JPWO2016140078A1

JPWO2016140078A1 - 消泡剤

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Publication number: JPWO2016140078A1
Application number: JP2017503415A
Authority: JP
Inventors: 加藤　雅也; 雅也加藤; 前田　亮; 亮前田; 陽平松村
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2016-02-18
Publication date: 2017-12-07
Also published as: WO2016140078A1

Abstract

本発明の目的は、さらに優れた消泡性(破泡、抑泡効果)を発揮する消泡剤を提供することである。本発明は、炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）を含有してなることを特徴とする消泡剤である。Ｒ１（−ＯＡ）ｎ−ＯＲ２式中、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアシル基、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアシル基又は水素原子、ｎは２〜１００の整数を示す。

Description

本発明は、消泡剤に関する。

「疎水性シリカ（Ａ１）と−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）とを含んでなる疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）を含有することを特徴とする消泡剤」が知られている（特許文献１）。

特許４８９９００４号公報

従来の消泡剤では、十分な消泡性(破泡、抑泡効果)が得られない場合があるという問題がある。本発明の目的は、さらに優れた消泡性(破泡、抑泡効果)を発揮する消泡剤を提供することである。

本発明の消泡剤の特徴は、炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）を含有してなる点を要旨とする。

Ｒ^１（−ＯＡ）ｎ−ＯＲ^２

［式中、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ^１は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアシル基、Ｒ^２は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアシル基又は水素原子、ｎは２〜１００の整数を示す。］

本発明のラテックスの製造方法の特徴は、ラテックスの重合分散液に上記の消泡剤を添加して、未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程を含む点を要旨とする。

本発明の消泡剤は、従来の消泡剤に比べてさらに優れた消泡性(破泡、抑泡効果)を発揮する。

本発明のラテックスの製造方法によると、上記の消泡剤を使用するので、優れた消泡性(破泡、抑泡効果)を発揮する。したがって、ラテックスの生産性が一段と向上させることができる。

炭化水素油（Ａ）としては、鉱物油、動植物油及び合成潤滑油が含まれる。

鉱物油としては、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油が含まれる。

動植物油のうち、動物油としては、牛脂、硬化牛脂、豚脂、馬脂、羊脂及び魚油が含まれ、植物油としては、パーム油、菜種油、ヤシ油、コーン油、ごま油、ひまし油、ヒマワリ油、紅花油、オリーブ油、アマニ油、綿実油、大豆油及び落花生油が含まれる。

合成潤滑油としては、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油が含まれる。

炭化水素油（Ａ）は、鉱物油、動植物油及び／又は合成潤滑油の混合物であってもよい。

炭化水素油（Ａ）の動粘度（４０℃、ｍｍ^２／ｓ）は、０．５〜１５０が好ましく、さらに好ましくは４〜１４０、特に好ましくは６〜４０、最も好ましくは８〜２５である。

炭化水素油（Ａ）の含有量は、炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）の重量に基づいて、６５〜９２が好ましく、さらに好ましくは７１．５〜８９．５、特に好ましくは７５〜８７である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。

疎水性シリカ（Ｂ）とは、親水性シリカを疎水化処理した酸化ケイ素微粒子を意味する。一方、親水性シリカとは、疎水化処理していない酸化ケイ素微粒子を意味する。疎水化処理は、親水性シリカを疎水化剤で処理する公知の方法（たとえば、特公昭４２−２６１７９号公報）等により達成できる。

親水性シリカとしては、湿式法シリカ｛シリカヒドロゲル中の水を、水との混和性を有する沸点７０以下の溶媒（メタノール、アセトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等）に置換した後、加熱して溶媒を除去することにより得られるコロイドシリカ｝、熱分解法シリカ（四塩化ケイ素を焼いて生じたシリカ煤からなるコロイドシリカ）及び溶融固体法シリカ（ケイ酸ナトリウム水溶液にナトリウムイオン（塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等に起因するもの）を加えることにより凝集して得られるシリカ）等が含まれる。これらのうち、消泡性の観点等から、熱分解法シリカ及び溶融固体法シリカが好ましく、さらに好ましくは溶融固体法シリカである。

疎水化剤としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルが含まれる。シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜３０００（ｍｍ^２／ｓ、２５℃）のジメチルシロキサン及び環状シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等）が含まれる。変性シリコーンとしては、ジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたものが含まれる。

疎水化剤の使用量（重量％）としては、親水性シリカの重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。

疎水化処理の際、加熱してもよい。加熱温度（℃）としては、１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。

疎水化処理は、炭化水素油（Ａ）中で行ってもよく、反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びルイス酸等）等を用いてもよい。

疎水性シリカ（Ｂ）は市場からも容易に入手でき、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１１５等、日本シリカ株式会社、「ニップシール」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。）；ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（Ｒ９７２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５及びＲ８１２等、日本アエロジル株式会社、「アエロジル」はエボニックデグサゲーエムベーハーの登録商標である。）；ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０等（キャボットカーボン社）；Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ（Ｄ１０、Ｄ１７、Ｃ６００及びＣ６３０等、デグサジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニックデグサゲーエムベーハーの登録商標である。）；ＲＥＯＬＯＳＩＬシリーズ（ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ等、株式会社トクヤマ、「レオロシール」は同社の登録商標である。）；並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ（１００、７０２、５０５及び６０３等、富士シリシア化学株式会社、「サイロホービック」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

疎水性シリカ（Ｂ）の含有量は、炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）の重量に基づいて、５〜２０が好ましく、さらに好ましくは６〜１５、特に好ましくは７〜１３である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を表す一般式（１）において、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。

（−ＯＡ）ｎには、複数種類のオキシアルキレン基（ＯＡ）が含まれてもよい。複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック状が好ましい。

炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアシル基（Ｒ^１）及び炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアシル基又は水素原子（Ｒ^２）のうち、アルキル基としては、直鎖アルキル及び分岐アルキルが含まれる。

直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ヘプタコシル、ヘキサキシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル及びトリアコンシル等が挙げられる。

分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、イソトリデシル、イソテトラデシル、イソオクタデシル、イソトリアコンシル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキシル、２−ドデシルヘキサデシル、３，５，５−トリメチルヘキシル及び３，７，１１−トリメチルドデシル等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２のうち、アルケニル基としては、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基が含まれる。
直鎖アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ヘプタコセニル、ヘキサキセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル及びトリアコンテニル等が挙げられる。

分岐アルケニル基としては、イソブテニル、イソペンテニル、ネオペンテニル、イソヘキセニル、イソトリデセニル、イソオクタデセニル及びイソトリアコンテニル等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２のうち、アシル基としては、飽和アシル基及び不飽和アシル基が含まれる。
飽和アシル基としては、アセチル（エタノイル）、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイル、イコサノイル、エイコサノイル、ヘンイコサノイル、ヘンエイコサノイル、ドコサノイル、トリカサノイル、テトラコサノイル、ペンタコサノイル、ヘキサコサノイル、ヘプタコサノイル、オクタコサノイル、ノナコサノイル、トリアコンタノイル、シクロペンタノイル、シクロヘキサノイル、シクロヘプタノイル、メチルシクロペンタノイル、メチルシクロヘキサノイル及びメチルシクロヘプタノイル等が挙げられる。

不飽和アシル基としては、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、イソクロトノイル、ブテノイル、ブタジエノイル、ペンテノイル、ヘキセノイル、ヘプテノイル、オクテノイル、ノネノイル、デセノイル、ウンデセノイル、ドデセノイル、テトラデセノイル、オレロイル、エライジノイル、シクロペンテノイル、２，４−シクロペンタジエノイル、シクロヘキセノイル、２，４−シクロヘキサジエノイル、シクロヘプテノイル、メチルシクロペンテノイル、メチルシクロヘキセノイル及びメチルシクロヘプテノイル等が挙げられる。

Ｒ^１として、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基及びアシル基が好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル基及びアシル基、特に好ましく炭素数４〜２４のアルキル基及び炭素数４〜２４のアシル基である。

Ｒ^２として、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、アシル基及び水素原子が好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル基、アシル基及び水素原子、特に好ましく炭素数４〜２４のアシル基及び水素原子である。

ｎは、２〜１００の整数を表し、好ましくは２〜９９の整数、さらに好ましくは３〜５０の整数、特に好ましくは４〜３０の整数である。この範囲であると、消泡性がさらに向上する。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ１）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）の混合物からなり、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ１）が一般式（１）においてＲ^２が水素原子である化合物であり、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）が一般式（１）においてＲ^２がアルキル基、アルケニル基又はアシル基である化合物であることが好ましい。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ１）のＲ^１とポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）のＲ^１とは異なる種類の基であることが好ましく、たとえば、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ１）のＲ^１がアルキル基である場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）のＲ^１はアルケニル基又はアシル基であることが好ましい。また、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ１）のＲ^１がアルケニル基である場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）のＲ^１はアルキル基又はアシル基であることが好ましい。また、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ１）のＲ^１がアシル基である場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）のＲ^１はアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）がポリオキシアルキレン化合物（Ｃ１）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）の混合物からなる場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ１）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）の含有重量比（Ｃ１／Ｃ２）は、１５／８５〜８５／１５が好ましく、さらに好ましくは２５／７５〜７５／２５、特に好ましくは３５／６５〜６５／３５である。この範囲であるとさらに消泡性が良好となる。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ１）は、市場からも容易に入手でき、たとえば、ナロアクティーＣＬ−４０（アルコールのエチレンオキシド４モル付加物、三洋化成工業株式会社、「ナロアクティー」は同社の登録商標である。）、ナロアクティーＣＬ−１００（アルコールのエチレンオキシド１０モル付加物、三洋化成工業株式会社）、ニューポールＬＢ−１７１５（ブタノールのプロピレンオキシド４０モル付加物、三洋化成工業株式会社、「ニューポール」は同社の登録商標である。）、ニューポール５０ＨＢ−５１００（ブタノールのアルキレンオキシド付加物、三洋化成工業株式会社）、イオネットＭＯ−４００（数平均分子量４００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのモノエステル、三洋化成工業株式会社、「イオネット」は同社の登録商標である。）及びイオネットＭＳ−４００（数平均分子量４００のポリオキシエチレングリコールとステアリン酸とのモノエステル、三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）は、市場からも容易に入手でき、たとえば、イオネットＤＬ−２００（数平均分子量２００のポリオキシエチレングリコールとラウリン酸とのジエステル、三洋化成工業株式会社）、イオネットＤＯ−６００（数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのジエステル、三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）の重量に基づいて、２〜１０が好ましく、さらに好ましくは３〜９、特に好ましくは４〜８である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。

多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）としては、多価アルコールの脂肪酸エステルであれば制限なく、部分エステルでもフルエステルでもよい。多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

脂肪酸としては、炭素数６〜２２の脂肪酸が含まれ、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、イソオクタデカン酸及びオクタデセン酸等が挙げられる。

ポリグリセリンとしては、重合度２〜２０のポリグリセリンが含まれる。

多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）は市場からも容易に入手でき、グリセリン脂肪酸エステルとしては、モノグリＭＤ（グリセリンモノステアレート、日油株式会社）、エキセルＯ−９５Ｒ（グリセリンモノオレート、花王株式会社、「エキセル」は同社の登録商標である。）、レオドールＭＳ−５０（グリセリンモノステアレート、花王株式会社、「レオドール」は同社の登録商標である。）、ポエムＭ−３００（グリセリンモノラウレート、理研ビタミン株式会社、「ポエム」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ＮＩＫＫＯＬシリーズ（ＤＧＭＳ：ジグリセリンモノステアレート、Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ１−ＯＶ：テトラグリセリンモノオレート、Ｈｅｘａｇｌｙｎ１−ＳＶ：ヘキサグリセリンモノステアレート、Ｈｅｘａｇｌｙｎ１−Ｌ：ヘキサグリセリンモノラウレート、Ｄｅｃａｇｌｙｎ１−Ｍ：デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、Ｄｅｃａｇｌｙｎ２−ＩＳＶ：デカグリセリンジイソステアレート及びＤｅｃａｇｌｙｎ５−ＳＶ：デカグリセリンペンタステアレート等、日光ケミカルズ株式会社、「ＮＩＫＫＯＬ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

ペンタエリスリトール脂肪酸エステルとしては、エキセパールＰＥ−ＭＯ（ペンタエリスリトールモノオレート、花王株式会社）、エキセパールＰＥ−ＭＳ（ペンタエリスリトールステアレート、花王株式会社）、エキセパールＰＥ−ＴＰ（ペンタエリスリトールテトラパルミテート、花王株式会社）「エキセパール」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ノニオンＬＰ−２０Ｒ（ソルビタンモノラウレート、日油株式会社）、ノニオンＰＰ−４０Ｒペレット（ソルビタンモノパルミテート、日油株式会社）、ノニオンＳＰ−６０Ｒペレット（ソルビタンモノステアレート、日油株式会社）、ノニオンＯＰ−８０Ｒ（ソルビタンモノオレート、日油株式会社）、ノニオンＯＰ−８５Ｒ、ソルビタントリオレート、日油株式会社）、イオネットＳ−８０（ソルビタンモノオレート、三洋化成業株式会社、「イオネット」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

トリメチロールプロパン脂肪酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリカプリル酸エステル、トリメチロールプロパントリラウリン酸エステル及びトリメチロールプロパントリオレイン酸エステル（三光化学工業株式会社）等が挙げられる。

ショ糖脂肪酸エステルとしては、リョートーＳシリーズ（Ｓ−０７０、Ｓ−１７０、Ｓ−１６７０、ショ糖ステアリン酸エステル）、リョートーＰシリーズ（Ｐ−１７０、Ｐ−１６７０、ショ糖パルミチン酸エステル）、リョートーＯシリーズ（Ｏ−１７０、Ｏ−１５７０、ショ糖オレイン酸エステル）、リョートーＬシリーズ（Ｌ−１９５、Ｌ−１６９５、ショ糖ラウリン酸エステル）、リョートーＢ−３７０（ショ糖ベヘニン酸エステル）、リョートーＥＲ−１９０（ショ糖エルカ酸エステル）及びリョートーＰＯＳ−１３５（ショ糖混合脂肪酸(オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸)エステル）等が挙げられる（以上、三菱化学フーズ株式会社、「リョートー」は三菱化学株式会社の登録商標である。）。

多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）の重量に基づいて、１〜５が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４．５、特に好ましくは２〜４である。この範囲であるとさらに消泡性が良好となる。

本発明の消泡剤は、さらに油溶性ポリマー（Ｅ）を含むことができる。油溶性ポリマー（Ｅ）を含有させることにより、水系発泡液中での消泡剤の安定性を高めることができ、消泡性(破泡、抑泡効果)をさらに向上させることができる。

油溶性ポリマー（Ｅ）としては、炭化水素油（Ａ）に均一に溶解する（この性質を油溶性という。）ポリマーを用いることができ、ポリビニルアルコールアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルコポリマー、ビニルピロリドンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマー、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマー、石油樹脂、液状ゴム（天然液状ゴム及び合成液状ゴム）及び熱可塑性エラストマー（ポリジエン、ポリジエンブロックとポリオレフィンブロックとを含むブロックコポリマー及びポリジエンブロックとポリスチレンブロックとを含むブロックコポリマー等）等が挙げられる。油溶性ポリマーとして、以上の他に、公知の粘度指数向上剤（たとえば、高分子薬剤入門、三洋化成株式会社１９９２年１１月第１版発行、６９２−７０９頁、以下、＜＞内に対応する外国特許公報の番号を記載した；特開平６−１７０７７号公報＜ＵＳ５３４４８６３Ａ＞、特開平７−２２８６４２号公報、特開平８−５３６８３号公報、特開平９−４８９８７号公報、特開平１０−２５４８８号公報、特開２０００−６３４３９号公報＜ＵＳ５９５５４０５Ａ＞、特開２０００−２３９６８７号公報、特開２００１−３４２４８０号公報、特開２００２−３０２６８７号公報＜ＵＳ２００３０３６４８８Ａ１、ＵＳ２００３１０４９５５Ａ１＞、特開２００３−２９２９３８号公報、特開２００４−１６９０２９号公報＜ＵＳ２００４０９２４０９Ａ１＞、特開２００４−１４９７９４号公報、特開２００５−２００４４６号公報、特開２００５−２２５９５７号公報、特開２００５−２３３２０号公報＜ＵＳ２００５００３９７４Ａ１＞、特開２００６−２３３１９６号公報、特開２００７−２３８６６３号公報＜ＵＳ２００７１７３４２１Ａ１＞、特開２００９−２５６６６５号公報、特開２００９−１９１２５８号公報、特開２００９−１７３９２１号公報、特開２００９−１４９８７４号公報、特開２００９−７４０６８号公報特開２００９−５７４２７号公報、特開２００９−７５６２号公報、特開２０１１−１３２２８５号公報及び特開２０１１−１２７０２９号公報等）及び公知の流動点降下剤（たとえば、高分子薬剤入門、三洋化成株式会社１９９２年１１月第１版発行、３６４−３７５頁；対応英語版「ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＨｉｇｈ−ＭｏｌｅｃｕｌａｒＡｇｅｎｔｓ」）等も使用できる。

これらの油溶性ポリマー（Ｅ）のうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルコポリマー、ビニルピロリドンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマー、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマー及びポリジエンブロックとポリスチレンブロックとを含むブロックコポリマーが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルコポリマー、ビニルピロリドンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマー及びα−オレフィンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーのアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜２８、特に好ましくは炭素数１〜２４、最も好ましくは炭素数１〜２２である。

油溶性ポリマー（Ｅ）は、市場からも容易に入手でき、商品名として、たとえば、サンエリス７０２、８２３、９３４（ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、いずれも三洋化成工業株式会社、「サンエリス」は同社の登録商標である。）、アクルーブ１３６、７２８、８１２（ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、三洋化成工業株式会社、「アクルーブ」は同社の登録商標である）、アルコンＭ−１３５、Ｐ−１２５（石油樹脂、いずれも荒川化学工業株式会社、「アルコン」は同社の登録商標である）、クラプレンＬＩＲ３０、ＬＩＲ３１０、Ｌ−ＳＢＲ（液状ゴム、いずれも株式会社クラレ、「クラプレン」は同社の登録商標である）、セプトン４０３３（水添ポリジエンブロックとポリスチレンブロックとからなるブロックコポリマー、株式会社クラレ、「セプトン」は同社の登録商標である）等が挙げられる。

油溶性ポリマー（Ｅ）を含有する場合、油溶性ポリマー（Ｅ）の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）の重量に基づいて、１〜８が好ましく、さらに好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。

本発明の消泡剤は、さらに水（Ｆ）を含むことができる。水を含有させることにより、水系発泡液への初期拡散性を高めることができ、初期破泡性をさらに向上させることができる。また、引火危険性を低減させ取扱上の安全性を高める効果がある。水としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、湧き水及び河川水等が使用できる。これらのうち、水道水、工業用水、イオン交換水及び蒸留水が好ましく、さらに好ましくはイオン交換水及び蒸留水である。

水（Ｆ）を含有する場合、水（Ｆ）の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）の重量に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜４である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。

本発明の消泡剤には、さらに、金属石鹸（Ｇ）、合成樹脂（Ｈ）及びアミド（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散質を含有してもよい。しかし、はじきの少ない消泡剤とするためにはこのような分散質を含有しないことが好ましい。

金属石鹸（Ｇ）としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、クロム、銅、鉄及びニッケル等）との塩が含まれ、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が挙げられる。

合成樹脂（Ｈ）としては、エチレン性不飽和モノマーの（共）重合体（ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル及びスチレン／アクリロニトリル共重合物等）及び重縮合モノマーの重合体（ポリウレタン、ポリエステル及びポリアミド等）が含まれる。

アミド（I）としては、モノアミド及びビスアミドが含まれる。ビスアミドとしては、炭素数１〜６のアルキレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物が含まれ、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、メチレンビスステアリルアミド、ヘキサメチレンビスステアリルアミド、エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド及びヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。

モノアミドとしては、炭素数１０〜２２の脂肪酸アミドが含まれ、ステアリルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド及びＮ−メチルステアリルアミド等が挙げられる。

これらの分散質を含有する場合、分散質の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましい。

本発明の消泡剤には、さらに、オルガノポリシロキサン（Ｊ）を含有してもよい。しかし、はじきの少ない消泡剤とするためにはこはこのようなオルガノポリシロキサン（Ｊ）を含有しないことが好ましい。

ポリオルガノシロキサン（Ｊ）としては、ポリジメチルシロキサン及び変性ポリオルガノシロキサンが含まれる。
ポリジメチルシロキサンとしては、動粘度５〜１００００（ｍｍ^２／ｓ、２５℃）のポリジメチルシロキサン及び環状ポリジメチルシロキサン（シクロオクタメチルテトラシロキサン等）が含まれる。変性ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、アルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３）、アルコキシポリオキシアルキレン基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３）及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたものが含まれる。

オルガノポリシロキサン（Ｊ）を含有する場合、オルガノポリシロキサン（Ｊ）の含有量（重量％）は、炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）の重量に基づいて０．０１〜１が好ましい。

本発明の消泡剤は、炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）、並びに必要により、金属石鹸（Ｇ）、合成樹脂（Ｈ）及びアミド（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散質及び／又はオルガノポリシロキサン（Ｊ）が均一混合されていれば製造方法に制限はなく、公知の混合方法が適用できる。混合方法としては、乳化分散機（ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー、超音波分散機等）等を用いて分散処理することが好ましい。

金属石鹸（Ｇ）及び／又はアミド（Ｉ）を含む場合、これと炭化水素油（Ａ）の一部と加熱混合しながら、金属石鹸、アミドを溶解させて溶解液を得てから、炭化水素油（Ａ）の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して混合物を得た後、混合物を均質化処理して、金属石鹸、脂肪酸アミドの分散液を調製し、その後、疎水性シリカ（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）を投入して、全体を均一混合して本発明の消泡剤を調製することが好ましい。

本発明の消泡剤は、水系発泡液｛たとえば、排水、抄紙工程白水、水系塗料等｝に対して効果的であるが、ラテックスの重合分散液に対して特に効果を発揮する。ラテックスの重合分散液のなかでも、特に未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程の分散液に対して効果的である。

すなわち、本発明の消泡剤は、ラテックスの重合分散液に上記の消泡剤を添加して、未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程を含むラテックスの製造方法に適している。

本発明の消泡剤は、一括添加法、連続添加方法、断続添加方法又は泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法等により、発泡液に添加することができる。また、１カ所添加及び多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては適当な希釈溶媒又は水などで希釈してもよい。

本発明の消泡剤の使用量は発泡液の種類、発泡状態に応じて適宜決定できる。たとえば、脱モノマー工程に適用する場合、ラテックスの重量に基づいて０．００５〜０．２重量％程度である。

以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。
炭化水素油（Ａ）として、以下の商品（ａ１）〜（ａ３）を使用した。
炭化水素油（ａ１）：ピュアセイフティー１０、動粘度（４０℃）９．８ｍｍ^２／ｓ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「ピュアセイフティー」はコスモ石油株式会社の登録商標である。
炭化水素油（ａ２）：ピュアスピンＧ、動粘度（４０℃）２１．１ｍｍ^２／ｓ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「ビュアスピン」はコスモ石油株式会社の登録商標である。
炭化水素油（ａ３）：ＮＣＬ２２、動粘度（４０℃）２２．１ｍｍ^２／ｓ、谷口石油株式会社

疎水性シリカ（Ｂ）として、以下の商品（ｂ１）〜（ｂ３）を使用した。
疎水性シリカ（ｂ１）：ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１０、東ソー・シリカ株式会社
疎水性シリカ（ｂ２）：ＮｉｐｓｉｌＳＳ−５０、東ソー・シリカ株式会社
疎水性シリカ（ｂ３）：ＡＥＲＯＳＩＬＲＸ−２００、日本アエロジル株式会社

ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）として、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ１）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）を使用した。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ１）として、以下の商品（ｃ１１）〜（ｃ１２）を使用した。
ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１１）：ナロアクティーＣＬ−４０、三洋化成工業株式会社
ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１２）：ニューポールＬＢ−１７１５、三洋化成工業株式会社

ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）として、以下の商品（ｃ２１）〜（ｃ２２）を使用した。
ポリオキシアルキレン化合物（ｃ２１）：イオネットＤＯ−６００、三洋化成工業株式会社
ポリオキシアルキレン化合物（ｃ２２）：イオネットＤＬ−２００、三洋化成工業株式会社

多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）として、以下の商品（ｄ１）〜（ｄ２）を使用した。
多価アルコール脂肪酸エステル（ｄ１）：イオネットＳ−８０、三洋化成工業株式会社
多価アルコール脂肪酸エステル（ｄ２）：レオドールＭＳ−５０、花王株式会社

油溶性ポリマー（Ｅ）として、以下の商品（ｅ１）〜（ｅ２）を使用した。
油溶性ポリマー（ｅ１）：サンエリス９３４、三洋化成工業株式会社
油溶性ポリマー（ｅ２）：アクルーブ８１２、三洋化成工業株式会社

水（Ｆ）として、水（ｆ１：イオン交換水）、水（ｆ２：蒸留水）を使用した。

ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｋ）として、以下の商品（ｋ１）〜（ｋ２）を使用した（比較例用）。
ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（ｋ１）：レオドールＴＷ−Ｌ１２０、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（オキシエチレン基２０モル）、花王株式会社
ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（ｋ２）：レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（オキシエチレン基２０モル）、花王株式会社

＜実施例１＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、炭化水素油（ａ１）７９部及び疎水性シリカ（ｂ１）１１部を５０℃で３０分間攪拌混合し、その後ゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理した。均質化処理後、攪拌可能な容器に移しポリオキシアルキレン化合物（ｃ１１）３．５部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ２１）３．５部、多価アルコール脂肪酸エステル（ｄ１）３部、油溶性ポリマー（ｅ１）２部及び水（ｆ１）２．５部を加え３０分間攪拌混合し、消泡剤（１）を得た。

＜実施例２〜９＞
実施例１で使用した成分及び使用量を表１に記載した成分及び使用量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（２）〜（９）を得た。

＜比較例１〜５＞
実施例１で使用した成分及び使用量を表２に記載した成分及び使用量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（Ｌ１）〜（Ｌ５）を得た。

＜消泡性の評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た消泡剤（１）〜（９）及び（Ｌ１）〜（Ｌ５）を用いて、以下のようにして消泡性を評価し、評価結果を表３に示した。

１．発泡試験液
発泡試験液として、ＳＢラテックス［Ｌ−１９２４、旭化成ケミカルズ株式会社］を使用した。

２．消泡剤希釈液の調製
撹拌可能な容器に消泡剤（１）〜（９）及び（Ｌ１）〜（Ｌ５）のいずれか１０部及びイオン交換水９０部を投入後、１０分間均一撹拌混合を行い、各消泡剤希釈液を得た。

３．消泡性試験方法１
ガラス製５００ｍｌメスシリンダー（以下、発泡管と称す）を立てた状態で８０℃に温度調節したウォーターバスに発泡管の９５ｍｌの目盛りまで浸漬して、この発泡管に、８０℃に温度調節した発泡試験液１００ｍｌを入れ、デフューザーストーンを発泡管の底部まで挿入し５００ｍｌ／分で窒素バブリングを行って発泡試験液を泡立てながら、泡及び発泡液の容量が５００ｍＬに達した時、シリンジにて消泡剤希釈液５００μＬ（発泡試験液に対する消泡剤の濃度として５００ｐｐｍ）を発泡試験液に滴下し、発泡試験液の窒素バブリングを継続しながら、変化する泡及び発泡液の容量を試験開始１５秒後、１分後、５分後及び１０分後に読み取った。数値の小さい方が消泡性が高いことを意味し好ましい。消泡剤希釈液を滴下しないこと以外、上記と同様にして、空試験(ブランク)も行った。

表中、「−」はメスシリンダーで測定可能な５００ｍｌを超えており、測定不能であったことを示す。

４．消泡性試験方法２
ガラス製１０００ｍｌナスフラスコ（以下、発泡容器と称す）に８０℃に温調した発泡試験液４００ｍｌと消泡剤希釈液２００μＬ（発泡試験液に対する消泡剤の濃度として５０ｐｐｍ）、マグネチックスターラー攪拌用の回転子を入れ、冷却管及び減圧ラインを接続させた。８０℃に温度調節したウォーターバスに、発泡容器を６ｃｍまで浸漬して、マグネチックスターラーで２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら減圧ポンプを作動して発泡容器内を徐々に４０５．３ｈＰａ（絶対圧）まで減圧して、発泡試験液を還流させながら、減圧を開始して１０分後の発泡試験液の泡の高さを読み取り、表４に示した。消泡剤希釈液を添加しないこと以外、上記と同様にして、空試験(ブランク)も行った。

表中、「−」はナスフラスコのスリ口（液面からの高さ１５ｃｍ）を超えて、測定不可であったことを示す。

＜ハジキの評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た消泡剤（１）〜（９）及び（Ｌ１）〜（Ｌ５）を用いて、以下のようにしてハジキを評価し、評価結果を表５に示した。

撹拌可能な容器にＳＢラテックス［Ｌ−１９２４、旭化成ケミカルズ株式会社］９９．９９７５部及び消泡剤（１）〜（９）、（Ｌ１）〜（Ｌ５）のいずれか０．００２５部を投入後、１０分間均一撹拌混合を行い、各評価液を得た。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＬ−１２５Ｔ６０、東レ株式会社、「ルミラー」は同社の登録商標である。）をアセトン及び綿布にて脱脂した後、各評価液をアプリケーター（膜厚７６μｍ）で塗布し、直後の塗膜表面を観察し、ハジキを以下の基準で評価した。

◎：ハジキが２個以下（６ｃｍ×６ｃｍあたり）
○：ハジキが３〜４個（６ｃｍ×６ｃｍあたり）
△：ハジキが５〜７個（６ｃｍ×６ｃｍあたり）
×：ハジキが８個以上（６ｃｍ×６ｃｍあたり）

本発明の消泡剤は、比較用の消泡剤に比べて、優れた消泡性（破泡、抑泡効果）を発揮し、ハジキも非常に少なかった。

Claims

炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）を含有してなることを特徴とする消泡剤。

Ｒ^１（−ＯＡ）ｎ−ＯＲ^２

［式中、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ^１は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアシル基、Ｒ^２は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアシル基又は水素原子、ｎは２〜１００の整数を示す。］
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）がポリオキシアルキレン化合物（Ｃ１）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）の混合物からなり、
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ１）が一般式（１）においてＲ^２が水素原子である化合物であり、
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）が一般式（１）においてＲ^２がアルキル基、アルケニル基又はアシル基である化合物である請求項１に記載の消泡剤。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ１）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）の含有重量比（Ｃ１／Ｃ２）が１５／８５〜８５／１５である請求項２に記載の消泡剤。
多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）が、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）の合計重量に基づいて、炭化水素油（Ａ）の含有量が６５〜９２重量％、疎水性シリカ（Ｂ）の含有量が５〜２０重量％、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の含有量が２〜１０重量％、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）の含有量が１〜５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の消泡剤。
さらに、油溶性ポリマー（Ｅ）を含有し、油溶性ポリマー（Ｅ）の含有量が、炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）の重量に基づいて、１〜８重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の消泡剤。
さらに水（Ｆ）を含み、水（Ｆ）の含有量が炭化水素油（Ａ）、疎水性シリカ（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）の重量に基づいて、１〜１０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の消泡剤。
ラテックスの重合分散液に請求項１〜７のいずれかに記載の消泡剤を添加して、未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程を含むことを特徴とするラテックスの製造方法。