JPWO2016132760A1

JPWO2016132760A1 - バイオエタノール発酵工程用添加剤及びバイオエタノールの製造方法

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Publication number: JPWO2016132760A1
Application number: JP2017500538A
Authority: JP
Inventors: 泰成永松; 毅安藤
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2015-02-17
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2017-11-30
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Also published as: WO2016132760A1; BR112017017668A2; US10125378B2; JP6774591B2; US20170349916A1

Abstract

本発明の目的は、バイオエタノールの生産効率を向上できる添加剤を提供することである。本発明は、グリフィンのＨＬＢ値が、０〜６の範囲であるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）と、２５℃で液状の基油（Ｃ）とを含有してなることを特徴とするバイオエタノール発酵工程用添加剤である。化合物（Ａ）が式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の混合物であることが好ましい。Ｒ１Ｏ-（ＡＯ）ｍ-Ｒ２（１）Ｒ３Ｏ-（ＡＯ）ｎ-（ＥＯ）ｐ−Ｒ４（２）Ｒ１及びＲ３はアルキル又はアルケニル、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は１価の有機基、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン、グリシドールの反応残基、アルキルグリシジルエーテルの反応残基又はアルケニルグリシジルエーテルの反応残基、ＥＯはオキシエチレン、ｍ及びｎは１〜１００、ｐは３〜１０である。

Description

本発明は、バイオエタノール発酵工程用添加剤及びバイオエタノールの製造方法に関する。

バイオエタノールは、サトウキビ、とうもろこし、リグノセルロースなどを原料として、アルコール発酵により製造される（特許文献１、非特許文献１）。

特開２００８−２９７２２９号公報

「微生物による化学反応」（指導資料、理科第２４０号−中，高等学校，盲・聾・養護学校対象−平成１５年１１月、鹿児島県総合教育センター発行）

非特許文献１に記載された方法では、商業規模で製造した場合、生産効率が低いという問題がある。また、特許文献１に記載された方法(又は装置)でも生産効率の面で十分でないという問題がある。
本発明の目的は、上記のような問題を解決できる（すなわち、バイオエタノールの生産効率を向上できる）添加剤を提供することである。

本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤の特徴は、グリフィンのＨＬＢ値が、０〜６の範囲であるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）と、２５℃で液状の基油（Ｃ）とを含有してなる点を要旨とする。

本発明のバイオエタノールの製造方法の特徴は、糖質原料、でんぷん原料及び木質（又はセルロース）原料からなる群より選ばれる少なくとも１種を原料としてバイオエタノールを製造する方法において、
上記のバイオエタノール発酵工程用添加剤を発酵液に添加して発酵する発酵工程を含む点を要旨とする。

本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、バイオエタノール発酵工程において、著しく優れた生産効率を発揮する。

本発明のバイオエタノールの製造方法を提供すると、高い生産効率でバイオエタノールを製造できる。

グリフィンのＨＬＢ値が０〜６の範囲であるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ１）、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ２）及びこれらの混合物が例示できる。

Ｒ^１Ｏ-（ＡＯ）_ｍ-Ｒ^２（１）

Ｒ^３Ｏ-（ＡＯ）_ｎ-（ＥＯ）_ｐ−Ｒ^４（２）

グリフィンのＨＬＢ値はグリフィン法（たとえば、藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行、１２８〜１３１頁、昭和５６年、対応する英語版；New Introduction to Surface Active Agents, T.Fujimoto, Sanyo Chemical Industries, Ltd., P128-131）によって算出される値である。なお、オキシエチレン基のみを親水基とし、これ以外の部分を疎水基として計算するものとする。また、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が複数種類のポリオキシアルキレン化合物からなる混合物である場合、ＨＬＢは複数種類のポリオキシアルキレン化合物の平均値ではなく、ポリオキシアルキレン化合物のそれぞれの値を意味する。

Ｒ^１及びＲ^３は炭素数４〜２８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ^２及びＲ^４は水素原子又は炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜２１のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５〜２１のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍ及びｎは１〜１００の整数、ｐは３〜１０の整数である。

炭素数４〜２８のアルキル基又はアルケニル基（Ｒ^１、Ｒ^３）としては、アルキル基（Ｒ）及びアルケニル基（Ｒ’）が含まれる。

アルキル基（Ｒ）としては、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル等が挙げられる。

アルケニル基（Ｒ’）としては、ブテニル、オクテニル、イソオクテニル、ドデセニル及びオクタデセニル等が挙げられる。

これらのうち、生産効率の観点からアルキル基（Ｒ）が好ましい。

水素原子又は炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ^２、Ｒ^４）のうち、炭素数１〜２４の１価の有機基としては、アルキル基（Ｒ）、アルケニル基（Ｒ’）、アシル基（−ＣＯＲ）、アロイル基（−ＣＯＲ’）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、Ｎ−アルケニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ’）、アルキルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）、アルケニルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ’）、アルキルカルボキシアミノ基（アルキルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ）及びアルケニルカルボキシアミノ基（アルケニルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ’）が含まれる。括弧内に表記した化学式の内、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ上記のアルキル基（Ｒ）及びアルケニル基（Ｒ’）に対応する。

水素原子又は炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ^２、Ｒ^４）のうち、生産効率の観点から水素原子又はアルキル基（Ｒ）が好ましい。

炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜２１のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５〜２１のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基（ＡＯ）のうち、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン、オキシ−１，２−デシレン、オキシ−１，１２−ドデシレン、オキシ−１，２−ドデシレン及びオキシ−１，２−オクタデシレン等が挙げられる。

また、（ＡＯ）のうち、炭素数４〜２１のアルキルグリシジルエーテルの反応残基としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル又はオクタデシルグリシジルエーテルの反応残基等が挙げられる。

また、（ＡＯ）のうち、炭素数５〜２１のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基としては、ビニルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル又はオクタデセニルグリシジルエーテルの反応残基等が挙げられる。

ｍ及びｎは、１〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数、さらに好ましくは３〜６０の整数である。

ｐは３〜１０の整数であり、好ましくは４〜８の整数、さらに好ましくは４〜６の整数である。

ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ１）及び一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ２）の混合物である場合、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ１）の含有量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜８５重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。この場合、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ２）の含有量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、１０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜９９重量％、特に好ましくは２０〜９５重量％である。

ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）としては、一般式（３）で表されるポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ１）、一般式（４）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ２）、一般式（５）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ３）、一般式（６）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ４）及び一般式（７）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく例示できる。

Ｒ^５-［-（ＰＯ）_ｑ-Ｈ］_ｒ（３）

Ｒ^６-［-（ＥＯ）_ｓ-（ＰＯ）_ｑ−Ｈ］_ｒ（４）

Ｒ^７-［-（ＰＯ）_ｑ-（ＥＯ）_ｓ−Ｈ］_ｒ（５）

Ｒ^８-［-（ＥＯ）_ｓ-（ＰＯ）_ｑ-（ＥＯ）_ｔ−Ｈ］_ｒ（６）

Ｒ^９-［-（ＰＯ）_ｑ-（ＥＯ）_ｓ-（ＰＯ）_ｚ−Ｈ］_ｒ（７）

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は水酸基又は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｑ、ｓ、ｔ及びｚは１〜１００の整数、ｒは１〜１０の整数である。一般式（４）、（５）、（６）及び（７）中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状に結合している。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９のうち、炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基は、炭素数１〜２５の活性水素化合物から活性水素原子を除いた反応残基を意味する。
炭素数１〜２５の活性水素化合物としては、水酸基（−ＯＨ）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミノ基（−ＮＨ２）及び／又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を少なくとも１個含む化合物が含まれ、アルコール、アミド、アミン、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸が含まれる。

アルコールとしては、モノオール（メタノール、ブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコール等）及びポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びトレハロース等）等が挙げられる。

アミドとしては、モノアミド（ギ酸アミド、プロピオン酸アミド及びステアリルアミド等）及びポリアミド（マロン酸ジアミド及びエチレンビスオクチルアミド等）等が挙げられる。

アミンとしては、モノアミン（ジメチルアミン、エチルアミン、アニリン及びステアリルアミン等）及びポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）等が挙げられる。

カルボン酸としては、モノカルボン酸（酢酸、ステアリン酸、オレイン酸及び安息香酸等）及びポリカルボン酸（マレイン酸及びヘキサン二酸等）等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

アミノカルボン酸としては、グリシン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノラウリン酸等が挙げられる。

ｑ、ｓ、ｔ及びｚは１〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数、さらに好ましくは３〜６０の整数である。

ｒは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜７の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。

これらのうち、生産効率の観点から、一般式（３）で表されるポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ１）及び一般式（６）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ４）が好ましい。

２５℃で液状の基油（Ｃ）としては、炭化水素油（Ｃ１）、グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ２）、モノアルコール脂肪酸エステル（Ｃ３）及びシリコーン（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく例示できる。

炭化水素油（Ｃ１）としては、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製及び水素化精製等を適宜組み合わせて精製したものを用いることができ、商品名として、コスモピュアスピンＧ、コスモピュアスピンＥ、コスモＳＰ−１０、コスモＳＰ−３２及びコスモＳＣ２２（以上、コスモ石油株式会社、「コスモ」及び「ピュアスピン」は同社の登録商標である。）、ＭＣオイルＰ−２２、Ｓ−１０Ｓ（以上、出光興産株式会社）、並びにスタノール４０（エクソンモービルコーポレーション）等が挙げられる。

グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ２）としては、炭素数６〜２２の脂肪酸又はこの混合物とグリセリンとのエステルが含まれ、植物油（なたね油、大豆油、パーム油、ヤシ油、オリーブ油等）、中鎖脂肪酸グリセライド（商品名として、たとえば、パナセート８７５；日油株式会社、「パナセート」は同社の登録商標である。）、魚油等が挙げられる。

モノアルコール脂肪酸エステル（Ｃ３）としては、炭素数６〜２２の脂肪酸又はこの混合物と炭素数１〜２２のモノアルコールとのエステルのうち、２５℃で液状であるものが含まれ、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル及びイソステアリン酸メチル等が挙げられる。

シリコーン（Ｃ４）としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルが含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜１００００（ｍｍ^２／ｓ、２５℃）のポリジメチルシロキサン及びシクロポリメチルポリシロキサン（シクロオクタメチルテトラシロキサン等）等が挙げられる。
変性シリコーンオイルとしては、上記のポリジメチルシロキサンやシクロポリメチルポリシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、アルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０、オキシエチレン基の重量がオキシアルキレン基全体の重量の２０重量％未満）、アルコキシポリオキシアルキレン基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０、オキシエチレン基の重量がオキシアルキレン基全体の２０重量％未満）及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。

これらの２５℃で液状の基油（Ｃ）のうち、炭化水素油（Ｃ１）、グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ２）及びシリコーン（Ｃ４）が好ましく、さらに好ましくはこれらの一部の組合せ又は全部の組合せである。

ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の含有量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）及び２５℃で液状の基油（Ｃ）の合計重量に基づいて、１〜６９重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜５４重量％、特に好ましくは６〜４０重量％である。ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）及び２５℃で液状の基油（Ｃ）の合計重量に基づいて、１〜６３重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜５１重量％、特に好ましくは６〜４０重量％である。２５℃で液状の基油（Ｃ）の含有量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）及び２５℃で液状の基油（Ｃ）の合計重量に基づいて、３０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％である。

本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、さらに疎水性シリカ（Ｄ１）、疎水性アミド（Ｄ２）、疎水性ワックス（Ｄ３）、疎水性合成樹脂（Ｄ４）及び疎水性金属石鹸（Ｄ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性化合物（Ｄ）を含有していてもよい。

疎水性シリカ（Ｄ１）としては、シリカ粉末を疎水化剤で疎水化処理した疎水性シリカが含まれる。
市場から入手できる疎水性シリカとしては、商品名として、ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニックデグサゲーエムベーハーの登録商標である。）、ＳＩＰＥＲＮＡＴＤ１０、Ｄ１３及びＤ１７（デグサジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニックデグサゲーエムベーハーの登録商標である。）、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ（株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。）、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、７０２、５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

疎水性アミド（Ｄ２）としては、炭素数１〜６のアルキレンジアミン若しくは炭素数２〜６のアルケニレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸ジアミド）及び／又は炭素数１〜２２のアルキルアミン、炭素数２〜６のアルケニルアミン若しくはアンモニアと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸モノアミド）が含まれる。

脂肪酸ジアミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスオレイルアミド、メチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。

脂肪酸モノアミドとしては、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド及びステアリルアミド等が挙げられる。

これらのうち、消泡性等の観点から、脂肪酸ジアミドが好ましく、さらに好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド、特に好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド及びエチレンビスミリスチルアミドである。これらのアミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。

なお、主成分とは、疎水性アミド（Ｄ２）の重量に基づいて、少なくとも４０重量％を含まれる成分を意味し、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上含まれることである。

疎水性アミド（Ｄ２）中の副成分（主成分以外に含まれる成分）としては、上記の好ましい範囲以外のアミドの他に、未反応アミン及び未反応カルボン酸等が含まれる。副成分の含有量（重量％）は、疎水性アミド（Ｄ２）の重量に基づいて、６０未満が好ましく、さらに好ましくは５０未満、特に好ましくは４０未満、次に好ましくは３０未満、最も好ましくは２０未満である。

疎水性ワックス（Ｄ３）としては、石油ワックス、合成ワックス及び植物ワックスが含まれる。
石油ワックスとしては、基油（Ｃ）に分散できる石油精製から副生するワックスが含まれ、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックス等が挙げられる。

合成ワックスとしては、基油（Ｃ）に分散できる化学合成により得られるワックスが含まれ、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アルコール変性ワックス及びマレイン酸変性酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。

植物ワックスとしては、基油（Ｃ）に分散できる植物から抽出されるワックスが含まれ、カルナウバワックス及び木蝋等が挙げられる。

疎水性合成樹脂（Ｄ４）としては、エチレン性不飽和モノマー（ｄm１）を構成単位とする合成樹脂（Ｄ４１）又は重縮合・重付加モノマー（ｄｍ２）を構成単位とする合成樹脂（Ｄ４２）が含まれる。

エチレン性不飽和モノマー（ｄｍ１）としては、公知のエチレン性不飽和モノマー等が含まれ、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル｛（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸（２−エチルヘキシル）、（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニル等｝；炭素数１〜１８のアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体の（メタ）アクリレート｛メタノールのプロピレンオキシド３０モル付加体の（メタ）アクリル酸エステル、２−エチルヘキサノールのプロピレンオキシド３０モル付加体の（メタ）アクリル酸エステル及びステアリルアルコールのエチレンオキシド３０付加体の（メタ）アクリル酸エステル等｝；（メタ）アクリロニトリル；スチレン｛スチレン、メチルスチレン及びヒドロキシスチレン｝；（メタ）アクリル酸ジアミノエチル；多官能ビニルモノマー｛ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（重合度１４）ジ（メタ）アクリレート｝；アリルアルコール；アリルアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体｛アリルアルコールのプロピレンオキシド２モル付加物等｝；２−ブテンー１−オール；（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）；（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体｛（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）のプロピレンオキシド４モル付加体等｝；ブタジエン；イソプレン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；及び酢酸ビニル等が使用できる。

これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、少なくとも１種類のポリオキシアルキレン基を含有するモノマー｛炭素数１〜１８のアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体の（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（重合度１４）ジ（メタ）アクリレート；アリルアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体；及び（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体等｝を用いることが好ましい。

なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを示し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。

エチレン性不飽和モノマー（ｄｍ１）を構成単位とする合成樹脂（Ｄ４１）は、公知の方法で重合して得ることができる。これらは２５℃で液状の基油（Ｃ）中で反応させてそのまま使用してもよいし、あらかじめ反応して得た合成樹脂と２５℃で液状の基油（Ｃ）とを混合してもよい。

重縮合・重付加モノマー（ｄｍ２）としては、公知の重縮合・重付加モノマーが含まれ、ポリイソシアネート（ｄｍ２１）、ポリアミン（ｄｍ２２）、ポリオール（ｄｍ２３）及びポリカルボン酸（ｄｍ２４）が含まれる。

ポリイソシアネート（ｄｍ２１）としては、炭素数８〜１６のジイソシアネート｛ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等｝及びこれらの変性体｛ジイソシアネートのトリメチロールプロパンの付加体、ビウレット縮合物及びイソシアヌレート縮合物等｝等が挙げられる。

ポリアミン（ｄｍ２２）としては、炭素数１〜６のポリアミンが含まれ、尿素、メラミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等が挙げられる。

ポリオール（ｄｍ２３）としては、炭素数２〜６の多価アルコール｛エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びペンタエリスリトール等｝；及びこれらの多価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを水酸基１つ当たり１〜５０モル付加した付加体｛多価アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、ブチレンオキシド付加体、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体又はプロピレンオキシド／ブチレンオキシドブロック付加体等｝等が挙げられる。

ポリカルボン酸（ｄｍ２４）としては、炭素数４〜１４のポリカルボン酸が含まれ、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸及びダイマー酸等が挙げられる。

重縮合・重付加モノマー（ｄｍ２）を構成単位とする合成樹脂（Ｄ４２）には、上記のモノマーを構成単位とするポリウレア、ポリウレタン及びポリエステル等が含まれ、公知の方法で反応して得ることができる。これらは２５℃で液状の基油（Ｃ）中で反応させてそのまま使用してもよいし、あらかじめ反応して得た合成樹脂と２５℃で液状の基油（Ｃ）とを混合してもよい。

合成樹脂（Ｄ４）は、市場から入手可能であり、たとえば、以下の商品等が使用できる。
アルティフローＦＳ−７３０１（三洋化成工業株式会社、エチレン性不飽和モノマー共重合物のポリエーテル分散体、「アルティーフロー」は同社の登録商標である）、ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー（大日精化工業株式会社、ポリウレタンビーズ、「ダイミックビーズ」は同社の登録商標である）、タフチックＦ−１２０、Ｆ−１６７（東洋紡株式会社、エチレン性不飽和モノマー共重合物の水分散体；「タフチック」は同社の登録商標である）

疎水性金属石鹸（Ｄ５）としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、クロム、銅、鉄及びニッケル等）との塩を含み、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が挙げられる。

疎水性化合物（Ｄ）を含有する場合、疎水性化合物の含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）及び２５℃で液状の基油（Ｃ）の合計重量に基づいて、２〜３０が好ましく、さらに好ましくは４〜２５、特に好ましくは５〜２０である。

本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、さらに、水、増粘剤、分散剤、防腐剤、造膜調整剤、凍結防止剤及び／又は溶剤等を含有していてもよい。

増粘剤としては、ザンタンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、カラギーナン、アルギン酸及びこの塩、トラガントガム、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト、合成含水珪酸、並びにカルボキシル基を含む合成高分子型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６３６、ＳＮシックナー６４１；サンノプコ株式会社）、ポリオキシエチレン鎖を含む会合型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６２５Ｎ、ＳＮシックナー６６５Ｔ；サンノプコ株式会社）等が挙げられる。

分散剤としては、ポリアクリル酸(塩)、部分鹸化ポリビニルアルコール及び硫酸化ポリビニルアルコール等が挙げられる。

防腐剤としては、公知の防腐剤（防菌・防黴剤辞典、日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１−３２頁等）等が使用でき、ホルマリン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。

造膜調整剤としては、商品名として、テキサノール（イーストマンケミカル社製、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。）等が挙げられる。

凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。

溶剤としては、公知の溶剤（溶剤ハンドブック、講談社昭和５１年発行、１４３−８８１頁等）等が使用でき、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及び１−ブタノール等が挙げられる。

本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、公知の製造方法を適用して得ることができる。
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及びポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、公知のアルキレンオキシド付加反応及びエーテル化反応で製造できる。そして、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）及び２５℃で液状の基油（Ｃ）を均一混合して、本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤が得られる。

本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤に、疎水性化合物（Ｄ）、水、増粘剤、分散剤、防腐剤、造膜調整剤、凍結防止剤及び／又は溶剤等を含む場合、本発明の添加剤は、これらと、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）及び２５℃で液状の基油（Ｃ）とを公知の方法で均一混合して得られる。

均一混合する温度及び時間は、均一に混合できれば特に制限されないが、５〜６０℃及び１０分〜５時間が好ましい。また均一混合するための混合装置についても特に制限はないが、羽根型撹拌機、ラインミキサー等が使用できる。

本発明のバイオエタノールの製造方法において使用できる原料としては、糖質原料、でんぷん原料及び木質（又はセルロース）原料からなる群より選ばれる少なくとも１種が使用できる。
糖質原料としては、糖質を多く含む食物資源であり、さとうきび、モラセス及び甜菜等が挙げられる。

でんぷん原料としては、でんぷん質を多く含む食物資源であり、トウモロコシ、ソルガム、ジャガイモ、サツマイモ及び麦等が挙げられる。

木質（又はセルロース）原料としては、セルロースを多く含む非食用の食物資源であり、木材及び廃建材等が挙げられる。木材としては、針葉樹（マツ、モミ、ツガ、トウヒ、カラマツ及びラジアタパイン等）及び広葉樹（ユーカリ、ポプラ、ブナ、カエデ及びカバ等）の他にケナフ、ミツマタ、コウゾ、ガンピ、桑、マニラ麻、アシ及びタケ等が含まれる。これらの木材は間伐材、製材屑、流木及び剪定材であってもよく、木材の枝、根及び葉が含まれていてもよい。廃建材としては、廃棄木質建材、廃棄木質パレット及び廃棄木質梱包材等が含まれる。

本発明のバイオエタノールの製造方法としては、公知の方法が適用でき、糖化前処理工程、糖化工程及びエタノール発酵工程が含まれる。
エタノール発酵工程において、発酵液に微生物及び上記のバイオエタノール発酵工程用添加剤を添加してから発酵させる。

微生物としては、細菌及び酵母からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。このような細菌としては、遺伝子組換え大腸菌等が挙げられる。ここで、遺伝子組換え大腸菌とは、エタノール等への変換に必要な酵素遺伝子を有していない大腸菌に、遺伝子工学技術によりこれら遺伝子を導入し、エタノール等への発酵を可能にしたものをいう。また、酵母としては、公知の酵母を用いることができ、たとえば、サッカロミセスセルビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）及びシゾサッカロミセスポンベ（Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓｐｏｍｂｅ）等が挙げられる。これらの微生物は乾燥菌体（ドライイースト等）でもよい。

バイオエタノール発酵工程用添加剤の添加量は特に限定されないが発酵液の重量に基づいて０．０００１〜５重量％程度が好ましい。

エタノール発酵工程を経た発酵液は、生成したエタノールを分離する分離工程に供される。エタノールを分離する方法は、蒸留法及び浸透気化膜法等の公知の方法を用いることができる。分離して得られたエタノールはそのまま用いてもよく、蒸留等の公知の方法で精製して用いてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。

実施例で使用したポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）、２５℃で液状の基油（Ｃ）及び疎水性化合物（Ｄ）を以下に示す。

＜ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）＞
公知の方法で合成したポリオキシアルキレン化合物（ａ１１〜ａ１６、ａ２１〜ａ２７）を表１〜２に示した。表中、ＰＯはオキシプロピレン、ＥＯはオキシエチレン、ＢＯはオキシブチレンを表す（以下同様である。）。

＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）＞
公知の方法で合成したポリオキシアルキレンポリオール（ｂ３１〜ｂ３７、ｂ４１〜ｂ４３、ｂ５１〜ｂ５３、ｂ６１〜ｂ６７及びｂ７１〜ｂ７３）を表１〜３に示した。

＜２５℃で液状の基油（Ｃ）＞
２５℃で液状の基油（ｃ１１）：鉱物油、コスモピュアスピンＧ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社製
２５℃で液状の基油（ｃ１２）：鉱物油、コスモピュアスピンＥ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社製
２５℃で液状の基油（ｃ２１）：食用菜種油、ニッコー製油株式会社製
２５℃で液状の基油（ｃ３１）：オレイン酸メチル、エキセパールＭ−ＯＬ、花王株式会社製；「エキセパール」は同社の登録商標である。
２５℃で液状の基油（ｃ４１）：ジメチルシリコーンオイル（動粘度５０（ｍｍ^２／ｓ、２５℃））、ＫＦ−９６Ｌ−５ＣＳ、信越化学工業株式会社製
２５℃で液状の基油（ｃ４２）：ジメチルシリコーンオイル、（動粘度３０００（ｍｍ^２／ｓ、２５℃））、ＫＦ−９６−３，０００ＣＳ、信越化学工業株式会社製
２５℃で液状の基油（ｃ４３）：ジメチルシリコーン（数平均分子量１８００）のメチル基（１分子あたり平均４つ）をポリオキシプロピレン（２５モル）オキシプロピル基に置換されたシリコーン化合物

＜疎水性化合物（Ｄ）＞
疎水性化合物（ｄ１１）：疎水性シリカ、ニップシールＳＳ−１００、東ソー・シリカ株式会社製
疎水性化合物（ｄ１２）：疎水性シリカ、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、日本アエロジル株式会社製
疎水性化合物（ｄ１３）：疎水性シリカ、ＳＩＰＥＲＮＡＴＤ１０、デグサジャパン株式会社製
疎水性化合物（ｄ１４）：疎水性シリカ、ニップシールＧ−０２５１、東ソー・シリカ株式会社製
疎水性化合物（ｄ２１）：エチレンビスステアリルアミド、アルフローＨ−５０Ｓ、日油株式会社製
疎水性化合物（ｄ２２）：エチレンビスオレイルアミド、アルフローＡＤ−２８１Ｆ、日油株式会社製
疎水性化合物（ｄ２３）：ステアリルアミド、アマイドＡＰ−１、日本化成株式会社製
疎水性化合物（ｄ２４）：ヘキサメチレンビスステアリルアミド、ＩＴＯＨＷＡＸＪ−６３０、伊藤製油株式会社製
疎水性化合物（ｄ３１）：マイクロクリスタリンワックス、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５、日本精鑞株式会社製
疎水性化合物（ｄ３２）：フィッシャートロプシュワックス、ＦＴ−１０５、日本精鑞株式会社製
疎水性化合物（ｄ３３）：酸化ポリエチレンワックス、エポレンＥ−１０、イーストマンケミカル社製
疎水性化合物（ｄ３４）：アルコール変性ワックス、ＯＸ−３４０５、日本精鑞株式会社製
疎水性化合物（ｄ３５）：カルナウバワックス、カルナウバワックス１号、株式会社加藤洋行製
疎水性化合物（ｄ４１）：合成樹脂、特開２００９−７５０６号公報の実施例１に準じて作成したもの｛（スチレン）／（アクリロニトリル）／（ジビニルベンゼン）／（グリセリンのプロピレンオキシド付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとをトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）でジョイントして得られる反応性分散剤）／（アリルアルコールにプロピレンオキシドを付加させたポリオキシアルキレンエーテル）を構成単位とする共重合物（粒子径０．７μｍ）｝
疎水性化合物（ｄ５１）：ステアリン酸アルミニウム、ＳＡ−１５００、堺化学工業株式会社製

＜実施例１＞
ポリオキシアルキレン化合物（ａ１１）６．３部及びポリオキシアルキレン化合物（ａ２１）０．７部を羽根型撹拌機にて３０℃で３０分間均一攪拌混合した後、この混合物にポリオキシアルキレンポリオール（ｂ３１）６３部及び２５℃で液状の基油（ｃ１１）３０部を加えて３０℃１時間均一攪拌混合して、本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤（１）を得た。

＜実施例２〜２７＞
ポリオキシアルキレン化合物（ａ１１）６．３部、ポリオキシアルキレン化合物（ａ２１）０．７部、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ３１）６３部及び２５℃で液状の基油（ｃ１１）３０部を、表４に示すポリオキシアルキレン化合物、ポリオキシアルキレンポリオール、２５℃で液状の基油及び疎水性化合物（種類及び部数）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤（２）〜（２７）を得た。なお、実施例２及び６〜１９において、ポリオキシアルキレンポリオール及び２５℃で液状の基油と共に表４に示した疎水性化合物（種類及び部数）を加えた。

実施例１〜２７で得たバイオエタノール発酵工程用添加剤を用いて、以下のようにして生産効率試験を行い、その結果を表５に示す。ブランクとして、バイオエタノール発酵工程用添加剤を用いずに試験した結果も表５に示す。

＜生産効率試験＞
ラボレベルのバイオエタノール発酵では生産効率が比較できないことから、下記の促進試験を実施した。
さとうきび糖みつ（株式会社丸協農産より購入した）２００部をイオン交換水８００部で希釈して作成したバイオエタノール発酵液１００ｍＬ及びドライイースト（スーパーカメリア、サッカロミセスセルビシエの乾燥菌体、日清フーズ株式会社より購入した。「スーパーカメリア」は株式会社日清製粉グループ本社の登録商標である。）１ｇを内径５０ｍｍ×高さ３５０ｍｍのガラス製メスシリンダーに入れ、測定試料（バイオエタノール発酵工程用添加剤）３０μＬをマイクロシリンジで添加し、デフューザーストーンを液の底部まで挿入して炭酸ガスを５００ｍＬ／分で通気し、１０分後のバイオエタノール発酵液体積（ｍＬ）を読み取り、次式から生産効率（％）を算出した。この値が小さいほど、生産で使用される発酵槽が小さくでき、生産効率が良好となる。

生産効率（％）＝（１０分後のバイオエタノール発酵液体積）÷１００

本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、バイオエタノール発酵工程用添加剤を使用しないもの（ブランク）に比べて、生産効率が極めて良好であった。

本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、バイオエタノールの生産効率を向上させるための添加剤として好適である。

Claims

グリフィンのＨＬＢ値が０〜６の範囲であるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）と、２５℃で液状の基油（Ｃ）とを含有してなることを特徴とするバイオエタノール発酵工程用添加剤。
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ１）及び一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ２）の混合物である請求項１に記載の添加剤。
Ｒ^１Ｏ-（ＡＯ）_ｍ-Ｒ^２（１）

Ｒ^３Ｏ-（ＡＯ）_ｎ-（ＥＯ）_ｐ−Ｒ^４（２）
Ｒ^１及びＲ^３は炭素数４〜２８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ^２及びＲ^４は水素原子又は炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜２１のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５〜２１のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍ及びｎは１〜１００の整数、ｐは３〜１０の整数である。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）が、一般式（３）で表されるポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ１）、一般式（４）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ２）、一般式（５）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ３）、一般式（６）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ４）及び一般式（７）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の添加剤。
Ｒ^５-［-（ＰＯ）_ｑ-Ｈ］_ｒ（３）

Ｒ^６-［-（ＥＯ）_ｓ-（ＰＯ）_ｑ−Ｈ］_ｒ（４）

Ｒ^７-［-（ＰＯ）_ｑ-（ＥＯ）_ｓ−Ｈ］_ｒ（５）

Ｒ^８-［-（ＥＯ）_ｓ-（ＰＯ）_ｑ-（ＥＯ）_ｔ−Ｈ］_ｒ（６）

Ｒ^９-［-（ＰＯ）_ｑ-（ＥＯ）_ｓ-（ＰＯ）_ｚ−Ｈ］_ｒ（７）
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は水酸基又は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｑ、ｓ、ｔ及びｚは１〜１００の整数、ｒは１〜１０の整数である。一般式（４）、（５）、（６）及び（７）中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状に結合している。
２５℃で液状の基油（Ｃ）が、炭化水素油（Ｃ１）、グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ２）、モノアルコール脂肪酸エステル（Ｃ３）及びシリコーン（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の添加剤。
さらに疎水性シリカ（Ｄ１）、疎水性アミド（Ｄ２）、疎水性ワックス（Ｄ３）、疎水性合成樹脂（Ｄ４）及び疎水性金属石鹸（Ｄ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の添加剤。
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）及び２５℃で液状の基油（Ｃ）の合計重量に基づいて、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の含有量が１〜６９重量％、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の含有量が１〜６３重量％、２５℃で液状の基油（Ｃ）の含有量が３０〜９０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の添加剤。
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ１）の含有量が０．１〜９０重量％、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキル化合物（Ａ２）の含有量が１０〜９９．９重量％である請求項２〜６のいずれかに記載の添加剤。
疎水性化合物（Ｄ）の含有量が、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）及び２５℃で液状の基油（Ｃ）の合計重量に基づいて、２〜３０重量％である請求項５〜７のいずれかに記載の添加剤。
糖質原料、でんぷん原料及び木質（又はセルロース）原料からなる群より選ばれる少なくとも１種を原料としてバイオエタノールを製造する方法において、
請求項１〜８のいずれかに記載された添加剤を発酵液に添加して発酵する発酵工程を含むことを特徴とするバイオエタノールの製造方法。