JP3601194B2 - 消泡剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業、発酵工業、合成ゴム工業、土木工業、製紙工業や下水処理施設などに用いられる消泡剤に関するものである。
さらに詳しくは下水処理施設の活性汚泥処理、発酵工業における反応熟成、化学工業の製造工程や蒸留工程、コンクリートの混練などにおいて発生する泡の障害を防止する消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、化学工業、発酵工業、合成ゴム工業、土木工業、製紙工業、下水処理施設などで用いられている消泡剤は、工程の形態が多岐にわたるに伴い、消泡性能の向上がはかられている。
例えば最近の下水処理施設では、処理量および水質の季節変動が大きく、運転条件などによっては泡が大量に発生し、運転が困難になるトラブルが見られる。また土木工業におけるコンクリート混練時に、気泡の混入によって成型品の外観上の品質低下や圧縮強度の低下などを招く問題が生じる。また製紙工業では、木材を出発原料として用いているため、リグニン、樹脂および多糖類などの起泡性物質が水に混入し、なおかつ工程中でサイズ剤、洗浄剤、脱墨剤、紙力強化剤などの起泡性物質を用いるため、常に泡による障害の問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するために広く消泡剤が使用されている。その消泡剤としては、シリコーン油、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリグリコール、ポリグリコールアルキルエーテル、ポリグリコール脂肪酸エステルなどの化合物が使用されている。一般に界面活性剤を含む消泡剤としては、高級アルコール、高級脂肪酸、多価アルコール、アルキルフェノールなどにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した化合物、さらにその脂肪酸エステルなどがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の消泡剤は、例えば多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（特公昭４５−３０１８９号公報）やプルロニック系非イオン界面活性剤（特公昭４５−３８８２７号公報）では、用途により消泡効果が不十分な場合がある。またグリセリンのアルキレンオキシド付加物を脂肪酸でエステル化したもの（特公昭４７−４０３９４号公報）では、反応性の限界により水酸基全てをエステル化するのが不可能であるため、未反応物が残留し、消泡性能の向上に限界が見られる。
次に、アルコールのアルキレンオキシド付加物の末端水酸基に脂肪酸でエステル化したもの（特公昭４７−４０３９４号公報）は、合成時に高温でエステル化反応を行う必要があるためにポリエーテル鎖の劣化が起き、そのうえエステル化されていない未反応物が残存するために、エステル化しないものと比較して、消泡性の持続が十分でない。
また、油脂とプロピレングリコールとをエステル交換反応させたもの（特開昭６１−３６４４６号公報）は、グリセリン脂肪酸エステルの副生が避けられず、消泡性能に悪影響を及ぼす。さらにプロピレングリコールとのエステルであるために親水性が弱く、水への乳化分散性が不足する。
次に、脂肪酸のアルキレングリコールエステルを含む消泡剤（特公平３−４９６０５号公報）では、エステル化されている成分が５〜５５重量％であり、他の成分としてアルキレングリコールが多く含まれるため、消泡効果の持続が難しいことなどの問題が挙げられる。
【０００５】
最近公害防止の観点から、排水を再使用するクローズド水処理システムが、主に製紙工業や化学工業において多く使用されている。これらの業界では工程上に多量の水を使う必要があるため、廃水処理時には濃縮されて非常に起泡性に富みかつ排水中に含まれる有機物質や界面活性剤の種類も多岐に亘っているため、前記の消泡剤では十分な消泡効果が得られず、より高性能の消泡剤が要求されている。
本発明ではこのような従来技術における問題点を解決すべく、安全で泡による障害の種類を問わずに破泡および抑泡効果ともに優れた産業用消泡剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この様な背景に鑑み、鋭意研究の結果、特定量の不飽和脂肪酸を含む脂肪酸に、アルキレンオキシドを付加した化合物により、乳化分散性に優れ、かつ消泡性能に優れた、本発明の消泡剤を完成するに至った。
本発明は、式（１）の化合物からなる消泡剤である。
ＲＣＯＯ［（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ］Ｈ （１）
（ＲＣＯは脂肪族アシル基でオレオイル基とリノレオイル基の重量比が４：６〜６：４、オレオイル基とリノレオイル基の合計が全脂肪族アシル基の５０重量％以上であり、ａ＝１〜３０、ｂ＝５〜１５０、かつ［］内のオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に付加しており、その付加順序は問わない。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の消泡剤に使用する原料の混合脂肪酸は、オレイン酸とリノール酸の重量比が４／６から６／４であり、オレイン酸とリノール酸を合わせて５０重量％以上含むものである。
オレイン酸とリノール酸以外の脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、メリシン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、リノレン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
混合脂肪酸は、本発明で規定する範囲を満足すれば油脂由来の脂肪酸を用いても、単独の脂肪酸を混合して用いてもよい。
オレイン酸とリノール酸の重量比において、本発明の範囲外では消泡性に劣り、またオレイン酸が４割を下回るとリノール酸の割合が増えるために酸化安定性に劣る。またオレイン酸とリノール酸を合わせた脂肪酸の全脂肪酸に占める割合が５０重量％未満の場合は消泡性能の持続性に劣る。
【０００８】
本発明の消泡剤を構成するアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。アルキレンオキシドの付加モル数は混合脂肪酸１モルに対して、エチレンオキシド１から３０モルおよびプロピレンオキシド５から１５０モルである。
アルキレンオキシドの付加反応はブロック状付加を行う。まず脂肪酸にプロピレンオキシドの付加反応を行い、次にエチレンオキシドの付加反応を行うのが消泡性能を高めるために好ましく、脂肪酸にプロピレンオキシドの付加反応を行い、次にエチレンオキシドの付加反応を行い、さらにプロピレンオキシドの付加反応を行うのが消泡性能をさらに高めるためにより好ましい。
エチレンオキシドが付加されていない場合は分散性および消泡性能の持続性に劣り、付加モル数が３０モルを超えた場合は水への溶解性が高まるために消泡性能の低下が起こる。プロピレンオキシドの付加モル数が５モル未満の場合は消泡性能に劣り、１５０モルを超えた場合は消泡しようとする系への分散性に劣る。プロピレンオキシドの付加モル数としては、５から１００モルの範囲が、得られる消泡剤のハンドリング性の面からより好ましい。
アルキレンオキシドの付加形態がランダム状付加の場合には、消泡しようとする系の水膜との相互作用が弱まるために消泡性能の面で問題が生じる。
また、消泡性を損なわない範囲であれば、プロピレンオキシドの一部または全部に変えてブチレンオキシドを付加してもよい。
【０００９】
本発明の消泡剤の製造を実施するに当たって、アルキレンオキシドの付加反応温度は、１００から１６０℃が適している。使用する触媒は通常アルキレンオキシドの付加反応において通常使用されるアルカリ性物質、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および有機金属塩等であり、例えばナトリウムメチラート、カリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、乳酸カリウム等が挙げられる。これらの触媒は生成物に対して０．０１から０．５重量％程度使用する。さらに常圧で反応を行うよりも１０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧、以下同じ）以下の加圧下で反応を行うのがより好ましい。
【００１０】
本発明の消泡剤はオレイン酸とリノール酸を合わせて５０重量％以上含む混合脂肪酸に、直接にアルキレンオキシドを付加したものであり、脂肪酸エステルである。さらにオレイン酸やリノール酸のような不飽和脂肪酸が原料であるため、工業用消泡剤として使用すると、水に分散し易くて泡表面への吸着が容易になる。その結果として液膜を薄くする力が強く働き、発生した泡は素早く破泡して消泡効果に優れ、少量の消泡剤の使用で消泡効果を発現し、効果を長時間持続する特徴を有している。
【００１１】
本発明の消泡剤は、目的物に直接添加しても良いし、水ないし有機溶媒などで希釈して乳化、分散あるいは溶解させて使用しても良い。また、他の消泡剤、例えば鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸などのほか、高級アルコール、脂肪酸、アルキルフェノールなどのアルキレンオキシド付加物である非イオン界面活性剤と併用しても良い。本発明の消泡剤の適用する系への添加量は０．０００１から０．１重量％が好ましい。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の消泡剤は少量の添加によって、泡による障害の種類を問わず優れた破泡性および抑泡性を示す。また、本発明の消泡剤は乳化分散性に優れているため、消泡しようとする系への直接添加および水に希釈した形での添加でも容易に分散させて使用できる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
オレイン酸とリノール酸を主成分とする脂肪酸（ＮＡＡ−３００ 日本油脂株式会社製）１４３．６ｇと、触媒として水酸化カリウム３．２４ｇを反応容器（５リットルオートクレーブ）に入れ、系内の空気を窒素ガスで十分に置換したのち、８５℃に昇温して３０ｍｍＨｇ以下の減圧下で脱水を行った。その後１２０℃まで昇温し、プロピレンオキシド８１７．９ｇを反応容器に５．０ｋｇ／ｃｍ^２以下で徐々に圧入した。圧入後、反応容器内の圧力が下がらなくなるまで、約３時間１２０±５℃に保ち反応を続けた。その後エチレンオキシド１１８．５ｇを反応容器内の圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ^２を越えないように徐々に圧入し、反応容器内の圧力が下がらなくなるまで、約１時間１２０±５℃に保ち反応を続けた。反応終了後、３５％塩酸６．０３ｇを添加して触媒を中和し、温度１１０±５℃、３０ｍｍＨｇ以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して実施例１の消泡剤１０００ｇを得た。
得られた消泡剤組成を表１に示す。
【００１４】
＜原料脂肪酸の組成＞
［ＮＡＡ−３００］
パルミチン酸 ３．５重量％
ソーマリン酸 １．１
ステアリン酸 １．１
オレイン酸 ４３．３
リノール酸 ４３．４
リノレイン酸 ６．１
その他 １．５
ただし、その他は１．０重量％未満の脂肪酸の総量を示す。
【００１５】
消泡剤の水への乳化分散性について以下の方法で調べた。
３００ミリリットル蓋付きサンプル瓶にイオン交換水２００ミリリットルを入れ、温度２０℃において、消泡剤を０．１ｇ添加した。これを手で３往復振盪し、その時の状態を目視で観察した結果を表２に示す。
【００１６】
発泡液としてサポニン（試薬）の濃度４００ｐｐｍの水溶液を用い、破泡試験および抑泡試験を以下のように行った。
破泡試験：
発泡液２００ミリリットルを１Ｌメスシリンダーにとり、２０℃の恒温水槽に入れて、ディフューザーストーンを通じて泡量が５００ミリリットルになるまで通気した。前記表１に記載の消泡剤の１重量％の水溶液を泡表面に０．８ミリリットル添加して、泡の消滅するまでの時間を測定した。
抑泡試験：
消泡剤の１重量％の水溶液を２００ミリリットルの発泡液に０．８ミリリットル添加して、消泡剤の濃度を発泡液全体に対して４０ｐｐｍにした。このメスシリンダーを２０℃の恒温槽に入れて試料液の温度を２０℃とし、エアーポンプにより通気量５００ミリリットル／分でディフューザーストーンを通じて通気を行ない、通気開始から９０秒後、３００秒後および６００秒後の泡量を測定した。
消泡試験結果を表２に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
実施例２〜５、比較例１〜７
表１の各組成を満足するように原料脂肪酸ＮＡＡ−３００、ＥＸＴＲＡ ＯＬＥＩＣ−９０、ＥＸＴＲＡ ＬＩＮＯＬＥＩＣ−９０およびＮＡＡ−１７４（日本油脂株式会社製）を単独または混合して実施例１と同様に消泡剤を得た。
実施例１と同様の方法で評価を行った結果を表２に示す。
【００２０】
＜原料脂肪酸の組成＞
［ＥＸＴＲＡ ＯＬＥＩＣ−９０］
パルミチン酸 １．５重量％
ソーマリン酸 １．８
ステアリン酸 １．４
オレイン酸 ９１．８
リノール酸 ２．３
その他 １．２
［ＥＸＴＲＡ ＬＩＮＯＬＥＩＣ−９０］
オレイン酸 ７．８重量％
リノール酸 ９０．７
その他 １．５
［ＮＡＡ−１７４］
ミリスチン酸 ３．８重量％
パルミチン酸 ２９．１
ステアリン酸 ６４．６
その他 ２．５
ただし、その他は１．０重量％未満の脂肪酸の総量を示す。
【００２１】
比較例８
表１の組成を満足するように原料脂肪酸ＮＡＡ−１７４（日本油脂株式会社製）を用いて実施例１と同様に消泡剤を調製した。
実施例１と同様の方法で評価を行った結果を表２に示す。
【００２２】
比較例９
工業用ステアリルアルコール（コノール３０ＦＢ 新日本理化株式会社製）を８７．４ｇ、触媒として水酸化カリウムを３．２９ｇ反応容器に入れ、７０℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をしたのち８５℃に昇温し、３０ｍｍＨｇ以下の減圧下で脱水を行った。その後１２０℃まで昇温し、プロピレンオキシド４１１．５ｇを反応容器内の圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ^２以下で徐々に圧入した。圧入後、反応容器内の圧力が下がらなくなるまで、約３時間１２０±５℃に保ち反応を続けた。その後エチレンオキシド７４．５ｇ反応容器内の圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ^２以下で徐々に圧入し、反応容器内の圧力が下がらなくなるまで、約１時間１２０±５℃に保ち、反応を続けた。つぎにプロピレンオキシド５１４．４ｇを反応容器内の圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ^２以下で徐々に圧入し、圧力容器内の圧力が下がらなくなるまで、約３時間１２０±５℃で反応を続けた。反応終了後、３５％塩酸６．０３ｇを添加して触媒を中和し、温度１１０±５℃、３０ｍｍＨｇ以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して比較例９の消泡剤１０００ｇを得た。
得られた消泡剤組成を表１に示す。
実施例１と同様の方法で試験を行った結果を表２に示す。
【００２３】
＜原料ステアリルアルコールの組成＞
［コノール３０ＦＢ］
ラウリルアルコール ２．８重量％
ミリスチルアルコール １６．８
パルミチルアルコール １８．１
ステアリルアルコール ６０．０
その他 ２．３
ただし、その他は１．０重量％未満のアルコールの総量を示す。
【００２４】
比較例１０
消泡剤を添加せず、実施例１と同様の方法で試験を行った結果を表２に示す。
【００２５】
表１および２から、本発明品は消泡性および分散性に優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 式（１）の化合物からなる消泡剤。
   ＲＣＯＯ［（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ］Ｈ （１）
   （ＲＣＯは脂肪族アシル基でオレオイル基とリノレオイル基の重量比が４：６〜６：４、オレオイル基とリノレオイル基の合計が全脂肪族アシル基の５０重量％以上であり、ａ＝１〜３０、ｂ＝５〜１５０、かつ［］内のオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に付加しており、その付加順序は問わない。）