JP6627041B2 - 塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤及び塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤及びこれを用いる塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

懸濁重合法による塩化ビニル系樹脂の製造方法の重合工程や重合後の残留モノマー回収（脱モノマー）工程において、泡が生じるために生産性が低下したり、泡によって得られる塩化ビニル系樹脂の物性が低下することがある。これを抑制するために、各工程に消泡剤を使用することが提案されており、例えば、消泡剤と特定の部分ケン化ポリビニルアルコールとを用いる製造方法（特許文献１）や塩化ビニル系樹脂水性液に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体を添加し、ストリッピングを行う製造方法（特許文献２）が知られている。

特開２００２−２５６００８号公報 特開平１１−３２２８３８号公報

従来の消泡剤を塩化ビニル系樹脂の製造に適用すると、消泡性が不十分であり、生産性や得られる塩化ビニル系樹脂の物性に問題がある。
本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂の製造工程（すなわち、塩化ビニル系樹脂スラリーが存在する工程）において、優れた消泡性を有する消泡剤を提供することである。

本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤の特徴は、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ａ）を含有することを要旨とする。

Ｒ^１Ｏ-（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍ-Ｈ （１）

Ｒ^１はブチル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｎは３〜３０の整数、ｍは１０〜９０の整数である。

本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法の特徴は、上記の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤の存在下で単量体を重合させて塩化ビニル系樹脂スラリーを得る重合工程を含むこと、または、上記の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤の存在下で塩化ビニル系樹脂スラリーから残留モノマーを回収及び／又は除去する脱モノマー工程を含むことを要旨とする。

本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤は、塩化ビニル系樹脂スラリーに対して（すなわち、塩化ビニル系樹脂の製造において）優れた消泡性を発揮する。

本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、上記の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤を用いるので生産性に優れ、得られる塩化ビニル系樹脂の物性が優れる。

炭素数４〜１２のアルキル基（Ｒ^１）としては、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル及びドデシル等が挙げられる。これらのうち、ブチル、２−エチルヘキシル及びデシルが好ましく、さらに好ましくはブチルである。

一般式（１）におけるｍのｎに対する比率（ｍ／ｎ）は、消泡性の観点から、０．８〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．９〜９．５、特に好ましくは１〜９、最も好ましくは１．１〜８である。

一般式（１）におけるｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）は、消泡性の観点から、２０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは２２〜１２０、特に好ましくは２４〜１００，最も好ましくは２５〜８５である。

ポリエーテル化合物（Ａ）の１重量％イオン交換水溶液での曇点（℃）は、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１１〜３７、特に好ましくは１２〜３５、最も好ましくは１３〜３０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。

１重量％イオン交換水溶液での曇点は、親水性の尺度となる物性値の一つであり、曇点が高いほど親水性が大きいことを意味し、以下のようにして測定される値である。

イオン交換水９９ｇ及び試料１ｇを均一溶解させ（溶解しない場合溶解するまで冷却する）、この試料溶液約５ｃｃをガラス製の試験管に採り、温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、昇温させて試料溶液を白濁させた後、攪拌しながら、ゆっくり冷却して試料溶液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。

ポリエーテル化合物（Ａ）の好ましい例としては、ブタノールのエチレンオキシド（２０モル）プロピレンオキシド（６５モル）ブロック付加体、ブタノールのエチレンオキシド（１８モル）プロピレンオキシド（５５モル）ブロック付加体、ブタノールのエチレンオキシド（２０モル）プロピレンオキシド（２５モル）ブロック付加体、ブタノールのエチレンオキシド（５モル）プロピレンオキシド（３０モル）ブロック付加体、ブタノールのエチレンオキシド（２５モル）プロピレンオキシド（２８モル）ブロック付加体、ブタノールのエチレンオキシド（５モル）プロピレンオキシド（４０モル）ブロック付加体、デカノールのエチレンオキシド（１１モル）プロピレンオキシド（１４モル）ブロック付加体及び２−エチルヘキサノールのエチレンオキシド（２０モル）プロピレンオキシド（２５モル）ブロック付加体等が挙げられる。

本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤は、消泡性の観点から、疎水性金属酸化物（Ｂ）を含有することが好ましい。
疎水性金属酸化物（Ｂ）としては、疎水性シリカ、疎水性アルミナ及び疎水性チタンが含まれ、疎水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドアルミナ、疎水性ヒュームドチタン、疎水性沈降シリカ及び疎水性ゲルシリカ等が使用できる。これらのうち、消泡性、コスト及び消泡剤の安定性の観点から、疎水性シリカが好ましい。

疎水性金属酸化物（Ｂ）は、市場から入手して使用することもできるし、親水性金属酸化物を公知の方法（特開２０１４−２１４２８６号等）で疎水化して得られる疎水性金属酸化物を使用することもできる。

親水性金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄が含まれる。

親水性粉体の疎水化に用いる疎水化剤としては特に制限は無いが、シリコーン系疎水化剤（シリコーンオイル、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリクロロメチルシラン、ジアルキルジクロロシラン、ジアルキルジアルコキシシラン及びシリコーン樹脂等）が挙げられる。

親水性粉体を疎水化する疎水化方法として特に制限は無いが、疎水化剤と親水性粉体とを直接添加混合する方法（乾式法）及び疎水性溶媒中で疎水化剤と親水性粉体とを混合する方法（湿式法）等が挙げられる。疎水化時の温度や反応触媒は用いる疎水化剤に応じて、適切な条件にすればよい。

疎水性ヒュームドシリカとして市場から入手できる商品としては、ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ２００、Ｒ２０２及びＲ８０５等、日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。以下、同様である。）；ＲＥＯＬＯＳＩＬシリーズ（ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ等、株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。以下、同様である。）；ＨＤＫシリーズ（ＨＤＫＨ１５及びＨＤＫＨ１８等、旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＨＤＫ」はＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧの登録商標である。以下、同様である。）；並びにＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬシリーズ（ＴＳ−７２０、ＴＳ−６２２及びＴＳ−３８２等、キャボットカーボン社、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ」はキヤボツト コ−パレイシヤンの登録商標である。以下、同様である。）等が挙げられる。

疎水性ヒュームドアルミナとして市場から入手できる商品としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥシリーズ（ＡｌｕＣ８０５等、日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。以下、同様である。）が挙げられる。

疎水性ヒュームドチタンとして市場から入手できる商品としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥシリーズ（Ｔ８０５及びＮＫＴ９０等）が挙げられる。

疎水性沈降シリカとして市場から入手できる商品としては、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）及びＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０、Ｄ１３及びＤ１７（デグサジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）等が挙げられる。

疎水性ゲルシリカとして市場から入手できる商品としては、サイロホービック１００及び２００（富士シリシア化学株式会社、「サイロホービック」は富士シリシア化学株式会社の登録商標である。）等が挙げられる。

疎水性金属酸化物（Ｂ）のメタノール湿潤性（Ｍ値）は、３５〜７５が好ましく、さらに好ましくは３６〜７０、特に好ましくは３８〜６７、最も好ましくは４０〜６５である。この範囲であると、消泡性及び消泡剤の分離安定性がさらに良好となる。

Ｍ値は、疎水化の度合いを表す指標であり、濃度の相違するいくつかの水／メタノール混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい均一分散液の容量％を意味し、以下のようにして測定される値である。この値が高い程、疎水性が高いといえる。

＜メタノール湿潤性（Ｍ値）の測定方法＞
メタノール濃度を５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し、これを容積１０ｍｌの試験管に５ｍｌ入れる。次いで測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから１〜２分間静置した後、試験管内を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一分散した分散液のうち、メタノール濃度が最も小さい分散液のメタノールの濃度（容量％）をＭ値とする｛Ｍ値の単位（容量％）は記載しないことが通例である。｝。

疎水性金属酸化物（Ｂ）の含有量（重量％）は、ポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜８、特に好ましくは０．３〜７、最も好ましくは０．５〜５である。これらの範囲であると、消泡性及び取り扱い性がさらに良好となる。

本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤は、さらに水（Ｃ）を含むことができる。水を含有させることにより、引火危険性を低減させ取扱上の安全性を高める効果がある。また、消泡剤の低温流動性の向上効果がある。水としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、湧き水及び河川水等が使用できる。これらのうち、水道水、工業用水、イオン交換水及び蒸留水が好ましく、さらに好ましくはイオン交換水及び蒸留水である。

水（Ｃ）を含有する場合、水（Ｃ）の含有量（重量％）は、ポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１５、最も好ましくは１〜１０である。

本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤は、塩化ビニル系樹脂スラリーに対して効果的であり、塩化ビニル系樹脂の製造工程（塩化ビニル系樹脂スラリーを得る重合工程や、塩化ビニル系樹脂スラリーから残留モノマーを回収及び／又は除去する脱モノマー工程）において優れた消泡性を発揮する。

本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤は、いずれのタイミングで添加してもよく、添加に際しては消泡剤を適当な希釈溶媒（たとえば水）で希釈してもよい。

塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能なモノマーの重合物であり、塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、無水マレイン酸、アクリロニトリル及びスチレンが含まれる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルが含まれる。

消泡剤の含有量は発泡状態に応じて適宜決定できるが、塩化ビニル系樹脂の重量に基づいて、０．００１〜０．１重量％程度である。

塩化ビニル系樹脂スラリーの濃度、樹脂粒子径、重合工程の条件、脱モノマー工程の条件等の詳細については、通常の条件、範囲がそのまま適用できる。

以下、特記しない限り「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ意味し、また、「曇点」は１重量％イオン交換水溶液での曇点（℃）を意味する。

ポリエーテル化合物（Ａ）として、以下のポリエーテル化合物（ａ１）〜（ａ７）を使用した。
ポリエーテル化合物（ａ１）：ブタノールのエチレンオキシド（２０モル）プロピレンオキシド（６５モル）ブロック付加体、曇点１４℃、和（ｍ＋ｎ）＝８５、比率（ｍ／ｎ）＝３．３
ポリエーテル化合物（ａ２）：ブタノールのエチレンオキシド（１８モル）プロピレンオキシド（５５モル）ブロック付加体、曇点１５℃、和（ｍ＋ｎ）＝７３、比率（ｍ／ｎ）＝３．１
ポリエーテル化合物（ａ３）：ブタノールのエチレンオキシド（２０モル）プロピレンオキシド（２５モル）ブロック付加体、曇点２３℃、和（ｍ＋ｎ）＝４５、比率（ｍ／ｎ）＝１．３
ポリエーテル化合物（ａ４）：ブタノールのエチレンオキシド（５モル）プロピレンオキシド（３０モル）ブロック付加体、曇点１６℃、和（ｍ＋ｎ）＝３５、比率（ｍ／ｎ）＝６．０
ポリエーテル化合物（ａ５）：ブタノールのエチレンオキシド（２５モル）プロピレンオキシド（２８モル）ブロック付加体、曇点３０℃、和（ｍ＋ｎ）＝５３、比率（ｍ／ｎ）＝１．１
ポリエーテル化合物（ａ６）：ブタノールのエチレンオキシド（５モル）プロピレンオキシド（４０モル）ブロック付加体、曇点１３℃、和（ｍ＋ｎ）＝４５、比率（ｍ／ｎ）＝８．０
ポリエーテル化合物（ａ７）：デカノールのエチレンオキシド（１１モル）プロピレンオキシド（１４モル）ブロック付加体、曇点２３℃、和（ｍ＋ｎ）＝２５、比率（ｍ／ｎ）＝１．３

疎水性金属酸化物（Ｂ）として、以下の疎水性金属酸化物（ｂ１）〜（ｂ４）を使用した。
疎水性金属酸化物（ｂ１）：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、疎水性ヒュームドシリカ、Ｍ値４０、日本アエロジル株式会社
疎水性金属酸化物（ｂ２）：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００、疎水性ヒュームドシリカ、Ｍ値６０、日本アエロジル株式会社
疎水性金属酸化物（ｂ３）：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、疎水性ヒュームドシリカ、Ｍ値４５ 、日本アエロジル株式会社
疎水性金属酸化物（ｂ４）：ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１５、疎水性沈降シリカ、Ｍ値６０、東ソー・シリカ株式会社
疎水性金属酸化物（ｂ５）：ＳＩＰＥＲＮＡＴＤ１０、疎水性沈降シリカ、Ｍ値６５、デグサジャパン株式会社

＜実施例１＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ１）１０００部及び疎水性金属酸化物（ｂ１）３０部を３０分間攪拌混合して均一にした後、水（ｃ１）｛工業用水｝５０部を加えてさらに３０分間攪拌混合して、本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤（１）を得た。

＜実施例２＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ２）１０００部及び疎水性金属酸化物（ｂ２）１０部を３０分間攪拌混合して均一にした後、水（ｃ１）５０部を加えてさらに３０分間攪拌混合して、本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤（２）を得た。

＜実施例３＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ３）１０００部及び疎水性金属酸化物（ｂ３）５０部を３０分間攪拌混合して均一にした後、水（ｃ１）１０部を加えてさらに３０分間攪拌混合して、本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤（３）を得た。

＜実施例４＞
ポリエーテル化合物（ａ４）を本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤（４）とした。

＜実施例５＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ５）１０００部及び疎水性金属酸化物（ｂ４）５部を３０分間攪拌混合して均一にした後、水（ｃ１）５０部を加えてさらに３０分間攪拌混合して、本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤（５）を得た。

＜実施例６＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ６）１０００部及び疎水性金属酸化物（ｂ１）３０部を３０分間攪拌混合して均一にした後、水（ｃ１）５０部を加えてさらに３０分間攪拌混合して、本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤（６）を得た。

＜実施例７＞
攪拌の可能な容器内で、ポリエーテル化合物（ａ７）１０００部及び疎水性金属酸化物（ｂ５）１０部を３０分間攪拌混合して均一にした後、水（ｃ１）１００部を加えてさらに３０分間攪拌混合して、本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤（７）を得た。

＜比較例１＞
ブタノールのプロピレンオキシド（４０モル）付加体（曇点７℃）を比較用の消泡剤（Ｈ１）とした。

＜比較例２＞
ブタノールのエチレンオキシド（１１モル）プロピレンオキシド（７モル）付加体（曇点５２℃）を比較用の消泡剤（Ｈ２）とした。

＜比較例３＞
エチレンオキシド（１０モル）プロピレンオキシド（３０モル）ブロック付加体（プルロニック型、曇点３０℃）を比較用の消泡剤（Ｈ３）とした。

＜比較例４＞
エチレンオキシド（２３モル）プロピレンオキシド（３５モル）ブロック付加体（プルロニック型、曇点５９℃）を比較用の消泡剤（Ｈ４）とした。

＜比較例５＞
ジメチルポリシロキサンからなるシリコーン系消泡剤を比較用の消泡剤（Ｈ５）とした。

消泡剤（１）〜（７）及び（Ｈ１）〜（Ｈ５）を用いて、以下のようにして消泡性を評価し、評価結果を表１に示した。

＜消泡性の評価＞
１．試験用スラリーの調製
水６００部及び塩化ビニル樹脂粒子（カネビニールＳ−１００８、株式会社カネカ、「カネビニール」は同社の登録商標である。）４００部を均一混合して試験用スラリーを得た。

２．消泡試験液の調製
試験用スラリー１０００部を６０℃まで加熱し、消泡剤を０．１２部を加えて混合し、消泡試験液を得た。
消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にして、消泡試験液(ブランク)も調製した。

３．消泡性試験
１００ｍＬのガラス製メスシリンダー（以下、発泡管と称する。）を６０℃に温度調節しながら、この発泡管に、６０℃に温度調節した消泡試験液４０ｇを入れ、デフューザーストーンを発泡管の底部まで挿入し３００ｍｌ／分で窒素ガスをバブリングすることによって消泡試験液を泡立てながら、変化する泡及び発泡液の容量を試験開始１５秒後、１分後及び１０分後に読み取った。数値の小さい方が消泡性が高いことを意味し好ましい。

「−」は１００ｍＬを越えたことを意味する。

本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤は、比較用の消泡剤に比べて、優れた消泡性を発揮した。したがって、本発明の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤を用いると、塩化ビニル系樹脂の製造方法において生産性に優れ、得られる塩化ビニル系樹脂の物性が優れると予想される。

本発明の消泡剤は、塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤として好適であり、塩化ビニル系樹脂スラリーを得る重合工程、塩化ビニル系樹脂スラリーから残留モノマーを回収及び／又は除去する脱モノマー工程を含む塩化ビニル系樹脂の製造方法に最適である。

Claims (8)

1. 一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ａ）を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤。
   
   Ｒ^１Ｏ-（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍ-Ｈ （１）
   
   Ｒ^１はブチル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｎは３〜３０の整数、ｍは１０〜９０の整数である。
2. 一般式（１）におけるｍのｎに対する比率（ｍ／ｎ）が０．８〜１０である請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤。
3. 一般式（１）におけるｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が２０〜１５０である請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤。
4. ポリエーテル化合物（Ａ）の１重量％イオン交換水溶液での曇点が１０〜４０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤。
5. さらに疎水性金属酸化物（Ｂ）を含有し、ポリエーテル化合物（Ａ）の重量に基づいて、疎水性金属酸化物（Ｂ）の含有量が０．１〜１０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤。
6. さらに水（Ｃ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂スラリー工程用消泡剤。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤の存在下で単量体を重合させて塩化ビニル系樹脂スラリーを得る重合工程を含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂スラリー用消泡剤の存在下で塩化ビニル系樹脂スラリーから残留モノマーを回収及び／又は除去する脱モノマー工程を含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。