JPWO2016158177A1

JPWO2016158177A1 - 消泡剤、これを含む水溶性樹脂組成物及び水溶性樹脂水溶液

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Publication number: JPWO2016158177A1
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Abstract

本発明の目的は、水溶性樹脂に適用しても透明性を低下させず、かつ消泡性に優れた消泡剤を提供することである。本発明は、１％イオン交換水溶液での曇点が２０〜６０℃であるポリエーテル化合物とヒュームド金属酸化物及びコロイダル金属酸化物から選ばれる金属酸化物微粒子とからなり、ポリエーテル化合物と金属酸化物微粒子との重量に基づいて、ポリエーテル化合物の含有量が８０〜９９．９％、金属酸化物微粒子の含有量が０．１〜２０％であることを特徴とする消泡剤；及び１％イオン交換水溶液での曇点が２０〜６０℃であるポリエーテル化合物と金属酸化物微粒子と水とからなり、ポリエーテル化合物と金属酸化物微粒子との重量に基づいて、ポリエーテル化合物の含有量が８０〜９９．９％、金属酸化物微粒子の含有量が０．１〜２０％、水の含有量が１〜１０％であることを特徴とする消泡剤である。

Description

本発明は、消泡剤、これを含む水溶性樹脂組成物及び水溶性樹脂水溶液に関する。

「脂肪酸エステル系化合物、エーテル系化合物、金属石鹸系化合物又はシリコン系化合物から選ばれる１種または２種以上の消泡剤」が知られている（特許文献１の請求項２等）。

特開平１１−２７７８７７号公報

従来の消泡剤を水溶性樹脂に適用すると、水溶性樹脂の透明性が低下しやすいという問題がある。すなわち、水溶性樹脂を含む糊剤、接着剤、フィルム等に従来の消泡剤を適用すると、これらの透明性が損なわれるという問題がある。
本発明の目的は、水溶性樹脂に適用しても透明性を低下させず、かつ消泡性に優れた消泡剤を提供することである。

本発明の消泡剤の特徴は、１重量％イオン交換水溶液での曇点が２０〜６０℃であるポリエーテル化合物（Ａ）と及びヒュームド金属酸化物及びコロイダル金属酸化物から選ばれる金属化合物微粒子（Ｂ）とからなり、ポリエーテル化合物（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）との重量に基づいて、ポリエーテル化合物（Ａ）の含有量が８０〜９９．９重量％、金属酸化物微粒子（Ｂ）の含有量が０．１〜２０重量％である点を要旨とする。

本発明の消泡剤の特徴は、１重量％イオン交換水溶液での曇点が２０〜６０℃であるポリエーテル化合物（Ａ）とヒュームド金属酸化物及びコロイダル金属酸化物から選ばれる金属酸化物微粒子（Ｂ）と水（Ｃ）とからなり、ポリエーテル化合物（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）との重量に基づいて、ポリエーテル化合物（Ａ）の含有量が８０〜９９．９重量％、金属酸化物微粒子（Ｂ）の含有量が０．１〜２０重量％、水（Ｃ）の含有量が１〜１０重量％である点を要旨とする。

本発明の水溶性樹脂組成物の特徴は、水溶性樹脂と上記の消泡剤とを含む点を要旨とする。

本発明の水溶性樹脂水溶液の特徴は、水溶性樹脂、上記の消泡剤及び水を含む点を要旨とする。

本発明の消泡剤は、水溶性樹脂に適用しても透明性を低下させず、かつ優れた消泡性を発揮する。

本発明の水溶性樹脂組成物は、上記の消泡剤を含むので、この水溶性樹脂組成物を水に溶解した水溶液の消泡性に優れ、また、その水溶液の透明性にも優れる。

本発明の水溶性樹脂水溶液は、上記の消泡剤を含むので、透明性及び消泡性に優れる。

ポリエーテル化合物（Ａ）としては、複数のエーテル結合を分子内に有する化合物であり、２５℃で液状であるものが使用でき、ポリオキシアルキレン化合物が好ましく例示できる。

ポリエーテル化合物（Ａ）の１重量％イオン交換水溶液での曇点（℃）は、２０〜６０が好ましく、さらに好ましくは２２〜５９、特に好ましくは２４〜５８、最も好ましくは２５〜５７である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となり、水溶性樹脂に適用してもその透明性を低下させない。

１重量％イオン交換水溶液での曇点は、親水性の尺度となる物性値の一つであり、曇点が高いほど親水性が大きいことを意味し、以下のようにして測定される値である。

イオン交換水９９ｇ及び試料１ｇを均一溶解させ（溶解しない場合溶解するまで冷却する）、この試料溶液約５ｃｃをガラス製の試験管に採り、温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、昇温させて試料溶液を白濁させた後、攪拌しながら、ゆっくり冷却して試料溶液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。

ポリエーテル化合物（Ａ）としては、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を単位とする重合体が含まれ、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ａ１）、一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ａ２）、一般式（３）で表されるポリエーテル化合物（Ａ３）、一般式（４）で表されるポリエーテル化合物（Ａ４）及び一般式（５）で表されるポリエーテル化合物（Ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく例示できる。

Ｒ^１は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜２４の１価の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜２４の２価の有機基、Ｒ^５は水酸基又は炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯ及びＯＡは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、ｎは１〜１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１〜１０の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜９の整数、ｒは０〜９の整数、ｍは０〜９の整数、ｐ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍは２〜１０の整数である。

炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基（Ｒ^１）は、炭素数１〜２５の活性水素化合物から活性水素を除いた反応残基を意味する。
炭素数１〜２５の活性水素含有化合物としては、水酸基（−ＯＨ）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミノ基（−ＮＨ_２）及び／又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を少なくとも１個含む化合物が含まれ、アルコール、アミド、アミン、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸が含まれる。

アルコールとしては、モノオール（メタノール、ブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコール等）及びポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びトレハロース等）等が挙げられる。

アミドとしては、モノアミド（ギ酸アミド、プロピオン酸アミド及びステアリルアミド等）及びポリアミド（マロン酸ジアミド及びエチレンビスオクチルアミド等）等が挙げられる。

アミンとしては、モノアミン（ジメチルアミン、エチルアミン、アニリン及びステアリルアミン等）及びポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）等が挙げられる。

カルボン酸としては、モノカルボン酸（酢酸、ステアリン酸、オレイン酸及び安息香酸等）及びポリカルボン酸（マレイン酸及びヘキサン二酸等）等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

アミノカルボン酸としては、グリシン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノラウリン酸等が挙げられる。

炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ^２、Ｒ^３）としては、アルキル基（Ｒ）、アルケニル基（Ｒ’）、アシル基（−ＣＯＲ）、アロイル基（−ＣＯＲ’）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、Ｎ−アルケニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ’）、アルキルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）、アルケニルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ’）、アルキルカルボキシアミノ基（アルキルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ）及びアルケニルカルボキシアミノ基（アルケニルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ’）が含まれる。

アルキル基（Ｒ）としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル及びオクタデシル等が挙げられる。

アルケニル基（Ｒ’）としては、ビニル、プロペニル、ヘキセニル、イソオクテニル、ドデセニル及びオクタデセニル等が挙げられる。

水酸基又は炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ^５）のうち、炭素数１〜２４の１価の有機基は、上記と同様の有機基が含まれる。

炭素数１〜２４の２価の有機基（Ｒ^４）としては、アルキレン基（Ｔ）、アルケニレン基（Ｔ’）、１−オキサアルキレン基（−ＯＴ−）、１−オキサアルケニレン基（−ＯＴ’−）、１−オキソアルキレン基（−ＣＯＴ−）、１−オキソアルケニレン基（−ＣＯＴ’−）、１−アザ−２−オキソアルキレン基（−ＮＨＣＯＴ−）、１−アザ−２−オキソアルケニレン基（−ＮＨＣＯＴ’−）、１−オキソ−２−アザアルキレン基（−ＣＯＮＨＴ−）、１−オキソ−２−アザアルケニレン基（−ＣＯＮＨＴ’−）、１−アザ−２−オキソ−３−オキサアルキレン基（−ＮＨＣＯＯＴ−）及び１−アザ−２−オキソ−３−オキサアルケニレン基（−ＮＨＣＯＯＴ’−）が含まれる。

アルキレン基（Ｔ）としては、メチレン、エチレン、イソブチレン、１，１０−デシレン、１，２−デシレン、１，１２−ドデシレン、１，２−ドデシレン及び１，２−オクタデシレン等が挙げられる。

アルケニレン基（Ｔ’）としては、エチニレン、イソブチニレン、１，１０−デシニレン、１−オクチルエチニレン、１−オクテニルエチレン、１，１２−ドデシニレン及び１−オクタデセニルエチレン等が挙げられる。

炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン、オキシ−１，２−デシレン、オキシ−１，１２−ドデシレン、オキシ−１，２−ドデシレン及びオキシ−１，２−オクタデシレン等が挙げられる。

また、（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル及びオクタデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル及びオクタデセニルグリシジルエーテル等が挙げられる。

ｎは、１〜１００の整数であり、好ましくは１０〜９０の整数、さらに好ましくは１５〜８０の整数である。

一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ａ１）としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ドデシルアルコールのエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体、テトラデシルアルコールのプロピレンオキシドエチレンオキシドブロック付加体、２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシドエチレンオキシドブロック付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）、グリセリンのエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体、グリセリンのプロピレンオキシドエチレンオキシドブロック付加体、モノドデシルアミンのエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体及びペンタエリスリトールのエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体等が挙げられる。

一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ａ２）としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）のジオレート、グリセリンのエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体のモノステアレート、マレイン酸のエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体のモノメチルエーテル等が挙げられる。

一般式（３）で表されるポリエーテル化合物（Ａ３）としては、エチレンビスステアリルアミドのエチレンオキシド付加体並びにトリメリット酸とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル及び２−エチルヘキサノールとのエステル化物等が挙げられる。

一般式（４）で表されるポリエーテル化合物（Ａ４）としては、ひまし油のエチレンオキシド付加体のモノオレート及びグリセリンビス（１２−ヒドロキシステアレート）のエチレンオキシド付加体等が挙げられる。

一般式（５）で表されるポリエーテル化合物（Ａ５）としては、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテルとポリオキシエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応体等が挙げられる。

これらのうち、消泡性等の観点から、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ａ１）及び一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ａ２）が好ましい。

ヒュームド金属酸化物及びコロイダル金属酸化物から選ばれる金属酸化物微粒子（Ｂ）としては、親水性ヒュームド金属酸化物、疎水性ヒュームド金属酸化物、親水性コロイダル金属酸化物及び疎水性コロイダル金属酸化物が含まれ、親水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドアルミナ、疎水性ヒュームドチタン、親水性コロイダルシリカ及び疎水性コロイダルシリカ等が使用できる。これらのうち、消泡性及びコストの観点から、ヒュームド金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは疎水性ヒュームド金属酸化物、特に好ましくは疎水性ヒュームドシリカである。

金属酸化物微粒子（Ｂ）は、市場から容易に入手できる。疎水性ヒュームドシリカの商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ２００、Ｒ２０２及びＲ８０５等、日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニックデグサゲーエムベーハーの登録商標である。以下、同様である。）；ＲＥＯＬＯＳＩＬシリーズ（ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ等、株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。以下、同様である。）；ＨＤＫシリーズ（ＨＤＫＨ１５及びＨＤＫＨ１８等、旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＨＤＫ」はWacker Chemie AGの登録商標である。以下、同様である。）；並びにＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬシリーズ（ＴＳ−７２０、ＴＳ−６２２及びＴＳ−３８２等、キャボットカーボン社、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ」はキヤボツトコ−パレイシヤンの登録商標である。以下、同様である。）等が挙げられる。

親水性ヒュームドシリカの商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（５０、１３０、２００、３００及びＲ８１２等）；ＲＥＯＬＯＳＩＬシリーズ（ＱＳ−１０、ＱＳ−３０、ＱＳ−４０及びＳ−１０２等、株式会社トクヤマ）；ＨＤＫシリーズ（ＨＤＫＮ２０及びＨＤＫＳ１３等、旭化成ワッカーシリコーン株式会社）ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬシリーズ（ＥＨ−５及びＳ−５等、キャボットカーボン社）等が挙げられる。

疎水性ヒュームドアルミナの商品名としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥシリーズ（ＡｌｕＣ８０５等、日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ」はエボニックデグサゲーエムベーハーの登録商標である。以下、同様である。）が挙げられる。

疎水性ヒュームドチタンの商品名としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥシリーズ（Ｔ８０５及びＮＫＴ９０等）が挙げられる。

親水性コロイダルシリカの商品名としては、スノーテックスシリーズ（Ｓ、ＮＳ等、日産化学工業株式会社、「スノーテックス」は同社の登録商標である。）、アデライトシリーズ（ＡＴ−２０Ａ等、株式会社ＡＤＥＫＡ、「アデライト」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

疎水性コロイダルシリカの商品名としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＴＧＣ１９１等が挙げられる。

金属酸化物微粒子（Ｂ）のメタノール湿潤性（Ｍ値）は、３５〜６５が好ましく、さらに好ましくは３６〜６３、特に好ましくは３８〜６２、最も好ましくは４０〜６０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。

Ｍ値は、疎水化の度合いを表す指標であり、濃度の相違するいくつかの水／メタノール混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい均一分散液の容量％を意味し、以下のようにして測定される値である。この値が高い程、疎水性が高いといえる。

＜メタノール湿潤性（Ｍ値）の測定方法＞
メタノール濃度を５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し、これを容積１０ｍｌの試験管に５ｍｌ入れる。次いで測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから１〜２分間静置した後、凝集物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一分散した分散液のうち、メタノール濃度が最も小さい分散液のメタノールの濃度（容量％）をＭ値とする｛Ｍ値の単位（容量％）は記載しないことが通例である。｝。

ポリエーテル化合物（Ａ）の含有量（重量％）は、ポリエーテル化合物（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）との重量に基づいて、８０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは８５〜９９．８、特に好ましくは８８〜９９．７、最も好ましくは９０〜９９．５である。これらの範囲であると、消泡性及び取り扱い性がさらに良好となる。

金属酸化物微粒子（Ｂ）の含有量（重量％）は、ポリエーテル化合物（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）との重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１５、特に好ましくは０．３〜１２、最も好ましくは０．５〜１０である。これらの範囲であると、消泡性及び取り扱い性がさらに良好となる。

本発明の消泡剤はポリエーテル（Ａ）及び金属酸化物微粒子（Ｂ）からなり、すなわち、他の成分を含まないが、本発明の消泡剤には、さらに水（Ｃ）を含むことができる。水を含有させることにより、引火危険性を低減させ取扱上の安全性を高める効果がある。また、消泡剤の低温流動性を改良する効果がある。水としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、湧き水及び河川水等が使用できる。これらのうち、水道水、工業用水、イオン交換水及び蒸留水が好ましく、さらに好ましくはイオン交換水及び蒸留水である。

水（Ｃ）を含有する場合、水（Ｃ）の含有量（重量％）は、ポリエーテル化合物（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）との重量に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。

本発明の消泡剤は、水溶性樹脂（特にポリビニルアルコール）の水溶液に対して優れた消泡性を発揮し、透明性を低下させないが、水溶性樹脂水溶液以外の水系発泡液｛たとえば、排水、抄紙工程白水、水系塗料等｝に対しても効果的である。

本発明の消泡剤を水溶性樹脂に添加する場合は、いずれのタイミングで添加してもよいが、添加後に均一混合されることが好ましい。また、添加に際しては消泡剤を適当な希釈溶媒（たとえば、メタノール又は水）で希釈してもよい（希釈溶媒は混合中又は混合後に留去することが好ましい。）。

本発明の消泡剤を水溶性樹脂水溶液に添加する場合は、いずれのタイミングで添加してもよく、添加に際しては消泡剤を適当な希釈溶媒（たとえば、メタノール又は水）で希釈してもよい。

本発明の水溶性樹脂組成物は、水溶性樹脂と上記の消泡剤とを含み、水溶性樹脂としては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、澱粉、澱粉誘導体（酸化澱粉及びカチオン化澱粉等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール及び多糖類（キサンタンガム及びグアガム等）が含まれる。これらのうち、ポリビニルアルコールが好ましい。

消泡剤の含有量は発泡状態に応じて適宜決定できるが、水溶性樹脂組成物に含まれる消泡剤の含有量は、水溶性樹脂の重量に基づいて、０．０１〜１重量％程度である。

本発明の水溶性樹脂水溶液は、水溶性樹脂、上記の消泡剤及び水を含み、水溶性樹脂及び水としては上記と同様のものが使用できる。

消泡剤の含有量は発泡状態に応じて適宜決定できるが、水溶性樹脂水溶液に含まれる消泡剤の含有量は、水溶性樹脂の重量に基づいて、０．０１〜１重量％程度である。

水の含有量は用途等に応じて適宜決定できるが、水溶性樹脂水溶液に含まれる水の含有量は、水溶性樹脂の重量に基づいて、３００〜１００００重量％程度である。

以下、特記しない限り「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ意味し、また、「曇点」は１重量％イオン交換水溶液での曇点％を意味する。

ポリエーテル化合物（Ａ）として、以下のポリエーテル化合物（ａ１）〜（ａ５）を使用した。
ポリエーテル化合物（ａ１）：グリセリンのプロピレンオキシド（４０モル）エチレンオキシド（１５モル）ブロック付加物、曇点３１℃
ポリエーテル化合物（ａ２）：２−エチルヘキサノールのエチレンオキシド（８モル）プロピレンオキシド（７モル）ブロック付加物、曇点２０℃
ポリエーテル化合物（ａ３）：エチレンオキシド（１３モル）プロピレンオキシド（３０モル）ブロックコポリマーのジオレート、曇点２５℃
ポリエーテル化合物（ａ４）：ブタノールのエチレンオキシド（４５モル）プロピレンオキシド（３５モル）ブロック付加物、曇点５７℃
ポリエーテル化合物（ａ５）：ラウリルアルコールのエチレンオキシド（２２モル）プロピレンオキシド（１９モル）ブロック付加物、曇点２８℃

金属酸化物微粒子（Ｂ）として、日本アエロジル株式会社から入手した以下のヒュームドシリカ（ｂ１）〜（ｂ４）を使用した。
ヒュームドシリカ（ｂ１）：ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４、Ｍ値４０
ヒュームドシリカ（ｂ２）：ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、Ｍ値４５
ヒュームドシリカ（ｂ３）：ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５、Ｍ値５０
ヒュームドシリカ（ｂ４）：ＡＥＲＯＳＩＬＲＸ３００、Ｍ値６０

＜実施例１＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ１）９９０部及びヒュームドシリカ（ｂ１）１０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（１）を得た。

＜実施例２＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ２）９９５部及びヒュームドシリカ（ｂ２）５部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（２）を得た。

＜実施例３＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ３）９００部及びヒュームドシリカ（ｂ３）１００部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（３）を得た。

＜実施例４＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ４）９７０部、ヒュームドシリカ（ｂ１）３０部及び水（ｃ１）｛イオン交換水｝６０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（４）を得た。

＜実施例５＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ５）９５０部、ヒュームドシリカ（ｂ４）５０部及び水（ｃ１）３０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（５）を得た。

＜実施例６＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ２）５００部、ポリエーテル化合物（ａ５）４７０部、ヒュームドシリカ（ｂ１）３０部及び水（ｃ１）６０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（６）を得た。

＜実施例７＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ１）３００部、ポリエーテル化合物（ａ５）６９７部、ヒュームドシリカ（ｂ２）３部及び水（ｃ１）１００部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（７）を得た。

＜実施例８＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ３）３００部、ポリエーテル化合物（ａ５）６００部、ヒュームドシリカ（ｂ３）１００部及び水（ｃ１）３０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（８）を得た。

＜実施例９＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ４）３００部、ポリエーテル化合物（ａ５）６９５部、ヒュームドシリカ（ｂ４）５部及び水（ｃ１）３０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（９）を得た。

＜比較例１＞
金属石鹸系消泡剤「ノプコＤＦ１２２−ＮＳ」（特許文献１の実施例で使用した「ＤＦ−５」）を比較用の消泡剤（Ｈ１）とした。

消泡剤（１）〜（９）及び（Ｈ１）を用いて、以下のようにして消泡性及び透明性を評価し、評価結果を表１及び２に示した。

＜消泡性の評価＞
１．試験用水溶性樹脂組成物の調製
ポリビニルアルコール［クラレポバールＰＶＡ−２１７（重合度１，７００、けん化度８８モル％）、株式会社クラレ］１００部及び評価試料（各消泡剤）０．５部を均一に混合して試験用水溶性樹脂組成物を得た。

２．消泡試験液の調製
試験用水溶性樹脂組成物４０部及びイオン交換水（約２５℃）９６０部を撹拌混合しながら９０℃まで加熱し、９０℃で３０分間攪拌混合を続けて試験用水溶性樹脂組成物を均一溶解させた後、約２５℃まで冷却し、加熱によって蒸発した分のイオン交換水を加えてポリビニルアルコールの濃度が４％になるように調整して消泡試験液を得た。
試験用水溶性樹脂組成物をポリビニルアルコール（消泡剤を均一混合しないもの）に変更したこと以外、上記と同様にして、消泡試験液(ブランク)も調製した。

３．消泡性試験
ガラス製５００ｍｌメスシリンダー（以下、発泡管と称する。）を立てた状態で８０℃に温度調節したウォーターバスに発泡管の９５ｍｌの目盛りまで浸漬して、この発泡管に、８０℃に温度調節した消泡試験液１００ｍｌを入れ、デフューザーストーンを発泡管の底部まで挿入し３００ｍｌ／分で窒素ガスをバブリングすることによって消泡試験液を泡立てながら、変化する泡及び発泡液の容量を試験開始１５秒後、１分後及び２分後に読み取った。数値の小さい方が消泡性が高いことを意味し好ましい。

表中、「−」はメスシリンダーで測定可能な５００ｍｌを超えており、測定不能であったことを示す。

本発明の消泡剤は、比較用の消泡剤に比べて、優れた消泡性を発揮した。

＜透明性の評価＞
消泡性試験に用いた消泡試験液を試験後に密封下２５℃で２４時間静置することにより脱泡して、透明性試験液とし、この透明性試験液のヘーズ値（％：重量％ではなく全光線透過光に対する散乱光の百分率である。）を濁度計（日本電色工業株式会社、ＷＡＴＥＲＡＮＡＬＹＺＥＲ２０００Ｎ）を用いて測定し、ヘーズ値を透明性の指標とした。ヘーズ値が低いほど、透明性に優れる。

本発明の消泡剤を用いた場合、消泡剤未混合の場合と同様に透明性への悪影響が無かった。特許文献１で使用されている消泡剤（Ｈ１）は透明性への悪影響が顕著であった。

本発明の消泡剤は、水溶性樹脂の使用される化学工業、石油工業、織物工業又は紙パルプ工業等の分野において、水溶性樹脂の使用工程用として好適である。

Claims

１重量％イオン交換水溶液での曇点が２０〜６０℃であるポリエーテル化合物（Ａ）とヒュームド金属酸化物及びコロイダル金属酸化物から選ばれる金属酸化物微粒子（Ｂ）とからなり、
ポリエーテル化合物（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）との重量に基づいて、ポリエーテル化合物（Ａ）の含有量が８０〜９９．９重量％、金属酸化物微粒子（Ｂ）の含有量が０．１〜２０重量％であることを特徴とする消泡剤。
１重量％イオン交換水溶液での曇点が２０〜６０℃であるポリエーテル化合物（Ａ）とヒュームド金属酸化物及びコロイダル金属酸化物から選ばれる金属酸化物微粒子（Ｂ）と水（Ｃ）とからなり、
ポリエーテル化合物（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）との重量に基づいて、ポリエーテル化合物（Ａ）の含有量が８０〜９９．９重量％、金属酸化物微粒子（Ｂ）の含有量が０．１〜２０重量％、水（Ｃ）の含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする消泡剤。
金属酸化物微粒子（Ｂ）のメタノール湿潤性（Ｍ値）が３５〜６５である請求項１又は２に記載の消泡剤。
金属酸化物微粒子（Ｂ）がヒュームドシリカである請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
ポリエーテル化合物（Ａ）が、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ａ１）、一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ａ２）、一般式（３）で表されるポリエーテル化合物（Ａ３）、一般式（Ａ４）で表されるポリエーテル化合物（Ａ４）及び一般式（５）で表されるポリエーテル化合物（Ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の消泡剤。

Ｒ^１は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜２４の１価の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜２４の２価の有機基、Ｒ^５は水酸基又は炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯ及びＯＡは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、ｎは１〜１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１〜１０の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜９の整数、ｒは０〜９の整数、ｍは０〜９の整数、ｐ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍは２〜１０の整数である。
水溶性樹脂と請求項１〜５のいずれかに記載の消泡剤とを含むことを特徴とする水溶性樹脂組成物。
水溶性樹脂、請求項１〜５のいずれかに記載の消泡剤及び水を含むことを特徴とする水溶性樹脂水溶液。
水溶性樹脂がポリビニルアルコールである請求項６に記載の水溶性樹脂組成物。
水溶性樹脂がポリビニルアルコールである請求項７に記載の水溶性樹脂水溶液。