JP6596638B2 - 消泡剤 - Google Patents

Description

本発明は消泡剤に関する。

従来、「消泡用組成物であり、前記組成物が、疎水化触媒残基を含まず、本質的に不活性、疎水性、液体キャリアから構成され、前記液体キャリアがその中に分散する疎水性シリカ粒子を有し、前記疎水性シリカ粒子が、親水性シリカ粒子を、触媒が存在しない条件下で、真空下、約１００〜１４０℃の範囲内である温度において、４時間以下、前記キャリア中で、シリコーン油と接触させることから成るステップを含む工程により作成される、消泡用組成物」（特許文献１）が知られている。

特表２００３−５２３８１６号公報（対応国際公開パンフレットＷＯ ００／５８２１３）

しかしながら、特許文献１に記載されたような消泡剤では、消泡性が長く持続しないという問題がある。すなわち本発明の目的は、消泡持続性が優れる消泡剤を提供することである。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の消泡剤の製造方法の特徴は、疎水化度[Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］が５０〜８５であり、かつ２５℃でｐＨ１３の水酸化ナトリウムのメタノール／イオン交換水溶液（体積比８０／２０）に１時間浸漬した後の疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｙ）］の疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］に対する変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）が０．８〜１．０である疎水性シリカ（Ａ）と、
炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体とを含有し、
疎水性シリカ（Ａ）が、親水性シリカと疎水化剤との化学反応において一般式（１）で表されるルイス酸を用いて調製された点を要旨とする。

＜疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）、（Ｍ_Ｙ）］の測定法＞
メタノール濃度を２．５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し、各混合溶液５ｍｌを別々の１０ｍｌ試験管に入れ、次いで測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから静置した後、凝集物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一混合した混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい混合溶液のメタノールの濃度（容量％）を疎水化度［Ｍ値］とする。

Ｘ（−Ｒ） _３ （１）

Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子、Ｒは、水素原子の一部又は全部が炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、及び水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよい炭素数４〜１５の第三級アルキル基を表す。

本発明のラテックスの製造方法の特徴は、上記の製造方法で調製した消泡剤の存在下、ラテックス重合分散液から未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程を含む点を要旨とする。

本発明のクラフトパルプの製造方法の特徴は、蒸解工程、洗浄工程、漂白工程、黒液濃縮ソーダ回収工程及び／又は排水処理工程において、上記の製造方法で調製した消泡剤をパルプスラリー又は処理液に添加する点を要旨とする。

本発明の消泡剤は、優れた消泡持続性を発揮する。したがって、本発明の消泡剤を使用すると、消泡性が長く持続する。

本発明のラテックスの製造方法によると、脱モノマー工程を上記の消泡剤の存在下で行うので、ラテックス重合分散液から未反応モノマーを効率よく減圧留去できる。

本発明のクラフトパルプの製造方法によると、上記の消泡剤をパルプスラリー又は処理液に添加して、蒸解工程、洗浄工程、漂白工程、黒液濃縮ソーダ回収工程及び／又は排水処理工程を行うので、効率よくクラフトパルプを製造できる。

実施例において消泡性を評価するための消泡性試験装置を模式的に示した斜視図である。

疎水性シリカ（Ａ）としては、親水性シリカを疎水化剤で疎水化処理して得られる疎水性シリカが含まれる。

親水性シリカとしては、湿式法（沈降法、ゲル法）シリカ及び気相法（熱分解法、溶融法）シリカが含まれる。なお、親水性シリカはシリカ表面にシラノール基等を有するため、親水性を示す。

親水性シリカは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
＜沈殿法シリカ＞
Ｎｉｐｓｉｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ｛エボニック デグサ ジャパン株式会社、「Ｓｉｐｅｒｎａｔ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ｛ＤＳＬ．ジャパン株式会社、「Ｃａｒｐｌｅｘ」はＤＳＬ．ジャパン株式会社の登録商標である。｝、ＦＩＮＥＳＩＬシリーズ｛株式会社トクヤマ、「ＦＩＮＥＳＩＬ」はオリエンタル シリカズ コーポレーションの登録商標である。｝、ＴＯＫＵＳＩＬ｛株式会社トクヤマ、「ＴＯＫＵＳＩＬ」はオリエンタル シリカズ コーポレーションの登録商標である。｝、Ｚｅｏｓｉｌシリーズ｛ローディア社、「Ｚｅｏｓｉｌ」はロディア シミの登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。

＜ゲル法シリカ＞
Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ｛ＤＳＬ．ジャパン株式会社｝、ＳＹＬＹＳＩＡシリーズ｛富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＹＳＩＡ」は有限会社ワイ・ケイ・エフ の登録商標である。｝、Ｎｉｐｇｅｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｇｅｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。

＜溶融法シリカ＞
Ａｄｍａｆｉｎｅシリーズ｛株式会社アドマテックス社、「Ａｄｍａｆｉｎｅ」は株式会社アドマテックスの登録商標である。｝、Ｆｕｓｅｌｅｘシリーズ｛株式会社龍森｝、デンカ溶融シリカシリーズ｛電気化学工業株式会社｝等。

＜熱分解法シリカ＞
Ａｅｒｏｓｉｌシリーズ｛日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社、「Ａｅｒｏｓｉｌ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｒｅｏｌｏｓｉｌシリーズ｛株式会社トクヤマ、「Ｒｅｏｒｏｓｉｌ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌシリーズ｛キャボット社、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」はキヤボット コーパレイシヤンの登録商標である。｝等。

疎水化剤としては、ハロシラン、アルコキシシラン、ハイドロシラン、ジシラザン、炭素数４〜２８の脂肪酸、炭素数４〜３６の脂肪族アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪族アミン及びシリコーン化合物が含まれる。

ハロシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１〜１２のアルキルハロシラン及びアリールハロシランが含まれ、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、エチルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。

アルコキシシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１〜１２、アルコキシ基の炭素数が１〜２のアルコキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ハイドロシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１〜１８のアルキルハイドロシラン及びアリールハイドロシランが含まれ、ジメチルエチルシラン、ジエチルメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、ジメチルオクタデシルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ベンシルジメチルシラン、ジイソプロピルオクチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリプロピルシラン、トリヘキシルシラン、トリオクチルシラン、トリスデシルシラン、ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン等が挙げられる。

ジシラザンとしては、テトラメチルジシラザン等が挙げられる。

炭素数４〜２８の脂肪酸としては、ブタン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸及びモンタン酸等が挙げられる。

炭素数４〜３６の脂肪族アルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等が挙げられる。

炭素数１２〜２２の脂肪族アミンとしては、ドデシルアミン、ステアリルアミン及びオレイルアミン等が挙げられる。

シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン、アリール変性ポリシロキサン（アリール基の炭素数６〜１０）、アルキル変性ポリシロキサン（アルキル基の炭素数２〜６）、アミノ基変性ポリシロキサン、３〜５量体の環状シリコーン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン又は３〜５量体の環状シリコーンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの反応物、及びシリコーンレジン等が挙げられる。

ジメチルポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が０．６５〜１０００ｍｍ^２／ｓのもの等が使用できる。

アリール変性ポリシロキサン及びアルキル変性ポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜１０，０００ｍｍ^２／ｓのもの等が使用できる。

アミノ基変性ポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜１０，０００ｍｍ^２／ｓのもの等が使用できる。

３〜５量体の環状シリコーンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等が使用できる。

メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜１０，０００ｍｍ^２／ｓのもの等が使用できる。

ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの反応物としては、上記ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンを室温（約２５℃）で、触媒として濃硫酸を用いて混合することにより得られ、動粘度（２５℃）が１〜１０，０００ｍｍ^２／ｓのもの等が使用できる。

シリコーンレジンとしては、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱレジン等が使用できる。また、疎水化剤としてシリコーンレジンを用いる場合、シリコーンレジンを環状シリコーンや低粘度鎖状シリコーン等に溶解させた溶液の形で用いることが好ましい。

疎水化処理に用いる疎水化剤として、以上の他に、公知のカップリング剤（上記以外のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等）等も使用できる。

これらの疎水化剤のうち、ハロシラン、アルコキシシラン、ハイドロシラン、ジシラザン及びシリコーン化合物が好ましく、さらに好ましくはハイドロシラン、ジシラザン及びシリコーン化合物が好ましく、特に好ましくはハイドロシラン、ジシラザン、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの反応物及びシリコーンレジンである。

疎水化処理には、公知の方法が適用でき、たとえば、疎水化処理溶媒｛炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体、並びに／又は疎水性有機溶剤｝と、親水性シリカと、疎水化剤とを攪拌しながら、疎水化剤を親水性シリカの表面に吸着又は反応させる方法（湿式疎水化処理）が適用できる。この場合、疎水化処理溶媒として、炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体を使用した場合、必要により、これを除去（留去、ろ別、洗浄等による。）してもよく、そのまま残存させてもよい。一方、疎水化処理溶媒として、疎水性有機溶剤を使用した場合、疎水性有機溶剤を除去（留去、ろ別、洗浄等による。）することが好ましい。また、湿式疎水化処理の他に、親水性シリカと疎水化剤とを攪拌しながら、疎水化剤を親水性シリカの表面に吸着又は反応させる方法（乾式疎水化処理）も適用できる。

炭化水素油（Ｂ）としては、鉱物油、動植物油及び合成潤滑油等が使用できる。

鉱物油としては、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等が挙げられる。動植物油としては、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油及びパーム核油等が挙げられる。合成潤滑油としては、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油等が挙げられる。

炭化水素油（Ｂ）は、鉱物油及び／又は合成潤滑油を含むことが好ましく、さらに好ましくは動粘度（ｍｍ^２／ｓ；４０℃）が０．５〜３０（０．８〜２７が好ましく、さらに好ましくは１〜２５）である鉱物油及び／又は合成潤滑油を含むことである。

鉱物油、動植物油及び合成潤滑油は、市場から容易に入手でき、鉱物油及び合成潤滑油としては、コスモＳＣ２２（２１ｍｍ^２／ｓ）、コスモＳＰ１０（１０ｍｍ^２／ｓ）、コスモＲＣスピンドル油（１０ｍｍ^２／ｓ）、コスモＲＢスピンドル油（１５ｍｍ^２／ｓ）、コスモニュートラル１５０（３２ｍｍ^２／ｓ）、コスモピュアスピンＧ（２１ｍｍ^２／ｓ）及びコスモピュアスピンＥ（５ｍｍ^２／ｓ）（コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「コスモ」は、コスモ石油株式会社の登録商標である。）；日石スーパーオイルＣ（９３ｍｍ^２／ｓ）、日石スーパーオイルＤ（１４１ｍｍ^２／ｓ）及び日石スーパーオイルＢ（５４ｍｍ^２／ｓ）（新日本石油株式会社）；スタノール４３Ｎ（２７ｍｍ^２／ｓ）、スタノール５２（５６ｍｍ^２／ｓ）、スタノール６９（１４５ｍｍ^２／ｓ）、スタノール３５（９ｍｍ^２／ｓ）及びスタノールＬＰ３５（１１ｍｍ^２／ｓ）（エッソ石油株式会社）；並びにフッコールＳＨスピン（９ｍｍ^２／ｓ）、フッコールＮＴ１００（２１ｍｍ^２／ｓ）、フッコールＮＴ１５０（２８ｍｍ^２／ｓ）、フッコールＮＴ２００（３９ｍｍ^２／ｓ）、フッコールＮＴ６０（１０ｍｍ^２／ｓ）及びフッコールＳＴマシン（９ｍｍ^２／ｓ）（富士興産株式会社、「フッコール」は新日本石油株式会社の登録商標である。）；エクソールＤ８０（１．７ｍｍ^２／ｓ）及びエクソールＤ１１０（２．５ｍｍ^２／ｓ）（東燃ゼネラル石油株式会社、「ＥＸＸＳＯＬ」は、エクソン モービル コーポレーシヨンの登録商標である。）（かっこ内の数字は「動粘度（４０℃）」を表す。）等が挙げられ、動植物油としては、ファインオイルＮ、ファインオイルＬＲ−１、ファインオイルＩＳＢ−１２（ミヨシ油脂株式会社）等が挙げられる。

非反応性シリコーン油（Ｃ）としては、ジメチルポリシロキサン及びポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。

ジメチルポリシロキサン(疎水化剤として使用できるジメチルポリシロキサン（動粘度０．６５〜１０００ｍｍ^２／ｓ）のうち、動粘度５００〜１０００ｍｍ^２／ｓのジメチルポリシロキサンも含まれる。）の動粘度（２５℃；ｍｍ^２／ｓ）は、５００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０，０００である。

ポリエーテル変性ポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜１００００ｍｍ^２／ｓであり、ＨＬＢが２〜５のもの等が使用できる。

ＨＬＢとは、分子中の親水基と疎水基とのバランスを表す概念であり、ポリエーテル変性ポリシロキサンのＨＬＢの値は「界面活性剤の性質と応用」（著者 刈米孝夫、発行所 株式会社幸書房、昭和５５年９月１日発行）の第８９頁〜第９０頁に記載された「乳化試験によるＨＬＢの測定法」を用いて、以下の様に算出できる。

＜ポリエーテル変性ポリシロキサンの乳化試験によるＨＬＢの測定法＞
ＨＬＢが未知のポリエーテル変性ポリシロキサン（γ）とＨＬＢが既知の乳化剤（α）とを異なった比率で混合し、ＨＬＢが既知の油剤（β）の乳化を行う。乳化層の厚みが最大となったときの混合比率から下記式を用いてポリエーテル変性ポリシロキサン（γ）のＨＬＢを算出する。

ＨＬＢ_γ＝｛（ＨＬＢ_β）×（Ｗ_α＋Ｗ_γ）−（Ｗ_α×ＨＬＢ_α）｝÷Ｗ_γ

Ｗ_αはポリエーテル変性ポリシロキサン（γ）と乳化剤（α）の合計重量に基づく乳化剤（α）の重量分率、Ｗ_γはポリエーテル変性ポリシロキサン（γ）と乳化剤（α）の合計重量に基づくポリエーテル変性ポリシロキサン（γ）の重量分率、ＨＬＢ_αは乳化剤（α）のＨＬＢ、ＨＬＢ_βは油剤（β）のＨＬＢ、ＨＬＢ_γはポリエーテル変性ポリシロキサン（γ）のＨＬＢである。

非反応性シリコーン油（Ｃ）のうち、ジメチルポリシロキサン及びポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましく、さらに好ましくはジメチルポリシロキサンである。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）としては、ポリオキシアルキレン基（オキシアルキレン基の炭素数は２〜４）を持つ有機化合物が含まれ（ポリエーテル変性ポリシロキサンは含まれない。）、ポリオキシエチレン（モノ／ジ）アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（モノ／ジ）アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン（モノ／ジ）アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの脂肪酸（モノ／ジ）エステル、植物油のエチレンオキシド付加物、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、グリセリンのアルキレンオキシド付加物の脂肪酸（モノ／ジ／トリ）エステル、ポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物、ポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる（アルキル基の炭素数は１〜２０、脂肪酸の炭素数は８〜２０）。

これらのうち、ポリオキシエチレン（モノ／ジ）アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（モノ／ジ）アルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン（モノ／ジ）アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの脂肪酸（モノ／ジ）エステル、植物油のエチレンオキシド付加物、グリセリンのアルキレンオキシド付加物及びグリセリンのアルキレンオキシド付加物の脂肪酸（モノ／ジ／トリ）エステルが好ましい。

疎水性有機溶剤としては、炭化水素溶剤（トルエン、ヘキサン及びキシレン等）及びハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及びクロロベンゼン等）等が使用できる。

疎水化処理の際、炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体、並びに疎水性有機溶剤は、これらのうち１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

親水性シリカと疎水化剤との化学反応において、反応触媒を用いてもよい。
反応触媒としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びナトリウムエチラート等）、アミン（ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、無機酸（硫酸、硝酸、塩酸及び燐酸等）、カルボン酸（ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸及びｐ−ニトロ安息香酸等）及び一般式（１）で表されるルイス酸等が挙げられる。

Ｘ（−Ｒ）_３ （１）

Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子、Ｒは、水素原子の一部又は全部が炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、及び水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよい炭素数４〜１５の第三級アルキル基を表す。

水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ベンジル、ペンタフルオロベンジル、ナフチル、ヘプタフルオロナフチル及びヘキサフルオロジフェニル等が挙げられる。

水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数４〜１５の第三級アルキル基としては、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル及びノナフルオロｔ−ブチル等が挙げられる。

一般式（１）で表されるルイス酸としては、バルキーな置換基を有するルイス酸が好ましく、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロジフェニルフルオロボラン、ジ（ｔ−ブチル）フルオロボラン、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロボラン、（ｔ−ブチル）ジフルオロボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロアルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フルオロアルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロアルミニウム及び（ｔ−ブチル）ジフルオロアルミニウム等が挙げられる。

これらの反応触媒のうち、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラート、アミン及び一般式（１）で表されるルイス酸が好ましい。

反応触媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、疎水化剤の重量に基づいて、０．０１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７５、特に好ましくは０．１〜５０である。

疎水化処理の前又は後に親水性シリカ又は疎水性シリカを粉砕処理してもよい。粉砕処理を行う場合、疎水化処理及び粉砕処理のうちいずれかの処理を先に行い、他方の処理をその後に行ってもよいし、疎水化処理及び粉砕処理を並行して行ってもよく、疎水化処理及び粉砕処理の処理順等に制限はない。粉砕処理は、湿式粉砕処理が好ましい。また、疎水化処理は、湿式疎水化処理が好ましい。

疎水化剤の使用量（重量％）は、親水性シリカの重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、特に好ましくは５〜３０である。この範囲であると消泡持続性がさらに良好となる。

疎水性シリカ（Ａ）の疎水化度[Ｍ値（Ｍ_ｘ）］は、５０〜８５が好ましく、さらに好ましくは５５〜８０、特に好ましくは６０〜７５である。この範囲であると、消泡持続性がさらに良好となる。

２５℃でｐＨ１３の水酸化ナトリウムのメタノール／イオン交換水溶液（体積比８０／２０）に１時間浸漬した後の疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｙ）］の疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］に対する変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は、０．８〜１．０が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．０である。この範囲であると、消泡持続性がさらに良好となる。なお、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）が１．０を超えることはないと考えられる。

なお、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）、（Ｍ_Ｙ）］は、粉体表面の疎水化処理の程度を表す特性値であり、疎水化度［Ｍ値］が高いほど親水性が低く、疎水化処理の割合が高い（疎水性が高い）ことを示し、水・メタノール混合溶液に粉体（測定される粒子）を均一分散させるために必要な最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。

＜疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）、（Ｍ_Ｙ）］の測定法＞
（１）前処理
試料に、炭化水素油（Ｂ）及び／又は非反応性シリコーン油（Ｃ）を含有している場合、試料１０ｇとヘキサン４０ｇとを混合した後、遠心分離（２８８０Ｇ、１０分間）して固体｛疎水性シリカ（Ａ）を含む。｝と液体｛ヘキサンと炭化水素油（Ｂ）及び／又は非反応性シリコーン油（Ｃ）とを含む｝とを分離し、次いで、固体｛疎水性シリカ（Ａ）を含む。｝とヘキサン４０ｇとを混合し、遠心分離により固体と液体とを分離して、さらに同様の混合及び遠心分離の操作を３回繰り返した後、固体に残存しているヘキサンを１２０℃、２時間加熱乾燥させることにより、測定試料を得る。
一方、試料に疎水性有機溶剤を含有している場合、試料を加熱乾燥（１２０℃、２時間）することにより、疎水性有機溶剤を除去して測定試料を得る。

（２）疎水化度の測定
メタノール濃度を２．５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し、各混合溶液５ｍｌを別々の１０ｍｌ試験管に入れ、次いで測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから静置した後、凝集物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一混合した混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい混合溶液のメタノールの濃度（容量％）を疎水化度［Ｍ値］とする。

（３）疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｙ）］の測定
体積比８０／２０のメタノール／イオン交換水の溶液に、水酸化ナトリウムが飽和濃度で溶解したメタノール／イオン交換水溶液（体積比８０／２０）を加えて、ｐＨ１３に調整した後、この溶液５０ｍｌに測定試料｛炭化水素油（Ｂ）及び／又は非反応性シリコーン油（Ｃ）を含有している場合、上記の前処理したもの｝０．５ｇを混合し、２５℃で１時間静置し、固体を遠心分離（２８８０Ｇ、１０分間）し、固体とメタノール４０ｇとを混合し、遠心分離する洗浄操作を３回行い、１２０℃で２時間加熱乾燥した後、上記の疎水化度の測定と同様にして疎水化度を測定する。
なお、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｙ）］を疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］で除して算出される。

疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は、疎水化剤の種類及びこの使用量等により調整できる。
疎水化剤の疎水性度が低い程、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は小さくなる傾向があり、疎水化剤の疎水性度が高い程、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は大きくなる傾向がある。そして、上記の疎水化剤を用いることにより、上記の疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］にできる。

疎水化剤の使用量が少ない程、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は小さくなる傾向があり、疎水化剤の使用量が多い程、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は大きくなる傾向がある。そして、上記の疎水化剤の使用量であると、上記の疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］の範囲になりやすい。なお、疎水化剤の使用量を上記の範囲を超えて増やしても、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は上記の範囲を超えるほどに大きくならない。

変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は、疎水化剤の種類及び使用量、反応触媒の種類及び使用量、並びに疎水化処理の時間及び温度等により調整できる。

疎水化剤がハイドロシラン、ジシラザン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、又はジメチルポリシロキサン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であって、反応触媒がアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラート又はアミンである場合、疎水化剤の使用量が多い程、また、反応触媒の使用量が多い程、また、疎水化処理の温度が高い程、また、疎水化処理の時間が長い程、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は高くなる傾向がある。一方、これらの使用量が少ない程、また、疎水化処理の温度が低い程、また疎水化処理の時間が短い程、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は小さくなる傾向がある。

疎水化剤がハイドロシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、又はジメチルポリシロキサン若しくは３〜５量体の環状シリコーンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの反応物であって、反応触媒が一般式（１）で表されるルイス酸である場合、疎水化剤の使用量が多い程、また、反応触媒の使用量が多い程、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は高くなる傾向がある。一方、これらの使用量が少ない程、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は小さく傾向がある。なお、この場合、疎水化処理の温度は５〜１２０℃程度（好ましくは１５〜８０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃）でよく、この範囲を超えて高くしても変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は高くならない。また、疎水化処理の時間は、速やかに疎水化処理が完結するため、長くしても変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は高くならない。

疎水化剤がジメチルポリシロキサン又はシリコーンレジンであって、反応触媒がアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラート又はアミンである場合、疎水化剤の使用量が多い程、また、反応触媒の使用量が多い程、また、疎水化処理の温度が高い程、また、疎水化処理の時間が長い程、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は高くなる傾向がある。一方、これらの使用量が少ない程、また、疎水化処理の温度が低い程、また疎水化処理の時間が短い程、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は小さく傾向がある。

疎水性シリカ（Ａ）の体積平均粒子径（μｍ）は、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜１５、特に好ましくは２〜１１である。この範囲であると消泡持続性がさらに良好となる。

体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３（対応国際規格ＩＳＯ１３３２０）に準拠したレーザー回折式粒度分析計｛たとえば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃシリーズ、株式会社堀場製作所製ＰａｒｔｉｃａＬＡシリーズ｝を用い、２−プロパノール｛純度９９重量％以上｝１０００重量部に、測定試料１重量部を添加して測定分散液を調製して、測定温度２５±５℃で測定した後、２−プロパノールの屈折率として１．３７４９を、測定試料の屈折率として文献値（「Ａ ＧＵＩＤＥ ＦＯＲ ＥＮＴＥＲＩＮＧ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ”ＲＵＮ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ”（Ｆ３）ＤＡＴＡ」、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社作成）を用いて、５０％積算体積平均粒子径として求められる。
なお、試料に、炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体や疎水性有機溶剤を含有している場合、＜疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）、（Ｍ_Ｙ）］の測定法＞の（１）前処理と同様にして、測定試料を前処理する。

炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体の含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ）の重量に基づいて、４００〜９９００が好ましく、さらに好ましくは７００〜１８００である。この範囲であると消泡持続性がさらに良好となる。

本発明の消泡剤には、さらに界面活性剤（Ｅ）を含有できる。

界面活性剤（Ｅ）としては、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含まない。｝及びこれらの混合が含まれる。

本発明の消泡剤には、さらに、アミド、ワックス又は金属石鹸から選ばれる疎水性化合物（Ｆ）を含有してもよい。

アミドとしては、炭素数１〜６のアルキレンジアミン若しくはアルケニレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸ジアミド）及び／又は炭素数１〜２２のアルキルアミン、アルケニルアミン若しくはアンモニアと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸モノアミド）が含まれる。

脂肪酸ジアミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスオレイルアミド、メチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。

脂肪酸モノアミドとしては、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド及びステアリルアミド等が挙げられる。

これらのうち、消泡持続性等の観点から、脂肪酸ジアミドが好ましく、さらに好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド、特に好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド及びエチレンビスミリスチルアミドである。これらのアミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。

なお、主成分とは、脂肪酸アミドの重量に基づいて、少なくとも４０重量％を含まれる成分を意味し、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上含まれることである。

脂肪酸アミド中の副成分（主成分以外に含まれる成分）としては、上記の好ましい範囲以外のアミドの他に、未反応アミン及び未反応カルボン酸等が含まれる。副成分の含有量（重量％）は、脂肪酸アミドの重量に基づいて、６０未満が好ましく、さらに好ましくは５０未満、特に好ましくは４０未満、次に好ましくは３０未満、最も好ましくは２０未満である。

ワックスとしては、酸化ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、水酸基含有ワックス、パラフィンワックス及び天然ワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、アルコール変性ワックス、マレイン酸変性ワックス、エチレン−酢酸ビニルコポリマーワックス、エチレン−アクリル酸コポリマーワックス、フィッシャートロプシュワックス、木蝋、蜜蝋、パーム蝋、カルナウバワックス及びモンタンワックス等が含まれる。

金属石鹸としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、鉄、亜鉛及びニッケル等）との塩を含み、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が含まれる。

金属石鹸について、金属と脂肪酸との量関係は、金属１モルに対して脂肪酸が１〜３モル（モノ体、ジ体、トリ体）のいすれでもよく、モノ体、ジ体、トリ体の混合物でもよい。消泡持続性等の観点から、金属がアルミニウム及び鉄の場合、ジ体及びトリ体が好ましく、アルカリ土類金属（カルシウム等）、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル及び銅の場合、ジ体が好ましい。

疎水性化合物（Ｆ）は、これらのうち１種類のみ使用しても、２種以上を混合してもよい。

本発明の消泡剤は、疎水性シリカ（Ａ）と、炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体と、必要により界面活性剤（Ｅ）及び／又は疎水性化合物（Ｆ）とを均一混合されていばその製造方法に制限はない。なお、疎水性シリカ（Ａ）を調製するために疎水化処理の際、炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体を使用した場合、この液体を除かずにそのまま本発明の消泡剤としてもよいし、さらに、この液体を追加混合してもよい。

均一混合は、公知の混合機が使用でき、たとえば、乳化分散機（ビーズミル、サンドミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー等）を用いてもよい。

本発明の消泡剤に疎水性化合物（Ｆ）を含有する場合、本発明の消泡剤は、疎水性化合物（Ｆ）と、炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体の一部とを加熱攪拌しながら、疎水性化合物（Ｆ）を溶解させて溶解液を得る工程（１）、この液体の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して混合物を得る工程（２）を含む方法により製造することが好ましい。さらに、混合物を均一混合処理して混合物を得る工程（３）を含んでもよい。

なお、この場合、加熱攪拌の温度(℃)としては、疎水性化合物（Ｆ）が溶解できれば制限がないが、１００〜１８０が好ましい。また、加熱攪拌の時間としては、疎水性化合物（Ｆ）が溶解できれば制限がないが、液体の酸化や蒸発等を防ぐため、できるだけ短時間とすることが好ましい。そして、加熱攪拌は、密閉下で行ってもよいし（加圧下でもよい）、開放下で行ってもよい。

工程（２）において、溶解液を投入している間も溶解液を加熱攪拌し、疎水性化合物（Ｆ）を溶解させた状態を保つことが好ましい。また、工程（２）において、液体の残部の温度は、消泡持続性及び製造コストの観点等から、０〜７０℃に保つことが好ましく、さらに好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは０〜４０℃に保つことである。すなわち、工程（２）では、０〜７０℃に冷却した液体の残部を攪拌しながら、この残部に０〜７０℃（好ましくは上記の範囲）を保ちながら溶解液を少量ずつ投入して混合物を得ることが好ましい。

工程（３）において、均一混合処理は、混合物を均一混合できれば制限はないが、乳化分散機（ビーズミル、サンドミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー等）を用いて均一混合処理することが好ましい。均一混合処理における混合物の温度は、０〜７０℃に保つことが好ましく、さらに好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは０〜４０℃に保つことである。すなわち、工程（３）では、０〜７０（好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜４０）℃を保ちながら混合物を均一混合処理して消泡剤を得ることが好ましい。

本発明の消泡剤に疎水性化合物（Ｆ）を含有する場合、疎水性シリカ（Ａ）及び必要により含有する界面活性剤（Ｅ）は、上記のいずれの工程で混合してもよく、工程（３）の後で均一混合してもよい。

本発明の消泡剤には、さらに、水、増粘剤、分散剤、防腐剤、凍結防止剤及び／又は希釈溶剤等を含んでもよい（これらはどのタイミングで混合してもよい。）。

増粘剤としては、ザンタンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、カラギーナン、アルギン酸及びこの塩、トラガントガム、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト、合成含水珪酸、並びにカルボキシル基を含む合成高分子型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６３６、ＳＮシックナー６４１；サンノプコ株式会社）、ポリオキシエチレン鎖を含む会合型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６２５Ｎ、ＳＮシックナー６６５Ｔ；サンノプコ株式会社）等が挙げられる。

分散剤としては、ポリアクリル酸(塩)、部分鹸化ポリビニルアルコール及び硫酸化ポリビニルアルコール等が挙げられる。

防腐剤としては、公知の防腐剤（防菌・防黴剤辞典、日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１−３２頁等）等が使用でき、ホルマリン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。

凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。

希釈溶剤としては、公知の希釈溶剤（溶剤ハンドブック、講談社 昭和５１年発行、１４３−８８１頁等）等が使用でき、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及び１−ブタノール等が挙げられる。

本発明の消泡剤は、そのまま使用してもよいし、希釈溶剤や水、水溶液等で希釈して用いてもよく、シリカや炭酸カルシウム等の粉末に担持させてから使用してもよい。

本発明の消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、合成ゴム製造工程（特に、ラテックスの重合分散液から未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程）、紙パルプ製造工程（特に、蒸解工程、洗浄工程、漂白工程、黒液濃縮ソーダ回収工程及び／又は排水処理工程において、パルプスラリー又は処理液に添加してクラフトパルプを製造する工程）、建築工業や建材抄造工程、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、インキ、塗料工業又は繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して適している。これらのうち、合成ゴム製造工程及び紙パルプ製造工程用消泡剤として適しており、さらにラテックスの重合分散液から未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程用、並びに蒸解工程、洗浄工程、漂白工程、黒液濃縮、ソーダ回収工程及び／又は排水処理工程用の消泡剤として好適である。

本発明の消泡剤は、一括添加法、連続添加方法、断続添加方法又は泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法等により、被添加液体に添加することができる。また、１カ所添加及び多点添加のいずれでもよい。

本発明の消泡剤は、公知の消泡剤｛たとえば、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤（特公昭５１−３５５５６号、特開昭５２−２８８７号、特公昭５２−１９８３６号、特公昭５５−２３０８４号、特開平６−１４２４１０号及び特開平６−１４２４１１号各公報等）、鉱物油消泡剤（特公昭４９−１０９２７６号、特開昭５２−２２３５６号、特開昭５４−３２１８７号、特開昭５５−７０３０８号及び特開昭５６−１３６６１０号各公報等）及びワックスエマルション消泡剤（特開昭４７−１１４３３６号、特開昭６０−１５６５１６号、特開昭６２−１７１７１５号、特開昭６４−６８５９５号、特開平１−２１０００５号及び特開平４−３４９９０４号各公報等）｝等と併用してもよい。

本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、被添加液体（すなわち、発泡液）の発泡状態、温度、粘度などに応じて適宜設定すればよいが、被添加液体の重量に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。添加温度は０〜１００℃程度が好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。

＜製造例１＞
攪拌、冷却の可能な容器内で、オクタメチルシクロテトラシロキサン｛ＫＦ−９９４、信越化学工業株式会社｝８７３部、メチルハイドロジェンポリシロキサン｛ＫＦ−９９、信越化学工業株式会社｝１２３部、硫酸４部を２５℃で３時間攪拌を続けた後、分液ロートを用いて洗浄水のｐＨが７になるまで水洗した後、分液し、疎水化剤（Ｓ１）を得た。

＜製造例２＞
攪拌、冷却の可能な容器内で、ジメチルポリシロキサン｛ＫＦ−９６Ｌ−０．６５ｃｓ、信越化学工業株式会社｝７９６部、メチルハイドロジェンポリシロキサン｛ＫＦ−９９、信越化学工業株式会社｝２００部、硫酸４部を２５℃で３時間攪拌を続けた後、分液ロートを用いて洗浄水のｐＨが７になるまで水洗した後、分液し、疎水化剤（Ｓ２）を得た。

＜製造例３＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で疎水性化合物（Ｆ１）｛アルフローＨ−５０Ｓ、日油株式会社、エチレンビスステアリルアミド｝２０部及び炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油｝４８０部を加熱攪拌混合しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて疎水性化合物溶解液（ＢＦ１）を得た。

次いで、２５℃に調節した炭化水素油（Ｂ１）５００部を冷却攪拌しながら、これに１４５℃の疎水性化合物溶解液（ＢＦ１）を少量ずつ投入し、１５分間攪拌して混合物（ＢＦ１）を得た。疎水性化合物溶解液の投入中及び投入後の混合物（ＢＦ１）の温度は２５〜７０℃であった。

混合物（ＢＦ１）をゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、疎水性化合物混合物（ＢＦ１）を得た。

＜実施例１＞
加熱、減圧、攪拌、冷却の可能な容器内で、親水性シリカ｛Ｎｉｐｓｉｌ Ｇ３００、東ソー・シリカ株式会社｝１２５部、疎水化剤（Ｓ３）｛ＫＦ−９９、信越化学工業株式会社、メチルハイドロジェンポリシロキサン｝２２部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ^２／ｓ｝８４３部、反応触媒（１）｛ナトリウムエトキシド｝５部及び反応触媒（２）｛ジエタノールアミン｝５部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温し、この温度にて３時間加熱攪拌を続けて、さらに７時間加熱減圧攪拌を続けて、疎水性シリカ（Ａ１）を含む分散液（１）を得た。

疎水性シリカ（Ａ１）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は６０、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｙ）］は５５、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は０．９２であった。

次いで、加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、分散液（１）７００部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ^２／ｓ｝２６０部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛イオネット ＤＯ−６００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンジオレート、「イオネット」は登録商標である｝２０部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）｛ナロアクティー ＣＬ−４０、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル、「ナローアクティー」は登録商標である。｝２０部を均一混合して、本発明の消泡剤（１）を得た。

＜実施例２＞
「疎水化剤 （Ｓ３）｛ＫＦ−９９｝」を「疎水化剤（Ｓ１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、疎水性シリカ（Ａ２）を含む分散液（２）を得た。

疎水性シリカ（Ａ２）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は７５、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｙ）］は７０、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は０．９３であった。

次いで、「＜実施例１＞で得た分散液（１）」を「＜実施例２＞で得た分散液（２）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして本発明の消泡剤（２）を得た。

＜実施例３＞
加熱、減圧、攪拌、冷却の可能な容器内で、親水性シリカ｛Ｎｉｐｓｉｌ Ｇ３００、東ソー・シリカ株式会社｝１２５部、疎水化剤（Ｓ２）２０部、疎水化剤（Ｓ４）｛テトラメチルジシラザン、和光純薬工業株式会社｝１７部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油｝８２８部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温し、この温度にて３時間加熱攪拌を続けて、さらに反応触媒（１）｛ナトリウムエトキシド｝５部及び反応触媒（２）｛ジエタノールアミン｝５部を添加し、７時間加熱減圧攪拌を続けて、疎水性シリカ（Ａ３）を含む分散液（３）を得た。

疎水性シリカ（Ａ３）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は８０、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｙ）］は７５、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は０．９４であった。

次いで、加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、分散液（３）７００部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ^２／ｓ｝２１５部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛イオネット ＤＯ−６００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンジオレート｝２５部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）｛ナロアクティー ＣＬ−４０、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル｝１０部、界面活性剤（Ｅ１）｛イオネット Ｓ−８０、三洋化成工業株式会社、ソルビタンモノオレート｝２５部及び水２５部を均一混合して、本発明の消泡剤（３）を得た。

＜実施例４＞
加熱、減圧、攪拌、冷却の可能な容器内で、親水性シリカ｛Ｎｉｐｓｉｌ Ｎ３００Ａ、東ソー・シリカ株式会社｝１２５部、疎水化剤（Ｓ１）３０部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油｝８４１部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温脱水した後、冷却攪拌しながら２５℃に冷却した。次いで、この温度にて反応触媒（３）｛トリスペンタフルオロフェニルボラン｝１部を添加し、１時間攪拌を続け後、さらに反応触媒（１）｛ナトリウムエトキシド｝３部を添加し、２５℃で１時間攪拌を続けて、疎水性シリカ（Ａ４）を含む分散液（４）を得た。

疎水性シリカ（Ａ４）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は７５、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｙ）］は７２．５、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は０．９７であった。

次いで、加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、分散液（４）７００部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ^２／ｓ｝２５５部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛イオネット ＤＯ−６００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンジオレート｝３０部及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）｛ナロアクティー ＣＬ−４０、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル｝１５部を均一混合して、本発明の消泡剤（４）を得た。

＜実施例５＞
「疎水化剤（Ｓ１）３０部」を「疎水化剤（Ｓ２）２０部、疎水化剤（Ｓ５）｛ジメチルオクタデシルシラン、シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社｝１０部」に変更したこと以外、実施例４と同様にして、疎水性シリカ（Ａ５）を含む分散液（５）を得た。

疎水性シリカ（Ａ５）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は７２．５、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｙ）］は７２．５、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は１．００であった。

次いで、加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、分散液（５）７００部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ^２／ｓ｝２４０部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛イオネット ＤＯ−６００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンジオレート｝２５部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）｛ナロアクティー ＣＬ−４０、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル｝１０部及び界面活性剤（Ｅ１）｛イオネット Ｓ−８０、三洋化成工業株式会社、ソルビタンモノオレート｝２５部を均一混合して、本発明の消泡剤（５）を得た。

＜実施例６＞
サンドミル（関西ペイント株式会社製卓上サンドミル、ガラスビーズ１ｍｍを使用）を用いて、＜実施例５＞で得た分散液（５）を２５〜４０℃で１時間攪拌して、疎水性シリカ（Ａ６）を含む分散液（６）を得た。

疎水性シリカ（Ａ６）の体積平均粒子径は２μｍであり、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は７２．５、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｙ）］は７０、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は０．９７であった。

次いで、「＜実施例５＞で得た分散液（５）」を「＜実施例６＞で得た分散液（６）」に、「炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ^２／ｓ｝」を「炭化水素油（Ｂ２）｛コスモピュアスピンＥ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が５ｍｍ^２／ｓ｝」に変更したこと以外、実施例５と同様にして本発明の消泡剤（６）を得た。

＜実施例７＞
加熱、減圧、攪拌、冷却の可能な容器内で、親水性シリカ｛Ｎｉｐｓｉｌ Ｎ３００Ａ、東ソー・シリカ株式会社｝８０部、疎水化剤（Ｓ１）１３部、非反応性シリコーン油（Ｃ１）｛ＳＨ２００−５０００ｃｓ、東レ・ダウコーニング株式会社、ジメチルポリシロキサン｝６０３部、非反応性シリコーン油（Ｃ２）｛ＳＨ２００−５００００ｃｓ、東レ・ダウコーニング株式会社、ジメチルポリシロキサン｝３００部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温脱水した後、冷却攪拌しながら２５℃に冷却した。次いで、この温度にて反応触媒（３）｛トリスペンタフルオロフェニルボラン｝１部を添加し、１時間攪拌を続けて、さらに反応触媒（１）｛ナトリウムエトキシド｝３部を添加し、１時間攪拌を続けて、疎水性シリカ（Ａ７）を含む分散液（７）を得た。

疎水性シリカ（Ａ７）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は７５、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｙ）］は７２．５、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は０．９７であった。

次いで、加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、分散液（７）５５０部、炭化水素油（Ｂ３）｛エクソールＤ１１０、東燃ゼネラル石油株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２．５ｍｍ^２／ｓ｝３６０部、非反応性シリコーン油（Ｃ３）｛ＳＦ ８４１０、東レ・ダウコーニング株式会社、ポリエーテル変性シリコーンオイル｝２０部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛イオネット ＤＯ−６００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンジオレート｝１０部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）｛ナロアクティー ＣＬ−４０、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル｝１０部、界面活性剤（Ｅ１）｛イオネット Ｓ−８０、三洋化成工業株式会社、ソルビタンモノオレート｝２５部及び水２５部を均一混合処理して、本発明の消泡剤（７）を得た。

＜実施例８＞
加熱、減圧、攪拌、冷却の可能な容器内で、親水性シリカ｛Ｎｉｐｓｉｌ Ｎ３００Ａ、東ソー・シリカ株式会社｝１２５部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温脱水した後、冷却攪拌しながら２５℃に冷却した。次いで、２５℃にて疎水化剤（Ｓ３）｛ＫＦ−９９、信越化学工業株式会社、メチルハイドロジェンポリシロキサン｝１０部、有機溶剤｛トルエン｝８６１部、反応触媒（３）｛トリスペンタフルオロフェニルボラン｝１部を添加し、１時間攪拌を続けて、さらに反応触媒（１）｛ナトリウムエトキシド｝３部を添加し、１時間攪拌を続けた。次いで、１２０℃で減圧脱有機溶剤を行い、疎水性シリカ（Ａ８）を得た。

疎水性シリカ（Ａ８）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は５０、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｙ）］は４５、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は０．９０であった。

次いで、加熱、減圧、攪拌、冷却の可能な容器内で、得られた疎水性シリカ（Ａ８）１３５部及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ３）｛ニューポールＰＰ−４０００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシプロピレングリコール、ニューポール」は登録商標である。｝８６５部を均一混合して、分散液（８）を得た。

次いで、加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、分散液（８）７００部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ^２／ｓ｝５５部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）｛イオネット ＤＯ−６００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンジオレート｝２０部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ２）｛ナロアクティー ＣＬ−４０、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル｝１０部、界面活性剤（Ｅ１）｛イオネット Ｓ−８０、三洋化成工業株式会社、ソルビタンモノオレート｝１５部及び＜製造例３＞で得た疎水性化合物溶解液（ＢＦ１）２００部を均一混合して、本発明の消泡剤（８）を得た。

＜比較例１＞
加熱、減圧、攪拌、冷却の可能な容器内で、親水性シリカ｛Ｎｉｐｓｉｌ Ｇ３００、東ソー・シリカ株式会社｝１２５部、疎水化剤（５）｛ＫＦ−９６−５０ｃｓ、信越化学工業株式会社、ジメチルポリシロキサン｝２２部、炭化水素油（Ｂ１）｛コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、鉱物油、４０℃における動粘度が２２ｍｍ^２／ｓ｝８５３部を加熱攪拌しながら１３０℃まで昇温し、この温度にて３時間加熱減圧攪拌を続けて疎水性シリカ（ＡＨ１）を含む分散液（Ｈ１）を得た。疎水性シリカ（ＡＨ１）の体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］は６５、疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｙ）］は５０、変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）は０．７７であった。

次いで、「＜実施例１＞で得た分散液（１）」を「分散液（Ｈ１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（Ｈ１）を得た。

＜消泡持続性の評価（１）＞
実施例１〜８及び比較例１で得た消泡剤（１）〜（８）及び（Ｈ１）を用いて、以下のようにして消泡持続性を評価し、評価結果を表１に示した。

ＳＢラテックス［Ｌ−１９２４、旭化成ケミカルズ株式会社］８３．２部、イオン交換水１６．６部及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム［ニューレックスＲ、日油株式会社］０．２部を、２５℃で１０分間均一撹拌混合して発泡試験液を調製した後、ガラス製５００ｍｌメスシリンダー（以下、発泡管と称す）を立てた状態で８０℃に温度調節したウォーターバスに発泡管の９５ｍｌの目盛りまで浸漬して、この発泡管に、８０℃に温度調節した発泡試験液１００ｍｌを入れ、マイクロピペットにて消泡剤４０μＬ（発泡試験液に対する濃度として４００ｐｐｍ）を発泡試験液に滴下し、デフューザーストーンを発泡管の底部まで挿入し２００ｍｌ／分で窒素バブリングを行って発泡試験液を泡立てながら、変化する泡及び発泡試験液の合計容量を試験開始１分後及び１０分後に読み取った。数値の小さい方が消泡持続性が高いことを意味し好ましい。

表中、「−」は測定可能な４００ｍｌを超えており、測定を中止したことを示す。

＜消泡持続性の評価（２）＞
実施例１〜８及び比較例１で得た消泡剤（１）〜（８）及び（Ｈ１）を用いて、以下のようにして消泡持続性を評価し、評価結果を表２に示した。

某製紙工場のＬ材クラフトパルプ製造工程（平均パルプ生産量１０００ｔ/日）で発生する蒸解した後の黒液（濃度１５％）に、水道水を加えて濃度５％に調整し、消泡性試験液を調製した後、消泡性試験装置（図１）のガラス製透明容器（１０、高さ２５ｃｍ、直径８ｃｍ）に８０℃に温度調整した消泡性試験液５００ｍｌを入れた後、ポンプ（２０）でガラス製透明容器の底部（１２）から試験液を１０００ｍｌ／分で循環しながら、ガラス製透明容器の上部｛試験液出口（４０）の高さはガラス製容器の開口部（１１）から２ｃｍ｝から落下させることにより試験液を発泡させ、泡高さが１００ｍｍに達したとき、２５μl（５０ｐｐｍ）の消泡剤（実施例１〜８及び比較例１）を添加し、１分後の泡面の高さ（ｍｍ）及び１０分後の泡面の高さ（ｍｍ）を目盛り（３０）（消泡持続性）から読み取った。泡面の高さが低いほど消泡持続性が良好である。

表中、「−」は測定可能な１００ｍｍを超えており、測定を中止したことを示す。

本発明の消泡剤は、消泡持続性に優れるため、あらゆる用途に用いることができる。特に水性発泡液用の消泡剤に含有させると効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して使用される消泡剤に適用することができる。

１０ ガラス製透明容器
１１ ガラス製透明容器の開口部
１２ ガラス製透明容器の底部
２０ ポンプ
３０ 目盛り
４０ 試験液出口

Claims (6)

1. 疎水化度[Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］が５０〜８５であり、かつ２５℃でｐＨ１３の水酸化ナトリウムのメタノール／イオン交換水溶液（体積比８０／２０）に１時間浸漬した後の疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｙ）］の疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）］に対する変化率（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）が０．８〜１．０である疎水性シリカ（Ａ）と、
   炭化水素油（Ｂ）、非反応性シリコーン油（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の液体とを含有し、
   疎水性シリカ（Ａ）が、親水性シリカと疎水化剤との化学反応において一般式（１）で表されるルイス酸を用いて調製されたことを特徴とする消泡剤の製造方法。
   
   ＜疎水化度［Ｍ値（Ｍ_Ｘ）、（Ｍ_Ｙ）］の測定法＞
   メタノール濃度を２．５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し、各混合溶液５ｍｌを別々の１０ｍｌ試験管に入れ、次いで測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから静置した後、凝集物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一混合した混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい混合溶液のメタノールの濃度（容量％）を疎水化度［Ｍ値］とする。
   
   Ｘ（−Ｒ） _３ （１）
   
   Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子、Ｒは、水素原子の一部又は全部が炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、及び水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよい炭素数４〜１５の第三級アルキル基を表す。
2. 疎水性シリカが湿式疎水化処理して得られるシリカである請求項１に記載の消泡剤の製造方法。
3. さらに界面活性剤（Ｅ）を含有する請求項１又は２に記載の消泡剤の製造方法。
4. さらにアミド、ワックス又は金属石鹸から選ばれる疎水性化合物（Ｆ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で調製した消泡剤の存在下、ラテックス重合分散液から未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程を含むことを特徴とするラテックスの製造方法。
6. 蒸解工程、洗浄工程、漂白工程、黒液濃縮ソーダ回収工程及び／又は排水処理工程において、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で調製した消泡剤をパルプスラリー又は処理液に添加してクラフトパルプを製造することを特徴とするクラフトパルプの製造方法。

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