CN106999802A

CN106999802A - 消泡剂

Info

Publication number: CN106999802A
Application number: CN201580062694.4A
Authority: CN
Inventors: 岛林克臣; 针尾英孝; 岛田丰司; 中西和树
Original assignee: San Nopco Ltd; Kyoto University
Current assignee: San Nopco Ltd; Kyoto University
Priority date: 2014-11-22
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2035-11-19
Also published as: WO2016080475A1; JPWO2016080475A1; CN106999802B; US20170312657A1; KR20180048439A; JP6596638B2

Abstract

本发明的目的在于提供消泡持续性优异的消泡剂。本发明的消泡剂，其特征在于，含有疏水性二氧化硅和选自烃油、非反应性硅油及聚氧亚烷基化合物中的至少1种液体而成，所述疏水性二氧化硅的疏水化度M_X为50～85、且在25℃下于pH13的氢氧化钠的甲醇/离子交换水溶液(体积比80/20)中浸渍1小时后的疏水化度M_Y相对于疏水化度M_X的变化率M_Y/M_X为0.8～1.0。制备使甲醇浓度以2.5容量％的间隔来变化的水/甲醇混合溶液，将各混合溶液5ml加入到各个10ml试管中，加入测定试样0.2g，对试管盖上盖子，上下翻转20次后进行静置，之后，观察凝聚物，将没有凝聚物且测定试样全部湿润并均匀混合的混合溶液中甲醇浓度最小的混合溶液的甲醇的浓度设为疏水化度。

Description

消泡剂

技术领域

本发明涉及一种消泡剂。

背景技术

以往，已知以下内容：“一种消泡用组合物，所述组合物不含有疏水化催化剂残基，且本质上由非活性、疏水性的液体载体构成，所述液体载体具有分散于其中的疏水性二氧化硅粒子，该消泡用组合物利用包括上述疏水性二氧化硅粒子形成步骤的工序来制作，其中，所述疏水性二氧化硅粒子形成步骤如下：在不存在催化剂的条件下、于真空下、约100～140℃的范围内的温度下使亲水性二氧化硅粒子在上述载体中与硅油接触4小时以下”(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2003-523816号公报(对应国际公开小册子WO 00/58213)

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献1记载的消泡剂存在消泡性无法较长地持续的问题。即本发明的目的在于提供消泡持续性优异的消泡剂。

本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果完成本发明。即，本发明的消泡剂的特征的要旨在于以下几点：其含有疏水性二氧化硅(A)和选自烃油(B)、非反应性硅油(C)及聚氧亚烷基化合物(D)中的至少1种液体，所述疏水性二氧化硅(A)的疏水化度[M值(M_X)]为50～85、且在25℃下于pH13的氢氧化钠的甲醇/离子交换水溶液(容积比80/20)中浸渍1小时后的疏水化度[M值(M_Y)]相对于疏水化度[M值(M_X)]的变化率(M_Y/M_X)为0.8～1.0。

<疏水化度[M值(M_X)、(M_Y)]的测定法>

制备使甲醇浓度以2.5容量％的间隔来变化的水/甲醇混合溶液，将各混合溶液5ml加入到各个10ml试管中，接着，加入测定试样0.2g，对试管盖上盖子，上下翻转20次后进行静置，之后，观察凝聚物，将没有凝聚物且测定试样全部湿润并均匀混合的混合溶液中甲醇浓度最小的混合溶液的甲醇的浓度(容量％)设为疏水化度[M值]。

本发明的胶乳的制造方法的特征的要旨在于，包括在上述的消泡剂的存在下，从胶乳聚合分散液中减压蒸馏除去未反应单体的脱单体工序这一点。

本发明的牛皮纸浆的制造方法的特征的要旨在于，在蒸煮工序、清洗工序、漂白工序、黑液浓缩碱回收工序和/或排水处理工序中将上述的消泡剂添加到纸浆浆料或处理液中这一点。

发明效果

本发明的消泡剂发挥优异的消泡持续性。因此，若使用本发明的消泡剂，则消泡性较长地持续。

根据本发明的胶乳的制造方法，由于在上述的消泡剂的存在下进行脱单体工序，因此可以从胶乳聚合分散液中有效地减压蒸馏除去未反应单体。

根据本发明的牛皮纸浆的制造方法，由于将上述的消泡剂添加到纸浆浆料或处理液中来进行蒸煮工序、清洗工序、漂白工序、黑液浓缩碱回收工序和/或排水处理工序，因此可有效地制造牛皮纸浆。

附图说明

图1为示意性地表示实施例中用于评价消泡性的消泡性试验装置的立体图。

具体实施方式

作为疏水性二氧化硅(A)，包含将亲水性二氧化硅用疏水化剂进行疏水化处理而得的疏水性二氧化硅。

作为亲水性二氧化硅，包含湿式法(沉降法、凝胶法)二氧化硅及气相法(热分解法、熔融法)二氧化硅。予以说明，亲水性二氧化硅在二氧化硅表面具有硅烷醇基等，因此显示亲水性。

亲水性二氧化硅可以从市场上容易地获得，可列举例如以下的商品等。

<沉淀法二氧化硅>

Nipsil系列{东曹SILICA株式会社，“Nipsil”是东曹SILICA株式会社的注册商标}、Sipernat系列{Evonik Degussa Japan株式会社，“Sipernat”是Evonik Degussa GmbH的注册商标}、Carplex系列{DSL.Japan株式会社，“Carplex”是DSL.Japan株式会社的注册商标}、FINESIL系列{Tokuyama株式会社，“FINESIL”是Oriental Silicas Corporation的注册商标}、TOKUSIL{Tokuyama株式会社，“TOKUSIL”是Oriental Silicas Corporation的注册商标}、Zeosil{Rhodia公司，“Zeosil”是Rhodia Simi的注册商标}、MIZUKASIL系列{水泽化学工业株式会社，“MIZUKASIL”是水泽化学工业株式会社的注册商标}等。

<凝胶法二氧化硅>

Carplex系列{DSL.JAPAN株式会社}、SYLYSIA系列{富士SLYSIA化学株式会社，“SYLYSIA”是YKF有限公司的注册商标}、Nipgel系列{东曹SILICA株式会社，“Nipgel”是东曹SILICA株式会社的注册商标}、MIZUKASIL系列{水泽化学工业株式会社，“MIZUKASIL”是水泽化学工业株式会社的注册商标}等。

<熔融法二氧化硅>

Admafine系列{株式会社Admatechs公司，“Admafine”是Admatechs公司的注册商标}、Fuselex系列{株式会社龙森}、Denka熔融二氧化硅系列{电化学工业株式会社}等。

<热分解法二氧化硅>

Aerosil系列{日本Aerosil株式会社和Evonik Degussa公司，“Aerosil”是EvonikDegussa GmbH的注册商标}、Reolosil系列{Tokuyama株式会社，“Reorosil”是株式会社Tokuyama的注册商标}、Cab-O-Sil系列{CABOT公司，“Cab-O-Sil”是CABOT公司的注册商标}等。

作为疏水化剂，包括卤代硅烷、烷氧基硅烷、氢硅烷、二硅氮烷、碳数4～28的脂肪酸、碳数4～36的脂肪族醇、碳数12～22的脂肪族胺及硅酮化合物。

作为卤代硅烷，包括烷基或芳基的碳数为1～12的烷基卤代硅烷及芳基卤代硅烷，可列举甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、乙基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷等。

作为烷氧基硅烷，包括烷基或芳基的碳数为1～12、烷氧基的碳数为1～2的烷氧基硅烷，可列举：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为氢硅烷，包括烷基或芳基的碳数为1～18的烷基氢硅烷及芳基氢硅烷，可列举：二甲基乙基硅烷、二乙基甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、二甲基十八烷基硅烷、环己基二甲基硅烷、苄基二甲基硅烷、二异丙基辛基硅烷、三异丙基硅烷、三丙基硅烷、三己基硅烷、三辛基硅烷、三癸基硅烷、五甲基二硅氧烷、四甲基二硅烷、四甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷等。

作为二硅氮烷，可列举四甲基二硅氮烷等。

作为碳数4～28的脂肪酸，可列举丁酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸及褐煤酸等。

作为碳数4～36的脂肪族醇，可列举正丁醇、正戊醇、正辛醇、月桂醇、硬脂醇及二十二醇等。

作为碳数12～22的脂肪族胺，可列举十二烷基胺、硬脂胺及油胺等。

作为硅酮化合物，可列举：二甲基聚硅氧烷、芳基改性聚硅氧烷(芳基的碳数为6～10)、烷基改性聚硅氧烷(烷基的碳数为2～6)、氨基改性聚硅氧烷、3～5聚体的环状硅酮、甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷或3～5聚体的环状硅酮与甲基氢聚硅氧烷的反应物、以及硅酮树脂等。

作为二甲基聚硅氧烷，可以使用运动粘度(25℃)为0.65～1000mm²/s的二甲基聚硅氧烷等。

作为芳基改性聚硅氧烷和烷基改性聚硅氧烷，可以使用运动粘度(25℃)为1～10,000mm²/s的芳基改性聚硅氧烷和烷基改性聚硅氧烷等。

作为氨基改性聚硅氧烷，可以使用运动粘度(25℃)为1～10,000mm²/s的氨基改性聚硅氧烷等。

作为3～5聚体的环状硅酮，可以使用六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷等。

作为甲基氢聚硅氧烷，可以使用运动粘度(25℃)为1～10,000mm²/s的甲基氢聚硅氧烷等。

作为二甲基聚硅氧烷与甲基氢聚硅氧烷的反应物，可以使用将上述二甲基聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷在室温(约25℃)下使用浓硫酸作为催化剂进行混合而得到的运动粘度(25℃)为1～10,000mm²/s的反应物等。

作为硅酮树脂，可以使用包含三有机甲硅烷氧基单元(M单元)与甲硅烷氧基单元(Q单位)的任意组合的MQ树脂等。另外，在使用硅酮树脂作为疏水化剂的情况下，优选以将硅酮树脂溶于环状硅酮、低粘度链状硅酮等的溶液的形式使用。

作为用于疏水化处理的疏水化剂，除以上以外，还可以使用公知的偶联剂(上述以外的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和锆铝酸盐偶联剂等)等。

这些疏水化剂之中，优选为卤代硅烷、烷氧基硅烷、氢硅烷、二硅氮烷及硅酮化合物，更优选为氢硅烷、二硅氮烷及硅酮化合物，特别优选为氢硅烷、二硅氮烷、二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧与甲基氢聚硅氧烷的反应物、及硅酮树脂。

在疏水化处理中可以应用公知的方法，例如可以应用：边搅拌疏水化处理溶剂{选自烃油(B)、非反应性硅油(C)及聚氧亚烷基化合物(D)中的至少1种液体、和/或疏水性有机溶剂}、亲水性二氧化硅和疏水化剂，边使疏水化剂吸附于亲水性二氧化硅的表面或使之反应的方法(湿式疏水化处理)。此时，在使用选自烃油(B)、非反应性硅油(C)及聚氧亚烷基化合物(D)中的至少1种液体作为疏水化处理溶剂的情况下，可以根据需要将其除去(采用蒸馏除去、滤除、清洗等。)，也可以使其直接残留。另一方面，在使用疏水性有机溶剂作为疏水化处理溶剂的情况下，优选将疏水性有机溶剂除去(采用蒸馏除去、滤除、清洗等。)。另外，除湿式疏水化处理以外，还可以应用边搅拌亲水性二氧化硅和疏水化剂、边使疏水化剂吸附于亲水性二氧化硅的表面或使之反应的方法(干式疏水化处理)。

作为烃油(B)，可以使用矿物油、动植物油及合成润滑油等。

作为矿物油，可列举锭子油、机油和冷冻机油等。作为动植物油，可列举鱼油、菜籽油、大豆油、向日葵籽油、棉籽油、花生油、米糠油、玉米油、红花油、橄榄油、芝麻油、月见草油、棕榈油、牛油果油、娑罗子油、可可脂、椰子油和棕榈核油等。作为合成润滑油，可列举聚烯烃油(α-烯烃油)、聚二醇油、聚丁烯油、烷基苯油(烷基化油)和异构烷烃油等。

烃油(B)优选包含矿物油和/或合成润滑油，进一步优选包含运动粘度(mm²/s；40℃)为0.5～30(优选为0.8～27、进一步优选为1～25)的矿物油和/或合成润滑油。

矿物油、动植物油和合成润滑油能够容易地从市场获得，作为矿物油和合成润滑油，可列举：Cosmo SC22(21mm²/s)、Cosmo SP10(10mm²/s)、Cosmo RC锭子油(10mm²/s)、Cosmo RB锭子油(15mm²/s)、Cosmo NEUTRAL 150(32mm²/s)、Cosmo PURE SPIN G(21mm²/s)和Cosmo PURE SPIN E(5mm²/s)(COSMO石油LUBRICANTS株式会社、“Cosmo”是Cosmo石油株式会社的注册商标)；日石Super oil C(93mm²/s)、日石Super oil D(141mm²/s)和日石Super oil B(54mm²/s)(新日本石油株式会社)；Stanol 43N(27mm²/s)、Stanol 52(56mm²/s)、Stanol 69(145mm²/s)、Stanol 35(9mm²/s)和Stanol LP35(11mm²/s)(埃索石油公司)；以及FUKKOL SH SPIN(9mm²/s)、FUKKOL NT100(21mm²/s)、FUKKOL NT150(28mm²/s)、FUKKOLNT200(39mm²/s)、FUKKOL NT60(10mm²/s)和FUKKOL ST MACHINE(9mm²/s)(富士兴产株式会社、“FUKKOL”是新日本石油株式会社的注册商标)；EXXSOL D80(1.7mm²/s)及EXXSOL D110(2.5mm²/s)(东燃General石油株式会社、“EXXSOL”是Exxon Mobil Corporation的注册商标。)(括号内的数字表示“运动粘度(40℃)”)等。作为动植物油，可列举Fine oil N、Fineoil LR-1、Fine oil ISB-12(MIYOSHI油脂株式会社)等。

作为非反应性硅油(C)，可列举二甲基聚硅氧烷及聚醚改性聚硅氧烷等。

二甲基聚硅氧烷(可以作为疏水化剂使用的二甲基聚硅氧烷(运动粘度0.65～1000mm²/s)中，也包括运动粘度500～1000mm²/s的二甲基聚硅氧烷。)的运动粘度(25℃；mm²/s)优选为500～500,000、进一步优选为1000～50,000。

作为聚醚改性聚硅氧烷，可以使用运动粘度(25℃)为1～10000mm²/s且HLB为2～5的聚醚改性聚硅氧烷等。

HLB为表示分子中的亲水基团与疏水基的平衡的概念，聚醚改性聚硅氧烷的HLB的值可以使用《表面活性剂的性质和应用》(著者刈米孝夫、发行所株式会社幸书房、昭和55年9月1日发行)的第89页～第90页中记载的“基于乳化试验的HLB的测定法”并按照以下方式来计算。

<基于聚醚改性聚硅氧烷的基于乳化试验的HLB的测定法>

将HLB未知的聚醚改性聚硅氧烷(γ)和HLB已知的乳化剂(α)以不同的比率混合，进行HLB已知的油剂(β)的乳化。使用下述式由乳化层的厚度达到最大时的混合比率来计算聚醚改性聚硅氧烷(γ)的HLB。

HLB_γ＝{(HLB_β)×(Wα+W_γ)-(Wα×HLBα)}÷W_γ

W_α为基于聚醚改性聚硅氧烷(γ)与乳化剂(α)的合计重量的乳化剂(α)的重量比率，W_γ为基于聚醚改性聚硅氧烷(γ)与乳化剂(α)的合计重量的聚醚改性聚硅氧烷(γ)的重量比率，HLB_α为乳化剂(α)的HLB，HLB_β为油剂(β)的HLB，HLB_γ为聚醚改性聚硅氧烷(γ)的HLB。

在非反应性硅油(C)中，优选为二甲基聚硅氧烷及聚醚改性聚硅氧烷，进一步优选为二甲基聚硅氧烷。

作为聚氧亚烷基化合物(D)，包括具有聚氧亚烷基(氧亚烷基的碳数为2～4)的有机化合物(不包括聚醚改性聚硅氧烷。)，可列举：聚氧亚乙基(单/二)烷基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基(单/二)烷基醚、聚氧亚乙基烷基芳基醚、聚氧丙二醇、聚氧亚丙基(单/二)烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚的脂肪酸酯、聚氧乙二醇的脂肪酸(单/二)酯、聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段聚合物、聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段聚合物的脂肪酸(单/二)酯、植物油的环氧乙烷加成物、甘油的环氧烷加成物、甘油的环氧烷加成物的脂肪酸(单/二/三)酯、聚甘油的环氧烷加成物、聚甘油的环氧烷加成物的脂肪酸酯及山梨糖醇酐脂肪酸酯的环氧烷加成物等(烷基的碳数为1～20、脂肪酸的碳数为8～20)。

其中，优选聚氧亚乙基(单/二)烷基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基(单/二)烷基醚、聚氧丙二醇、聚氧亚丙基(单/二)烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚的脂肪酸酯、聚氧乙二醇的脂肪酸(单/二)酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯的环氧烷加成物、聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段聚合物、聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段聚合物的脂肪酸(单/二)酯、植物油的环氧乙烷加成物、甘油的环氧烷加成物及甘油的环氧烷加成物的脂肪酸(单/二/三)酯。

作为疏水性有机溶剂，可以使用烃溶剂(甲苯、己烷及二甲苯等)及卤代烃(二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷及氯苯等)等。

在疏水化处理时，选自烃油(B)、非反应性硅油(C)及聚氧亚烷基化合物(D)中的至少1种液体和疏水性有机溶剂，可以使用它们当中的1种，也可以混合使用2种以上。

在亲水性二氧化硅与疏水化剂的化学反应中，可以使用反应催化剂。

作为反应催化剂，可列举：碱金属或碱土金属的氢氧化物(氢氧化钾、氢氧化钠等)、碱金属的醇化物(甲醇钾和乙醇钠等)、胺(月桂胺、肉豆蔻胺、棕榈胺、硬脂胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺等)、无机酸(硫酸、硝酸、盐酸及磷酸等)、羧酸(羟基乙酸、三氟乙酸及对硝基苯甲酸等)及通式(1)所示的路易斯酸等。

X(-R)₃ (1)

X表示硼原子或铝原子，R表示氢原子的一部分或全部可以被碳数1～4的烷基、卤素原子、硝基或氰基取代的碳数6～12的芳基以及氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、硝基或氰基取代的碳数4～15的叔烷基。

作为氢原子的一部分或全部可以被碳数1～4的烷基、卤素原子、硝基或氰基取代的碳数6～12的芳基，可列举苯基、五氟苯基、对甲基苯基、对氰基苯基、对硝基苯基、苄基、五氟苄基、萘基、七氟萘基及六氟联苯基等。

作为氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、硝基或氰基取代的碳数4～15的叔烷基，可列举叔丁基、叔戊基及九氟叔丁基等。

作为通式(1)所示的路易斯酸，优选具有大体积(日文：バルキ一)的取代基的路易斯酸，可列举：三苯基硼烷、二苯基叔丁基硼烷、三(叔丁基)硼烷、三苯基铝、二苯基叔丁基铝、三(叔丁基)铝、三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)叔丁基硼烷、三(五氟苯基)铝、双(五氟苯基)叔丁基铝、双(五氟苯基)氟硼烷、双(五氟苯基)六氟二苯基氟硼烷、二(叔丁基)氟硼烷、(五氟苯基)二氟硼烷、(叔丁基)二氟硼烷、双(五氟苯基)氟铝(日文：フル才口アルミニウム)、二(叔丁基)氟铝、(五氟苯基)二氟铝及(叔丁基)二氟铝等。

在这些反应催化剂中，优选碱金属的氢氧化物、碱金属的醇化物、胺及通式(1)所示的路易斯酸。

在使用反应催化剂的情况下，该使用量(重量％)基于疏水化剂的重量优选为0.01～100、进一步优选为0.05～75、特别优选为0.1～50。

可以在疏水化处理之前或之后对亲水性二氧化硅或疏水性二氧化硅进行粉碎处理。在进行粉碎处理的情况下，可以先进行疏水化处理及粉碎处理中的任一处理，之后再进行其他处理，也可以并列进行疏水化处理及粉碎处理，对于疏水化处理及粉碎处理的处理顺序等并无限制。粉碎处理优选湿式粉碎处理。另外，疏水化处理优选湿式疏水化处理。

疏水化剂的使用量(重量％)基于亲水性二氧化硅的重量优选为1～50、进一步优选为3～40、特别优选为5～30。若为该范围，则消泡持续性更为良好。

疏水性二氧化硅(A)的疏水化度[M值(M_x)]优选为50～85、进一步优选为55～80、特别优选为60～75。若为该范围，则消泡持续性更为良好。

25℃下于pH13的氢氧化钠的甲醇/离子交换水溶液(体积比80/20)中浸渍1小时后的疏水化度[M值(M_Y)]相对于疏水化度[M值(M_X)]的变化率(M_Y/M_X)优选为0.8～1.0、进一步优选为0.9～1.0。若为该范围，则消泡持续性更为良好。予以说明，认为变化率(M_Y/M_X)不超过1.0。

予以说明，疏水化度[M值(M_X)、(M_Y)]为表示粉体表面的疏水化处理的程度的特性值，疏水化度[M值]越高，则亲水性越低，表示疏水化处理的比例越高(疏水性越高)，以用于使粉体(被测定的粒子)均匀分散于水·甲醇混合溶液所需的最低量的甲醇的容量比例来表示，可以按照以下方法求得。

<疏水化度[M值(M_X)、(M_Y)]的测定法>

(1)前处理

在试样中含有烃油(B)和/或非反应性硅油(C)的情况下，将试样10g和己烷40g混合后，进行离心分离(2880G、10分钟)，分离成固体{包含疏水性二氧化硅(A)。}和液体{包含己烷和烃油(B)和/或非反应性硅油(C)}，接着，将固体{包含疏水性二氧化硅(A)。}和己烷40g混合，通过离心分离而分离成固体和液体，再将同样的混合及离心分离的操作重复3次后，使固体中残留的己烷在120℃加热干燥2小时，由此得到测定试样。

另一方面，在试样中含有疏水性有机溶剂的情况下，将试样进行加热干燥(120℃、2小时)，由此除去疏水性有机溶剂，得到测定试样。

(2)疏水化度的测定

(3)疏水化度[M值(M_Y)]的测定

在体积比80/20的甲醇/离子交换水的溶液中加入以饱和浓度溶解有氢氧化钠的甲醇/离子交换水溶液(体积比80/20)，调整为pH13后，在该溶液50ml中混合测定试样{在含有烃油(B)和/或非反应性硅油(C)的情况下，为经过上述的前处理的试样}0.5g，在25℃下静置1小时，对固体进行离心分离(2880G、10分钟)，进行3次将固体和甲醇40g混合、再进行离心分离的清洗操作，在120℃下加热干燥2小时后，与上述的疏水化度的测定同样地测定疏水化度。

予以说明，变化率(M_Y/M_X)通过以疏水化度[M值(M_Y)]除以疏水化度[M值(M_X)]来计算。

疏水化度[M值(M_X)]可以通过疏水化剂的种类及其使用量等来进行调整。

疏水化剂的疏水性度越低，则存在疏水化度[M值(M_X)]越是变小的倾向，疏水化剂的疏水性度越高，则存在疏水化度[M值(M_X)]越是变大的倾向。而且，通过使用上述的疏水化剂，从而实现上述的疏水化度[M值(M_X)]。

疏水化剂的使用量越小，则存在疏水化度[M值(M_X)]越是变小的倾向，疏水化剂的使用量越多，则存在疏水化度[M值(M_X)]越是变大的倾向。而且，若为上述的疏水化剂的使用量，则容易成为上述的疏水化度[M值(M_X)]的范围。予以说明，即使增加疏水化剂的使用量而超过上述的范围，疏水化度[M值(M_X)]也不会增大至超过上述的范围。

变化率(M_Y/M_X)可以通过疏水化剂的种类及使用量、反应催化剂的种类及使用量、以及疏水化处理的时间及温度等来进行调整。

在疏水化剂为氢硅烷、二硅氮烷、甲基氢聚硅氧烷、或二甲基聚硅氧烷及甲基氢聚硅氧烷的反应物，且反应催化剂为碱金属的氢氧化物、碱金属的醇化物或胺的情况下，疏水化剂的使用量越多、另外反应催化剂的使用量越多、另外疏水化处理的温度越高、另外疏水化处理的时间越长，则存在变化率(M_Y/M_X)越是变高的倾向。另一方面，它们的使用量越少、另外疏水化处理的温度越低、另外疏水化处理的时间越短，则存在变化率(M_Y/M_X)越是变小的倾向。

在疏水化剂为氢硅烷、甲基氢聚硅氧烷、或者二甲基聚硅氧烷或3～5聚体的环状硅酮与甲基氢聚硅氧烷的反应物，且反应催化剂为通式(1)所示的路易斯酸的情况下，疏水化剂的使用量越多、另外反应催化剂的使用量越多，则存在变化率(M_Y/M_X)越是变高的倾向。另一方面，它们的使用量越少，则存在变化率(M_Y/M_X)越是变小的倾向。予以说明，此时，疏水化处理的温度适宜为5～120℃左右(优选为15～80℃、进一步优选为20～60℃)，即使该温度变高而超过该范围，变化率(M_Y/M_X)也不会变高。另外，关于疏水化处理的时间，由于疏水化处理迅速完结，因此即使延长该时间，变化率(M_Y/M_X)也不会变高。

在疏水化剂为二甲基聚硅氧烷或硅酮树脂且反应催化剂为碱金属的氢氧化物、碱金属的醇化物或胺的情况下，疏水化剂的使用量越多、另外反应催化剂的使用量越多、另外疏水化处理的温度越高、另外疏水化处理的时间越长，则存在变化率(M_Y/M_X)越是变高的倾向。另一方面，它们的使用量越少、另外疏水化处理的温度越低、另外疏水化处理的时间越短，则存在变化率(M_Y/M_X)越是变小的倾向。

疏水性二氧化硅(A)的体积平均粒径(μm)优选为1～20、进一步优选为1.5～15、特别优选为2～11。若为该范围，则消泡持续性更为良好。

关于体积平均粒径，使用依据JIS Z8825：2013(对应国际标准ISO13320)的激光衍射式粒度分析计{例如Leeds&Northrup公司制Microtrac系列、株式会社堀场制作所制ParticaLA系列}，在2-丙醇{纯度99重量％以上}1000重量份中添加测定试样1重量份，制备测定分散液，在测定温度25±5℃进行测定后，使用1.3749作为2-丙醇的折射率、使用文献值(“A GUIDE FOR ENTERING MICROTRAC“RUN INFORMATION”(F3)DATA”、Leeds&Northrup公司作成)作为测定试样的折射率，求得50％累积体积平均粒径。

予以说明，当在试样中含有选自烃油(B)、非反应性硅油(C)及聚氧亚烷基化合物(D)中的至少1种液体、疏水性有机溶剂的情况下，与<疏水化度[M值(M_X)、(M_Y)]的测定法>的(1)前处理同样地对测定试样进行前处理。

选自烃油(B)、非反应性硅油(C)及聚氧亚烷基化合物(D)中的至少1种液体的含量(重量％)基于疏水性二氧化硅(A)的重量优选为400～9900、进一步优选为700～1800。若为该范围，则消泡持续性更为良好。

本发明的消泡剂中可以进一步含有表面活性剂(E)。

作为表面活性剂(E)，包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂{不包括聚氧亚烷基化合物(D)。}及它们的混合物。

本发明的消泡剂中可以进一步含有选自酰胺、蜡或金属皂中的疏水性化合物(F)。

作为酰胺，包括：碳数1～6的亚烷基二胺或亚烯基二胺与碳数10～22的脂肪酸的反应物(脂肪酸二酰胺)、和/或碳数1～22的烷基胺、烯基胺或氨与碳数10～22的脂肪酸的反应物(脂肪酸单酰胺)。

作为脂肪酸二酰胺，可列举：亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双棕榈酰胺、亚乙基双肉豆蔻酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚丙基双硬脂酰胺、亚丙基双棕榈酰胺、亚丙基双肉豆蔻酰胺、亚丙基双月桂酰胺、亚丙基双油酰胺、亚丁基双硬脂酰胺、亚丁基双棕榈酰胺、亚丁基双肉豆蔻酰胺、亚丁基双月桂酰胺、亚丁基双油酰胺、亚甲基双月桂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺等。

作为脂肪酸单酰胺，可列举N-硬脂基硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺和硬脂酰胺等。

这些之中，从消泡持续性等观点出发，优选脂肪酸二酰胺，进一步优选为亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双棕榈酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺，特别优选为亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双棕榈酰胺和亚乙基双肉豆蔻酰胺。这些酰胺可以是2种以上的混合物，在混合物的情况下，优选包含上述优选的酰胺作为主成分。

予以说明，主成分是指基于脂肪酸酰胺的重量而包含至少40重量％的成分，优选包含50重量％以上，进一步优选包含60重量％以上，特别优选包含70重量％以上，最优选包含80重量％以上。

作为脂肪酸酰胺中的副成分(主成分以外所包含的成分)，除上述的优选范围以外的酰胺之外，还包括未反应胺和未反应羧酸等。基于脂肪酸酰胺的重量，副成分的含量(重量％)优选不足60，进一步优选为不足50，特别优选为不足40，再进一步优选为不足30，最优选为不足20。

作为蜡，优选包含选自氧化聚乙烯蜡、微晶蜡、含羟基蜡、石蜡和天然蜡中的至少1种，包括：氧化聚乙烯蜡、微晶蜡、石蜡、醇改性蜡、马来酸改性蜡、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡、乙烯-丙烯酸共聚物蜡、费托蜡、木蜡、蜜蜡、棕榈蜡、巴西棕榈蜡和褐煤蜡等。

作为金属皂，包括碳数12～22的脂肪酸与金属(碱土金属、铝、锰、钴、铜、铁、锌和镍等)的盐，包括：硬脂酸铝、硬脂酸锰、硬脂酸钴、硬脂酸铜、硬脂酸铁、硬脂酸镍、硬脂酸钙、月桂酸锌和山嵛酸镁等。

关于金属皂，金属与脂肪酸的量关系可以是脂肪酸相对于金属1摩尔为1～3摩尔(一元体、二元体、三元体)中的任一种，也可以是一元体、二元体、三元体的混合物。从消泡持续性等观点出发，在金属为铝和铁的情况下，优选二元体和三元体，在碱土金属(钙等)、锌、钴、锰、镍和铜的情况下，优选二元体。

疏水性化合物(F)可以仅使用这些化合物中的1种，也可以混合2种以上。

就本发明的消泡剂而言，只要将疏水性二氧化硅(A)和选自烃油(B)、非反应性硅油(C)及聚氧亚烷基化合物(D)中的至少1种液体、以及根据需要的表面活性剂(E)和/或疏水性化合物(F)均匀混合，则对于其制造方法并无限制。予以说明，在为了制备疏水性二氧化硅(A)而进行疏水化处理时，在使用选自烃油(B)、非反应性硅油(C)及聚氧亚烷基化合物(D)中的至少1种液体的情况下，可以不除去该液体而直接制成本发明的消泡剂，也可以进一步追加混合该液体。

均匀混合可以使用公知的混合机，例如可以使用乳化分散机(珠磨机、砂磨机、分散磨机、均质机或Gaulin均质机等)。

在本发明的消泡剂中含有疏水性化合物(F)的情况下，本发明的消泡剂优选利用包括以下工序的方法来制造：边加热搅拌疏水性化合物(F)和选自烃油(B)、非反应性硅油(C)及聚氧亚烷基化合物(D)中的至少1种液体的一部分，边使疏水性化合物(F)溶解而得到溶解液的工序(1)；边搅拌剩余量的该液体，边向该剩余量中投入溶解液而得到混合物的工序(2)。也可以进一步包含将混合物进行均匀混合处理而得到混合物的工序(3)。

予以说明，这种情况下，作为加热搅拌的温度(℃)，只要可以溶解疏水性化合物(F)则并无限制，但优选100～180。另外，作为加热搅拌的时间，只要可以溶解疏水性化合物(F)则并无限制，但是，为了防止液体的氧化或蒸发等，优选设定成尽可能短的时间。而且，加热搅拌可以在密闭下进行(可以在加压下)，也可以在开放下进行。

工序(2)中，优选在投入溶解液的期间也加热搅拌溶解液而保持使疏水性化合物(F)溶解的状态。另外，工序(2)中，从消泡持续性及制造成本的观点等出发，剩余量的液体的温度优选保持在0～70℃，进一步优选保持在0～50℃，特别优选保持在0～40℃。即，工序(2)中，优选：在对冷却至0～70℃的剩余量的液体进行搅拌的同时，边使该剩余量保持在0～70℃(优选为上述的范围)边逐次少量地投入溶解液，从而得到混合物。

工序(3)中，均匀混合处理只要能够将混合物均匀混合则并无限制，优选使用乳化分散机(珠磨机、砂磨机、分散磨机、均质机或Gaulin均质机等)进行均匀混合处理。均匀混合处理中的混合物的温度优选保持在0～70℃，进一步优选保持在0～50℃，特别优选保持在0～40℃。即，工序(3)中，优选边保持在0～70(优选0～50、进一步优选0～40)℃边将混合物进行均匀混合处理而得到消泡剂。

在本发明的消泡剂中含有疏水性化合物(F)的情况下，疏水性二氧化硅(A)及根据需要含有的表面活性剂(E)可以在上述任意工序中进行混合，也可以在工序(3)之后进行均匀混合。

本发明的消泡剂中可以进一步含有水、增稠剂、分散剂、防腐剂、抗冻剂和/或稀释溶剂等(它们可以在任意时机进行混合。)。

作为增稠剂，可列举：黄原胶、刺槐豆胶、瓜尔胶、角叉菜胶、海藻酸及其盐、黄蓍胶、硅酸镁铝、膨润土、合成含水硅酸、以及包含羧基的合成高分子型增稠剂(作为商品名，例如SN THICKENER 636、SN THICKENER 641；圣诺普科株式会社)、包含聚氧亚乙基链的缔合型增稠剂(作为商品名，例如SN THICKENER 625N、SNTHICKENER 665T；圣诺普科株式会社)等。

作为分散剂，可列举聚丙烯酸(盐)、部分皂化聚乙烯醇和硫酸化聚乙烯醇等。

作为防腐剂，可以使用公知的防腐剂(防菌·防霉剂辞典、日本防菌防霉学会昭和61年第1版发行、第1-32页等)等，可列举福尔马林和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等。

作为抗冻剂，可列举乙二醇、丙二醇和甘油等。

作为稀释溶剂，可以使用公知的稀释溶剂(溶剂手册、讲谈社昭和51年发行、第143-881页等)等，可列举丁基溶纤剂、丙二醇单丙基醚和1-丁醇等。

本发明的消泡剂可以直接使用，也可以用稀释溶剂、水、水溶液等进行稀释后再使用，还可以使其担载于二氧化硅、碳酸钙等粉末后再使用。

本发明的消泡剂对水性发泡液有效，例如，对于在合成橡胶制造工序(尤其是从胶乳的聚合分散液中减压蒸馏除去未反应单体的脱单体工序)、纸浆制造工序(尤其是在蒸煮工序、清洗工序、漂白工序、黑液浓缩碱回收工序和/或排水处理工序中，添加于纸浆浆料或处理液来制造牛皮纸浆的工序)、建筑工业或建材抄造工序、染料工业、染色工业、发酵工业、合成树脂制造工业、墨液、涂料工业或纤维加工工业等各种工序中产生的气泡适用。其中，适合作为合成橡胶制造工序及纸浆制造工序用消泡剂，更适合作为从胶乳的聚合分散液中减压蒸馏除去未反应单体的脱单体工序用、以及蒸煮工序、清洗工序、漂白工序、黑液浓缩、碱回收工序和/或排水处理工序用的消泡剂。

本发明的消泡剂可以利用一次性添加法、连续添加方法、断续添加方法或使泡测定器和消泡剂添加装置连动的方法等，添加到被添加液体中。另外，可以为1处添加及多点添加中的任一种。

本发明的消泡剂可以与公知的消泡剂{例如聚醚消泡剂、硅酮消泡剂(日本特公昭51-35556号、日本特开昭52-2887号、日本特公昭52-19836号、日本特公昭55-23084号、日本特开平6-142410号及日本特开平6-142411号各公报等)、矿物油消泡剂(日本特公昭49-109276号、日本特开昭52-22356号、日本特开昭54-32187号、日本特开昭55-70308号及日本特开昭56-136610号各公报等)及蜡乳液消泡剂(日本特开昭47-114336号、日本特开昭60-156516号、日本特开昭62-171715号、日本特开昭64-68595号、日本特开平1-210005号及日本特开平4-349904号各公报等)}等并用。

本发明的消泡剂的添加量(重量％)只要根据被添加液体(即发泡液)的发泡状态、温度、粘度等进行适当设定即可，但基于被添加液体的重量而优选为0.001～5、进一步优选为0.005～2、特别优选为0.01～1。添加温度优选为0～100℃左右。

实施例

以下，利用实施例更为详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。予以说明，只要没有特别记载，则份均指重量份，％均指重量％。

<制造例1>

在能够进行搅拌、冷却的容器中，将八甲基环四硅氧烷{KF-994、信越化学工业株式会社}873份、甲基氢聚硅氧烷{KF-99、信越化学工业株式会社}123份、硫酸4份在25℃持续搅拌3小时后，使用分液漏斗水洗至清洗水的pH达到7后，进行分液，得到疏水化剂(S1)。

<制造例2>

在能够进行搅拌、冷却的容器中，将二甲基聚硅氧烷{KF-96L-0.65cs、信越化学工业株式会社}796份、甲基氢聚硅氧烷{KF-99、信越化学工业株式会社}200份、硫酸4份在25℃持续搅拌3小时后，使用分液漏斗水洗至清洗水的pH达到7后，进行分液，得到疏水化剂(S2)。

<制造例3>

在能够进行加热、搅拌、冷却的容器内，边将疏水性化合物(F1){ALFLOW H-50S、日油株式会社、亚乙基双硬脂酰胺}20份及烃油(B1){Cosmo SC22、COSMO石油LUBRICANTS株式会社、矿物油}480份加热搅拌混合边升温至145℃，再在该温度下继续加热搅拌15分钟，得到疏水性化合物溶解液(BF1)。

接着，边将调节为25℃的烃油(B1)500份冷却搅拌，边向其中逐次少量地投入145℃的疏水性化合物溶解液(BF1)，搅拌15分钟，得到混合物(BF1)。疏水性化合物溶解液的投入中及投入后的混合物(BF1)的温度为25～70℃。

使用Gaulin均质机(Manton Gaulin公司制)以3500psi(24.1MPa)对混合物(BF1)进行均质化处理，得到疏水性化合物混合物(BF1)。

<实施例1>

在能够进行加热、减压、搅拌、冷却的容器中，边将亲水性二氧化硅{Nipsil G300、东曹SILICA株式会社}125份、疏水化剂(S3){KF-99、信越化学工业株式会社、甲基氢聚硅氧烷}22份、烃油(B1){Cosmo SC22、COSMO石油LUBRICANTS株式会社、矿物油、在40℃的运动粘度为22mm²/s}843份、反应催化剂(1){乙醇钠}5份及反应催化剂(2){二乙醇胺}5份加热搅拌边升温至130℃，在该温度下持续加热搅拌3小时，再继续加热减压搅拌7小时，得到包含疏水性二氧化硅(A1)的分散液(1)。

疏水性二氧化硅(A1)的体积平均粒径为10.0μm，疏水化度[M值(M_X)]为60，疏水化度[M值(M_Y)]为55，变化率(M_Y/M_X)为0.92。

接着，在能够进行加热、搅拌、冷却的容器中，将分散液(1)700份、烃油(B1){CosmoSC22、COSMO石油LUBRICANTS株式会社、矿物油、在40℃的运动粘度为22mm²/s}260份、聚氧亚烷基化合物(D1){IONET DO-600、三洋化成工业株式会社、聚氧亚乙基二油酸酯、“IONET”是注册商标}20份、聚氧亚烷基化合物(D2){NAROACTY CL-40、三洋化成工业株式会社、聚氧亚乙基亚烷基醚、“NAROACTY”是注册商标。}20份均匀混合，得到本发明的消泡剂(1)。

<实施例2>

除了将“疏水化剂(S3){KF-99}”变更为“疏水化剂(S1)”以外，与实施例1同样地得到包含疏水性二氧化硅(A2)的分散液(2)。

疏水性二氧化硅(A2)的体积平均粒径为10.0μm，疏水化度[M值(M_X)]为75，疏水化度[M值(M_Y)]为70，变化率(M_Y/M_X)为0.93。

接着，除了将“<实施例1>中得到的分散液(1)”变更为“<实施例2>中得到的分散液(2)”以外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(2)。

<实施例3>

在能够进行加热、减压、搅拌、冷却的容器中，边将亲水性二氧化硅{Nipsil G300、东曹SILICA株式会社}125份、疏水化剂(S2)20份、疏水化剂(S4){四甲基二硅氮烷、和光纯药工业株式会社}17份、烃油(B1){Cosmo SC22、COSMO石油LUBRICANTS株式会社、矿物油}828份加热搅拌边升温至130℃，在该温度下持续加热搅拌3小时，再添加反应催化剂(1){乙醇钠}5份及反应催化剂(2){二乙醇胺}5份，继续加热减压搅拌7小时，得到包含疏水性二氧化硅(A3)的分散液(3)。

疏水性二氧化硅(A3)的体积平均粒径为10.0μm，疏水化度[M值(M_X)]为80，疏水化度[M值(M_Y)]为75，变化率(M_Y/M_X)为0.94。

接着，在能够进行加热、搅拌、冷却的容器中，将分散液(3)700份、烃油(B1){CosmoSC22、COSMO石油LUBRICANTS株式会社、矿物油、在40℃的运动粘度为22mm²/s}215份、聚氧亚烷基化合物(D1){IONET DO-600、三洋化成工业株式会社、聚氧亚乙基二油酸酯}25份、聚氧亚烷基化合物(D2){NAROACTY CL-40、三洋化成工业株式会社、聚氧亚乙基亚烷基醚}10份、表面活性剂(E1){IONET S-80、三洋化成工业株式会社、山梨糖醇酐单油酸酯}25份及水25份均匀混合，得到本发明的消泡剂(3)。

<实施例4>

在能够进行加热、减压、搅拌、冷却的容器中，边将亲水性二氧化硅{NipsilN300A、东曹SILICA株式会社}125份、疏水化剂(S1)30份、烃油(B1){Cosmo SC22、COSMO石油LUBRICANTS株式会社、矿物油}841份加热搅拌边升温脱水直至130℃后，边冷却搅拌边冷却至25℃。接着，在该温度下添加反应催化剂(3){三(五氟苯基)硼烷}1份，持续搅拌1小时后，再添加反应催化剂(1){乙醇钠}3份，继续在25℃下搅拌1小时，得到包含疏水性二氧化硅(A4)的分散液(4)。

疏水性二氧化硅(A4)的体积平均粒径为10.0μm，疏水化度[M值(M_X)]为75，疏水化度[M值(M_Y)]为72.5，变化率(M_Y/M_X)为0.97。

接着，在能够进行加热、搅拌、冷却的容器中，将分散液(4)700份、烃油(B1){CosmoSC22、COSMO石油LUBRICANTS株式会社、矿物油、在40℃的运动粘度为22mm²/s}255份、聚氧亚烷基化合物(D1){IONET DO-600、三洋化成工业株式会社、聚氧亚乙基二油酸酯}30份及聚氧亚烷基化合物(D2){NAROACTY CL-40、三洋化成工业株式会社、聚氧亚乙基亚烷基醚}15份均匀混合，得到本发明的消泡剂(4)。

<实施例5>

除了将“疏水化剂(S1)30份”变更为“疏水化剂(S2)20份、疏水化剂(S5){二甲基十八烷基硅烷、Sigma Aldrich JAPAN合同公司}10份”以外，与实施例4同样地得到包含疏水性二氧化硅(A5)的分散液(5)。

疏水性二氧化硅(A5)的体积平均粒径为10.0μm，疏水化度[M值(M_X)]为72.5，疏水化度[M值(M_Y)]为72.5，变化率(M_Y/M_X)为1.00。

接着，在能够进行加热、搅拌、冷却的容器中，将分散液(5)700份、烃油(B1){CosmoSC22、COSMO石油LUBRICANTS株式会社、矿物油、在40℃的运动粘度为22mm²/s}240份、聚氧亚烷基化合物(D1){IONET DO-600、三洋化成工业株式会社、聚氧亚乙基二油酸酯}25份、聚氧亚烷基化合物(D2){NAROACTY CL-40、三洋化成工业株式会社、聚氧亚乙基亚烷基醚}10份及表面活性剂(E1){IONET S-80、三洋化成工业株式会社、山梨糖醇酐单油酸酯}25份均匀混合，得到本发明的消泡剂(5)。

<实施例6>

使用砂磨机(关西Paint株式会社制台式砂磨机、使用玻璃珠1mm)，将<实施例5>中得到的分散液(5)在25～40℃下搅拌1小时，得到包含疏水性二氧化硅(A6)的分散液(6)。

疏水性二氧化硅(A6)的体积平均粒径为2μm，疏水化度[M值(M_X)]为72.5，疏水化度[M值(M_Y)]为70，变化率(M_Y/M_X)为0.97。

接着，除了将“<实施例5>中得到的分散液(5)”变更为“<实施例6>中得到的分散液(6)”、并且将“烃油(B1){Cosmo SC22、COSMO石油LUBRICANTS株式会社、矿物油、在40℃的运动粘度为22mm²/s}”变更为“烃油(B2){COSMO PURE SPIN E、COSMO石油LUBRICANTS株式会社、矿物油、在40℃的运动粘度为5mm²/s}”以外，与实施例5同样地得到本发明的消泡剂(6)。

<实施例7>

在能够进行加热、减压、搅拌、冷却的容器中，边将亲水性二氧化硅{NipsilN300A、东曹SILICA株式会社}80份、疏水化剂(S1)13份、非反应性硅油(C1){SH200-5000cs、东丽-道康宁株式会社、二甲基聚硅氧烷}603份、非反应性硅油(C2){SH200-50000cs、东丽-道康宁株式会社、二甲基聚硅氧烷}300份加热搅拌，边升温脱水直至130℃后，边冷却搅拌边冷却至25℃。接着，在该温度下添加反应催化剂(3){三(五氟苯基)硼烷}1份，持续搅拌1小时，再添加反应催化剂(1){乙醇钠}3份，继续搅拌1小时，得到包含疏水性二氧化硅(A7)的分散液(7)。

疏水性二氧化硅(A7)的体积平均粒径为10.0μm，疏水化度[M值(M_X)]为75，疏水化度[M值(M_Y)]为72.5，变化率(M_Y/M_X)为0.97。

接着，在能够进行加热、搅拌、冷却的容器中，将分散液(7)550份、烃油(B3){EXXSOL D110、东燃General石油株式会社、矿物油、在40℃的运动粘度为2.5mm²/s}360份、非反应性硅油(C3){SF 8410、东丽-道康宁株式会社、聚醚改性硅油}20份、聚氧亚烷基化合物(D1){IONET DO-600、三洋化成工业株式会社、聚氧亚乙基二油酸酯}10份、聚氧亚烷基化合物(D2){NAROACTY CL-40、三洋化成工业株式会社、聚氧亚乙基亚烷基醚}10份、表面活性剂(E1){IONET S-80、三洋化成工业株式会社、山梨糖醇酐单油酸酯}25份及水25份均匀混合处理，得到本发明的消泡剂(7)。

<实施例8>

在能够进行加热、减压、搅拌、冷却的容器中，边加热搅拌亲水性二氧化硅{NipsilN300A、东曹SILICA株式会社}125份边脱水升温直至130℃后，边冷却搅拌边冷却至25℃。接着，在25℃下添加疏水化剂(S3){KF-99、信越化学工业株式会社、甲基氢聚硅氧烷}10份、有机溶剂{甲苯}861份、反应催化剂(3){三(五氟苯基)硼烷}1份，持续搅拌1小时，再添加反应催化剂(1){乙醇钠}3份，继续搅拌1小时。接着，在120℃下进行减压脱有机溶剂，得到疏水性二氧化硅(A8)。

疏水性二氧化硅(A8)的体积平均粒径为10.0μm，疏水化度[M值(M_X)]为50，疏水化度[M值(M_Y)]为45，变化率(M_Y/M_X)为0.90。

接着，在能够进行加热、减压、搅拌、冷却的容器中，将所得的疏水性二氧化硅(A8)135份及聚氧亚烷基化合物(D3){Newpol PP-4000、三洋化成工业株式会社、聚氧丙二醇、“Newpol”是注册商标。}865份均匀混合，得到分散液(8)。

接着，在能够进行加热、搅拌、冷却的容器中，将分散液(8)700份、烃油(B1){CosmoSC22、COSMO石油LUBRICANTS株式会社、矿物油、在40℃的运动粘度为22mm²/s}55份、聚氧亚烷基化合物(D1){IONET DO-600、三洋化成工业株式会社、聚氧亚乙基二油酸酯}20份、聚氧亚烷基化合物(D2){NAROACTY CL-40、三洋化成工业株式会社、聚氧亚乙基亚烷基醚}10份、表面活性剂(E1){IONET S-80、三洋化成工业株式会社、山梨糖醇酐单油酸酯}15份及<制造例3>中得到的疏水性化合物溶解液(BF1)200份均匀混合，得到本发明的消泡剂(8)。

<比较例1>

在能够进行加热、减压、搅拌、冷却的容器中，边将亲水性二氧化硅{Nipsil G300、东曹SILICA株式会社}125份、疏水化剂(5){KF-96-50cs、信越化学工业株式会社、二甲基聚硅氧烷}22份、烃油(B1){Cosmo SC22、COSMO石油LUBRICANTS株式会社、矿物油、在40℃的运动粘度为22mm²/s}853份加热搅拌边升温至130℃，在该温度下继续加热减压搅拌3小时，得到包含疏水性二氧化硅(AH1)的分散液(H1)。疏水性二氧化硅(AH1)的体积平均粒径为10.0μm，疏水化度[M值(M_X)]为65，疏水化度[M值(M_Y)]为50，变化率(M_Y/M_X)为0.77。

接着，除了将“<实施例1>中得到的分散液(1)”变更为“分散液(H1)”以外，与实施例1同样地得到比较用的消泡剂(H1)。

<消泡持续性的评价(1)>

使用实施例1～8及比较例1中得到的消泡剂(1)～(8)及(H1)按照以下方式评价消泡持续性，评价结果如表1所示。

将SB胶乳[L-1924、旭化成Chemicals株式会社]83.2份、离子交换水16.6份及烷基苯磺酸钠[NEWLEX R、日油株式会社]0.2份在25℃下均匀搅拌混合10分钟，制备成发泡试验液后，使玻璃制500ml量筒(以下称作发泡管)以竖立的状态浸渍到温度调节为80℃的水浴中至发泡管的95ml的刻度，在该发泡管中加入温度调节为80℃的发泡试验液100ml，利用微量移液管将消泡剂40μL(相对于发泡试验液的浓度为400ppm)滴加到发泡试验液中，将扩散石(日文：デフユ一ザ一スト一ン)插入至发泡管的底部，以200ml/分钟进行氮气鼓泡而使发泡试验液起泡，同时在试验开始1分钟后及10分钟后读取发生变化的泡及发泡试验液的合计容量。数值越小，意味着消泡持续性越高，故优选。

【表1】

表中，“-”表示超过能够测定的400ml而中止测定。

<消泡持续性的评价(2)>

使用实施例1～8及比较例1中得到的消泡剂(1)～(8)及(H1)，按照以下方式评价消泡持续性，评价结果如表2所示。

向在某制纸工厂的L材牛皮纸浆制造工序(平均纸浆生产量1000t/日)中产生的蒸煮后的黑液(浓度15％)中加入自来水，调整为浓度5％，制备成消泡性试验液后，在消泡性试验装置(图1)的玻璃制透明容器(10、高度25cm、直径Scm)中加入温度调整为80℃的消泡性试验液500ml后，边用泵(20)使试验液以1000ml/分钟从玻璃制透明容器的底部(12)进行循环，边使试验液从玻璃制透明容器的上部{试验液出口(40)的高度为距离玻璃制容器的开口部(11)2cm}落下，从而使试验液发泡，在泡高度达到100mm时，添加25μl(50ppm)的消泡剂(实施例1～8及比较例1)，由刻度(30)(消泡持续性)读取1分钟后的泡面的高度(mm)及10分钟后的泡面的高度(mm)。泡面的高度越低，消泡持续性越良好。

【表2】

表中，“-”表示超过能够测定的100mm而中止测定。

产业上的可利用性

本发明的消泡剂的消泡持续性优异，因此可以用于所有用途。在使其包含于水性发泡液用的消泡剂时尤为有效，例如可以应用于针对纸浆制造工业(纸浆化工序、抄纸工序及涂敷工序等)、建筑工业(抄造工序等)、染料工业、染色工业、发酵工业、合成树脂制造工业、合成橡胶制造工业、墨液、涂料工业及纤维加工工业等的各种工序所产生的气泡而使用的消泡剂中。

符号说明

10 玻璃制透明容器

11 玻璃制透明容器的开口部

12 玻璃制透明容器的底部

20 泵

30 刻度

40 试验液出口

Claims

1.一种消泡剂，其特征在于，其含有疏水性二氧化硅(A)和选自烃油(B)、非反应性硅油(C)及聚氧亚烷基化合物(D)中的至少1种液体而成，

所述疏水性二氧化硅(A)的疏水化度[M值(M_X)]为50～85、且在25℃下于pH13的氢氧化钠的甲醇/离子交换水溶液(体积比80/20)中浸渍1小时后的疏水化度[M值(M_Y)]相对于疏水化度[M值(M_X)]的变化率(M_Y/M_X)为0.8～1.0，

其中，疏水化度[M值(M_X)、(M_Y)]的测定法如下：

制备使甲醇浓度以2.5容量％的间隔来变化的水/甲醇混合溶液，将各混合溶液5ml加入各个10ml试管中，接着，加入测定试样0.2g，对试管盖上盖子，上下翻转20次后进行静置，之后，观察凝聚物，将没有凝聚物且测定试样全部湿润并均匀混合的混合溶液中甲醇浓度最小的混合溶液的甲醇的浓度(容量％)设为疏水化度[M值]。

2.根据权利要求1所述的消泡剂，其中，疏水性二氧化硅为进行湿式疏水化处理而得到的二氧化硅。

3.根据权利要求1或2所述的消泡剂，其还含有表面活性剂(E)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的消泡剂，其还含有选自酰胺、蜡或金属皂的疏水性化合物(F)。

5.一种胶乳的制造方法，其特征在于，包括在权利要求1～4中任一项所述的消泡剂的存在下，从胶乳聚合分散液中减压蒸馏除去未反应单体的脱单体工序。

6.一种牛皮纸浆的制造方法，其特征在于，在蒸煮工序、清洗工序、漂白工序、黑液浓缩碱回收工序和/或排水处理工序中，将权利要求1～4中任一项所述的消泡剂添加到纸浆浆料或处理液中来制造牛皮纸浆。