JP2015010208A

JP2015010208A - 水中油型シリコーンエマルション

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Publication number: JP2015010208A
Application number: JP2013138231A
Authority: JP
Inventors: 陽平松村; Yohei Matsumura
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2015-01-19
Anticipated expiration: 2033-07-01
Also published as: JP6155441B2

Abstract

【課題】
高粘度のシリコーンを乳化したエマルションであって、エマルション安定性に優れた水中油型シリコーンエマルションを提供することである。
【解決手段】
シリコーン相（Ａ）、水相（Ｂ）及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）を含有し、シリコーン相（Ａ）を水相（Ｂ）に乳化してなる水中油型シリコーンエマルションであって、乳化されているシリコーン相（Ａ）の表面に疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）が吸着しており、シリコーン相（Ａ）の動粘度（２５℃）が５，０００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする水中油型シリコーンエマルションを用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は水中油型シリコーンエマルションに関する。さらにくわしくは高粘度シリコーンを乳化した水中油型シリコーンエマルションに関する。

パルプ製造工程等の高アルカリ発泡液に対する消泡剤として、高粘度の架橋シリコーンを乳化した水中油型シリコーンエマルションが知られている（特許文献１）。

特表２００９−５３８７２８号公報

しかし、上記の水中油型シリコーンエマルションは、エマルション安定性が低く、経日的にエマルションが破壊されるという問題がある。
本発明の目的は、高粘度のシリコーンを乳化したエマルションであって、エマルション安定性に優れた水中油型シリコーンエマルションを提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のヒュームド金属酸化物を、シリコーンの表面に吸着させることにより上記の課題を解決し、高粘度のシリコーンを用いても、エマルション安定性に優れた水中油型シリコーンエマルションが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の水中油型シリコーンエマルションの特徴は、シリコーン相（Ａ）、水相（Ｂ）及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）を含有し、シリコーン相（Ａ）を水相（Ｂ）に乳化してなる水中油型シリコーンエマルションであって、
乳化されているシリコーン相（Ａ）の表面に疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）が吸着しており、
シリコーン相（Ａ）の動粘度（２５℃）が５，０００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓである点を要旨とする。

本発明の製造方法の特徴は、上記の水中油型シリコーンエマルションを製造する方法であって、
シリコーン相（Ａ）と水相（Ｂ）とを混合して混合液（ＡＢ）を得る混合工程（ｉ）及び
混合工程（ｉ）で作成した混合液（ＡＢ）と疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）とを混合乳化して水中油型シリコーンエマルションを得る混合乳化工程（ｉｉ）を含む方法（１）；

シリコーン相（Ａ）と水相（Ｂ）の一部とを混合して混合液（ＡＢ’）を得る混合工程（ｉｉｉ）、
混合工程（ｉｉｉ）で作成した混合液（ＡＢ’）と疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）とを混合乳化して乳化物（ＡＢ’Ｃ）を得る混合乳化工程（ｉｖ）及び
混合乳化工程（ｉｖ）で作成した乳化物（ＡＢ’Ｃ）と水相（Ｂ）の残部とを均一に混合し、水中油型シリコーンエマルションを得る希釈工程（ｖ）を含む方法（２）；

シリコーン相（Ａ）、水相（Ｂ）及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）を混合乳化して水中油型シリコーンエマルションを得る混合乳化工程（ｖｉ）を含む方法（３）；又は

油相（Ａ）、水相（Ｂ）の一部及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）を混合乳化して乳化物（ＡＢ’Ｃ）を得る混合乳化工程（ｖｉｉ）及び
乳化物（ＡＢ’Ｃ）と水相（Ｂ）の残部とを均一に混合し水中油型シリコーンエマルションを得る希釈工程（ｖｉｉｉ）を含む方法（４）からなる点を要旨とする。

本発明の消泡方法は、発泡液に対し、上記の水中油型シリコーンエマルションを添加して発泡液中又は発泡液表面の泡を消す点を要旨とする。

本発明の水中油型シリコーンエマルションは、高粘度のシリコーンを乳化しているにもかかわらず、エマルション安定性に優れている。

本発明の水中油型シリコーンエマルションの製造方法によると、上記の水中油型シリコーンエマルションを容易に製造することができる。

本発明の消泡方法によると、発泡液を効率よく消泡できる。

実施例１で得た本発明の水中油型シリコーンエマルション中のシリコーン相からなるエマルション粒子を撮影した顕微鏡写真（３０００倍）である（小さな凸部が疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）である。）。比較例１で得た比較用の水中油型シリコーンエマルション中のシリコーン相からなるエマルション粒子を撮影した顕微鏡写真（３０００倍）である（左側の黒い部分がシリコーン相からなるエマルション粒子であり、小さな凸部は認められない。）。実施例１で得た本発明の水中油型シリコーンエマルション中のシリコーン相からなるエマルション粒子を撮影した顕微鏡写真（７０００倍）である（小さな凸部が疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）である。）。

シリコーン相（Ａ）は、消泡性等の機能を発揮するための成分であり、乳化しやすさとエマルション安定性の観点から、シリコーン相（Ａ）の動粘度（ｍｍ２／ｓ、２５℃）は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは６，０００〜８００，０００、特に好ましくは７，０００〜６００，０００、最も好ましくは１０，０００〜５００，０００である。

シリコーン相（Ａ）は、シリコーンオイル（Ｅ）を含有すれば、シリコーンオイル（Ｅ）以外に他の成分を含有していてもよい。

シリコーンオイル（Ｅ）としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、フェニル基等で置換したもの及びこれらを架橋したもの等が挙げられる。シリコーンオイル（Ｅ）の動粘度（ｍｍ^２／ｓ、２５℃）は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは６，０００〜８００，０００、特に好ましくは７，０００〜６００，０００、最も好ましくは１０，０００〜５００，０００である。

他の成分としては、シリコーンオイル（Ｅ）中に均一に溶解するものや、シリコーンオイル（Ｅ）中に均一に分散するものであれば制限ないが、疎水性シリカ（Ｄ）が好ましく用いられる。
すなわち、好ましいシリコーン相としては、疎水性シリカ（Ｄ）及びシリコーンオイル（Ｅ）を含むものである。

疎水性シリカ（Ｄ）のメタノール湿潤性（Ｍ値）は、５１〜９０が好ましく、さらに好ましくは５２〜８５、特に好ましくは５３〜８３、最も好ましくは５４〜８０である。

Ｍ値は、微粒子の疎水性の程度を表す概念であり、Ｍ値が高いほど親水性が低いことを示し、水・メタノール混合溶液に微粒子を均一分散させる際、必要最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。

＜Ｍ値算出法＞
測定試料（疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）、疎水性シリカ（Ｄ）等）０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に添加し、続いてメタノールをビュレットから測定試料の全量が懸濁するまで滴下する。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時撹拌し、測定試料の全量が溶液中に均一懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率がＭ値となる。

疎水性シリカ（Ｄ）としては、シリカ粉末を疎水化剤で疎水化処理した疎水性シリカが含まれる。
市場から入手できる疎水性シリカとしては、商品名として、ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１０（Ｍ値６５）、ＳＳ−１５（Ｍ値６０）、ＳＳ−５０（Ｍ値６０）、ＳＳ−１００（Ｍ値６０）及びＳＳ−２１５（Ｍ値６５）（東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２（Ｍ値５４）及びＲ８０５（Ｍ値６０）（日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニックデグサゲーエムベーハーの登録商標である。）、並びにＳＩＰＥＲＮＡＴＤ１０（Ｍ値６０）（デグサジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニックデグサゲーエムベーハーの登録商標である。）等が挙げられる。

シリコーン相（Ａ）として、疎水性シリカ（Ｄ）及びシリコーンオイル（Ｅ）を用いる場合、疎水性シリカ（Ｄ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ｄ）及びシリコーンオイル（Ｅ）の重量に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５、特に好ましくは０．３〜２２、最も好ましくは０．５〜２０である。

また、この場合、シリコーンオイル（Ｅ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ｄ）及びシリコーンオイル（Ｅ）の重量に基づいて、７０〜９９．９９が好ましく、さらに好ましくは７５〜９９．９、特に好ましくは７８〜９９．７、最も好ましくは８０〜９９．５である。

シリコーン相（Ａ）として疎水性シリカ（Ｄ）及びシリコーンオイル（Ｅ）を使用する場合、この混合物は、シリコーンオイルコンパウンドとして市場から入手できる。
市場から入手できるシリコーンオイルコンパウンドとしては、ＰＵＬＰＳＩＬ１５０Ｃ（動粘度（２５℃、ｍｍ２／ｓ）２０，０００、疎水性シリカ含量１〜１０重量％）及び２４５Ｃ（動粘度（２５℃、ｍｍ２／ｓ）６０，０００、疎水性シリカ含量５〜１５重量％）（旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＰＵＬＰＳＩＬ」はワッカーケミーアクチエンゲゼルシャフトの登録商標である。）、並びにＹ−１４９９１（動粘度（２５℃、ｍｍ２／ｓ）２５０，０００、疎水性シリカ含量１〜１０重量％）（モメンティブジャパン合同会社）等が挙げられる。

水相（Ｂ）は、水（Ｇ）を必須構成成分としてなり、水（Ｇ）としては、水道水、工業用水、脱イオン水及び蒸留水等が挙げられる。水相（Ｂ）は、水（Ｇ）の他、公知の増粘剤、防腐剤（防菌・防黴剤辞典、日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１−３２頁等）及び／又は凍結防止剤を含んでもよい。

増粘剤としては、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、カラギーナン、アルギン酸及びこの塩、トラガントガム、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト、合成含水珪酸、並びにカルボキシル基を含む合成高分子型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６３６、ＳＮシックナー６４１等；サンノプコ株式会社）、ポリオキシエチレン鎖を含む会合型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６２５Ｎ、ＳＮシックナー６６５Ｔ等）等が挙げられる。

凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。

防腐剤としては、ホルマリン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。

疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）としては、気化させた金属塩化物を高温の水素炎中において気相反応によって合成された乾式金属酸化物を、疎水化剤で疎水化処理した疎水性ヒュームド金属酸化物が使用できる。

疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）としては、疎水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドアルミナ及び疎水性ヒュームドチタンが含まれる。
これらの疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）のうち、乳化安定性、コストの観点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。

疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）は、市場から容易に入手でき、たとえば、アエロジルシリーズ（Ｒ９７２（Ｍ値４８）、Ｒ９７４（Ｍ値４５）、Ｒ９７６（Ｍ値４５）等、日本アエロジル株式会社、「アエロジル」は登録商標である。）等が挙げられる。

疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）は、水相（Ｂ）にシリコーン相（Ａ）を乳化させるのを手助けする働きがあると考えられ（すなわち、エマルション安定性に大きく寄与すると考えられる。）、本発明の水中油型シリコーンエマルションにおいて、疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）の大部分は水相（Ｂ）とシリコーン相（Ａ）との間に存在しているものと考えられる。

疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ、窒素ガス吸着による）は、２０〜４５０が好ましく、さらに好ましくは５０〜３８０、特に好ましくは８０〜３２０、最も好ましくは１１０〜２６０である。

疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ、窒素ガス吸着による）は、ＩＳＯ５７９４−１／アネックスＤに基づき、ＢＥＴ比表面積測定装置（たとえば、ＴＲＩＳＴＡＲ３０００、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を用いてＤＩＮＩＳＯ９２７７による多点測定に従って測定する。

疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）のメタノール湿潤性（Ｍ値）は、２０〜５０が好ましく、さらに好ましくは２１〜４９、特に好ましくは２２〜４８、最も好ましくは２３〜４８である。
Ｍ値が２０よりも小さい場合、作成したエマルションの安定性が悪く、Ｍ値が５０よりも大きい場合、乳化が難しくなる。

疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）は、水相（Ｂ）及びシリコーン相（Ａ）と混合することによって水相（Ｂ）とシリコーン相（Ａ）との界面に吸着し、シリコーン相（Ａ）を水相（Ｂ）に乳化させることができる。

シリコーン相（Ａ）の含有量（重量％）は、シリコーン相（Ａ）、水相（Ｂ）及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）の重量に基づいて、１〜６５が好ましく、さらに好ましくは３〜６０、特に好ましくは５〜５５、最も好ましくは１０〜５０である。この範囲であると、安定性（エマルション安定性）がさらに良好となる。

水相（Ｂ）の含有量（重量％）は、シリコーン相（Ａ）、水相（Ｂ）及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）の重量に基づいて、２９〜９８．９９が好ましく、さらに好ましくは３４．５〜９６．９、特に好ましくは４０〜９４．７、最も好ましくは４５．５〜８９．５である。この範囲であると、安定性（エマルション安定性）がさらに良好となる。

疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）の含有量（重量％）は、シリコーン相（Ａ）、水相（Ｂ）及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）の重量に基づいて、０．０１〜６が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５．５、特に好ましくは０．３〜５、最も好ましくは０．５〜４．５である。この範囲であると、安定性（エマルション安定性）がさらに良好となる。

シリコーン相（Ａ）及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）からなるエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．２〜８０、特に好ましくは０．３〜６０、最も好ましくは０．５〜４０である。この範囲内であると安定性がさらに良好である。

シリコーン相（Ａ）及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）からなるエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置｛たとえば、ＰａｒｔｉｃａＬＡ−９５０Ｖ２（フローセル式、分散質の屈折率＝１．４５、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５）、堀場製作所株式会社｝を使用して次のように測定される。

＜測定法＞
イオン交換水をフローセルに入れて循環（循環強度５）しながら、ブランク測定を行う。１００ｍＬガラスビーカーにイオン交換水を約１０ｍＬ入れ、測定試料（水中油型シリコーンエマルション）を数滴加えて均一になるまで混合して分散液を作成する。この分散液をフローセルに少しずつ加えて、適切な透過光強度（青色ＬＥＤの透過光強度が８０〜９０％又は赤色ＬＥＤの透過光強度が７０〜９０％）に調整して測定を行う。
なお、測定値はブランク測定の値が差し引かれて算出される。

エマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、シリコーン相（Ａ）と疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）との重量の比（Ａ／Ｃ）、シリコーン相（Ａ）の粘度、水相（Ｂ）の粘度、乳化・分散工程での分散方法等によって調節することができる。シリコーン相（Ａ）と疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）との重量の比（Ａ／Ｃ）が小さいほどエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は小さくなる傾向がある。乳化時の水相（Ｂ）の粘度が高いほど、エマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は小さくなる傾向がある。乳化・分散工程でより強いせん断をかけて乳化・分散を行うと、エマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は小さくなる傾向がある。

シリコーン相（Ａ）と疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）との重量の比（Ａ／Ｃ）は、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは６〜９０、特に好ましくは７〜８０、最も好ましくは１０〜７０である。

本発明の水中油型シリコーンエマルションには、さらに、界面活性剤（Ｆ）を含有してもよい。
界面活性剤（Ｆ）としては、アニオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤及びこれらの混合が含まれる。

非イオン型界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、植物油のエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物及び変性シリコーン等が含まれる。

ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンと炭素数１２〜２２の脂肪酸とのエステルが含まれ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ８．６、たとえば、ノニオンＬＰ−２０Ｒ；日油株式会社）、ソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ６．７、たとえば、ノニオンＰＰ−４０Ｒペレット；日油株式会社）、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７、たとえば、ノニオンＳＰ−６０Ｒペレット；日油株式会社）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３、たとえば、ノニオンＯＰ−８０Ｒ；日油株式会社）、ソルビタントリオレエート（ＨＬＢ１．８、たとえば、ノニオンＯＰ−８５Ｒ；日油株式会社）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３、たとえば、イオネットＳ−８０；三洋化成工業株式会社、「イオネット」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物としては、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド１〜４０モル付加物が含まれ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ１６．７、たとえば、ノニオンＬＴ−２２１；日油株式会社）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ１５．７、たとえば、ノニオンＳＴ−２２１；日油株式会社）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ１５．７、たとえば、ノニオンＯＴ−２２１；日油株式会社）等が挙げられる。

ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとしては、エチレンオキシド５〜２００モルとプロピレンオキシド５〜２００モルとの共重合体が含まれ、ポリオキシエチレン（２５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）ブロックポリマー（たとえば、ニューポールＰＥ−６４；三洋化成工業株式会社、「ニューポール」は同社の登録商標である。）及びポリオキシエチレン（４８モル）ポリオキシプロピレン（３５モル）ブロックポリマー（たとえば、ニューポールＰＥ−７５；三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアリールのポリオキシエチレンエーテルが含まれ、ポリオキシエチレン（４モル）ノニルフェノールエーテル（たとえば、ノニポール４０；三洋化成工業株式会社、「ノニポール」は同社の登録商標である。）、ポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェノールエーテル（たとえば、ノニポール１００；三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。

植物油のエチレンオキシド付加物としては、植物油のエチレンオキシド１〜２００モル付加物が含まれ、ひまし油のエチレンオキシド付加物（たとえば、ユニオックスＨＣ−４０；日油株式会社、「ユニオックス」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

ポリオキシエチレンの脂肪酸エステルとしては、数平均分子量２００〜４０００のポリオキシエチレンと炭素数６〜２２の脂肪酸とのモノエステル及びジエステルが含まれ、数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのジエステル（たとえば、イオネットＤＯ−６００；三洋化成工業株式会社)及び数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのモノエステル（たとえば、イオネットＭＯ−６００；三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数６〜２２のアルカノールのオキシエチレン１〜１００モル付加物が含まれ、ナロアクティーＣＬ−４０（ＨＬＢ８．９、三洋化成工業株式会社、「ナローアクティー」は同社の登録商標である。）、ナロアクティーＣＬ−１００（ＨＬＢ１３．３、三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。

グリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素数６〜２２の脂肪酸とグリセリンとのモノエステルが含まれ、グリセロールモノステアレート（たとえば、モノグリＭＤ、ＨＬＢ５．５、日油株式会社）等が挙げられる。

グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物としては、グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド１〜１００モル付加物が含まれ、グリセリンヤシ油脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物（たとえば、ユニグリＭＫ−２０７、ＨＬＢ１３．０、日油株式会社、「ユニグリ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

変性シリコーンとしては、ジメチルシロキサンのメチル基の一部をアルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０）、アルコキシポリオキシアルキレン基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０）等に置き換えたもの等が含まれる。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルビフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩が含まれる。

アルキルアリールスルホン酸塩としては、炭素数６〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩が含まれ、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
塩としては特に制限されないが、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）塩、アンモニウム塩、炭素数１〜１８のアミン（トリエタノールアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン等）塩（第１〜３級アンモニウム塩）及び炭素数１〜１８の第４級アンモニウム塩（テトラエタノールアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等）等が含まれる（以下同じ）。

アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩としては、アルキル基が炭素数６〜１８であるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が含まれ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が６〜２２であるポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩が含まれ、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステル塩等が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が６〜２２であるポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルが含まれ、ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル塩等が挙げられる。

これらの界面活性剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び変性シリコーンが好ましく、さらに好ましくは変性シリコーンである。

界面活性剤（Ｆ）を含有する場合、界面活性剤（Ｆ）の含有量（重量％）は、シリコーン相（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０４〜１５、特に好ましくは０．０６〜１０、最も好ましくは０．１〜５である。

本発明の水中油型シリコーンエマルションは、次の方法（１）〜（４）等によって製造できる。
＜方法（１）＞
シリコーン相（Ａ）と水相（Ｂ）とを混合して混合液（ＡＢ）を得る混合工程（ｉ）及び
混合工程（ｉ）で作成した混合液（ＡＢ）と疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）とを混合乳化して水中油型シリコーンエマルションを得る混合乳化工程（ｉｉ）を含む方法。

＜方法（２）＞
シリコーン相（Ａ）と水相（Ｂ）の一部とを混合して混合液（ＡＢ’）を得る混合工程（ｉｉｉ）、
混合工程（ｉｉｉ）で作成した混合液（ＡＢ’）と疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）とを混合乳化して乳化物（ＡＢ’Ｃ）を得る混合乳化工程（ｉｖ）及び
混合乳化工程（ｉｖ）で作成した乳化物（ＡＢ’Ｃ）と水相（Ｂ）の残部とを均一に混合し、水中油型シリコーンエマルションを得る希釈工程（ｖ）を含む方法。

＜方法（３）＞
シリコーン相（Ａ）、水相（Ｂ）及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）を混合乳化して水中油型シリコーンエマルションを得る混合乳化工程（ｖｉ）を含む方法。

＜方法（４）＞
油相（Ａ）、水相（Ｂ）の一部及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）を混合乳化して乳化物（ＡＢ’Ｃ）を得る混合乳化工程（ｖｉｉ）及び
乳化物（ＡＢ’Ｃ）と水相（Ｂ）の残部とを均一に混合し水中油型シリコーンエマルションを得る希釈工程（ｖｉｉｉ）を含む方法。

界面活性剤（Ｆ）を含有する場合、界面活性剤（Ｆ）はいずれの工程で加えてもよいが、混合工程（ｉ）、（ｉｉｉ）、混合乳化工程（ｖｉ）、（ｖｉｉ）で加えることが好ましい。

水相に増粘剤及び／又は防腐剤等を含有する場合、水相に増粘剤及び／又は防腐剤等はいずれの工程で添加してもよいが、水相にあらかじめ溶解、分散させてから用いることが好ましい。

混合乳化工程（ｉｖ）、（ｖｉｉ）において、シリコーン相（Ａ）の使用量（重量％）は、シリコーン相（Ａ）、水相（Ｂ）の一部及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）の重量に基づいて、３０〜６５が好ましく、さらに好ましくは３３〜６３、特に好ましくは３５〜６１、最も好ましくは４０〜６０である。また、水相（Ｂ）の一部の使用量（重量％）は、シリコーン相（Ａ）、水相（Ｂ）の一部及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）の重量に基づいて、２８．５〜６９．７が好ましく、さらに好ましくは３０．７〜６６．６、特に好ましくは３２．９〜６４．４、最も好ましくは３４〜５９．２である。また、疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）の使用量（重量％）は、シリコーン相（Ａ）、水相（Ｂ）の一部及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）の重量に基づいて、０．３〜６．５が好ましく、さらに好ましくは０．４〜６．３、特に好ましくは０．５〜６．１、最も好ましくは０．８〜６である。

本発明の水中油型シリコーンエマルションは、ポリッシュ用、離型用、繊維用、消泡剤用、化粧品用のシリコーンエマルションとして利用できる。特に、エマルション安定性に優れるため、水で希釈して使用する場合にも利用できる。これらのうち、消泡剤として適しており、さらに各種製造工程用消泡剤として好適であり、特にクラフトパルプ製造工程用消泡剤として最適である。

各種製造工程用消泡剤として適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、水性発泡液の重量に基づいて、０．０００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．７、特に好ましくは０．００５〜２．３、最も好ましくは０．０１〜２である。

なお、最適なクラフトパルプ製造工程用消泡剤として適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、水性発泡液（黒液等）の重量に基づいて、０．００００５〜０．００２が好ましく、さらに好ましくは０．００００７〜０．００１５、特に好ましくは０．０００１〜０．００１３、最も好ましくは０．０００１〜０．００２である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。また、特記しない限り、２５〜３０℃で行ったものである。

なお、実施例及び比較例で得られたエマルションのメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＰａｒｔｉｃａＬＡ−９５０Ｖ２（フローセル式、分散質の屈折率＝１．４０、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５、株式会社堀場製作所）を使用して、分散媒に水を用い、水をフローセルに入れて循環強度５で循環しながらブランク測定を行い、引き続き、このフローセルに測定試料｛シリコーンエマルション｝を適量加えて測定を行い、この測定値からブランク測定の値を差し引いて算出した。
ただし、フローセルに入れる測定試料の量は、青色ＬＥＤ光の透過率が８８〜９２％になるように調整し、測定試料の量が多いほど透過率が低くなるので、この範囲から外れている場合、測定試料又は分散媒の量により、範囲内に入るように調整した。

実施例及び比較例において、シリコーン相（ａ４）〜（ａ７）及び（Ｈａ１）、（Ｈａ３）及び（Ｈａ４）は、疎水性シリカ（Ｄ）をシリコーンオイル（Ｅ）中に均一分散したものを用いた。

＜増粘剤水溶液（１）の作成＞
攪拌可能な蓋付きの容器に水（ｇ１）｛東海市上水｝９８０部を入れ、攪拌しながら、増粘剤（１）｛キサンタンガム｝２０部を添加し、１２０分攪拌して均一にして、増粘剤水溶液（１）を得た。

＜実施例１＞
攪拌可能な容器に、水（ｇ１）｛東海市上水｝２２８部及び増粘剤水溶液（１）２８部を入れ、均一になるまで攪拌して、水相（ｂ１１）２５６部を得た。

同容器内で、水相（ｂ１１）２５６部に、シリコーン相（ａ１）｛シリコーンオイル（ｅ１）｛ジメチルシリコーンオイル、動粘度１０，０００（ｍｍ^２／ｓ、２５℃）｝２５５部と、界面活性剤（ｆ１）｛ジメチルシリコーン（数平均分子量１，８００）のメチル基のうち、平均して１分子あたり４つがポリオキシプロピレン（２５モル）オキシプロピル基に置換されたシリコーン化合物｝０．２部及び界面活性剤（ｆ２）｛ジメチルシリコーン（数平均分子量９，２００）のメチル基のうち、平均して１分子あたり１０個がポリオキシエチレン（３０モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）オキシプロピル基に置換されたシリコーン化合物｝０．１部との均一混合物を加え、全体が白濁するまで混合して混合液（１）を得た。

混合液（１）を攪拌しながら、疎水性ヒュームド金属酸化物（ｃ１）｛疎水性ヒュームドシリカ、Ｍ値４８、ＢＥＴ表面積１１０ｍ^２／ｇ｝１４部を加え、均一になるまで混合乳化して、乳化物（１）を得た。

乳化物（１）を攪拌しながら、少量ずつ水相（ｂ１２）｛水（ｇ１）３５８部及び増粘剤水溶液（１）１１７部を均一に混合したもの｝４７５部を加え、均一になるまで攪拌混合し、本発明の水中油型シリコーンエマルション（１）を得た。水中油型シリコーンエマルション（１）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、８．４μｍであった。

水中油型シリコーンエマルション（１）を脱イオン水で１００倍に希釈し、希釈した液をＳＥＭ測定用のステージに１滴キャストして真空乾燥した後、ＳＥＭ測定（図１：３０００倍、図３：７０００倍）を行い、図１及び３で観察できるように疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）が、シリコーン相（Ａ）の表面に吸着していることを確認した。

＜実施例２＞
攪拌可能な容器に、水相（ｂ２）｛水（ｇ１）｝１００部を入れ、シリコーン相（ａ２）｛シリコーンオイル（ｅ２）｛ジメチルシリコーンオイル、動粘度５００，０００（ｍｍ^２／ｓ、２５℃）｝｝１００部を加え、これらを混合しながら、さらに界面活性剤（ｆ１）１部及び界面活性剤（ｆ３）｛ジメチルシリコーン（数平均分子量７，８００）のメチル基のうち、平均して１分子あたり９個がポリオキシエチレン（６モル）ポリオキシプロピレン（２４モル）オキシプロピル基に置換されたシリコーン化合物｝１部を加えて全体が白濁するまで混合し、混合液（２）を得た。

混合液（２）を攪拌しながら、疎水性ヒュームド金属酸化物（ｃ１）５部を加え、均一になるまで混合乳化して、乳化物（２）を得た。

乳化物（２）を攪拌しながら、少量ずつ水相（ｂ２）｛水（ｇ１）｝７９５部を加え、均一になるまで攪拌混合し、本発明の水中油型シリコーンエマルション（２）を得た。水中油型シリコーンエマルション（２）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、２．８μｍであった。

＜実施例３＞
攪拌可能な容器に、水相（ｂ２）｛水（ｇ１）｝４５５部を入れ、シリコーン相（ａ３）｛シリコーンオイル（ｅ３）｛ジメチルシリコーンオイル、動粘度５０，０００（ｍｍ^２／ｓ、２５℃）｝｝５００部と、界面活性剤（ｆ１）４部、界面活性剤（ｆ２）７部及び界面活性剤（ｆ３）４部との均一混合物を加え、全体が白濁するまで混合して混合液（３）を得た。

混合液（３）を攪拌しながら、疎水性ヒュームド金属酸化物（ｃ１）４５部を加え、均一になるまで混合乳化して本発明の水中油型シリコーンエマルション（３）を得た。水中油型シリコーンエマルション（３）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、１．２μｍであった。

＜実施例４＞
攪拌可能な容器に、水（ｇ１）２５０部及び増粘剤水溶液（１）３５部を入れ、均一になるまで攪拌して、水相（ｂ３１）２８５部を得た。

同容器内で、水相（ｂ３１）２８５部に、疎水性シリカ（ｄ１）｛疎水性ヒュームドシリカ、Ｍ値５４｝１５部及びシリコーンオイル（ｅ４）｛ジメチルシリコーンオイル、動粘度１００，０００（ｍｍ^２／ｓ、２５℃）｝２７０部からなるシリコーン相（ａ４）２８５部と、界面活性剤（ｆ１）１部及び界面活性剤（ｆ２）４部との均一混合物、並びに疎水性ヒュームド金属酸化物（ｃ１）１８部を加え、均一になるまで混合乳化して、乳化物（４）を得た。

乳化物（４）を攪拌しながら、少量ずつ水相（ｂ３２）｛水（ｇ１）３７２部及び増粘剤水溶液（１）４０部を均一に混合したもの｝４１２部を加え、均一になるまで攪拌混合し、本発明の水中油型シリコーンエマルション（４）を得た。水中油型シリコーンエマルション（４）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、８．４μｍであった。

＜実施例５＞
攪拌可能な容器に水（ｇ１）１８０部及び増粘剤水溶液（１）２０部を入れ、均一になるまで攪拌して、水相（ｂ４１）２００部を得た。

同容器内で、水相（ｂ４１）２００部に、疎水性シリカ（ｄ２）｛疎水性ヒュームドシリカ、Ｍ値６０｝２０部及びシリコーンオイル（ｅ５）｛ジメチルシリコーンオイル、動粘度２０，０００（ｍｍ^２／ｓ、２５℃）｝１８０部からなるシリコーン相（ａ５）２００部と、界面活性剤（ｆ３）１０部との均一混合物を加え、全体が白濁するまで混合して混合液（５）を得た。

混合液（５）を攪拌しながら、疎水性ヒュームド金属酸化物（ｃ２）｛疎水性ヒュームドシリカ、Ｍ値４５、ＢＥＴ表面積１７０ｍ^２／ｇ｝２０部を加え、均一になるまで混合乳化して、乳化物（５）を得た。

乳化物（５）を攪拌しながら、少量ずつ水相（ｂ４２）｛水（ｇ１）５００部及び増粘剤水溶液（１）８０部を均一に混合したもの｝５８０部を加え、均一になるまで攪拌混合し、本発明の水中油型シリコーンエマルション（５）を得た。水中油型シリコーンエマルション（５）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、０．５μｍであった。

＜実施例６＞
攪拌可能な容器に水（ｇ１）１００部及び増粘剤水溶液（１）１５部を入れ、均一になるまで攪拌して、水相（ｂ５１）１１５部を得た。

同容器内で、水相（ｂ５１）１１５部に、疎水性シリカ（ｄ３）｛疎水性沈降法シリカ、Ｍ値８０｝４０部及びシリコーンオイル（ｅ１）１６０部からなるシリコーン相（ａ６）２００部と、界面活性剤（ｆ１）０．５部、界面活性剤（ｆ２）１部及び界面活性剤（ｆ４）｛ポリオキシエチレン（４モル）ポリオキシプロピレン（１２モル）ラウリルエーテル｝０．５部との均一混合物を加え、全体が白濁するまで混合して混合液（６）を得た。

混合液（６）を攪拌しながら、疎水性ヒュームド金属酸化物（ｃ２）２０部を加え、均一になるまで混合乳化して、乳化物（６）を得た。

乳化物（６）を攪拌しながら、少量ずつ水相（ｂ５２）｛水（ｇ１）５６５部及び増粘剤水溶液（１）１００部を均一に混合したもの｝６６５部を加え、均一になるまで攪拌混合し、本発明の水中油型シリコーンエマルション（６）を得た。水中油型シリコーンエマルション（６）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、０．５μｍであった。

＜実施例７＞
攪拌可能な容器に水（ｇ１）３１０部及び増粘剤水溶液（１）４０部を入れ、均一になるまで攪拌して、水相（ｂ６１）３５０部を得た。

同容器内で、水相（ｂ６１）３５０部に、疎水性シリカ（ｄ１）１．２部及びシリコーンオイル（ｅ１）２３６部からなるシリコーン相（ａ７）２３７．２部と、界面活性剤（ｆ１）１部、界面活性剤（ｆ２）２部及び界面活性剤（ｆ３）１部との均一混合物を加え、全体が白濁するまで混合して混合液（７）を得た。

混合液（７）を攪拌しながら、疎水性ヒュームド金属酸化物（ｃ３）４．８部を加え、均一になるまで混合乳化して、乳化物（７）を得た。

乳化物（７）を攪拌しながら、少量ずつ水相（ｂ６２）｛水（ｇ１）３４２部及び増粘剤水溶液（１）６６部を均一に混合したもの｝４０８部を加え、均一になるまで攪拌混合し、本発明の水中油型シリコーンエマルション（７）を得た。水中油型シリコーンエマルション（７）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、４０μｍであった。

＜実施例８＞
攪拌可能な容器に水（ｇ１）２５０部及び増粘剤水溶液（１）８０部を入れ、均一になるまで攪拌して、水相（ｂ７１）３３０部を得た。

水相（ｂ７１）３３０部に、シリコーン相（ａ１）｛シリコーンオイル（ｅ１）｝３５０部と、界面活性剤（ｆ１）１部、界面活性剤（ｆ２）２部及び界面活性剤（ｆ４）０．４部との均一混合物を加え、全体が白濁するまで混合して混合液（８）を得た。

混合液（８）を攪拌しながら、疎水性ヒュームド金属酸化物（ｃ３）５部を加え、均一になるまで混合乳化して、乳化物（８）を得た。

乳化物（８）を攪拌しながら、少量ずつ水相（ｂ２）｛水（ｇ１）｝３１５部を加え、均一になるまで攪拌混合し、本発明の水中油型シリコーンエマルション（８）を得た。水中油型シリコーンエマルション（８）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、２１μｍであった。

＜実施例９＞
攪拌可能な容器に水（ｇ１）３１０部及び増粘剤水溶液（１）４０部を入れ、均一になるまで攪拌して、水相（ｂ６１）３５０部を得た。

同容器内で、水相（ｂ６１）３５０部に、疎水性シリカ（ｄ１）１．２部及びシリコーンオイル（ｅ１）２３６部からなるシリコーン相（ａ７）２３７．２部と、界面活性剤（ｆ１）１部、界面活性剤（ｆ２）２部、界面活性剤（ｆ３）１部及び疎水性ヒュームド金属酸化物（ｃ３）４．８部を加え、均一になるまで混合乳化して、乳化物（９）を得た。

乳化物（９）を攪拌しながら、少量ずつ水相（ｂ６２）｛水（ｇ１）３４２部及び増粘剤水溶液（１）６６部を均一に混合したもの｝４０８部を加え、均一になるまで攪拌混合し、本発明の水中油型シリコーンエマルション（９）を得た。水中油型シリコーンエマルション（９）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、４７μｍであった。

＜実施例１０＞
攪拌可能な容器に水（ｇ１）２５０部及び増粘剤水溶液（１）８０部を入れ、均一になるまで攪拌して、水相（ｂ７１）３３０部を得た。

水相（ｂ７１）３３０部に、シリコーン相（ａ１）｛シリコーンオイル（ｅ１）｝３５０部と、界面活性剤（ｆ１）１部、界面活性剤（ｆ２）２部、界面活性剤（ｆ４）０．４部及び疎水性ヒュームド金属酸化物（ｃ３）５部を加え、均一になるまで混合乳化して、乳化物（１０）を得た。

乳化物（１０）を攪拌しながら、少量ずつ水相（ｂ２）｛水（ｇ１）｝３１５部を加え、均一になるまで攪拌混合し、本発明の水中油型シリコーンエマルション（１０）を得た。水中油型シリコーンエマルション（１０）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、２４μｍであった。

＜実施例１１＞
攪拌可能な容器に水相（ｂ２）｛水（ｇ１）｝４７０部に、シリコーン相（ａ３）｛シリコーンオイル（ｅ３）｝５００部、疎水性ヒュームド金属酸化物（ｃ２）２５部、疎水性ヒュームド金属酸化物（ｃ４）｛疎水性ヒュームドシリカ、Ｍ値４８、ＢＥＴ表面積２６０ｍ^２／ｇ｝５部、界面活性剤（ｆ１）４部及び界面活性剤（ｆ２）６部を加え、均一になるまで混合乳化して、本発明の水中油型シリコーンエマルション（１１）を得た。水中油型シリコーンエマルション（１１）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、３．６μｍであった。

＜比較例１＞
攪拌可能な容器に、水（ｇ１）６００部及び増粘剤水溶液（１）１５０部を入れ、均一になるまで攪拌して、水相（Ｈｂ１）７５０部を得た。

同容器内で、水相（Ｈｂ１）７５０部に、疎水性シリカ（ｄ１）１５部及びシリコーンオイル（ｅ１）２３５部からなるシリコーン相（Ｈａ１）２５０部と、界面活性剤（ｆ１）５０部、界面活性剤（ｆ２）１００部及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量２，１００）１００部との均一混合物を加え、均一になるまで混合乳化して、比較用の水中油型シリコーンエマルション（Ｈ１）を得た。水中油型シリコーンエマルション（Ｈ１）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、３１μｍであった。

水中油型シリコーンエマルション（Ｈ１）を脱イオン水で１００倍に希釈し、希釈した液をＳＥＭ測定用のステージに１滴キャストして真空乾燥した後、ＳＥＭ測定（図２：３０００倍）を行い、図２で観察できるようにシリコーン相（Ａ）の表面に疎水性シリカ等の粒子が吸着していないことを確認した。

＜比較例２〜１０＞
疎水性ヒュームド金属酸化物を用いないこと以外、実施例１〜９と同様にして乳化を試みたが、いずれの場合も乳化物は得られなかった。

＜比較例１１＞
攪拌可能な容器に、水（ｇ１）２５０部及び増粘剤水溶液（１）３５部を入れ、均一になるまで攪拌して、水相（Ｈｂ１２１）２８５部を得た。

同容器内で、水相（Ｈｂ１２１）２８５部に、疎水性シリカ（ｄ１）１５部及びシリコーンオイル（ｅ４）２７０部からなるシリコーン相（Ｈａ３）２８５部と、界面活性剤（ｆ１）１部及び界面活性剤（ｆ２）４部との均一混合物、並びに疎水性シリカ（ｄ２）１８部を加えて混合したが、乳化物は得られなかった。

＜比較例１２＞
攪拌可能な容器に、水（ｇ１）２５０部及び増粘剤水溶液（１）３５部を入れ、均一になるまで攪拌して、水相（Ｈｂ１３１）２８５部を得た。

同容器内で、水相（Ｈｂ１３１）２８５部に、疎水性シリカ（ｄ１）１５部及びシリコーンオイル（ｅ４）２７０部からなるシリコーン相（Ｈａ１３）２８５部と、界面活性剤（ｆ１）１部及び界面活性剤（ｆ２）４部との均一混合物、並びに新水性ヒュームドシリカ｛Ｍ値０、ＢＥＴ３００｝１８部を加え、均一になるまで混合乳化して、乳化物を得た。

上記の乳化物を攪拌しながら、少量ずつ水相（Ｈｂ１３２）｛水（ｇ１）３７２部及び増粘剤水溶液（１）４０部を均一に混合したもの｝４１２部を加え、均一になるまで攪拌混合し、比較用の水中油型シリコーンエマルション（Ｈ２）を得た。水中油型シリコーンエマルション（Ｈ２）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、９．６μｍであった。

＜比較例１３＞
特許文献１の実施例３と同様にして、比較用の水中油型シリコーンエマルション（Ｈ３）を得た。水中油型シリコーンエマルション（Ｈ３）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、１０．２μｍであった。

＜エマルションの安定性の評価＞
実施例及び比較例で得た水中油型シリコーンエマルション（１）〜（１１）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を、それぞれ、密閉ガラス容器に入れて４０℃の雰囲気下に２ヵ月間、静置した後、サンプルの外観を確認し、以下の基準で評価した。評価結果を表１に示した。

○：経日前と変化なし（均一エマルション状態）。
△：僅かに分離が生じているがエマルション状態は維持しており、密閉ガラス容器を上下に２０回振とうすると均一エマルション状態に戻る。
×：著しい分離が生じ、密閉ガラス容器を上下に２０回振とうしても元に戻らない。
固化：全体がペースト状に固化し、流動性を失っている。

本発明の水中油型シリコーンエマルションは、比較用の水中油型シリコーンエマルションに比べて優れた安定性を示した。

＜消泡性の評価＞
実施例及び比較例で得た水中油型シリコーンエマルション（４）〜（７）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）について、以下のようにして消泡性試験を行い、結果を表２に示した。

（１）消泡性試験液の調製
某製紙工場のＮ材クラフトパルプ製造工程（平均パルプ生産量１０００ｔ／日）で発生した黒液（濃度２２％）に、上水を加えて濃度１５％に調整し、消泡性試験液を調整した。

（２）消泡性試験
共栓付きの１００ｍＬメスシリンダーに８０℃に温度調整した消泡性試験液５０ｍｌをいれ、消泡性試験液に水中油型シリコーンエマルションを、水以外の成分が１ｍｇになるように加えた。引き続き、上下に１００回振とうすることにより試験液を発泡させた後、メスシリンダーを静置してから、泡高さが０．５ｃｍ以下に達するまでの時間を計測した。時間が短いほど消泡性が良好である。

（３）消泡持続性試験
「（２）消泡性試験」の後、引き続いて、８０℃で３０分静置した後、上下に１００回振とうすることにより試験液を発泡させてから、上記と同様に泡高さが０．５ｃｍ以下に達するまでの時間を計測した。時間が短いほど消泡性が良好である。

本発明の水中油型シリコーンエマルションを消泡剤として用いた場合、比較用の水中油型シリコーンエマルションを用いた場合に比べて消泡持続性が優れていた。

Claims

シリコーン相（Ａ）、水相（Ｂ）及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）を含有し、シリコーン相（Ａ）を水相（Ｂ）に乳化してなる水中油型シリコーンエマルションであって、
乳化されているシリコーン相（Ａ）の表面に疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）が吸着しており、
シリコーン相（Ａ）の動粘度（２５℃）が５，０００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする水中油型シリコーンエマルション。
シリコーン相（Ａ）、水相（Ｂ）及び親水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）の重量に基づいて、シリコーン相（Ａ）の含有量が１〜６５重量％、水相（Ｂ）の含有量が２９〜９８．９重量％、疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）の含有量が０．０１〜６重量％である請求項１に記載の水中油型シリコーンエマルション。
疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）のメタノール湿潤性（Ｍ値）が２０〜５０である請求項１又は２に記載の水中油型シリコーンエマルション。
疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）に対するシリコーン相（Ａ）の重量の比（Ａ／Ｃ）が、５〜１００である請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型シリコーンエマルション。
シリコーン相（Ａ）が、疎水性シリカ（Ｄ）及びシリコーンオイル（Ｅ）を含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型シリコーンエマルション。
疎水性シリカ（Ｄ）のメタノール湿潤性（Ｍ値）が５１〜９０である請求項５に記載の水中油型シリコーンエマルション。
疎水性シリカ（Ｄ）及びシリコーンオイル（Ｅ）の重量に基づいて、疎水性シリカ（Ｄ）の含有量が０．０１〜３０重量％、シリコーンオイル（Ｅ）の含有量が７０〜９９．９９重量％である請求項５又は６に記載の水中油型シリコーンエマルション。
さらに、界面活性剤（Ｆ）を含有してなり、界面活性剤（Ｆ）の含有量が、シリコーン相（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２０重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の水中油型シリコーンエマルション。
疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）のＢＥＴ比表面積が２０〜４５０ｍ^２／ｇである請求項１〜８のいずれかに記載の水中油型シリコーンエマルション。
疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）が表面に吸着したシリコーン相（Ａ）からなるエマルション粒子の個数平均粒子径が、０．１〜１００μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の水中油型シリコーンエマルション。
請求項１〜１０のいずれかに記載された水中油型シリコーンエマルションを製造する方法であって、
シリコーン相（Ａ）と水相（Ｂ）とを混合して混合液（ＡＢ）を得る混合工程（ｉ）及び
混合工程（ｉ）で作成した混合液（ＡＢ）と疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）とを混合乳化して水中油型シリコーンエマルションを得る混合乳化工程（ｉｉ）を含む方法（１）；

シリコーン相（Ａ）と水相（Ｂ）の一部とを混合して混合液（ＡＢ’）を得る混合工程（ｉｉｉ）、
混合工程（ｉｉｉ）で作成した混合液（ＡＢ’）と疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）とを混合乳化して乳化物（ＡＢ’Ｃ）を得る混合乳化工程（ｉｖ）及び
混合乳化工程（ｉｖ）で作成した乳化物（ＡＢ’Ｃ）と水相（Ｂ）の残部とを均一に混合し、水中油型シリコーンエマルションを得る希釈工程（ｖ）を含む方法（２）；

シリコーン相（Ａ）、水相（Ｂ）及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）を混合乳化して水中油型シリコーンエマルションを得る混合乳化工程（ｖｉ）を含む方法（３）；又は

油相（Ａ）、水相（Ｂ）の一部及び疎水性ヒュームド金属酸化物（Ｃ）を混合乳化して乳化物（ＡＢ’Ｃ）を得る混合乳化工程（ｖｉｉ）及び
乳化物（ＡＢ’Ｃ）と水相（Ｂ）の残部とを均一に混合し水中油型シリコーンエマルションを得る希釈工程（ｖｉｉｉ）を含む方法（４）からなることを特徴とする製造方法。
発泡液に対し、請求項１〜１０のいずれかに記載された水中油型シリコーンエマルションを添加して発泡液中又は発泡液表面の泡を消すことを特徴とする消泡方法。