JPH10286404A - 消泡剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた消泡、抑泡効果を有し、加えて製品の
長期貯蔵中においても増粘しない粘度の安定した消泡剤
組成物を提供する。 【解決手段】 (Ａ)ビスアミド化合物と、(Ｂ)疎水性シ
リカおよび／またはシリコーン油を炭化水素油中に分散
させてなる消泡剤組成物であって、当該ビスアミド化合
物は一般式 Ｒ¹ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＣＯＲ² ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１２〜２０のアルキル基であ
り、Ｒ¹とＲ²は同一であっても異なっていてもよく、ｎ
は１〜６の整数を示す］で表され、これを、α−オレフ
ィンと無水マレイン酸を主成分とした共重合体の部分エ
ステル化物と、重量比で１．５：１〜５０：１の割合で
炭化水素油中に加え、各成分の融点以上の温度で溶解し
た後、冷却してα型のビスアミド化合物を析出させ、次
いでこれを圧力式ホモジナイザーを用いて高圧分散させ
て製造されたビスアミド組成物である消泡剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製紙工程、排水処
理工程などの分野で広く用いられる消泡剤組成物であ
り、優れた消泡、抑泡効果を有し、加えて製品の長期貯
蔵中においても増粘しない粘度の安定した消泡剤組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙工程、排水処理工程など各種工業に
おける工程水の発泡は、生産性の低下や該工程から生産
される製品の品質上に極めて好ましくない影響を及ぼ
す。そこで消泡、あるいは発泡抑制を目的として種々の
消泡剤が用いられている。消泡剤として用いられる化合
物は脂肪酸ビスアミド化合物、疎水性シリカおよびシリ
コーン油がよく知られており、これらを単独、あるいは
適宜組み合わせて用いられている。

【０００３】脂肪酸アミドを鉱油中に分散させた消泡剤
組成物は従来から広く使用されていたタイプの一つであ
る。脂肪酸ビスアミド化合物は、α型とβ型の結晶型が
あり、脂肪酸アミドをベースとした消泡剤はこのα型結
晶とβ型結晶とで消泡剤特性が変わり、さらにα型結晶
からβ型結晶への結晶転移が比較的容易であることから
α型結晶とβ型結晶の存在比率が変化することにより消
泡性能も変わり消泡性能が不安定になるという問題があ
った。そこでβ型結晶含有率を８０％以上に調製して消
泡性能を安定化させ、かつ向上させる方法が提案された
（特公昭６４−６８０３号公報）。

【０００４】脂肪酸アミド系消泡剤は、比較的価格が安
いこと、抑泡効果が大きいこと、紙パルプ工程では針葉
樹材（Ｎ材）パルプを中心とした系に特に効果が高いこ
となどの特徴を有している。

【０００５】一方、疎水性シリカ、シリコーン油も消泡
剤成分としては一般的であり、粘度が低く使用し易いこ
と、少量で効果がでること、破泡効果が大きいこと、紙
パルプ工程では広葉樹材（Ｌ材）パルプを中心とした系
に特に効果が高いなどの特徴を有している。

【０００６】そこでこれら消泡剤各成分の特徴をそれぞ
れ生かすべく脂肪酸ビスアミド化合物に疎水性シリカお
よびシリコーン油を配合した消泡剤組成物（特公昭５２
−２２３５６号公報）、脂肪酸ビスアミド化合物に疎水
性シリカを配合した消泡剤組成物（特公昭４９−１０９
２７６号公報）、疎水性シリカとシリコーン油からなる
消泡剤組成物（特公昭４２−２６１７９号公報）などが
報告されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしそれにも拘わら
ず消泡性能、効果の持続性などの点で問題を残してお
り、より一層の改良が望まれていた。本発明の目的は、
かかる従来の消泡剤に比べ消泡性能、効果の持続性が一
段と優れた消泡剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪酸ビ
スアミドについて結晶型と消泡剤性能の関連を追求した
結果、特定の脂肪酸ビスアミド化合物を、特定の共重合
体の共存下に炭化水素油中に加熱溶解し、 これを冷却し
て析出したα型の脂肪酸ビスアミド結晶を、直ちに微粒
子状に分散処理したα型脂肪酸ビスアミドをベースとし
た組成物は消泡剤として好適であり、これに疎水性シリ
カおよび／またはシリコーン油を配合することにより消
泡剤性能が格段に向上し、 消泡性能も安定することがで
きることを見い出し本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明請求項１は、(Ａ)ビスア
ミド化合物と、(Ｂ)疎水性シリカおよび／またはシリコ
ーン油を炭化水素油中に分散させてなる消泡剤組成物で
あって、当該ビスアミド化合物は一般式 Ｒ¹ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＣＯＲ² ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１２〜２０のアルキル基であ
り、Ｒ¹とＲ²は同一であっても異なっていてもよく、ｎ
は１〜６の整数を示す］で表され、これを、α−オレフ
ィンと無水マレイン酸を主成分とした共重合体の部分エ
ステル化物とを、重量比で１．５：１〜５０：１の割合
で炭化水素油中に加え、各成分の融点以上の温度で溶解
した後、冷却してα型のビスアミド化合物を析出させ、
次いでこれを圧力式ホモジナイザーを用いて４００〜７
００ｋｇ／ｃｍ²で高圧分散させ、かつ高圧分散直後の
液温が８０〜１００℃として製造されたビスアミド組成
物である消泡剤組成物である。

【００１０】請求項２は、請求項１に記載された消泡剤
組成物に、さらに水を加え油中水滴型エマルションとし
た消泡剤組成物である。

【００１１】請求項３は、α−オレフィンと無水マレイ
ン酸を主成分とした共重合体の部分エステル化物が、炭
素数が１２〜２４のα−オレフィンと無水マレイン酸で
構成された、分子量が５，０００〜２０，０００の共重
合体を炭素数が１４〜３０の直鎖脂肪族第一級アルコー
ルにより部分的にエステル化したものである請求項１ま
たは２記載の消泡剤組成物である。

【００１２】請求項４は、α−オレフィンと無水マレイ
ン酸を主成分とした共重合体の部分エステル化物におけ
るエステル化率が、実質的に５０％である請求項１、２
または３記載の消泡剤組成物である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１４】本発明におけるビスアミド化合物は消泡作
用に直接関係する実質有効成分であり、前記一般式で表
される化合物である。式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１２〜２
０、好ましくは炭素数１４〜１８のアルキル基であり、
Ｒ¹とＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよい。
炭素数が１１以下のものは消泡性能が劣り好ましくな
く、炭素数が２１以上のものは消泡性能はあるが、該化
合物を得るための脂肪酸が一般的でなく経済的見地から
みて好ましくない。式中のｎは１〜６、好ましくは１な
いし２である。ｎが７以上のものは消泡性能はあるが、
該化合物を得るための原料アルキレンジアミンが一般的
でなく経済的見地からみて有利でない。

【００１５】ｎが２より大きいビスアミド化合物は、相
当するアルキレンジアミンと脂肪酸との縮合アミド化反
応で合成でき、ｎが１の化合物は、相当する脂肪酸アミ
ドとホルムアルデヒドとの反応により合成することがで
きる。しかし本発明においては、ビスアミド化合物の合
成方法は制限されるものではなく、任意の方法で合成し
たものを包括するものである。

【００１６】ビスアミド化合物の具体例を挙げると、エ
チレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチル
アミド、エチレンビスミリスチルアミド、メチレンビス
ステアリルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ヘ
キサメチレンビスパルミチルアミドなどがある。工業的
にはステアリン酸やパルミチン酸など単一成分脂肪酸よ
りは混合脂肪酸を用いることが多いので、ビスアミド化
合物もそれに応じて混合物となることが多い。また、上
記アルキレンジアミンと脂肪酸を反応させて合成する場
合、反応モル比は１：２であれば理論的に完全にビスア
ミド化合物となるが、本発明ではアミン成分に対し脂肪
酸成分を少なく、具体的にはアミン成分１モルに対し、
脂肪酸成分を１．８〜２モル未満のようにアミンがやや
過剰の条件で反応させて得た化合物を用いることもでき
る。

【００１７】ビスアミド化合物は固体状態で、α型とβ
型の結晶型がある。ビスアミド化合物を炭化水素油に高
温、例えば１４０〜１６０℃で加熱溶解し次いで該溶液
を冷却して析出させると、析出直後はα型結晶が得ら
れ、これを冷却していくと次第にβ型結晶に転移してい
く。ところがビスアミド化合物をα−オレフィンと無水
マレイン酸を主成分とした共重合体の部分エステル化物
の共存下で結晶析出を行うと、析出したα型結晶は放置
してもβ型結晶への転移が極めて起こり難くくなる。本
発明に用いられるビスアミド化合物は、α型結晶が多い
ほど好ましいが、実用的には７０重量％以上である。α
型結晶が７０重量％未満のものは消泡剤性能が劣り、か
つ炭化水素油中分散液の粘度が高くなり取り扱い上困難
となり好ましくない。

【００１８】ビスアミド化合物のα型結晶とβ型結晶は
赤外吸収スペクトルにより識別でき、９５５ｃｍ^-1の吸
収と９４０ｃｍ^-1の吸収に違いがあり、両吸収の吸収強
度を比べることにより定量できる。この方法は特公昭６
４−６８０３号公報あるいは米国特許４２４８７９２号
公報に記載されている。

【００１９】本発明におけるα−オレフィンと無水マレ
イン酸を主成分とした共重合体の部分エステル化物は、
α型結晶ビスアミド化合物と共結晶を作り、該結晶の転
移を抑制する結晶安定化剤として作用すると考えられ
る。

【００２０】本発明における該共重合体は、α−オレフ
ィンと無水マレイン酸、さらに必要によりこれらと共重
合可能な他のビニル化合物を、ラジカル重合開始剤の存
在下に塊状重合、溶液重合させるなどの方法により得ら
れる。重合開始剤としてはベンゾイルペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物があり、重合温
度は６０〜１８０℃、重合時間は３〜１０時間である。

【００２１】本発明におけるα−オレフィンと無水マレ
イン酸を主成分とする共重合体において、α−オレフィ
ンの炭素数は好ましくは１２〜２４、さらに好ましくは
１６〜２０である。このα−オレフィンの炭素数範囲は
α型ビスアミド化合物の結晶安定化効果の上から選ばれ
たものである。また、α−オレフィンは単品であって
も、また異なる炭素数を有するα−オレフィン混合物で
あってもよい。α−オレフィンの具体例として、ヘプタ
デセン、ヘキサデセン、オクタデセン，エイコセンなど
が挙げられる。

【００２２】α−オレフィンと無水マレイン酸の重合反
応におけるモル比は、好ましくは実質的に等モル比であ
る。

【００２３】本発明における該共重合体の分子量は、好
ましくは５,０００〜２０,０００、さらに好ましくは１
０，０００〜２０，０００である。この共重合体の分子
量範囲はα型ビスアミド化合物の結晶安定化効果の上か
ら選ばれたものである。

【００２４】α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合
体は、次いで直鎖脂肪族第一級アルコール、好ましくは
炭素数が１４〜３０、さらに好ましくは１８〜２４の直
鎖脂肪族第一級アルコールを用いて部分エステル化反応
に供する。また炭素数の異なる数種の直鎖脂肪族第一級
アルコール混合物を用いることも可能である。脂肪族ア
ルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、ス
テアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。

【００２５】エステル化率は、好ましくは３０〜７０
％、さらに好ましくは実質的に５０％である。５０％エ
ステル化率は、無水マレイン酸単位をアルコール分解す
れば得られるものであり、製造上の有利さがある。この
エステル化率範囲はα型ビスアミド化合物の結晶安定化
効果の上から選ばれたものである。本発明における共重
合体部分エステル化物は、α−オレフィンとマレイン酸
エステル、あるいはα−オレフィンとマレイン酸とマレ
イン酸エステルを共重合させる方法によっても得ること
ができる。しかし本発明においては、これら重合方法を
限定するものではない。

【００２６】本発明におけるビスアミド組成物は、 ビス
アミド化合物をα−オレフィンと無水マレイン酸を主成
分とした共重合体部分エステル化物と炭化水素油中に加
熱溶解、冷却、分散処理したものである。ビスアミド組
成物製造の好ましい形態は、まず前記一般式表示のビス
アミド化合物とα−オレフィンと無水マレイン酸を主成
分とした共重合体部分エステル化物は炭化水素油中に加
え、各成分の融点以上の温度、具体的には１４０〜１６
０℃に加熱して溶解した後、これを冷却してビスアミド
化合物を析出させ分散液とする。このとき、ビスアミド
化合物と該共重合体を、１４０〜１６０℃で炭化水素油
中に溶解し、別に室温、ないし室温近くの温度の炭化水
素油を用意し、両者を一気に混合し溶液を急冷しビスア
ミド化合物を析出させることもできる。本発明において
は、このような溶液の冷却方法についてなんら制限を加
えるものではない。ビスアミド化合物を析出させた後、
出来る限り速やかに圧力式ホモジナイザーを用いて高圧
分散、微粒子化させる。この時の圧力は、４００〜７０
０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは４００〜６００ｋｇ／ｃｍ²
である。このとき高圧分散直後の分散液の温度は、８０
〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃とするようにす
る。高圧分散直後の分散液温度が８０℃より低いとα型
ビスアミド化合物の結晶安定化効果が劣りβ型結晶へ転
移しやすく、また１００℃より高い温度ではビスアミド
化合物結晶の一部が炭化水素油中に溶解してしまうこと
があり、充分な分散効果が得らず好ましくない。高圧分
散の際に分散液の温度は上昇するので、高圧分散前の分
散液温度は、高圧分散の際の温度上昇を見込んでおく必
要がある。この温度上昇は、分散の圧力により変わり、
経験的には４００ｋｇ／ｃｍ²の圧で約２０℃の上昇、
６００ｋｇ／ｃｍ²の圧で約３０℃の上昇である。従っ
て、例えば４００ｋｇ／ｃｍ²の圧で分散処理して直後
に８５〜９５℃としようとすると、分散処理前の分散液
は６５〜７５℃にしておく必要がある。

【００２７】ビスアミド化合物とα−オレフィンと無水
マレイン酸を主成分とした共重合体部分エステル化物の
混合比は、１．５：１〜５０：１、好ましくは２：１〜
３０：１、さらに好ましくは３：１〜１２：１である。
α−オレフィンと無水マレイン酸を主成分とした共重合
体部分エステル化物がこの範囲より少ないと、α型結晶
ビスアミド化合物の結晶安定化効果が充分に発揮され
ず、またこの範囲より多いと結晶安定化効果はあるが、
添加の割には効果が向上せず経済的に不利であり、逆に
消泡効果が落ちることがあり、さらに炭化水素油中の分
散液の粘度が低くなり過ぎて分散液の安定性が悪くなる
ことがある。

【００２８】本発明における炭化水素油は分散媒体であ
り、用いられる炭化水素油は、パラフィン油系炭化水素
油や、アルキルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレ
ンなどを含む混合芳香族系炭化水素油であり、好ましく
は常圧における沸点が１４０℃以上、さらに好ましくは
１５０℃以上のものである。

【００２９】ビスアミド組成物の製造において、炭化水
素油の使用量比は専ら取り扱い上の容易さで決められる
が、好ましくはビスアミド化合物が組成物中に１〜１０
重量％，好ましくは３〜８重量％となるようにする。

【００３０】高圧分散に用いられる圧力式ホモジナイザ
ーは、処理液を一定圧に昇圧する加圧機構とホモバルブ
機構とから成立っている。ポンプによって加圧された処
理液を、バルブとシートの間の狭いすきまを通過すると
きの圧力差で分散するものである。

【００３１】このようにして製造されたビスアミド組成
物は、 α型結晶のビスアミド化合物を含むもので、共存
するα−オレフィンと無水マレイン酸を主成分とした共
重合体部分エステル化物により該α型結晶が安定に存在
している。

【００３２】本発明における疎水性シリカは、通常親水
性であるシリカにジメチルポリシロキサン、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン、末端ＯＨジメチルポリシロ
キサンなどのシリコーン油で疎水化処理を施し表面を疎
水性としたものであり、平均粒径が１０μｍ以下のもの
である。疎水化処理の条件は特に限定されるものではな
いが、例えばシリカとシリコーン油を混合し、２５０〜
３００℃で０．５〜２時間加熱する方法、あるいは炭化
水素油中にシリカおよびシリコーン油を分散させ、 アル
カリ触媒（炭酸ナトリウム、アミン類など）の存在下１
４０〜１８０℃で２〜８時間で撹拌する方法が挙げられ
る。疎水化シリカとしては、日本アエロジル(株)製、
「アエロジル Ｒ２０２」(商品名)、デグサＡＧ社製、
「シペルナト(Ｓｉｐｅｒｎａｔ)Ｄ１０」（商品名）、
日本シリカ(株)製、「ニップシール(Ｎｉｐｓｉｌ)ＳＳ
−１０」、「同ＳＳ−１５」、「同ＳＳ−２０」、「同
ＳＳ−３０Ｐ」、「同ＳＳ−４０」、「同ＳＳ−５
０」、「同ＳＳ−７０Ｐ」、「同ＳＳ−１００」（商品
名）、水澤化学工業(株)製、「ミズカシル ＮＰ−
８」、「同Ｐ−８０２Ｙ」、「同Ｐ−３６３」(商品名)
などとして市販されているものが使用でき、これらを単
独、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
疎水性シリカの消泡剤組成物中での配合量は、元来ビス
アミド化合物も疎水性シリカもそれぞれ単独で消泡作用
を有するものであるから如何なる割合で混合してもそれ
なりの消泡効果を有するものであるので、本発明消泡剤
の使用目的、適用箇所により、また用いるシリカの種類
により適宜決められるものである。一般的な目安として
は本発明におけるビスアミド化合物（有効成分）１００
重量部に対し、疎水性シリカ（有効成分）２５〜２００
重量部、好ましくは５０〜１００重量部が配合される。

【００３３】本発明におけるシリコーン油は、例えばア
ルキルシロキサン、アリールシロキサン、脂環式シロキ
サンなどのポリシロキサン油、さらにアルキル・アラル
キル変性したシリコーン油、フッ素化シリコーン油など
である。またシリコーン油として市販されているもの以
外に、オイル型、コンパウンド型、自己乳化コンパウン
ド型シリコーン消泡剤が市販されており、これらシリコ
ーン消泡剤を用いてもよい。オイル型消泡剤はシリコー
ン油そのものであり、これに特殊な分散剤を加えたもの
がコンパウンド型消泡剤であり、これにさらに特殊な乳
化剤を加えたものが自己乳化コンパウンド型消泡剤であ
る。シリコーン消泡剤としては、東レ・ダウコーニング
・シリコーン(株)製、「ＳＨ２００」、「ＳＣ５５６
０」（商品名）、ダウコーニング アジア(株)製、「Ｄ
Ｃ２００ フリュイド(Ｆｌｕｉｄ)」、「ＦＳアンチフ
ォーム ＤＢ−１００」、「ＦＳアンチフォーム ８１」
（商品名)、ワッカーケミカルズイーストアジア(株)
製、「パルプシル(Ｐｕｌｐｓｉｌ）５０Ｃ」、「同１
５０Ｃ」、「同１６０Ｃ」(商品名)、信越化学工業(株)
製、「ＫＳ６０４」、「ＫＳ５３８」(商品名)、日本ユ
ニカー(株)製、「Ｌ−４５」、「ＦＺ−３２８」（商品
名）などが市販されており、これらも使用できる。これ
らシリコーン、あるいはシリコーン消泡剤を単独、ある
いは２種以上を混合して用いることができる。シリコー
ン油の本発明消泡剤組成物中での配合量は、元来シリコ
ーン油も単独で消泡剤成分と使用されるものであるから
如何なる割合で混合してもそれなりの消泡効果を有する
ものであるので、本発明消泡剤の使用目的、適用箇所に
より、また用いるシリカの種類により適宜決められるも
のである。一般的な目安としては本発明におけるビスア
ミド化合物（有効成分）１００重量部に対し、シリコー
ン油(有効成分)５〜１５０重量部、好ましくは１０〜８
０重量部が配合される。

【００３４】本発明の一つの形態は、前記一般式表示の
ビスアミド化合物、α−オレフィンと無水マレイン酸を
主成分とした共重合体部分エステル化物、疎水性シリカ
および／あるいはシリコーン油を炭化水素油中に分散さ
せた組成物であり、もう一つの形態はこの炭化水素油分
散液に水を加えエマルションとした組成物である。

【００３５】炭化水素油中に分散させた組成物における
濃度は、消泡作用のある活性成分である上記ビスアミド
化合物、疎水性シリカおよび／あるいはシリコーン油の
有効成分の合計が組成物中５〜１５重量％である。この
濃度は使用上の便利さから選ばれたものである。

【００３６】又、水を加えてエマルションとするとき
は、加えられる水の量は特に限定されるものではなく、
種々の割合で配合されるが、組成物中の水は通常５〜３
０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。こ
のように水を加えてエマルションとすることの有利性
は、炭化水素油分散では炭化水素油による引火性があ
り、貯蔵、運搬上制約があるが、水を加えたエマルショ
ンにすることにより引火による危険性が少なくなり、作
業性が高まることがある。

【００３７】エマルションとする場合には該エマルショ
ンを安定化させるために界面活性剤が加えられる。この
界面活性剤としては非イオン性界面活性剤、陰イオン性
界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤な
ど任意に選ばれるが、好ましくは非イオン性界面活性剤
である。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオ
キシエチレンノニルフェノール、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアレート、ソルビタ
ンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエー
ト、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
ポリマーなどが挙げられる。陰イオン性界面活性剤とし
ては、例えばステアリン酸ナトリウム塩、オレイン酸エ
タノールアミン塩、アルキルアリルスルホン酸ナトリウ
ム塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、石油ス
ルホネートカルシウム塩、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルサルフェート塩、アルキルホスフェート
塩などが挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、
例えばアルキルベンジルアンモニウム塩、ラウリルイミ
ダゾリン、オレイルイミダゾリン、オレイルアミン酢酸
塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば
アルキルベタイン型や燐酸エステル型などが挙げられ
る。これら界面活性剤は１種単独で使用してもよいし、
２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の
配合量は、その目的、対象とする化合物、界面活性剤の
種類により全く異なり一律に決められるものではない
が、一般的な目安としては、組成物中０．３〜５重量
％、好ましくは０．５〜２重量％である。

【００３８】本発明消泡剤組成物の製造は、上記ビスア
ミド組成物にシリカおよび／またはシリコーン油を加え
均一に分散させる。この場合の分散方法は、疎水性シリ
カはホモミキサーないしホモジナイザーを用い、１００
００〜１５０００回転／分程度の回転数で撹拌するが、
シリコーン油の場合は簡単な羽根型撹拌翼で充分目的が
達せられる。 また、疎水性シリカ及び／あるいはシリ
コーン油をビスアミド化合物とα−オレフィンと無水マ
レイン酸を主成分とした共重合体部分エステル化物を炭
化水素油中に予め加え、これを加熱、次いで冷却してα
型ビスアミド化合物を析出させることによっても本発明
の目的は達せられる。

【００３９】炭化水素油分散液に水を加えエマルション
とした組成物にする場合には、該炭化水素油分散液に適
切な界面活性剤と水を加え、ホモミキサーないしホモジ
ナイザーを用いて１００００〜１５０００回転／分程度
の回転数で激しく撹拌することにより達成される。

【００４０】本発明消泡剤組成物は、ビスアミド化合物
とα−オレフィンと無水マレイン酸を主成分とした共重
合体部分エステル化物よりなるビスアミド組成物、疎水
性シリカおよび／あるいはシリコーン油を炭化水素油中
に分散させた組成物、さらに必要によりこれに水を加え
てなる油中水滴型エマルション組成物である。エマルシ
ョン型の場合にはエマルションを安定化させる界面活性
剤が混合される。

【００４１】また、防腐の目的で殺菌剤、他の公知の補
助成分などをさらに加えることがあるが、本発明の目的
とする効果を損なわない範囲でこれらを加えることには
なんら制限を加えるものではない。

【００４２】本発明の消泡剤組成物の使用における添加
量は、対象とするプロセス、泡の問題の程度など諸条件
によって決定され、一律に決められるものではないが、
一般的な目安としては、１〜１０００ｐｐｍである。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。

【００４４】１．消泡剤活性成分 １−１．ビスアミド化合物 ［Ａ−１］：エチレンビス脂肪酸〔脂肪酸組成：ステア
リン酸３８重量％、パルミチン酸６０重量％、ミリスチ
ン酸２重量％〕アミド−エチレンジアミンと脂肪酸混合
物からビスアミド化合物を合成した。 ［Ａ−２］：エチレンビスステアリルアミド−エチレン
ジアミンとステアリン酸からビスアミド化合物を合成し
た。 ［Ａ−３］：メチレンビス脂肪酸〔脂肪酸組成：ステア
リン酸７０重量％、パルミチン酸３０重量％〕アミド─
日本化成（株）製、「ダイヤミット２００ビス」（商品
名）〕 ［Ａ−４］：ヘキサメチレンビス脂肪酸〔脂肪酸組成：
ステアリン酸３８重量％、パルミチン酸６０重量％、ミ
リスチン酸２重量％〕アミド−ヘキサメチレンジアミン
と脂肪酸混合物からビスアミド化合物を合成した。

【００４５】１−２ α−オレフィン−無水マレイン酸
共重合体部分エステル化物 ［Ｂ−１］：ヘキサデセン１.５モルと無水マレイン酸
１.５モルを、フラスコ内に仕込み、窒素ガスで系内を
置換した。これを撹拌下に１６０〜１６５℃に加熱し
て、この温度に維持しながらｔ−ブチルペルベンゾエー
ト３ｇを２．５時間かけてゆっくり加え、加え終わった
後１８０〜１８５℃でさらに１時間撹拌し共重合体を得
た。共重合体の分子量は１５，０００であった。この共
重合体に炭素数２０〜２８の直鎖脂肪族第一級アルコー
ル混合物〔コンディアビスタ社製、「ナフォール（ＮＡ
ＦＯＬ）２２＋」(商品名)；炭素数２０：６重量％、炭
素数２２；５３重量％、炭素数２４；２５重量％、炭素
数２６；１３重量％、炭素数２８；７重量％より構成さ
れる〕１．５モルを混合し、１７０〜１８０℃で２時間
撹拌し５０％エステル化物を得た。 ［Ｂ−２］：［Ｂ−１］の共重合体に、ベヘニルアルコ
ール〔東京化成(株)製、試薬〕１．５モルを反応させ５
０％エステル化物を得た。 ［Ｂ−３］：［Ｂ−１］と同様にして、α−オレフィン
としてヘキサデセン５７重量％とオクタデセン４３重量
％の混合物を用い、直鎖脂肪族第一級アルコールとして
ステアリルアルコール〔東京化成(株)製、試薬〕を用い
て５０％エステル化物を得た。

【００４６】１−３．疎水性シリカ ［Ｃ−１］：パラフィン系鉱物油〔出光興産(株)製、Ｍ
Ｃ−オイルＰ−２２（商品名）〕８８重量部を撹拌下、
デグサ(Ｄｅｇｕｓｓａ)ＡＧ社製・疎水性シリカ「シペ
ルナト（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）Ｄ１０（商品名）」１２重
量部を少量づつ加え、加え終わったら特殊機化工業製・
ＴＫミキサー(商品名)を用い、１２０００ｒｐｍにて分
撹拌して疎水性シリカ分散物を調整した。 ［Ｃ−２］：［Ｃ−１］と同様にして、日本シリカ(株)
製・疎水性シリカ「ニップシール（Ｎｉｐｓｉｌ）ＳＳ
−１０（商品名）」を用いて疎水性シリカ分散物を調整
した。 ［Ｃ−３］：［Ｃ−１］と同様にして、日本シリカ(株)
製・疎水性シリカ「ニップシール（Ｎｉｐｓｉｌ）ＳＳ
−１００（商品名）」を用いて疎水性シリカ分散物を調
整した。

【００４７】１−４．シリコーン油 ［Ｄ−１］：東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)
製、オイル型シリコーン油「ＳＨ２００（商品名）」を
使用した。 ［Ｄ−２］：ダウコーニングアジア(株)製、自己乳化コ
ンパウンド型シリコーン油「ＦＳアンチフォーム ８１
（商品名）」を使用した。 ［Ｄ−２］：ワッカーケミカルズイーストアジア(株)
製、コンパウンド型シリコーン油「パルプシル（Ｐｕｌ
ｐｓｉｌ）１５０Ｃ（商品名）」を使用した。

【００４８】２．ビスアミド組成物 ［ビスアミド組成物−１〜４、１６］ビスアミド化合物
［Ａ−１］６重量部、α−オレフィン−無水マレイン酸
との共重合体部分エステル化物［Ｂ−１］所定重量部お
よびパラフィン系鉱物油〔出光興産(株)製、「ＭＣオイ
ル Ｐ−２２」(商品名)〕１８．０重量部を混合し、１
４５〜１５０℃に加熱し、全体を均一に溶解させた。別
途同じパラフィン系鉱物油７５．０重量部を室温にて用
意し、両者を撹拌しながら一気に混合しビスアミド化合
物を析出させた。この混合液の温度は７０℃であり、こ
れを直ちに圧力式ホモジナイザー〔ＡＰＶゴウリン社
製、「１５ＭＲ−８ＴＡ」（商品名）〕を用い、４００
ｋｇ／ｃｍ²の圧で分散処理した。分散処理後の温度は
９０℃であった。

【００４９】［ビスアミド組成物−５〜１０］上記と同
様にしてビスアミド化合物［Ａ−１］〜［Ａ−４］、α
−オレフィン−無水マレイン酸との共重合体部分エステ
ル化物［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］およびパラフィン系鉱物
油からビスアミド組成物を得た。

【００５０】［ビスアミド組成物−１１〜１３］ビスア
ミド化合物［Ａ−１］６重量部、α−オレフィン−無水
マレイン酸共重合体部分エステル化物［Ｂ−１］を１．
０重量部およびパラフィン系鉱物油〔出光興産(株)製、
「ＭＣオイル Ｐ−２２」(商品名)〕９３．０重量部を
混合し、１５０℃に加熱し、全体を均一に溶解させた。
次いでこの液温を７０℃にまで冷却させてビスアミド化
合物を析出させ、これを直ちに圧力式ホモジナイザーで
分散処理の圧力を変えて消泡剤組成物を調整した。尚、
分散処理の圧力により処理時の温度上昇が変わるので、
処理後の温度が９０℃となるように、処理前の温度を調
整した。

【００５１】［ビスアミド組成物−１４〜１５］ビスア
ミド組成物−３と同様の方法で、分散処理後の温度を４
０℃、あるいは６０℃とするようにしてビスアミド組成
物を調製した。

【００５２】［ビスアミド組成物−１７〜１８］［ビス
アミド組成物−１］と同様の方法で、ビスアミド化合物
［Ａ−１］、あるいは［Ａ−３］を６．０重量部とし、
パラフィン系鉱物油に加え、α−オレフィン−マレイン
酸無水物共重合体部分エステル化物を全く加えずにビス
アミド組成物を調製した。

【００５３】実施例および比較例に挙げたビスアミド組
成物について、その組成を表１に一括して示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】３．消泡剤組成物 ３−１．炭化水素油中分散型消泡剤組成物：ビスアミド
組成物、疎水性シリカ分散物および／あるいはシリコー
ン油をそれぞれ必要量とり、さらに必要により炭化水素
油を加え混合した後、羽根型撹拌機を用いて撹拌混合し
た。 ３−２．エマルション型消泡剤組成物：炭化水素油中分
散型消泡剤組成物にソルビタンモノオレエート〔日本油
脂(株)製、「ノニオンＯＰ−８０Ａ」(商品名)〕の必要
量、および水を必要量加え、ホモジナイザーを用いて１
２０００回転／分にて１分間激しく撹拌しエマルション
とした。

【００５６】実施例、および比較例に挙げた消泡剤組成
物について、その組成を表２にまとめた。

【００５７】

【表２】

【００５８】４．結晶型の判定 ビスアミド化合物の結晶型の同定は、赤外スペクトル
〔日本分光(株)製、「ＦＴ／ＩＲ８３００」（商品
名）〕を用い、９４０ｃｍ^-1と９５５ｃｍ^-1の吸収強度
を比較することに依った。図１〜５は、ビスアミド化合
物Ａ−１の２０重量部をパラフィン系鉱物油〔出光興産
(株)製、「ＭＣオイル Ｐ−２２」(商品名)〕８０重量
部に加え圧力式ホモジナイザーで微粒子化分散させるこ
とにより調整した試料の赤外吸収スペクトルである。図
１は１００％α型結晶、図２はα型結晶７０重量％とβ
型結晶３０重量％の混合物、図３はα型結晶結晶５０重
量％とβ型結晶５０重量％の混合物、図４はα型結晶３
０重量％とβ型結晶７０重量％の混合物、図５は１００
％β型結晶の赤外吸収スペクトルである。図１〜５の吸
収スペクトルを標準とし、ビスアミド化合物とα−オレ
フィン−無水マレイン酸共重合体部分エステル化物から
調製したビスアミド組成物の赤外吸収スペクトルを測定
し、９４０ｃｍ^-1と９５５ｃｍ^-1の吸収強度から消泡剤
組成物中のビスアミド化合物の結晶型の同定を行った。
ここではα型結晶７０重量％以上をα型結晶、β型結晶
７０重量％以上をβ型結晶として記した。

【００５９】５．粘度の測定 消泡剤組成物の製造直後、および４０℃に３０日間静置
したものそれぞれについて、測定前に全体を軽く撹拌し
均一にして、２５℃、２０ｒｐｍの条件下でＢ型粘度計
〔(株)東京計器製、ＢＨ型粘度計〕を用い粘度を測定し
た。

【００６０】６．消泡効果の判定 パルプ工場における蒸解後の黒液（固型分：２４．７重
量％）に水道水を加え固型分を５重量％に調整し試験液
とした。判定は図６の装置を用いた。図６において、１
はシリンダー（内径１６．５ｃｍ）、２は試験液(１４
００ｍＬ)、３は循環ポンプ、４は流量計、５はストッ
プバルブである。試験液をシリンダー１に入れ、循環ポ
ンプでシリンダーの底部から流量計４を経由して試験液
２を１０Ｌ／分で循環させ、シリンダー上部液面上２０
ｃｍの所から落下させた。この循環液がシリンダー内の
液面に落ち混合されたとき泡が発生する。循環開始後、
１５分発泡させてから、消泡剤組成物を試験液中に１０
ｐｐｍとなるように添加し、５分経過後の泡の高さ（ｍ
ｍ）を測定し、消泡効果を比較した。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の消泡剤組
成物は、優れた消泡、抑泡効果を有し、しかも長期貯蔵
中においても、増粘せず、粘度安定性が良好であるた
め、取扱い易いという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ビスアミド化合物［Ａ−１］についてα型結
晶１００％の赤外吸収スペクトルを表す。

【図２】 ビスアミド化合物［Ａ−１］についてα型結
晶７０重量％とβ型結晶３０重量％の混合物の赤外吸収
スペクトルを表す。

【図３】 ビスアミド化合物［Ａ−１］についてα型結
晶５０重量％とβ型結晶５０重量％の混合物の赤外吸収
スペクトルを表す。

【図４】 ビスアミド化合物［Ａ−１］についてα型結
晶３０重量％とβ型結晶７０重量％の混合物の混合物の
赤外吸収スペクトルを表す。

【図５】 ビスアミド化合物［Ａ−１］についてβ型結
晶１００％の赤外吸収スペクトルを表す。

【図６】 消泡効果の判定に用いた装置の概略図を表
す。

【符号の説明】 １…シリンダー（内径１６．５ｃｍ） ２…試験液（１４００ｍＬ） ３…循環ポンプ ４…流量計 ５…ストップバルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中井 卓也 三重県四日市市別名６−６−９ 伯東株式 会社四日市研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)ビスアミド化合物と、(Ｂ)疎水性シ
   リカおよび／またはシリコーン油を炭化水素油中に分散
   させてなる消泡剤組成物であって、当該ビスアミド化合
   物は一般式 Ｒ¹ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＣＯＲ² ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１２〜２０のアルキル基であ
   り、Ｒ¹とＲ²は同一であっても異なっていてもよく、ｎ
   は１〜６の整数を示す］で表され、これを、α−オレフ
   ィンと無水マレイン酸を主成分とした共重合体の部分エ
   ステル化物と、重量比で１．５：１〜５０：１の割合で
   炭化水素油中に加え、各成分の融点以上の温度で溶解し
   た後、冷却してα型のビスアミド化合物を析出させ、次
   いでこれを圧力式ホモジナイザーを用いて４００〜７０
   ０ｋｇ／ｃｍ²で高圧分散させ、かつ高圧分散直後の液
   温が８０〜１００℃として製造されたビスアミド組成物
   である消泡剤組成物
2. 【請求項２】 請求項１に記載された消泡剤組成物に、
   さらに水を加え油中水滴型エマルションとした消泡剤組
   成物
3. 【請求項３】 α−オレフィンと無水マレイン酸を主成
   分とした共重合体の部分エステル化物が、炭素数が１２
   〜２４のα−オレフィンと無水マレイン酸で構成され
   た、分子量が５，０００〜２０，０００の共重合体を炭
   素数が１４〜３０の直鎖脂肪族第一級アルコールにより
   部分的にエステル化したものである請求項１または２記
   載の消泡剤組成物
4. 【請求項４】 α−オレフィンと無水マレイン酸を主成
   分とした共重合体の部分エステル化物におけるエステル
   化率が、実質的に５０％である請求項１、２または３記
   載の消泡剤組成物