JPH0235073A - 醗酵用消泡剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、醗酵用のポリアルキレングリコール系消泡剤
に関するものである。

【従来の技術】

従来の醗酵用のポリアルキレングリコール系の消泡剤と
しては１例えば ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンーボリ
オキシブロビレンブロ・ンクコボリマー等のジオールタ
イプ、グリセリン専の多価アルコールに平均分子１；ｌ
が２０００〜４０００程度になるように、アルキレンオ
キシドを付加した化合物が多く、アルキレングリコール
の＋Ｍｆｉとしては、プロピレンオキシドのホ干ポリマ
ー、エチレンオキシド−プロピレンオキシドのブロック
コポリマー、およびランダムコポリマー等が醗酵用消泡
削として知られており、史には高級アルコール、高級脂
肪酸等のアルキレンオキシド付加体、笠も知られている
。 又、特許として一般の消泡剤も含め、数多くのポリアル
キレングリコール系消泡剤が出願されており、その多く
がアルキレンオキシドの種類、アルキレンオキシドの付
加する位置又は順序専が記載されている。（特公昭４１
−１６５２８号、特公昭４５−３０１８９号、特公昭５
３−４４５５１号、特公昭５８−５８１２５す、および
特開昭５６−１６９５８３号参照）

【発明が解決しようとする課題】

このような従来のポリアルキレングリコール系消泡剤は
、通常、分子中に少なくとも１個の活性水素基を含む有
機化合物にアルカリ性触媒の存在下でアルキレンオキシ
ドを付加重合させて得られる。この反応において用いら
れるアルカリ性触媒としては、例えば、苛性カリ、苛性
ソーダ、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、
金属カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等がある
これらの方法により得られたポリアルキレングリコール
系消泡剤は、アルカリ性触媒、および副生物を含むもの
であり、副生物としてはアルデヒド化合物、プロペニル
化合物、環状エーテル等が認められる。 ポリアルキレングリコール系消泡剤中にこれらのアルカ
リ性触媒もしくはその中和塩、副生物が残存した場合、
除去するのが常である。アルカリ性触媒を含むポリアル
キレングリコール系消泡剤または、アルカリ性触媒を除
去したポリアルキレングリコール系消泡剤より副生物を
除去する精製法としては、次のようなものがある。 （イ）アルカリ性触媒および副生物を含むポリアルキレ
ングリコール系消泡剤を鉱酸もしくは有機酸で中和した
のち大計の水で洗浄する方法。 （０）アルカリ性触媒および副生物を含むポリアルキレ
ングリコール系ｔｉ’ｌ　Ａ剤を活性炭および／または
合成珪酸マグネシウム等の吸着剤て処理する方法。 （ハ）副生物を含むポリアルキレングリコール系消泡剤
に対し水を連続的に添、加しながら減ＵＥ下で蒸留する
方法。 （イ）の方法は副生物すなわち、アルデヒド類の溶存が
高く、悪臭もあり、全く実用的でない。又この方法は中
和塩の除去も極めて悪い。 （ロ）の方法は副生物の除去、すなわち脱アルデヒド類
が不十分なうえ、多Ｉｎの吸着剤を使用するため収率が
悪い。 （ハ）の方法は精製直後の副生物の除去、すなわち脱ア
ルデヒド類は高いが、多分に物理化学的であるため、完
全ではなく、かなりのプロペニル基が残存する。このた
め経時とともにアルデヒド類が生じる。 このように従来の精製法によってｔＩｌ造されたポリア
ルキレングリコール系消泡剤は、アルカリ性触媒から起
因する中和１１Ｘ、および、副生物であるアルデヒド化
合物、プロペニル化合物、環状エーテルを含んでおり、
特に副生物であるアルデヒド化合物の存在が、微量にも
かかわらず、消泡剤として醗酵工業に用いたとき、菌体
の生育に対する阻害が大きいことが判明した。

【ａＩｇｎを解決するための手段】

この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たものである。すなわち、アルカリ性触媒の存在下で合
成された、 一般式、 Ｃ１１。 Ａ−［（ＣＩｌ　、Ｉ　Ｃｌｌ０）　　氾　−（Ｒ，０
１１，０）Ｃ１１。 ｍ　−（ＣＩｔ　、　　ＣＩＩ　　Ｏ）　　ｎ　　−Ｉ
Ｉ　１　　ｘ（ただし、Δはヒドロキシル基、ζを２〜
８個有する、グリコール、脂肪族多価アルコール、また
は糖類残基、Ｒ＋およびＲ２は炭素数２〜８の同種ある
いは異種のアルキレン基、Ｘはグリコール。 脂肪族多価アルコールまたは糖類残基のヒドロキシル基
に相当する数、君は０〜２０１ｍは３〜４０、ｎは３〜
３０であり、Ｒ，Ｒ１力を両方ともエチレン基、もしく
はＲｉｒ＜ｚの一方がエチレン基、他方が炭素数３〜８
のアルキレン基の任急の割合のブロックポリマーもしく
はランダムポリマーであり、しかも総分子、ｆ中にオキ
シエチレン鎖の占める割合が５〜３０Ｗし％である） で示されるポリアルキレングリコールを、■水の存在下
、または不イ１在下で解離定数（２５℃の水溶液中にお
ける第一解離定数、以下同じ）１０−”以上の鉱酸、ま
たはそれらの水溶液を添加して、Ｐ　ｌ（値６．５以下
とした後、酸吸着剤を添加し。 ■脱水、脱アルデヒド類を、温度５０〜１５０℃、減圧
度５０　ｍ　ｍ　Ｈｇ以下で、水、水蒸気もしくは窒素
ガスを吹込みながら行なうこと。 により精製して得られた化合物を主要成分として含有す
ることを特徴とする醗酵用消泡剤を提供するものである
。 （手段を構成する要件） 本発明に使用するヒドロキシル基を２〜８ｆ？４有する
グリコール、脂肪族多価アルコール、または糖類として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．
４ブタンジオール、グリセリントリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンお
よびブドウ糖。 果糖、乳糖、ショ糖および赦粉等の糖類のうちの１種ま
たはそれらの混合物が）トげられる。 本発明に使用する炭素数２〜８のアルキレンオキシドと
しては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、インブチレンオキシド、テトロヒドロフ
ラン、スチレンオキシド等のフルキレンオキシドが挙げ
られる。 中和に用いる解離定数１０−３以上の鉱酸またはソレラ
ノ水溶液とは、　Ｈ２Ｓ　Ｏ４，ＨＣｌ　、　ＨＮ　Ｏ
ａ　、　ＨＣｎ　Ｏ２、Ｎ　Ｈ２Ｓ　Ｏａ　Ｈ、Ｈ２Ｓ
　２０３　、　Ｈ２Ｐ　Ｏｚ　、Ｈ４Ｐ　２０　、　、
　ＨＣ立０３ＨＩ　Ｏ３、Ｈａ　Ｐ　Ｏ４，Ｈａ　Ｐ　
Ｏ：ｌ　、　Ｈ２Ｓ　Ｏ３およびそれらの水溶液等であ
る。 本発明の醗酵用消泡剤として使用するポリアルキレング
リコールは、例えば多価アルコールであるグリセリンに
苛性カリをアルカリ触媒として、温度６０〜１８０℃、
圧力０　、５〜５　、０Ｋｇ／Ｃｍ２の条件下でエチレ
ンオキシドを付加し、次にフロピレンオキシドをイ・１
加して、ポリアルキレングリコールの組成物を得る。こ
の組成物、つまりアルカリ性触媒、および副生物を含む
ポリアルキレングリコールに解離定数が１０−’以上の
鉱酸例えば！酸を添加して系内のｐＨ値を６．５以下と
する。 系内のｐ　Ｈ値が６．５を超えた場合、９１製直後、ま
たは経時的に徐々に分解してアルデヒド類の発生の原因
となるプロペニル基が完全に消失しない、したがってア
ルデヒド類を多く含むことになる。 次に合成硅酸マグネシウム、合成硅酸アルミニウム等の
酸吸着剤で脱鉱酸を行なう、このとき生じる塩の結晶の
成長を促進させるため、必要に応じて、リン酸アルミニ
ウム等の造品削を添加してもよい。 次に脱水、脱アルデヒド類を行なう。 脱水、脱アルデヒド類は温度５０〜！５０℃、減圧度５
０　ｍ　ｍ　１１　ｇ以下で水、水蒸気もしくはＮ富ガ
スを吹き込みながら行なう。 この条件より外れた場合、副生物の除去、すなわち鉱酸
によるプロペニル基の完全消失で生じるアルデヒド類の
除去が完全でなく目的とするポリアルキレングリコール
が得られない０次に公知の方法で濾過を行なうことによ
り、本発明に係るボリアルキレングリコールが得られる
。 次に本発明を実施例を挙げて、具体的に説明する。（％
１部は重量基準を示す） 実施例１ オートクレーブにグリセリン９２ｇ、触媒として苛性カ
リ８ｇを仕込み、温度１１０〜！３０”Ｃ５０ｍ　ｍ　
ｔｌ　ｇの真空下で２時間脱水し、アルコラード化を行
なう０次にエチレンオキシド６６０ｇを温度１１０〜１
６０℃、圧力１〜５　Ｋ　ｇ　／　ｃ　〜３の条件下で
約３時間を要し、導入して反応させる。つづいてプロピ
レンオキシド３４８０ｇを温度＋１０−１６０℃、圧力
１〜５　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”の条件下で約７時間を
要し導入して反応させ、冷却してアルカリ性触媒および
副生物を含むポリオキシアルキレン化合物（以下粗製ポ
リオキシアルキレン化合物と称す）を得た。この粗製ポ
リオキシアルキレン化合物に７５重量％の正リンｆｅＬ
１０．（を添加して攪拌混合し、８０℃で２時間処理し
た、系のｐＩＩ値は５．５であった０次に合成硅酸マグ
ネシウムｌｏｇを添加して、８０’Ｃで１時間脱鉱酸処
理したのち、リン酸アルミニウム粉末１０ｇを添加して
、１００℃まで加熱し、５ｍｍ１−１ｇに減圧してＮ２
ガスを２００ｍβ／分の割合で吹き込みながら、２時間
脱水、脱アルデヒド類を行なった。 次にウルトラフィルターにより塩の結晶を濾過し、精製
ポリオキシアルキレン化合物を得、本発明のポリアルキ
レングリコール系消泡剤サンプルＮｏ、Ｉとした。史に
、はぼ同様の方法にて、合成、精製を行なった精製ポリ
オキシアルキレン化合物を本発明のポリアルキレングリ
コール系消泡剤サンプルＮｏ、２〜４とした。 実施例２ オートクレーブにグリセリン９２ｇ、触媒として６“η
性カリ８ｇを仕込み、温度１１０〜１３０℃５０　ｍ　
ｍ　ＩＩ　ｇの真空下で２時間脱水し、アルコラード化
を行なう０次にプロピレンオキシド６９６ｇを温度１１
０〜１６０℃、圧力１〜５Ｋｇ／ｃｍ１の条件下で約３
時間を要し、導入して反応させる。つづいて予じめエチ
レンオキシド６６０ｇとプロピレンオキシド６９６ｇを
混合した。混合アルキレンオキシドを温度１１０〜１６
０℃、圧力１〜５　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”の条件下で
約５時間を要し、導入して反応させる。更に、プロピレ
ンオキシド１７４０ｇを温度１１０〜１６０℃、圧力１
〜５　Ｋ　ｇ　／　ｃｍ”の条件下で約７時間を要し、
導入して反応させ、冷却して和製ポリオキシアルキレン
化合物を得た。 この粗製ポリオキシアルキレン化合物に濃硫酸６ｇを添
加して攪拌混合し、８０℃で２時間処理した。系のｐｔ
ｌ値は２．０であった１次に２．５Ｍ　ｇ　Ｏ・Ａ　４
２　ｘ　Ｏ−・Ｘ　Ｉｔ　＊　Ｏ（キａ　−’）　−Ｆ
　３００）５ｇを添加して、８０℃で１時間、脱鉱酸処
理したのち、硫酸アルミニウム５ｇを添加して１００℃
まで加熱し、５　ｍ　ｍ　Ｉｆ　ｇに減圧してＮ３ガス
を１００ｍＩ２／分の割合で吹き込みながら２時間脱水
、脱アルデヒド類を行なった。 次にウルトラフィルターにより塩の結晶を濾過し、ｆｉ
’ｌ製ポリオキシアルキレン化合物を得１本発明のポリ
アルキレングリコール系消泡剤サンプルＮｏ、５とした
。 史に、はぼ同様の方法にて、合成精製を行なった精製ポ
リオキシアルキレン化合物を、本発明のポリアルキレン
グリコール ６〜７とした。 比較例１ 実施例１の粗製ポリオキシアルキレン化合物に濃硫酸を
添加して．ｐＸｉ拌混合し、８０℃で２時間処理した系
のｐ　ＩＩ値は７．０であり、この中和物は着色度Ａ　
Ｐ　ＩＩへ１００で，Ｎａｇ　ＳＯ４の微細なコロイド
状結品が懸濁している。次に冷却後水を添加し、室温で
１時間攪拌したのち、分離した水層な分液除去し、懸濁
した水分を１２０℃で３時間５　ｍ　ｍ　ｌ　ｇに減圧
して水を除去し、ウルトラフィルターにより濾過し、精
製ポリオキシアルキレン化合物を得、比較例サンプルＮ
ｏ．８とした。更にほぼ同様の方法にて精製を行なった
精製ポリオキシアルキレン化合物を比較例サンプルＮ０
９とした。 比較例２ 実施例２の１１製ポリオキシアルキレン化合物３８８４
ｇに合成硅酸アルミニウム３０ｇを添加し、水１００ｇ
を加え、８０℃に界温し、２時間処理した。 次に１２０℃で２時間５　ｍ　ｍ　ｌＩ　ｇに減圧し水
を除去したのち、ウルトラフィルターにより濾過し、精
製ポリオキシアルキレン化合物を得、比較例サンプルＮ
ｏｌ０とした。 更にほぼ同様の方法にて精製を行なった精製ポリオキシ
アルキレン化合物を比較例サンプルＮ。 ｌとした。 （、以下余白） 実施例３ 実施例１および２、比１咬例１および２で得られたポリ
アルキレングリコール系消泡剤を各々３００ｇ、５００
ｍ１！、のガラス製サンプル瓶にとり。 アルデヒド類についての経時変化を調べた。結果を第３
表に示す。 尚、アルデヒド類はホルムアルデヒド換算した（以下余
白） 第３表（アルデヒド類の経時変化） 実施例４ （し−グルタミン酸部＋９） し−グルタミン酸醗酵用培地 組成　　　　　　　　　　　配合晴（重量部）グルコー
ス　　　　　　　　　　２．ＯＮＨ，（，１２０，７ Ｋｌ−１，Ｐｏ、　　　　　　　　　　０．１Ｍ　ｇ　
Ｓ　Ｏａ　　・７１１□Ｏ０，０５上記組成物に水を加
えて、全体をｌ　ＯＯ＜ｌｌｒｉｔ部とし、Ｏ，ＩＮ苛
性ソーダでｐＨ７、ｏに調整し、培地とする。 上記培地にビチオン５μｇ／βを加えた液５０ｍＪ２の
振旧フラスコに採取し、Ｍｉｃｒｏｃｏｃｕｓｓ属の一
菌株を植菌し、３０℃で２４時間振盪培養し、前培養液
とする１次に上記培地５０℃尼を５００ｍｊ２振盪フラ
スコに採取し、第１表に示すポリアルキレングリコール
系消泡剤をそれぞれＯ，１％、０．７％添加し、１１１
１培養液をｌｒｒ＋ｆｌ接種し、３０℃で４８時間振盪
培養を行なった。 Ｌ−グルタミン酸の生産用を第４表に示す。尚。 ポリアルキレングリコール系消泡剤は精製後１ケ月経過
したものを使用した。 （以下余白） 第４表 本発明の消泡剤は比較サンプルと比べて、Ｌ−グルタミ
ン酸生産量が多い。このことは醗酵生産に対して極めて
低阻害性であることが言える。 実施例５ 実施例４と同一の１ｉ１培養液および培地を用い、次の
テストを実施した。 ３０００ｍ、ｇの醗酵槽に培地５０部、前培養液１部を
とり通気量２℃／分、温度３０℃で４８時間培養を行な
った。 この培養液３００ｍｊ２をｌＩ２メスシリンダーにとり
、３０分で８Ｉ２／分で通気して発生した泡が標線（１
℃）に達すると、少…づつポリアルキレングリコール系
消泡剤を加え、２時間行なった。 発生した泡を標線以下に抑えるのに要した消泡剤の最小
使用層を第５表に示す。 （以下余白） 第５表 びアルデヒド順発生の原因となるプロペニル基の含有量
が極めて少ない。 特に、アルデヒド類はホルマリンに代表されるように消
毒剤、防腐剤に使用される答、菌に対して殺菌作用があ
り、醗酵の菌の生育に対して著るしいドロ害を示すが本
発明品は特定の精製法を用いることにより、これらの問
題点を解決したものである。 特許出願人　第一工業製薬株式会社 ※　　ポリプロピレングリコールＭＷ２０００Ｃ１１。 ※※Ｈ（ＣＨｓ　　Ｃ１１ｍ　　Ｏ）ｓ　　−（ＣＨｓ
　　Ｃｌｌ０）！、−（ＣＩ、Ｃ１ｔｌ　　Ｏ）８　−
Ｈ

【発明の効果】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルカリ性触媒の存在下で合成された、 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ａはヒドロキシル基を２〜８個有する、グリ
   コール、脂肪族多価アルコール、または糖類残基、Ｒ＿
   １およびＲ＿２は炭素数２〜８の同種あるいは異種のア
   ルキレン基、ｘはグリコール、脂肪族多価アルコールま
   たは糖類残基のヒドロキシル基に相当する数、ｌは０〜
   ２０、ｍは３〜４０、ｎは３〜３０であり、Ｒ＿１Ｒ＿
   ２が両方ともエチレン基、もしくはＲ＿１Ｒ＿２の一方
   がエチレン基、他方が炭素数３〜８のアルキレン基の任
   意の割合のブロックポリマーもしくはランダムポリマー
   であり、しかも総分子量中にオキシエチレン鎖の占める
   割合が５〜３０重量％である） で示されるポリアルキレングリコールを、 （１）水の存在下、または不存在下で解離定数（２５℃
   の水溶液中における第一解離定数、以下同じ）１０＾−
   ＾３以上の鉱酸、またはそれらの水溶液を添加して、ｐ
   Ｈ値６．５以下とした後、酸吸着剤を添加し、 （２）脱水、脱アルデヒド類を、温度５０〜１５０℃、
   減圧度５０ｍｍＨｇ以下で、水、水蒸気もしくは窒素ガ
   スを吹込みながら行なうこと、 により精製して得られた化合物を主要成分として含有す
   ることを特徴とする醗酵用消泡剤。