎水化剤の疎水性度が低い程、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は小さくなる傾向があり、疎水化剤の疎水性度が高い程、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は大きくなる傾向がある。そして、上記の疎水化剤を用いることにより、上記の疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］にできる。
　疎水化剤の使用量が少ない程、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は小さくなる傾向があり、疎水化剤の使用量が多い程、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は大きくなる傾向がある。そして、上記の疎水化剤の使用量であると、上記の疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］の範囲になりやすい。なお、疎水化剤の使用量を上記の範囲を超えて増やしても、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は上記の範囲を超えるほどに大きくならない。
　変化率（ＭＹ／ＭＸ）は、疎水化剤の種類及び使用量、反応触媒の種類及び使用量、並びに疎水化処理の時間及び温度等により調整できる。
　疎水化剤がハイドロシラン、ジシラザン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、又はジメチルポリシロキサン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であって、反応触媒がアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラート又はアミンである場合、疎水化剤の使用量が多い程、また、反応触媒の使用量が多い程、また、疎水化処理の温度が高い程、また、疎水化処理の時間が長い程、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は高くなる傾向がある。一方、これらの使用量が少ない程、また、疎水化処理の温度が低い程、また疎水化処理の時間が短い程、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は小さくなる傾向がある。
　疎水化剤がハイドロシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、又はジメチルポリシロキサン若しくは３～５量体の環状シリコーンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの反応物であって、反応触媒が一般式（１）で表されるルイス酸である場合、疎水化剤の使用量が多い程、また、反応触媒の使用量が多い程、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は高くなる傾向がある。一方、これらの使用量が少ない程、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は小さく傾向がある。なお、この場合、疎水化処理の温度は５～１２０℃程度（好ましくは１５～８０℃、さらに好ましくは２０～６０℃）でよく、この範囲を超えて高くしても変化率（ＭＹ／ＭＸ）は高くならない。また、疎水化処理の時間は、速やかに疎水化処理が完結するため、長くしても変化率（ＭＹ／ＭＸ）は高くならない。
　疎水化剤がジメチルポリシロキサン又はシリコーンレジンであって、反応触媒がアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラート又はアミンである場合、疎水化剤の使用量が多い程、また、反応触媒の使用量が多い程、また、疎水化処理の温度が高い程、また、疎水化処理の時間が長い程、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は高くなる傾向がある。一方、これらの使用量が少ない程、また、疎水化処理の温度が低い程、また疎水化処理の時間が短い程、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は小さく傾向がある。
　疎水性シリカ（Ａ）の体積平均粒子径（μｍ）は、１～２０が好ましく、さらに好ましくは１．５～１５、特に好ましくは２～１１である。この範囲であると消泡持続性がさらに良好となる。
　体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３（対応国際規格ＩＳＯ１３３２０）に準拠したレーザー回折式粒度分析計｛たとえば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃシリーズ、株式会社堀場製作所製ＰａｒｔｉｃａＬＡシリーズ｝を用い、２－プロパノール｛純度９９重量％以上｝１０００重量部に、測定試料１重量部を添加して測定分散液を調製して、測定温度２５±５℃で測定した後、２－プロパノールの屈折率として１．３７４９を、測定試料の屈折率として文献値（「Ａ ＧＵＩＤＥ ＦＯＲ ＥＮＴＥＲＩＮＧ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ”ＲＵＮ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ”（Ｆ３）ＤＡＴＡ」、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社作成）を用いて、５０％積算体積平均粒子径として求められる。
　なお、試料に、炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体や疎水性有機溶剤を含有している場合、＜疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）、（ＭＹ）］の測定法＞の（１）前処理と同様にして、測定試料を前処理する。
　炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体の含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ）の重量に基づいて、４００～９９００が好ましく、さらに好ましくは７００～１８００である。この範囲であると消泡持続性がさらに良好となる。
　本発明の消泡剤には、さらに界面活性剤（Ｅ）を含有できる。
　界面活性剤（Ｅ）としては、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含まない。｝及びこれらの混合が含まれる。
　本発明の消泡剤には、さらに、アミド、ワックス又は金属石鹸から選ばれる疎水性化合物（Ｆ）を含有してもよい。
　アミドとしては、炭素数１～６のアルキレンジアミン若しくはアルケニレンジアミンと炭素数１０～２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸ジアミド）及び／又は炭素数１～２２のアルキルアミン、アルケニルアミン若しくはアンモニアと炭素数１０～２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸モノアミド）が含まれる。
　脂肪酸ジアミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスオレイルアミド、メチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。
　脂肪酸モノアミドとしては、Ｎ－ステアリルステアリルアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド及びステアリルアミド等が挙げられる。
　これらのうち、消泡持続性等の観点から、脂肪酸ジアミドが好ましく、さらに好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド、特に好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド及びエチレンビスミリスチルアミドである。これらのアミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。
　なお、主成分とは、脂肪酸アミドの重量に基づいて、少なくとも４０重量％を含まれる成分を意味し、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上含まれることである。
　脂肪酸アミド中の副成分（主成分以外に含まれる成分）としては、上記の好ましい範囲以外のアミドの他に、未反応アミン及び未反応カルボン酸等が含まれる。副成分の含有量（重量％）は、脂肪酸アミドの重量に基づいて、６０未満が好ましく、さらに好ましくは５０未満、特に好ましくは４０未満、次に好ましくは３０未満、最も好ましくは２０未満である。
　ワックスとしては、酸化ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、水酸基含有ワックス、パラフィンワックス及び天然ワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、アルコール変性ワックス、マレイン酸変性ワックス、エチレン－酢酸ビニルコポリマーワックス、エチレン－アクリル酸コポリマーワックス、フィッシャートロプシュワックス、木蝋、蜜蝋、パーム蝋、カルナウバワックス及びモンタンワックス等が含まれる。
　金属石鹸としては、炭素数１２～２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、鉄、亜鉛及びニッケル等）との塩を含み、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が含まれる。
　金属石鹸について、金属と脂肪酸との量関係は、金属１モルに対して脂肪酸が１～３モル（モノ体、ジ体、トリ体）のいすれでもよく、モノ体、ジ体、トリ体の混合物でもよい。消泡持続性等の観点から、金属がアルミニウム及び鉄の場合、ジ体及びトリ体が好ましく、アルカリ土類金属（カルシウム等）、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル及び銅の場合、ジ体が好ましい。
　疎水性化合物（Ｆ）は、これらのうち１種類のみ使用しても、２種以上を混合してもよい。
　本発明の消泡剤は、疎水性シリカ（Ａ）と、炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体と、必要により界面活性剤（Ｅ）及び／又は疎水性化合物（Ｆ）とを均一混合されていばその製造方法に制限はない。なお、疎水性シリカ（Ａ）を調製するために疎水化処理の際、炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体を使用した場合、この液体を除かずにそのまま本発明の消泡剤としてもよいし、さらに、この液体を追加混合してもよい。
　均一混合は、公知の混合機が使用でき、たとえば、乳化分散機（ビーズミル、サンドミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー等）を用いてもよい。
　本発明の消泡剤に疎水性化合物（Ｆ）を含有する場合、本発明の消泡剤は、疎水性化合物（Ｆ）と、炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体の一部とを加熱攪拌しながら、疎水性化合物（Ｆ）を溶解させて溶解液を得る工程（１）、この液体の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して混合物を得る工程（２）を含む方法により製造することが好ましい。さらに、混合物を均一混合処理して混合物を得る工程（３）を含んでもよい。
　なお、この場合、加熱攪拌の温度(℃)としては、疎水性化合物（Ｆ）が溶解できれば制限がないが、１００～１８０が好ましい。また、加熱攪拌の時間としては、疎水性化合物（Ｆ）が溶解できれば制限がないが、液体の酸化や蒸発等を防ぐため、できるだけ短時間とすることが好ましい。そして、加熱攪拌は、密閉下で行ってもよいし（加圧下でもよい）、開放下で行ってもよい。
　工程（２）において、溶解液を投入している間も溶解液を加熱攪拌し、疎水性化合物（Ｆ）を溶解させた状態を保つことが好ましい。また、工程（２）において、液体の残部の温度は、消泡持続性及び製造コストの観点等から、０～７０℃に保つことが好ましく、さらに好ましくは０～５０℃、特に好ましくは０～４０℃に保つことである。すなわち、工程（２）では、０～７０℃に冷却した液体の残部を攪拌しながら、この残部に０～７０℃（好ましくは上記の範囲）を保ちながら溶解液を少量ずつ投入して混合物を得ることが好ましい。
　工程（３）において、均一混合処理は、混合物を均一混合できれば制限はないが、乳化分散機（ビーズミル、サンドミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー等）を用いて均一混合処理することが好ましい。均一混合処理における混合物の温度は、０～７０℃に保つことが好ましく、さらに好ましくは０～５０℃、特に好ましくは０～４０℃に保つことである。すなわち、工程（３）では、０～７０（好ましくは０～５０、さらに好ましくは０～４０）℃を保ちながら混合物を均一混合処理して消泡剤を得ることが好ましい。
　本発明の消泡剤に疎水性化合物（Ｆ）を含有する場合、疎水性シリカ（Ａ）及び必要により含有する界面活性剤（Ｅ）は、上記のいずれの工程で混合してもよく、工程（３）の後で均一混合してもよい。
　本発明の消泡剤には、さらに、水、増粘剤、分散剤、防腐剤、凍結防止剤及び／又は希釈溶剤等を含んでもよい（これらはどのタイミングで混合してもよい。）。
　増粘剤としては、ザンタンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、カラギーナン、アルギン酸及びこの塩、トラガントガム、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト、合成含水珪酸、並びにカルボキシル基を含む合成高分子型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６３６、ＳＮシックナー６４１；サンノプコ株式会社）、ポリオキシエチレン鎖を含む会合型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６２５Ｎ、ＳＮシックナー６６５Ｔ；サンノプコ株式会社）等が挙げられる。
　分散剤としては、ポリアクリル酸(塩)、部分鹸化ポリビニルアルコール及び硫酸化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　防腐剤としては、公知の防腐剤（防菌・防黴剤辞典、日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１－３２頁等）等が使用でき、ホルマリン及び５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等が挙げられる。
　凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
　希釈溶剤としては、公知の希釈溶剤（溶剤ハンドブック、講談社 昭和５１年発行、１４３－８８１頁等）等が使用でき、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及び１－ブタノール等が挙げられる。
　本発明の消泡剤は、そのまま使用してもよいし、希釈溶剤や水、水溶液等で希釈して用いてもよく、シリカや炭酸カルシウム等の粉末に担持させてから使用してもよい。
　本発明の消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、合成ゴム製造工程（特に、ラテックスの重合分散液から未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程）、紙パルプ製造工程（特に、蒸解工程、洗浄工程、漂白工程、黒液濃縮ソーダ回収工程及び／又は排水処理工程において、パルプスラリー又は処理液に添加してクラフトパルプを製造する工程）、建築工業や建材抄造工程、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、インキ、塗料工業又は繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して適している。これらのうち、合成ゴム製造工程及び紙パルプ製造工程用消泡剤として適しており、さらにラテックスの重合分散液から未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程用、並びに蒸解工程、洗浄工程、漂白工程、黒液濃縮、ソーダ回収工程及び／又は排水処理工程用の消泡剤として好適である。
　本発明の消泡剤は、一括添加法、連続添加方法、断続添加方法又は泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法等により、被添加液体に添加することができる。また、１カ所添加及び多点添加のいずれでもよい。
　本発明の消泡剤は、公知の消泡剤｛たとえば、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤（特公昭５１－３５５５６号、特開昭５２－２８８７号、特公昭５２－１９８３６号、特公昭５５－２３０８４号、特開平６－１４２４１０号及び特開平６－１４２４１１号各公報等）、鉱物油消泡剤（特公昭４９－１０９２７６号、特開昭５２－２２３５６号、特開昭５４－３２１８７号、特開昭５５－７０３０８号及び特開昭５６－１３６６１０号各公報等）及びワックスエマルション消泡剤（特開昭４７－１１４３３６号、特開昭６０－１５６５１６号、特開昭６２－１７１７１５号、特開昭６４－６８５９５号、特開平１－２１０００５号及び特開平４－３４９９０４号各公報等）｝等と併用してもよい。
　本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、被添加液体（すなわち、発泡液）の発泡状態、温度、粘度などに応じて適宜設定すればよいが、被添加液体の重量に基づいて、０．００１～５が好ましく、さらに好ましくは０．００５～２、特に好ましくは０．０１～１である。添加温度は０～１００℃程度が好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜製造例１＞
　攪拌、冷却の可能な容器内で、オクタメチルシクロテトラシロキサン｛ＫＦ－９９４、信越化学工業株式会社｝８７３部、メチルハイドロジェンポリシロキサン｛ＫＦ－９９、信越化学工業株式会社｝１２３部、硫酸４部を２５℃で３時間攪拌を続けた後、分液ロートを用いて洗浄水のｐＨが７になるまで水洗した後、分液し、疎水化剤（Ｓ１）を得た。
＜製造例２＞
　攪拌、冷却の可能な容器内で、ジメチルポリシロキサン｛ＫＦ－９６Ｌ－０．６５ｃｓ、信越化学工業株式会社｝７９６部、メチルハイドロジェンポリシロキサン｛ＫＦ－９９、信越化学工業株式会社｝２００部、硫酸４部を２５℃で３時間攪拌を続けた後、分液ロートを用いて洗浄水のｐＨが７になるまで水洗した後、分液し、疎水化剤（Ｓ２）を得た。
＜製造例３＞
　加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で疎水性化合物（Ｆ１）｛アルフローＨ－５０Ｓ、日油株式会社、エチレンビスステアリルアミド｝２０部及び炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油｝４８０部を加熱攪拌混合しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて疎水性化合物溶解液（ＢＦ１）を得た。
　次いで、２５℃に調節した炭化水素油（Ｂ１）５００部を冷却攪拌しながら、これに１４５℃の疎水性化合物溶解液（ＢＦ１）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（ＢＦ１）を得た。疎水性化合物溶解液の投入中及び投入後の混合物（ＢＦ１）の温度は２５～７０℃であった。
　混合物（ＢＦ１）をゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、疎水性化合物混合物（ＢＦ１）を得た。
＜実施例１＞
　加熱、減圧、攪拌、冷却の可能な容器内で、親水性シリカ｛Ｎｉｐｓｉｌ　Ｇ３００、東ソー・シリカ株式会社｝１２５部、疎水化剤（Ｓ３）｛ＫＦ－９９、信越化学工業株式会社、メチルハイドロジェンポリシロキサン｝２２部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ２／ｓ｝８４３部、反応触媒（１）｛ナトリウムエトキシド｝５部及び反応触媒（２）｛ジエタノールアミン｝５部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温し、この温度にて３時間加熱攪拌を続けて、さらに７時間加熱減圧攪拌を続けて、疎水性シリカ（Ａ１）を含む分散液（１）を得た。
　疎水性シリカ（Ａ１）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は６０、疎水化度［Ｍ値（ＭＹ）］は５５、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は０．９２であった。
　次いで、加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、分散液（１）７００部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ２／ｓ｝２６０部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛イオネット　ＤＯ－６００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンジオレート、「イオネット」は登録商標である｝２０部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）｛ナロアクティー　ＣＬ－４０、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル、「ナローアクティー」は登録商標である。｝２０部を均一混合して、本発明の消泡剤（１）を得た。
＜実施例２＞
　「疎水化剤 （Ｓ３）｛ＫＦ－９９｝」を「疎水化剤（Ｓ１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、疎水性シリカ（Ａ２）を含む分散液（２）を得た。
　疎水性シリカ（Ａ２）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は７５、疎水化度［Ｍ値（ＭＹ）］は７０、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は０．９３であった。
　次いで、「＜実施例１＞で得た分散液（１）」を「＜実施例２＞で得た分散液（２）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして本発明の消泡剤（２）を得た。
＜実施例３＞
　加熱、減圧、攪拌、冷却の可能な容器内で、親水性シリカ｛Ｎｉｐｓｉｌ　Ｇ３００、東ソー・シリカ株式会社｝１２５部、疎水化剤（Ｓ２）２０部、疎水化剤（Ｓ４）｛テトラメチルジシラザン、和光純薬工業株式会社｝１７部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油｝８２８部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温し、この温度にて３時間加熱攪拌を続けて、さらに反応触媒（１）｛ナトリウムエトキシド｝５部及び反応触媒（２）｛ジエタノールアミン｝５部を添加し、７時間加熱減圧攪拌を続けて、疎水性シリカ（Ａ３）を含む分散液（３）を得た。
　疎水性シリカ（Ａ３）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は８０、疎水化度［Ｍ値（ＭＹ）］は７５、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は０．９４であった。
　次いで、加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、分散液（３）７００部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ２／ｓ｝２１５部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛イオネット　ＤＯ－６００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンジオレート｝２５部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）｛ナロアクティー　ＣＬ－４０、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル｝１０部、界面活性剤（Ｅ１）｛イオネット　Ｓ－８０、三洋化成工業株式会社、ソルビタンモノオレート｝２５部及び水２５部を均一混合して、本発明の消泡剤（３）を得た。
＜実施例４＞
　加熱、減圧、攪拌、冷却の可能な容器内で、親水性シリカ｛Ｎｉｐｓｉｌ　Ｎ３００Ａ、東ソー・シリカ株式会社｝１２５部、疎水化剤（Ｓ１）３０部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油｝８４１部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温脱水した後、冷却攪拌しながら２５℃に冷却した。次いで、この温度にて反応触媒（３）｛トリスペンタフルオロフェニルボラン｝１部を添加し、１時間攪拌を続け後、さらに反応触媒（１）｛ナトリウムエトキシド｝３部を添加し、２５℃で１時間攪拌を続けて、疎水性シリカ（Ａ４）を含む分散液（４）を得た。
　疎水性シリカ（Ａ４）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は７５、疎水化度［Ｍ値（ＭＹ）］は７２．５、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は０．９７であった。
　次いで、加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、分散液（４）７００部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ２／ｓ｝２５５部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛イオネット　ＤＯ－６００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンジオレート｝３０部及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）｛ナロアクティー　ＣＬ－４０、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル｝１５部を均一混合して、本発明の消泡剤（４）を得た。
＜実施例５＞
　「疎水化剤（Ｓ１）３０部」を「疎水化剤（Ｓ２）２０部、疎水化剤（Ｓ５）｛ジメチルオクタデシルシラン、シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社｝１０部」に変更したこと以外、実施例４と同様にして、疎水性シリカ（Ａ５）を含む分散液（５）を得た。
　疎水性シリカ（Ａ５）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は７２．５、疎水化度［Ｍ値（ＭＹ）］は７２．５、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は１．００であった。
　次いで、加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、分散液（５）７００部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ２／ｓ｝２４０部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛イオネット　ＤＯ－６００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンジオレート｝２５部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）｛ナロアクティー　ＣＬ－４０、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル｝１０部及び界面活性剤（Ｅ１）｛イオネット　Ｓ－８０、三洋化成工業株式会社、ソルビタンモノオレート｝２５部を均一混合して、本発明の消泡剤（５）を得た。
＜実施例６＞
　サンドミル（関西ペイント株式会社製卓上サンドミル、ガラスビーズ１ｍｍを使用）を用いて、＜実施例５＞で得た分散液（５）を２５～４０℃で１時間攪拌して、疎水性シリカ（Ａ６）を含む分散液（６）を得た。
　疎水性シリカ（Ａ６）の体積平均粒子径は２μｍであり、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は７２．５、疎水化度［Ｍ値（ＭＹ）］は７０、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は０．９７であった。
　次いで、「＜実施例５＞で得た分散液（５）」を「＜実施例６＞で得た分散液（６）」に、「炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ２／ｓ｝」を「炭化水素油（Ｂ２）｛コスモピュアスピンＥ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が５ｍｍ２／ｓ｝」に変更したこと以外、実施例５と同様にして本発明の消泡剤（６）を得た。
＜実施例７＞
　加熱、減圧、攪拌、冷却の可能な容器内で、親水性シリカ｛Ｎｉｐｓｉｌ　Ｎ３００Ａ、東ソー・シリカ株式会社｝８０部、疎水化剤（Ｓ１）１３部、非反応性シリコーン油（Ｃ１）｛ＳＨ２００－５０００ｃｓ、東レ・ダウコーニング株式会社、ジメチルポリシロキサン｝６０３部、非反応性シリコーン油（Ｃ２）｛ＳＨ２００－５００００ｃｓ、東レ・ダウコーニング株式会社、ジメチルポリシロキサン｝３００部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温脱水した後、冷却攪拌しながら２５℃に冷却した。次いで、この温度にて反応触媒（３）｛トリスペンタフルオロフェニルボラン｝１部を添加し、１時間攪拌を続けて、さらに反応触媒（１）｛ナトリウムエトキシド｝３部を添加し、１時間攪拌を続けて、疎水性シリカ（Ａ７）を含む分散液（７）を得た。
　疎水性シリカ（Ａ７）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は７５、疎水化度［Ｍ値（ＭＹ）］は７２．５、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は０．９７であった。
　次いで、加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、分散液（７）５５０部、炭化水素油（Ｂ３）｛エクソールＤ１１０、東燃ゼネラル石油株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ｝３６０部、非反応性シリコーン油（Ｃ３）｛ＳＦ　８４１０、東レ・ダウコーニング株式会社、ポリエーテル変性シリコーンオイル｝２０部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛イオネット　ＤＯ－６００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンジオレート｝１０部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）｛ナロアクティー　ＣＬ－４０、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル｝１０部、界面活性剤（Ｅ１）｛イオネット　Ｓ－８０、三洋化成工業株式会社、ソルビタンモノオレート｝２５部及び水２５部を均一混合処理して、本発明の消泡剤（７）を得た。
＜実施例８＞
　加熱、減圧、攪拌、冷却の可能な容器内で、親水性シリカ｛Ｎｉｐｓｉｌ　Ｎ３００Ａ、東ソー・シリカ株式会社｝１２５部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温脱水した後、冷却攪拌しながら２５℃に冷却した。次いで、２５℃にて疎水化剤（Ｓ３）｛ＫＦ－９９、信越化学工業株式会社、メチルハイドロジェンポリシロキサン｝１０部、有機溶剤｛トルエン｝８６１部、反応触媒（３）｛トリスペンタフルオロフェニルボラン｝１部を添加し、１時間攪拌を続けて、さらに反応触媒（１）｛ナトリウムエトキシド｝３部を添加し、１時間攪拌を続けた。次いで、１２０℃で減圧脱有機溶剤を行い、疎水性シリカ（Ａ８）を得た。
　疎水性シリカ（Ａ８）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は５０、疎水化度［Ｍ値（ＭＹ）］は４５、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は０．９０であった。
　次いで、加熱、減圧、攪拌、冷却の可能な容器内で、得られた疎水性シリカ（Ａ８）１３５部及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ３）｛ニューポールＰＰ－４０００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシプロピレングリコール、ニューポール」は登録商標である。｝８６５部を均一混合して、分散液（８）を得た。
　次いで、加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、分散液（８）７００部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ２／ｓ｝５５部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛イオネット　ＤＯ－６００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンジオレート｝２０部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）｛ナロアクティー　ＣＬ－４０、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル｝１０部、界面活性剤（Ｅ１）｛イオネット　Ｓ－８０、三洋化成工業株式会社、ソルビタンモノオレート｝１５部及び＜製造例３＞で得た疎水性化合物溶解液（ＢＦ１）２００部を均一混合して、本発明の消泡剤（８）を得た。
＜比較例１＞
　加熱、減圧、攪拌、冷却の可能な容器内で、親水性シリカ｛Ｎｉｐｓｉｌ　Ｇ３００、東ソー・シリカ株式会社｝１２５部、疎水化剤（５）｛ＫＦ－９６－５０ｃｓ、信越化学工業株式会社、ジメチルポリシロキサン｝２２部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ２／ｓ｝８５３部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温し、この温度にて３時間加熱減圧攪拌を続けて疎水性シリカ（ＡＨ１）を含む分散液（Ｈ１）を得た。疎水性シリカ（ＡＨ１）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］は６５、疎水化度［Ｍ値（ＭＹ）］は５０、変化率（ＭＹ／ＭＸ）は０．７７であった。
　次いで、「＜実施例１＞で得た分散液（１）」を「分散液（Ｈ１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（Ｈ１）を得た。
＜消泡持続性の評価（１）＞
　実施例１～８及び比較例１で得た消泡剤（１）～（８）及び（Ｈ１）を用いて、以下のようにして消泡持続性を評価し、評価結果を表１に示した。
　ＳＢラテックス［Ｌ－１９２４、旭化成ケミカルズ株式会社］８３．２部、イオン交換水１６．６部及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム［ニューレックスＲ、日油株式会社］０．２部を、２５℃で１０分間均一撹拌混合して発泡試験液を調製した後、ガラス製５００ｍｌメスシリンダー（以下、発泡管と称す）を立てた状態で８０℃に温度調節したウォーターバスに発泡管の９５ｍｌの目盛りまで浸漬して、この発泡管に、８０℃に温度調節した発泡試験液１００ｍｌを入れ、マイクロピペットにて消泡剤４０μＬ（発泡試験液に対する濃度として４００ｐｐｍ）を発泡試験液に滴下し、デフューザーストーンを発泡管の底部まで挿入し２００ｍｌ／分で窒素バブリングを行って発泡試験液を泡立てながら、変化する泡及び発泡試験液の合計容量を試験開始１分後及び１０分後に読み取った。数値の小さい方が消泡持続性が高いことを意味し好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表中、「－」は測定可能な４００ｍｌを超えており、測定を中止したことを示す。
＜消泡持続性の評価（２）＞
　実施例１～８及び比較例１で得た消泡剤（１）～（８）及び（Ｈ１）を用いて、以下のようにして消泡持続性を評価し、評価結果を表２に示した。
　某製紙工場のＬ材クラフトパルプ製造工程（平均パルプ生産量１０００ｔ/日）で発生する蒸解した後の黒液（濃度１５％）に、水道水を加えて濃度５％に調整し、消泡性試験液を調製した後、消泡性試験装置（図１）のガラス製透明容器（１０、高さ２５ｃｍ、直径８ｃｍ）に８０℃に温度調整した消泡性試験液５００ｍｌを入れた後、ポンプ（２０）でガラス製透明容器の底部（１２）から試験液を１０００ｍｌ／分で循環しながら、ガラス製透明容器の上部｛試験液出口（４０）の高さはガラス製容器の開口部（１１）から２ｃｍ｝から落下させることにより試験液を発泡させ、泡高さが１００ｍｍに達したとき、２５μl（５０ｐｐｍ）の消泡剤（実施例１～８及び比較例１）を添加し、１分後の泡面の高さ（ｍｍ）及び１０分後の泡面の高さ（ｍｍ）を目盛り（３０）（消泡持続性）から読み取った。泡面の高さが低いほど消泡持続性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表中、「－」は測定可能な１００ｍｍを超えており、測定を中止したことを示す。
　本発明の消泡剤は、消泡持続性に優れるため、あらゆる用途に用いることができる。特に水性発泡液用の消泡剤に含有させると効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して使用される消泡剤に適用することができる。
　１０　ガラス製透明容器
　１１　ガラス製透明容器の開口部
　１２　ガラス製透明容器の底部
　２０　ポンプ
　３０　目盛り
　４０　試験液出口
　

Claims (6)

  1. 疎水化度[Ｍ値（ＭＸ）］が５０～８５であり、かつ２５℃でｐＨ１３の水酸化ナトリウムのメタノール／イオン交換水溶液（体積比８０／２０）に１時間浸漬した後の疎水化度［Ｍ値（ＭＹ）］の疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）］に対する変化率（ＭＹ／ＭＸ）が０．８～１．０である疎水性シリカ（Ａ）と、
    炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体と
    を含有してなることを特徴とする消泡剤。
    　
    ＜疎水化度［Ｍ値（ＭＸ）、（ＭＹ）］の測定法＞
    メタノール濃度を２．５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し、各混合溶液５ｍｌを別々の１０ｍｌ試験管に入れ、次いで測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから静置した後、凝集物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一混合した混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい混合溶液のメタノールの濃度（容量％）を疎水化度［Ｍ値］とする。
  2. 疎水性シリカが湿式疎水化処理して得られるシリカである請求項１に記載の消泡剤。
  3. さらに界面活性剤（Ｅ）を含有する請求項１又は２に記載の消泡剤。
  4. さらにアミド、ワックス又は金属石鹸から選ばれる疎水性化合物（Ｆ）を含有する請求項１～３のいずれかに記載の消泡剤。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の消泡剤の存在下、ラテックス重合分散液から未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程を含むことを特徴とするラテックスの製造方法。
  6. 　蒸解工程、洗浄工程、漂白工程、黒液濃縮ソーダ回収工程及び／又は排水処理工程において、請求項１～４のいずれかに記載された消泡剤をパルプスラリー又は処理液に添加してクラフトパルプを製造することを特徴とするクラフトパルプの製造方法。
    　
    　
PCT/JP2015/082483 2014-11-22 2015-11-19 消泡剤 WO2016080475A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/525,205 US20170312657A1 (en) 2014-11-22 2015-11-19 Defoaming agent
CN201580062694.4A CN106999802B (zh) 2014-11-22 2015-11-19 消泡剂
KR1020177013128A KR20180048439A (ko) 2014-11-22 2015-11-19 소포제
JP2016560279A JP6596638B2 (ja) 2014-11-22 2015-11-19 消泡剤

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014237215 2014-11-22
JP2014-237215 2014-11-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016080475A1 true WO2016080475A1 (ja) 2016-05-26

Family

ID=56014008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/082483 WO2016080475A1 (ja) 2014-11-22 2015-11-19 消泡剤

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170312657A1 (ja)
JP (1) JP6596638B2 (ja)
KR (1) KR20180048439A (ja)
CN (1) CN106999802B (ja)
WO (1) WO2016080475A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018177855A (ja) * 2017-04-04 2018-11-15 サンノプコ株式会社 有機粒子スラリー用流動性改良剤
JPWO2019107222A1 (ja) * 2017-12-01 2020-10-08 サンノプコ株式会社 消泡剤
WO2024010096A1 (ja) * 2022-07-08 2024-01-11 楠本化成株式会社 消泡剤組成物、水系塗料組成物および物品

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102319263B1 (ko) * 2017-11-30 2021-10-29 주식회사 엘지화학 방열 유체 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전지 모듈 및 배터리 팩
CN111701284B (zh) * 2020-06-23 2021-04-20 山东佑震化工有限公司 一种消泡剂及其制备方法和应用
CN113908593A (zh) * 2021-10-14 2022-01-11 北京环水清科技有限公司 一种高浓度有机废水处理用消泡剂及其制备方法
WO2024073886A1 (en) * 2022-10-08 2024-04-11 Evonik Operations Gmbh Defoamer composition based on oil-in-water emulsions

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5748307A (en) * 1980-09-05 1982-03-19 Toray Silicone Co Ltd Composition of defoaming agent
JPS60156513A (ja) * 1984-01-27 1985-08-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 消泡剤組成物
JPH0241338A (ja) * 1988-08-01 1990-02-09 Lion Corp ポリマーラテックス用消泡剤
JPH0639207A (ja) * 1992-04-27 1994-02-15 Nikko Kagaku Kenkyusho:Kk エマルジョン型消泡剤組成物及びこれを用いた消泡方法
JPH10286404A (ja) * 1997-04-11 1998-10-27 Hakuto Co Ltd 消泡剤組成物
JP2009515681A (ja) * 2005-11-15 2009-04-16 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク シリコーン消泡組成物
JP2012030190A (ja) * 2010-07-31 2012-02-16 San Nopco Ltd 消泡剤の製造方法
JP2012030189A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 San Nopco Ltd 消泡剤及びこれを用いるクラフトパルプの製造方法
JP2013215633A (ja) * 2011-04-07 2013-10-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物
JP2014083466A (ja) * 2012-10-19 2014-05-12 San Nopco Ltd 消泡剤

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5748307A (en) * 1980-09-05 1982-03-19 Toray Silicone Co Ltd Composition of defoaming agent
JPS60156513A (ja) * 1984-01-27 1985-08-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 消泡剤組成物
JPH0241338A (ja) * 1988-08-01 1990-02-09 Lion Corp ポリマーラテックス用消泡剤
JPH0639207A (ja) * 1992-04-27 1994-02-15 Nikko Kagaku Kenkyusho:Kk エマルジョン型消泡剤組成物及びこれを用いた消泡方法
JPH10286404A (ja) * 1997-04-11 1998-10-27 Hakuto Co Ltd 消泡剤組成物
JP2009515681A (ja) * 2005-11-15 2009-04-16 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク シリコーン消泡組成物
JP2012030189A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 San Nopco Ltd 消泡剤及びこれを用いるクラフトパルプの製造方法
JP2012030190A (ja) * 2010-07-31 2012-02-16 San Nopco Ltd 消泡剤の製造方法
JP2013215633A (ja) * 2011-04-07 2013-10-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物
JP2014083466A (ja) * 2012-10-19 2014-05-12 San Nopco Ltd 消泡剤

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018177855A (ja) * 2017-04-04 2018-11-15 サンノプコ株式会社 有機粒子スラリー用流動性改良剤
JPWO2019107222A1 (ja) * 2017-12-01 2020-10-08 サンノプコ株式会社 消泡剤
JP7216426B2 (ja) 2017-12-01 2023-02-01 サンノプコ株式会社 消泡剤
WO2024010096A1 (ja) * 2022-07-08 2024-01-11 楠本化成株式会社 消泡剤組成物、水系塗料組成物および物品

Also Published As

Publication number Publication date
CN106999802A (zh) 2017-08-01
CN106999802B (zh) 2020-03-27
US20170312657A1 (en) 2017-11-02
KR20180048439A (ko) 2018-05-10
JP6596638B2 (ja) 2019-10-30
JPWO2016080475A1 (ja) 2017-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6596638B2 (ja) 消泡剤
CN100486668C (zh) 消泡剂
JP2014534046A (ja) シリコーン泡制御組成物及びその製造方法
US7566750B2 (en) Defoamer compositions
KR101740095B1 (ko) 소포제
JP2008509811A (ja) 消泡剤組成物
JP5771795B2 (ja) 消泡剤
JP2009515681A (ja) シリコーン消泡組成物
JP2006037104A (ja) 消泡剤組成物、該組成物を含有する洗剤および洗浄剤、消泡および泡防止のための方法
JP2008517748A (ja) 消泡剤組成物
CN1672762A (zh) 消泡剂
Lee et al. Effect of surface modification of CaCO3 nanoparticles by a silane coupling agent methyltrimethoxysilane on the stability of foam and emulsion
JPH0450047B2 (ja)
JP2013215633A (ja) 消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物
CN103804978A (zh) 本体型涂料消泡剂
CN107551608B (zh) 一种疏水性白炭黑的制备方法
JPWO2015198826A1 (ja) 消泡剤
WO2015041000A1 (ja) 消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物
CN113577835A (zh) 一种有机硅组合物
CN107459044B (zh) 一种用于白炭黑的处理剂及其制备方法
KR20080051147A (ko) 오르가노실리콘 화합물-함유 조성물
JP3064130B2 (ja) 泡抑制剤組成物
JP3259516B2 (ja) パルプ黒液用消泡剤
JP2977397B2 (ja) 泡抑制剤組成物
JP4431646B2 (ja) 表面処理された粉体及び消泡剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15860158

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016560279

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15525205

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177013128

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15860158

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1