JP7156038B2 - 粒子処理用の処理剤、撥水性粒子及びその製造方法、撥水層並びに浸透防止構造体 - Google Patents

Description

本発明は、粒子処理用の処理剤、撥水性粒子及びその製造方法、並びに、該撥水性粒子を用いた撥水層及び浸透防止構造体に関する。

粒子を撥水加工又は撥油加工する技術としては、例えば、撥水性の化合物を溶剤又は水に溶解又は分散させた溶液、エマルジョン、ディスパージョン等を粒子に塗布した後、溶剤、水等を気化させて撥水性の連続被膜を形成させる方法が、一般的に知られている。

特許文献１には、特定のクロロシラン化合物で無機質材料を処理する方法が開示されている。

特開平７－４８５５９号公報

ところで、粒子に撥水性能を付与するために用いられる処理剤は、撥水性に優れることが求められる。また、当該処理剤は、粒子の特性を損なわず撥水性を付与することが好ましいと考えられる。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、粒子の特性を損なうことなく優れた撥水性を付与できる粒子処理用の処理剤を提供することを目的とする。本発明はまた、上記処理剤を用いる撥水性粒子及びその製造方法、並びに、該撥水性粒子を用いた撥水層及び浸透防止構造体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子内に反応性基（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基）を有するポリシロキサン化合物を含む液状組成物を用いて得られる処理剤において、粒子の特性を損なうことなく優れた撥水性が発現されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液状組成物の縮合物を含む、粒子処理用の処理剤を提供する。また、本発明は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液状組成物を含む、粒子処理用の処理剤を提供する。このような処理剤によれば、粒子の特性を損なうことなく優れた撥水性を付与できる。

上記処理剤において、液状組成物がシリカ粒子を更に含有していてもよい。このような処理剤は、撥水性と耐久性が更に向上する。

上記シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、１０×１０^１８～１０００×１０^１８個／ｇであってもよい。これにより、低温、かつ短時間で処理できると共に、撥水性が更に向上する。また、これにより、処理剤と粒子との密着性が向上する。

上記縮合性の官能基がヒドロキシアルキル基である場合、上記ポリシロキサン化合物としては、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。これにより、更に優れた撥水性と密着性とを達成することができる。

［式（Ａ）中、Ｒ^１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^２ａはアルキレン基を示し、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。］

上記加水分解性の官能基がアルコキシ基である場合、上記ポリシロキサン化合物としては、下記式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。これにより、更に優れた撥水性と密着性とを達成することができる。

［式（Ｂ）中、Ｒ^１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ^４ｂ及びＲ^５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５０の整数を示す。］

上記処理剤において、液状組成物が、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマー、及び、該加水分解性の官能基を有するシランモノマーの加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有していてもよい。これにより、更に優れた撥水性と密着性とを達成することができる。

上記処理剤において、液状組成物が、エアロゲル粒子を更に含有していてもよい。これにより、撥水性がより向上する。

上記処理剤は、粒子の被処理面に撥水部を形成するために用いられてもよい。このような撥水部を形成することにより、更に優れた撥水性を達成することができる。この際、撥水部はエアロゲルを含んでいてもよい。

本発明はまた、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含む撥水成分を含有する、粒子処理用の処理剤を提供する。このような処理剤は、粒子の特性を損なうことなく優れた撥水性を付与できる。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］

本発明はまた、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、前記橋かけ部が下記式（２）で表される化合物を含む撥水成分を含有する、粒子処理用の処理剤を提供する。このような処理剤は、ラダー型構造に起因する優れた撥水性及び耐久性を有している。

［式（２）中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。］

なお、ラダー型構造を有する化合物としては、下記式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。これにより、更に優れた撥水性及び耐久性を達成することができる。

［式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。］

本発明は、上記処理剤を用いて粒子を処理する工程を備える、撥水性粒子の製造方法を提供する。このような製造方法によれば、粒子の特性を損なうことなく優れた撥水性を有する粒子を製造できる。

本発明は、粒子と、粒子の被処理面上に上記処理剤の乾燥物を含む撥水部と、を備える撥水性粒子を提供する。このような粒子は、撥水性に優れる。

本発明は、また、粒子と、粒子の被処理面上に上記式（１）で表される構造を有する化合物を含む撥水部と、を備える撥水性粒子を提供する。このような粒子は、撥水性と耐久性に優れる。

本発明は、また、粒子と、粒子の被処理面上に、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、橋かけ部が上記式（２）で表される化合物を含む撥水部と、を備える撥水性粒子を提供する。このような粒子は、ラダー型構造に起因する優れた撥水性及び耐久性を有している。

なお、ラダー型構造を有する化合物としては、上記式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。これにより、更に優れた撥水性及び耐久性を達成することができる。

上記撥水部はエアロゲルを含んでいてもよい。また、上記撥水成分はエアロゲルであってもよい。これにより、更に優れた撥水性を達成することができる。

本発明は、また、上記撥水性粒子を複数有する集合体を含む撥水層を提供する。当該撥水層は、撥水性に優れる粒子を複数有することにより、撥水性に優れると共に、当該撥水性粒子が粒子の特性を維持しているため、粒子の様々な機能を付加することができる。

本発明は、上記撥水層を備える浸透防止構造体を提供する。当該浸透防止構造体は撥水性に優れる撥水層を有することにより、水の浸透防止性に優れると共に、当該撥水層が有する様々な機能を付加することができる。

本発明によれば、粒子の特性を損なうことなく優れた撥水性を付与できる粒子処理用の処理剤を提供できる。本発明によればまた、上記処理剤を用いる、撥水性粒子及びその製造方法、並びに、該撥水性粒子を用いた撥水層及び浸透防止構造体を提供することができる。

粒子の二軸平均一次粒子径の算出方法を示す図である。 本実施形態に係る撥水部の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。 本発明の一実施形態に係る撥水性粒子を模式的に表す図である。 本発明の一実施形態に係る撥水性粒子を模式的に表す図である。 本発明の一実施形態に係る撥水性粒子を模式的に表す図である。 本発明の一実施形態に係る撥水層を模式的に表す図である。 本発明の一実施形態に係る浸透防止構造体を模式的に表す図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜定義＞
本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。

＜粒子処理用の処理剤＞
本実施形態の処理剤は、粒子処理用のものである。本実施形態の処理剤としては、例えば、下記第一～第四の態様が挙げられる。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた撥水性及び断熱性を得ることができる。

（第一の態様）
一実施形態の処理剤は、（分子内に）加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、場合により「ポリシロキサン化合物群」という）を含有する液状組成物の縮合物を含む。処理剤は、また、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液状組成物を含んでいてもよい（処理剤が当該液状組成物であってもよい）。このような処理剤によれば、粒子の特性を損なうことなく優れた撥水性を付与できる。上記処理剤は、粒子の被処理面に撥水部（処理部）を形成するために用いられてもよい。上記処理剤から形成される撥水部は、優れた撥水性を有すると共に、被処理面との密着性にも優れる。上記処理剤から形成される撥水部は、低温、短時間で形成されるため、粒子の特性を損なうことなく優れた撥水性を付与することができる。上記撥水部は、例えば、膜及び粒子の少なくとも一方を含む形態であってもよい。すなわち、本実施形態の処理剤は、粒子の被処理面に膜及び／又は粒子の形状の撥水部を形成するものであってもよい。

本発明者らは、本実施形態の処理剤が優れた撥水性を発揮する理由を、以下のように推測している。本実施形態の処理剤は、ポリシロキサン化合物群を含有していることから、例えば、シロキサン化合物としてシロキサンモノマーのみを含む処理剤と比較して、反応を制御し易いと考えられる。そして、これにより、撥水部を形成する化合物中の親水基（例えば、水酸基）を低減し易く、優れた撥水性を発揮すると考えられる。

また、本実施形態の処理剤から形成される撥水部は、親水性の汚れが付着し難く、かつ、このような汚れを除去し易いと考えられる。したがって、上記処理剤は、親水性の汚れが付着し易い用途への適用も容易であると考えられる。

従来の撥水加工においては、一般的に、撥水処理剤と粒子との接着性を向上させるために、接着剤、添加剤等を加えている。一方で、接着剤及び添加剤を加えると、通常、撥水性、耐磨耗性及び耐溶剤性が低下し易い。これに対して、本実施形態の処理剤は、密着性、撥水性、耐磨耗性及び耐溶剤性にも優れることから、上記接着剤及び上記添加剤は必ずしも必要ではないと考えられる。

また、クロロシラン化合物を含む撥水材料は、撥水部を形成する化合物中の親水基（例えば、水酸基）を低減し難いことから、撥水性が充分とはいえないと考えられる。これに対して、本実施形態の処理剤は、粒子の特性を損なうことなく、優れた撥水性を付与することができると考えられる。

加水分解性の官能基としては、例えば、アルコキシ基が挙げられる。縮合性の官能基（加水分解性の官能基に該当する官能基を除く）としては、水酸基、シラノール基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等が挙げられる。水酸基は、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基に含まれていてもよい。なお、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）を更に有していてもよい。反応性基としては、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基等が挙げられる。エポキシ基は、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基に含まれていてもよい。これらの官能基及び反応性基を有するポリシロキサン化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。これらの官能基及び反応性基のうち、アルコキシ基、シラノール基、及びヒドロキシアルキル基は、処理剤の相容性を向上することができ、層分離を抑制することができる。また、ポリシロキサン化合物の反応性向上の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は、例えば、１～６であってもよい。

ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

式（Ａ）中、Ｒ^１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^２ａはアルキレン基を示し、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ａ）中、２個のＲ^１ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ^２ａは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ａ）中、２個以上のＲ^３ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ^４ａは各々同一であっても異なっていてもよい。

上記構造のポリシロキサン化合物を含有する処理剤を用いることにより、優れた撥水性と密着性とを更に得易くなる。このような観点から、式（Ａ）中、Ｒ^１ａとしては、炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、当該ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ^２ａとしては、炭素数が１～６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａとしては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、ｎは、例えば、２～３０であってもよく、５～２０であってもよい。

上記式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＸＦ４２－Ｂ０９７０、ＸＦ４２－Ｃ５２７７、Ｆｌｕｉｄ ＯＦＯＨ ７０２－４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）などが挙げられる。

アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

式（Ｂ）中、Ｒ^１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ^４ｂ及びＲ^５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ｂ）中、２個のＲ^１ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ^２ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ^３ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ｂ）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^４ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ^５ｂも各々同一であっても異なっていてもよい。

上記構造のポリシロキサン化合物又はその加水分解生成物を含有する処理剤を用いることにより、優れた撥水性と密着性とを更に得易くなる。このような観点から、式（Ｂ）中、Ｒ^１ｂとしては炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルキル基又はアルコキシ基としては、メチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂとしては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ^４ｂ及びＲ^５ｂとしては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。式（Ｂ）中、ｍは、例えば、２～３０であってもよく、５～２０であってもよい。

上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、例えば、特開２０００－２６６０９号公報、特開２０１２－２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。

なお、アルコキシ基は加水分解するため、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物は液状組成物中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物とは混在していてもよい。また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。

これら、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

本実施形態の処理剤は、撥水性及び耐久性が更に向上する観点から、シリカ粒子を更に含有していてもよい。すなわち、液状組成物は、シリカ粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有していてもよい。このような処理剤において、撥水性が向上する理由としては、処理剤がシリカ粒子を含有すると、撥水部を構成する化合物において、後述のＱ＋Ｔ：Ｄを制御し易く、かつ、上記化合物における水酸基の量を低減し易いこと等が考えられる。

シリカ粒子としては、特に制限なく用いることができ、例えば、非晶質シリカ粒子が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、例えば、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は、単分散性が高く、処理剤中での凝集を抑制し易い。

シリカ粒子の形状は特に制限されず、球状、繭型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子として球状の粒子を用いることにより、処理剤中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、適度な硬度の撥水部を形成し易くなり、熱衝撃及び傷に対する耐久性が向上し易くなる観点から、例えば、１ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。シリカ粒子の平均一次粒子径は、透明な撥水部を形成し易くなる観点から、例えば、２００ｎｍ以下であってもよく、１５０ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の平均一次粒子径は、例えば、１～２００ｎｍであってもよく、５～１５０ｎｍであってもよく、２０～１００ｎｍであってもよい。また、シリカ粒子は、中空構造、多孔質構造等を有する粒子であってもよい。

なお、シリカ粒子の平均粒子径は、原料から測定することができる。例えば、二軸平均一次粒子径は、任意の粒子２０個をＳＥＭにより観察した結果から、次のようにして算出される。すなわち、通常水に分散している固形分濃度が５～４０質量％のコロイダルシリカ粒子を例にすると、コロイダルシリカ粒子の分散液に、パターン配線付きウエハを２ｃｍ角に切って得られたチップを約３０秒浸した後、当該チップを純水にて約３０秒間すすぎ、窒素ブロー乾燥する。その後、チップをＳＥＭ観察用の試料台に載せ、加速電圧１０ｋＶを掛け、１０万倍の倍率にてシリカ粒子を観察し、画像を撮影する。得られた画像から２０個のシリカ粒子を任意に選択し、それらの粒子の粒子径の平均を平均粒子径とする。この際、選択したシリカ粒子が図１に示すような形状であった場合、シリカ粒子Ｐに外接し、その長辺が最も長くなるように配置した長方形（外接長方形Ｌ）を導く。そして、その外接長方形Ｌの長辺をＸ、短辺をＹとして、（Ｘ＋Ｙ）／２として二軸平均一次粒子径を算出し、その粒子の粒子径とする。

上記シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、良好な反応性を有すると共に、低温、短時間で優れた撥水性と密着性とを付与し易い観点から、例えば、１０×１０^１８個／ｇ以上であってもよく、５０×１０^１８個／ｇ以上であってもよく、１００×１０^１８個／ｇ以上であってもよい。上記シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、処理時の急なゲル化を抑制し易く、均質な撥水部を形成し易い観点から、例えば、１０００×１０^１８個／ｇ以下であってもよく、８００×１０^１８個／ｇ以下であってもよく、７００×１０^１８個／ｇ以下であってもよい。これらの観点から、上記シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、例えば、１０×１０^１８～１０００×１０^１８個／ｇであってもよく、５０×１０^１８～８００×１０^１８個／ｇであってもよく、１００×１０^１８～７００×１０^１８個／ｇであってもよい。

シリカ粒子の含有量は、処理剤の反応性が向上する観点、及び、低温、短時間で優れた撥水性と密着性とを付与し易い観点から、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．０１質量部以上であってもよく、０．１質量部以上であってもよく、０．５質量部以上であってもよい。上記シリカ粒子の含有量は、適度な硬度の撥水部を形成し易く、熱衝撃及び傷に対する耐久性が向上し易い観点から、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、３０質量部以下であってもよく、２０質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよい。これらの観点から、上記シリカ粒子の含有量は、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．０１～３０質量部であってもよく、０．１～２０質量部であってもよく、０．５～１０質量部であってもよい。

液状組成物は、例えば、撥水性と密着性とを更に向上させる観点から、ポリシロキサン化合物以外の（ポリシロキサン化合物を除く）ケイ素化合物を更に含んでいてもよい。すなわち、液状組成物は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマー、及び、加水分解性の官能基を有するシランモノマーの加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、場合により「シランモノマー群」という）を更に含有していてもよい。シランモノマーにおける分子内のケイ素数は１～６とすることができる。

加水分解性の官能基を有するシランモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルケイ素アルコキシドが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドの中でも、加水分解性の官能基の数が３個以下の化合物は耐水性をより向上することができる。このようなアルキルケイ素アルコキシドとしては、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン等が挙げられ、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

縮合性の官能基を有するシランモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、シランテトラオール、メチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、フェニルシラントリオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ｎ－プロピルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、オクチルシラントリオール、デシルシラントリオール、トリフルオロプロピルシラントリオール等が挙げられる。

加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマーは、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる、上述の反応性基を更に有していてもよい。

加水分解性の官能基の数が３個以下であり、反応性基を有するシランモノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等も用いることができる。

また、縮合性の官能基を有し、反応性基を有するシランモノマーとして、ビニルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルメチルシランジオール、３－メタクリロキシプロピルシラントリオール、３－メタクリロキシプロピルメチルシランジオール、３－アクリロキシプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルメチルシランジオール、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルシラントリオール、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルシランジオール等も用いることができる。

また、分子末端の加水分解性の官能基の数が３個以下のシランモノマーであるビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等も用いることができる。

これら、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマー、及び、加水分解性の官能基を有するシランモノマーの加水分解生成物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

なお、アルコキシ基等の加水分解性の官能基は加水分解するため、加水分解性の官能基を有するシランモノマーは液状組成物中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、加水分解性の官能基を有するシランモノマーとその加水分解生成物とは混在していてもよい。また、加水分解性の官能基を有するシランモノマーにおいて、分子中の加水分解性の官能基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。

ポリシロキサン化合物群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、撥水性が更に向上し易い観点から、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．０１質量部以上であってもよく、０．１質量部以上であってもよく、０．５質量部以上であってもよい。ポリシロキサン化合物群の前記含有量は、適度な硬度の撥水部を形成し易く、熱衝撃及び傷に対する耐久性が向上し易い観点から、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、５０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよい。これらの観点から、ポリシロキサン化合物群の前記含有量は、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．０１～５０質量部であってもよく、０．１～３０質量部であってもよく、０．５～１０質量部であってもよい。

本実施形態の処理剤が、液状組成物中にシランモノマー群を更に含有する場合、ポリシロキサン化合物群の含有量と、シランモノマー群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマーの含有量、及び、加水分解性の官能基を有するシランモノマーの加水分解生成物の含有量の総和）との比は、撥水性が更に向上し易い観点及び良好な相溶性が得られ易い観点から、例えば、１：０．１以上であってもよく、１：１以上であってもよい。これらの化合物の含有量の比は、適度な硬度の撥水部を形成し易く、熱衝撃及び傷に対する耐久性が向上し易い観点から、例えば、１：１０以下であってもよく、１：５以下であってもよい。これらの観点から、ポリシロキサン化合物群の含有量と、シランモノマー群の含有量との比は、例えば、１：０．１～１：１０であってもよく、１：１～１：５であってもよい。

ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の含有量の総和は、撥水性が更に向上し易い観点から、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．０１質量部以上であってもよく、０．１質量部以上であってもよく、０．５質量部以上であってもよい。当該含有量の総和は、適度な硬度の撥水部を形成し易く、熱衝撃及び傷に対する耐久性が向上し易い観点から、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、６０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよく、２０質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよい。これらの観点から、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の含有量の総和は、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．１～６０質量部であってもよく、０．０１～３０質量部であってもよく、０．１～２０質量部であってもよく、０．５～１０質量部であってもよい。この際、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の含有量の比は上記範囲内とすることができる。

本実施形態の処理剤は、撥水性が向上する観点から、エアロゲル粒子を含んでいてもよい。すなわち、液状組成物は、エアロゲル粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有していてもよい。エアロゲルは、ナノメートルサイズの微細孔を有する多孔質体である。エアロゲル粒子は、その表面の水酸基が少ないこと、微細孔に水が入り込み難いことから、優れた撥水性を発揮すると考えられる。

エアロゲル粒子としては、従来公知のエアロゲル粒子を特に制限なく用いることができるが、液状組成物中に含まれるポリシロキサン化合物、シランモノマー等を原料として形成されるエアロゲル粒子であってもよい。なお、そのようなエアロゲル（粒子）は、ポリシロキサン化合物等を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルを乾燥することで得ることができる。

エアロゲル粒子の平均一次粒子径は、良好な撥水性が得られ易いという観点から、例えば、０．１～１００００ｎｍであってもよく、１～１０００ｎｍであってもよく、２～１００ｎｍであってもよい。

エアロゲル粒子の含有量は、良好な分散性が得られ易いという観点から、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．１～１０質量部であってもよく、０．５～５質量部であってもよく、０．８～３質量部であってもよい。

他の実施形態に係る処理剤は、撥水成分を含む態様であってもよい。撥水成分は、例えば、これまで述べてきた液状組成物の縮合物であってもよい。以下、第二～第四の態様として、撥水成分を含む処理剤の具体的態様について説明する。

（第二の態様）
本実施形態の処理剤は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を含む主鎖を有するポリシロキサンを含有する撥水成分を含むことかできる。当該撥水成分は、構造単位として、下記Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位又はＱ単位を有することができる。

上記式中、Ｒは、ケイ素原子に結合している原子（水素原子等）又は原子団（アルキル基等）を示す。Ｍ単位は、ケイ素原子が１個の酸素原子と結合した一価の基からなる単位である。Ｄ単位は、ケイ素原子が２個の酸素原子と結合した二価の基からなる単位である。Ｔ単位は、ケイ素原子が３個の酸素原子と結合した三価の基からなる単位である。Ｑ単位は、ケイ素原子が４個の酸素原子と結合した四価の基からなる単位である。これらの単位の含有量に関する情報は、Ｓｉ－ＮＭＲにより得ることができる。

本実施形態の処理剤は、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤを以下の通り規定したとき、Ｑ及びＴに由来するシグナル面積と、Ｄに由来するシグナル面積との比Ｑ＋Ｔ：Ｄが１：０．０１～１：１．００である撥水成分、を含有していてもよい。

Ｑ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が４個の含ケイ素結合単位。
Ｔ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が３個と水素原子又は１価の有機基が１個の含ケイ素結合単位。
Ｄ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が２個と水素原子又は１価の有機基が２個の含ケイ素結合単位。

ただし、上記有機基とはケイ素原子に結合する原子が炭素原子である１価の有機基である。

このような処理剤は、撥水性及び断熱性に優れると共に、粒子との密着性にも優れる。

Ｑ及びＴに由来するシグナル面積と、Ｄに由来するシグナル面積との比Ｑ＋Ｔ：Ｄは、例えば、１：０．０１～１：０．７０であってもよく、１：０．０１～１：０．５０であってもよく、１：０．０２～１：０．５０であってもよく、１：０．０３～１：０．５０であってもよい。シグナル面積比を１：０．０１以上とすることにより、より優れた撥水性を得易い傾向があり、１：０．７０以下とすることにより、より優れた密着性を得易い傾向がある。

下記Ｑ、Ｔ及びＤにおける「酸素原子」とは、主として２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であるが、例えばケイ素原子に結合した水酸基が有する酸素原子である場合も考えられる。「有機基」とはケイ素原子に結合する原子が炭素原子である１価の有機基であり、例えば、炭素数が１～１０の非置換又は置換の１価の有機基が挙げられる。非置換の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。置換の１価の有機基としては、これら炭化水素基の水素原子がハロゲン原子、所定の官能基、所定の官能基含有有機基等で置換された炭化水素基（置換有機基）、あるいは特にシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の環の水素原子がアルキル基で置換された炭化水素基、などが挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等（すなわち、クロロアルキル基、ポリフルオロアルキル基等のハロゲン原子置換有機基となる）が挙げられる。上記官能基としては、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。上記官能基含有有機基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ－アミノアルキル置換アミノアルキル基等が挙げられる。

シグナル面積比は、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにより確認することができる。一般的に固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定手法は特に限定されず、例えば、ＣＰ／ＭＡＳ法とＤＤ／ＭＡＳ法が挙げられるが、本実施形態においては定量性の点からＤＤ／ＭＡＳ法を採用している。

固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおける含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤの化学シフトは、Ｑ単位：－９０～－１２０ｐｐｍ、Ｔ単位：－４５～－８０ｐｐｍ、Ｄ単位：０～－４０ｐｐｍの範囲にそれぞれ観察されるため、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤのシグナルを分離し、各単位に由来するシグナル面積を計算することが可能である。なお、スペクトル解析に際しては、解析精度向上の点から、Ｗｉｎｄｏｗ関数として指数関数を採用し、なおかつＬｉｎｅ Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数を０～５０Ｈｚの範囲に設定することができる。

例えば、図２は、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された、本実施形態に係る撥水部（後述する実施例５）の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。図２が示すように、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いた固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤのシグナルの分離は可能である。

ここで、図２を用いて、シグナル面積比の計算方法を説明する。例えば、図２においては、－９０～－１２０ｐｐｍの化学シフト範囲において、シリカ由来のＱ単位シグナルが観測されている。また、－４５～－８０ｐｐｍの化学シフト範囲において、ポリシロキサン化合物及びトリメトキシシラン反応物に由来するＴ単位のシグナルが観測されている。さらに、０～－４０ｐｐｍの化学シフト範囲において、ポリシロキサン化合物及びジメチルジメトキシシラン反応物に由来するＤ単位のシグナルが観測されている。シグナル面積（積分値）は、それぞれの化学シフト範囲において、シグナルを積分することにより得られる。Ｑ単位及びＴ単位の和のシグナル面積を１とした場合、図２のシグナル面積比Ｑ＋Ｔ：Ｄは、１：０．４２と計算される。なお、シグナル面積は一般的なスペクトル解析ソフト（例えば、ブルカー社製のＮＭＲソフトウェア「ＴｏｐＳｐｉｎ」（ＴｏｐＳｐｉｎは登録商標））を用いて算出されるものである。

（第三の態様）
本実施形態の処理剤は、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含む撥水成分を含有していてもよい。本実施形態に係る撥水成分は、式（１）で表される構造を含む構造として、下記式（１ａ）で表される構造を有する化合物を含むことができる。例えば、上記式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を含む液状組成物の縮合物には、式（１）及び式（１ａ）で表される構造を骨格中に有する化合物を含む撥水成分が含まれ得る。

式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。なお、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。ｐは１～５０の整数を示す。式（１ａ）中、２個以上のＲ^１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ^２は各々同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、２個のＲ^３は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ^４は各々同一であっても異なっていてもよい。

処理剤が、上記式（１）又は式（１ａ）で表される構造を有する化合物を含む撥水成分を含有すると、撥水性と密着性とが更に向上する。このような観点から、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２としては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ^３及びＲ^４としては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。式（１ａ）中、例えば、ｐは２～３０であってもよく、５～２０であってもよい。

（第四の態様）
本実施形態の処理剤は、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、前記橋かけ部が下記式（２）で表される化合物、を含む撥水成分を含有していてもよい。撥水成分が、骨格中にこのようなラダー型構造を有する化合物を含むことにより、撥水性を更に向上させると共に、機械的強度を向上させることができる。すなわち、本実施形態の処理剤は、ラダー型構造に起因する優れた撥水性及び耐久性を有している。例えば、上記式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を含む液状組成物の縮合物には、式（２）で表される橋かけ部を有するラダー型構造を骨格中に有する化合物を含む撥水成分が含まれ得る。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、ラダー型構造は、化合物の一部に含まれる態様であってもよい。

式（２）中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ^６も各々同一であっても異なっていてもよい。

支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、撥水性、機械的強度及び耐久性を更に向上させる観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表されるラダー型構造が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ^６も各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ^８は各々同一であっても異なっていてもよい。

なお、更に優れた撥水性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８（ただし、Ｒ^７及びＲ^８は式（３）中のみ）としては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に、例えば、６～２０００であってもよく、１０～１０００であってもよい。また、式（２）及び（３）中、ｂは、例えば、２～３０であってもよく、５～２０であってもよい。

粒子の被処理面に形成される撥水部は、撥水性が更に向上する観点から、エアロゲルを含んでいてもよい。また、処理剤が含有する撥水成分は、撥水性が更に向上する観点から、例えば、エアロゲルから構成されていてもよい。エアロゲルは、空隙率が大きいため、エアロゲルから構成される撥水成分（及びそれにより形成される撥水部）は、屈折率が小さく、透明性が高くなると考えられる。

以上説明した、本実施形態の処理剤は、粒子の処理に用いることができる。処理される粒子としては、例えば、無機粒子及び有機粒子が挙げられる。粒子の種類は、本発明の奏する効果を損なわない範囲であれば、特に制限されない。

無機粒子としては、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、銅、スズ、ステンレス、セラミック、砂、カーボンブラック、黒鉛等の無機パウダー；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、シリカ、タルク、石英、マイカ等のケイ酸塩類；リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリン酸塩類；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩類；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ナトリウム等の硫酸塩類、ホウ砂等のホウ酸塩類；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物類；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化クロム等の水酸化物類；酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム等の酸化物類；硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム等の硫化物類； 窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ケイ素等の窒化物類及びこれらの無水又は水和粒子形態が挙げられる。無機粒子は、これらの無機粒子を複合化した粒子、又は、有機化合物若しくは無機化合物で被覆した粒子等であってもよい。

これらの中でも、取り扱い上の安全性及び経済性の観点から、砂、カーボンブラック、黒鉛等の無機パウダー、ケイ酸塩類及び酸化物類が好ましい。粒子の効果として、導電性、寸法安定性及び強靭性の少なくとも一種を付与できることからカーボンブラック、シリカ、砂及び酸化アルミニウムが好ましい。

有機粒子としては、例えば、シリコン樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子及びフッ素樹粒子が挙げられる。有機粒子は、架橋高分子粒子、これらの有機粒子を複合化した粒子、又は、有機化合物若しくは無機化合物で被覆した粒子であってもよい。

これらの中でも、粒子の効果として、透明性、耐熱性及び柔軟性の少なくとも一種を付与できることから、アクリル樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子及びシリコン樹脂粒子が好ましい。

粒子の粒子径（平均径）、断面形状及び表面形状は、特に制限されず、撥水性を付与する目的に応じて適宜、選択することができる。例えば、ガラスビーズの場合、粒子径は０．１～３０００μｍ程度であってもよく、１０～１０００μｍ程度であってもよい。本明細書において、粒子径は、粒子の断面積と同じ面積の円の直径をいう。

次に、上記処理剤を用いて得られる撥水性粒子について説明する。

＜撥水性粒子＞
本実施形態の撥水性粒子は、上記処理剤を用いて粒子を処理することにより得られるものである。このような撥水性粒子は、粒子の特性を損なうことなく、撥水性に優れる。一実施形態に係る撥水性粒子は、粒子の被処理面に撥水部が形成されており、撥水部が、上記処理剤の乾燥物を含む。なお、処理剤が上記の液状組成物の縮合物を含む場合であれば、撥水部が形成される際に縮合反応がさらに進むと考えられ、また処理剤が上記の液状組成物そのものである場合であれば、撥水部が形成される際に縮合反応が生じると考えられる。そのため、撥水部は処理剤の反応物を含むと言うこともできる。

撥水部は、膜状及び粒子状の少なくとも一方を含む形態であってもよい。本実施形態の撥水性粒子は、本実施形態の処理剤の乾燥物を含む撥水部を有することにより、撥水性に優れると共に、被処理面と、撥水部との密着性にも優れる。また、このような撥水性粒子は、耐久性にも優れる。本実施形態の撥水性粒子は、例えば、上述した処理剤により、粒子の被処理面に膜状及び／又は粒子状の撥水部を形成してなる粒子であってもよい。ここで、被処理面に形成される撥水部の好ましい形態は、処理剤が含有する撥水成分として上述した形態と同様である。すなわち、本実施形態の撥水性粒子は、例えば、上記式（１）で表される構造を有する化合物を含む撥水部を備えていてもよく、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、上記橋かけ部が下記式（２）で表される化合物を含む撥水部を備えていてもよく、上記式（３）で表される構造を有する化合物を含む撥水部を備えていてもよい。

撥水性粒子の被処理面に形成される撥水部（撥水膜、撥水粒子等）は、撥水性が更に向上する観点から、エアロゲルを含んでいてもよい。すなわち、例えば、被処理面に形成される撥水膜及び撥水粒子は、それぞれエアロゲルを含む膜及びエアロゲルを含む粒子であってもよい。

図３は、本発明の一実施形態に係る粒子（撥水性粒子）を模式的に表す図である。図３に示す撥水性粒子１００は、粒子２の被処理面２ａに、膜状の撥水部１からなる撥水部１０が形成された構造を有する。ここで、撥水部１０は、本実施形態の処理剤の乾燥物を含むものである。撥水性粒子１００は、被処理面２ａ上に、膜状の撥水部１からなる撥水部１０を備えることにより、撥水部の化学的特性である撥水性が付与されたものになると考えられる。ここで、本態様における撥水部は、モノリシックな膜ではなく、微小の撥水粒子（撥水成分）が堆積して膜状になったものであると言うことができる。

図４は、本発明の一実施形態に係る粒子（撥水性粒子）を模式的に表す図である。図４に示す撥水性粒子２００は、粒子２の被処理面２ａに、粒子状の撥水部３からなる撥水部１０が形成された構造を有する。ここで、撥水部１０は、本実施形態の処理剤の乾燥物を含むものである。撥水性粒子２００は、被処理面２ａ上に、粒子状の撥水部３からなる撥水部１０を備えることにより、撥水部の物理的特性である微細凹凸形状によるロータス効果が得られ、高い撥水性が付与されたものになると考えられる。ここで、本態様における撥水部は、ある程度大きなサイズにまで成長した撥水粒子（撥水成分）が被処理面に付着して形成されたものと言うことができる。

図５は、本発明の一実施形態に係る撥水性粒子の模式的に表す図である。図５に示す撥水性粒子３００は、粒子２の被処理面２ａに、膜状の撥水部１及び粒子状の撥水部３を含む撥水部１０が形成された構造を有する。ここで、撥水部１０は、本実施形態の処理剤の乾燥物を含むものである。当該撥水性粒子３００は、被処理面２ａ上に、膜状の撥水部１及び粒子状の撥水部３を含む撥水部１０を備えることにより、撥水部の化学的特性である撥水性が付与されと共に、撥水部の物理的特性である微細凹凸形状によるロータス効果が得られることから、更に優れた撥水性が付与されたものになると考えられる。

上記のとおり、処理剤から形成される粒子の大きさにより、種々の態様を有する撥水部を得ることができる。すなわち、撥水粒子が微小である場合には所定の厚さ堆積した膜状外観の態様、撥水粒子がある程度大きければ平面状に個別に並んだ粒子状外観の態様、両者が共存する場合には複合化外観の態様となって、それぞれ撥水部が形成される。

なお、図３～５では、粒子２の被処理面２ａが処理剤により処理された撥水性粒子が図示されているが、粒子２内部が処理剤により処理されている態様を排除するものではない。すなわち、粒子２が連通孔を有する多孔質体である場合は、表面だけでなく、粒子２の内部に（粒子２内部の一部であってもよい）処理剤の乾燥物が含まれていてもよい。

本実施形態の撥水性粒子において、膜状の撥水部の厚さは、例えば、１～５００ｎｍであってもよく、２０～２００ｎｍであってもよい。当該厚さを、１ｎｍ以上とすることにより、更に優れた撥水性を達成することができ、５００ｎｍ以下とすることにより、更に優れた密着性を達成することができる。

本実施形態の撥水性粒子において、粒子状の撥水部の粒子径は、例えば、０．１～１００００ｎｍであってもよく、１～１０００ｎｍであってもよい。撥水部の大きさを、０．１ｎｍ以上とすることにより、更に優れた撥水性を達成することができ、１００００ｎｍ以下とすることにより、更に優れた密着性を達成することができる。

以上のことから、本実施形態の撥水性粒子において、撥水部の厚さは、例えば、１～１００００ｎｍであってもよく、２０～１０００ｎｍであってもよい。

本実施形態の撥水性粒子において、撥水部が形成された部分の粒子の見かけ表面積は、撥水性が更に向上する観点から、未処理の粒子の見かけ表面積に対して、例えば、２０％以上であってもよく、５０％以上あってもよい。なお、見かけ表面積とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより算出される、粒子の表面積をいう。

＜撥水性粒子の製造方法＞
次に、撥水性粒子の製造方法について説明する。本実施形態に係る撥水性粒子は、本実施形態の処理剤を用いて粒子を処理することで作製される。このような製造方法によれば、粒子の特性を損なうことなく優れた撥水性を有する撥水性粒子を製造できる。以下、処理剤の製造方法及び粒子を処理する方法の具体例について説明する。

［処理剤の製造方法］
処理剤の製造方法は、特に限定されないが、処理剤は、例えば、以下の方法により製造することができる。

本実施形態の処理剤は、例えば、配合工程と、縮合反応工程とを主に備える製造方法により製造することができる。

以下、本実施形態の処理剤の製造方法の各工程について説明する。

（配合工程）
配合工程は、上記のポリシロキサン化合物、及び必要に応じシリカ粒子、シランモノマー、溶媒等を混合する工程である。この工程により、ポリシロキサン化合物等のケイ素化合物の加水分解反応を行うことができる。なお、シリカ粒子は、溶媒に分散された分散液の状態で混合してもよい。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中に更に酸触媒を添加してもよい。また、溶媒中に界面活性剤を添加することもできる。縮合性の官能基を有するケイ素化合物を用いる場合、加水分解反応は必ずしも必須ではない。

溶媒としては、例えば、水、又は、水及びアルコール類の混合液を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール等が挙げられる。アルコール類は、粒子の被処理面との界面張力を低減させる観点から、例えば、表面張力が低くかつ沸点の低い溶媒であってもよい。表面張力が低くかつ沸点の低いアルコールとしては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。

酸触媒としては、例えば、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類；及び酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、環境汚染を配慮し、加水分解反応を促進できる酸触媒としては有機カルボン酸類が挙げられる。当該有機カルボン酸類としては酢酸が挙げられるが、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸等であってもよい。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。

酸触媒を用いることで、ポリシロキサン化合物及びシランモノマーの加水分解反応を促進させて、より短時間で加水分解溶液を得ることができる。

酸触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の総量１００質量部に対し、例えば、０．００１～６００．０質量部であってもよい。

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物などを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。

イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、及びステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。

これらの界面活性剤は、配合工程において、溶媒中のポリシロキサン化合物、及び場合によりシリカ粒子、シランモノマー等の分散性を向上する作用を有すると考えられる。また、これらの界面活性剤は、後述する縮合反応工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、分散性を向上させる作用を有すると考えられる。

界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、あるいはポリシロキサン化合物及びシランモノマーの種類並びに量にも左右されるが、例えば、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の総量１００質量部に対し、１～１００質量部であってもよく、５～６０質量部であってもよい。

配合工程の加水分解は、混合液中のポリシロキサン化合物、シランモノマー、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば、２０～６０℃の温度環境下で１０分～２４時間行ってもよく、５０～６０℃の温度環境下で５分～８時間行ってもよい。これにより、ポリシロキサン化合物及びシランモノマー中の加水分解性官能基が充分に加水分解され、ポリシロキサン化合物の加水分解生成物及びシランモノマーの加水分解生成物をより確実に得ることができる。

配合工程により、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液状組成物を含む、処理剤を得ることができる。

（縮合反応工程）
縮合反応工程により、縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及びシランモノマー、配合工程で得られた加水分解反応物等の縮合反応を行うことができる。本工程では、縮合反応を促進させるため、塩基触媒を用いることができる。また、本工程において、熱加水分解により塩基触媒を発生する熱加水分解性化合物を添加することもできる。

塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸銅（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸銀（Ｉ）等の炭酸塩類；炭酸水素カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩類；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、３－（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、３－（メチルアミノ）プロピルアミン、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３－メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、取扱い上の安全性及び臭気の観点から、炭酸塩、又は炭酸水素塩が好ましく、経済性の観点から炭酸ナトリウム、又は炭酸水素ナトリウムがより好ましい。上記の塩基触媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

塩基触媒を用いることで、加水分解溶液中のポリシロキサン化合物群、シランモノマー群及びシリカ粒子の、脱水縮合反応、脱アルコール縮合反応、又はそれら両者の反応を促進することができ、より短時間で処理剤を得ることができる。

塩基触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の総量１００質量部に対し、例えば、０．１～５００質量部であってもよく、１．０～２００質量部であってもよい。塩基触媒の上記添加量を、０．１質量部以上とすることにより、縮合反応をより短時間で行うことができ、５００質量部以下とすることにより、層分離を抑制し易い。

熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、縮合反応を促進すると考えられる。よって、この熱加水分解性化合物としては、熱加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、尿素；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物などを挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。

熱加水分解性化合物の添加量は、縮合反応を充分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の総量１００質量部に対して、１～２００質量部であってもよく、２～１５０質量部であってもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性をさらに得易くなり、また、２００質量部以下とすることにより、層分離を抑制し易い。

縮合反応工程における反応は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。反応温度は、例えば、２０～９０℃であってもよく、４０～８０℃であってもよい。反応温度を２０℃以上とすることにより、縮合反応をより短時間に行うことができる。また、反応温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、層分離を抑えながら縮合反応することができる。

縮合反応時間は、ポリシロキサン化合物群、シランモノマー群等の種類及び反応温度にも左右されるが、例えば、２～４８０時間であってもよく、６～１２０時間であってもよい。反応時間を２時間以上とすることにより、より優れた撥水性と密着性を達成することができ、４８０時間以下にすることにより、層分離を抑制し易い。

また、加水分解溶液中にシリカ粒子が含まれている場合、縮合反応時間を更に短縮することができる。この理由は、加水分解溶液中のポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群が有する、シラノール基、反応性基、又はそれら両者が、シリカ粒子のシラノール基と水素結合、化学結合、又はそれらの結合の組合せを形成するためであると推察する。この場合、縮合反応時間は、例えば、１０分～２４時間であってもよく、３０分～１２時間であってもよい。反応時間を１０分間以上とすることにより、より優れた撥水性と密着性を達成することができ、２４時間以下とすることにより、層分離を抑制し易い。

縮合反応工程により、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液状組成物の縮合物を含む、処理剤を得ることができる。また、本工程により、上述の撥水成分を含有する処理剤を得ることができる。

なお、例えば縮合反応時間、シリカ粒子の大きさ、エアロゲル粒子の大きさ等を変更することにより、撥水粒子のサイズを調整することができる。これにより所望の態様の粒子を得ることができる。

［粒子を処理する方法］
粒子を処理する方法は、特に限定されないが、例えば、塗布工程と、洗浄工程と、乾燥工程（予備乾燥工程及びエージング工程）とを主に備える方法が挙げられる。

以下、各工程について説明する。

（塗布工程）
塗布工程は、上記処理剤を粒子の被処理面（粒子の表面）に塗布する工程である。また、場合により、塗布後に被処理面を乾燥して溶媒を揮発させてもよい。例えば、本工程によって、被処理面に撥水部（膜及び／又は粒子の形状）を形成することができる。処理剤は、被処理面全体に塗布してもよく、被処理面の一部に選択的に塗布してもよい。

塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。特に、ディップコート法は、生産性が高く、凹凸のある粒子表面への処理がし易いことから、好ましい。これらの方法は、単独で又は２種類以上を併用してもよい。

処理剤をあらかじめ他のフィルム、布等に塗布又は含浸させたものを、粒子の被処理面に接触させることにより、処理剤を被処理面に塗布してもよい。塗布方法は、処理剤の使用量、被処理面の面積、特性等に応じて自由に選択することができる。

塗布工程で用いる処理剤の温度は、例えば、２０～８０℃であってもよく、４０～６０℃であってもよい。上記温度を、２０℃以上とすることにより、撥水性と密着性とが更に向上する傾向にあり、上記温度を、８０℃以下とすることにより、撥水部の透明性が得られ易い傾向にある。処理剤による処理時間は、例えば０．５～４時間とすることができる。

処理剤を塗布した後、得られた粒子を乾燥して溶媒を揮発させることにより、撥水部の密着性を更に向上させることができる。この際の乾燥温度は、特に制限されず、被処理面の耐熱温度によっても異なるが、例えば、６０～２５０℃であってもよく、１２０～１８０℃であってもよい。上記温度を６０℃以上とすることにより、より優れた密着性を達成することができ、２５０℃以下とすることにより、熱による劣化を抑制することができる。

（洗浄工程）
洗浄工程は、塗布工程で得られた粒子を洗浄する工程である。本工程を施すことにより、撥水部中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高い撥水部を得ることができる。

洗浄工程は、例えば、水及び／又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。

有機溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、水で洗浄した後に、有機溶媒を用いて洗浄する場合は、水に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒が好ましい。上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。なお、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等は経済性の点で優れており好ましい。

洗浄工程に使用される水及び／又は有機溶媒の量は、撥水部の総質量に対して、例えば、３～１０倍の量であってもよい。洗浄は、粒子表面の含水率が、１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。

洗浄温度は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、２０～６０℃程度であってもよい。加温することにより洗浄効率を向上させることもできる。洗浄時間は、例えば３～３０分間とすることができる。

（乾燥工程：予備乾燥工程）
予備乾燥工程は、洗浄工程により洗浄された粒子を予備乾燥させる工程である。

乾燥の手法としては、特に制限されないが、例えば、大気圧下における公知の乾燥方法を用いることができる。乾燥温度は、粒子の耐熱温度及び洗浄溶媒の種類により異なる。溶媒の蒸発速度が充分に速く、撥水部の劣化を防止し易い観点から、乾燥温度は、例えば、２０～２５０℃であってもよく、６０～１８０℃であってもよい。乾燥時間は、撥水部の質量及び乾燥温度により異なるが、例えば、１～２４時間であってもよい。

（乾燥工程：エージング工程）
エージング工程は、予備乾燥工程により乾燥された撥水部を加熱エージングする工程である。これにより、最終的な撥水性粒子を得ることができる。エージング工程を施すことにより、撥水性粒子の撥水性と密着性とが更に向上する。

本工程は、予備乾燥工程後の追加乾燥として行うことができる。エージングをすることにより、撥水部中の親水基が減少し、撥水性が更に向上すると考えられる。また、撥水部が、予備乾燥工程で体積収縮を起こし、透明性が低下している場合は、スプリングバックにより体積復元することにより、透明性を向上させてもよい。

エージング温度は、粒子の耐熱温度により異なるが、例えば、１００～２５０℃であってもよく、１２０～１８０℃であってもよい。エージング温度を、１００℃以上とすることにより、より優れた撥水性と密着性を達成することができ、２５０℃以下とすることにより、熱による劣化を抑制することができる。

エージング時間は、撥水部の質量及びエージング温度により異なるが、例えば、１～１０時間であってもよく、２～６時間であってもよい。エージング時間を、１時間以上とすることにより、より優れた撥水性と密着性を達成し易く、１０時間以下とすることにより、生産性が低下し難い。

以上、処理剤及び撥水性粒子の製造方法の一例について説明したが、処理剤及び撥水性粒子の製造方法はこれに限定されない。

＜撥水性粒子を用いた撥水層＞
次に、上記撥水性粒子を用いた撥水層について説明する。本実施形態に係る撥水層は、本実施形態の撥水性粒子を複数有する集合体を含むことができる。このような撥水層によれば、撥水性に優れる粒子を複数有することにより、撥水性に優れると共に、当該粒子が粒子の特性を維持しているため、粒子の様々な機能を付加することができる。撥水層の態様は、本実施形態の撥水性粒子を複数有する集合体を含んでいれば、特に限定されない。撥水層の態様としては、例えば、撥水性粒子を敷詰めた集合体（層）、撥水性粒子と樹脂、セメント等のバインダーとの混合物及び撥水性粒子を繊維シート中に分散した形態が挙げられる。上記撥水層は、単独で又は２種類以上を複合化して用いてもよい。

図６は、本発明の一実施形態に係る撥水層を模式的に表す図である。図６に示す撥水層４００は、撥水性粒子４が互いに多点で密に接触した集合体を含む。撥水性粒子４は、図３～５に示す撥水性粒子１００、２００又は３００のような構造であってもよい。撥水層４００は、撥水性粒子を複数有することにより、優れた撥水性を有し、かつ、粒子間の隙間は通気性に優れると考えられる。

＜浸透防止構造体＞
次に、上記撥水層を含む浸透防止構造体について説明する。本実施形態に係る浸透防止構造体は、本実施形態の撥水層を備えている。このような浸透防止構造体によれば、構造体中に撥水性に優れる撥水層を有することにより、水の浸透防止性に優れると共に、当該撥水層が有する様々な機能を付加することができる。浸透防止構造体の態様は、本実施形態の撥水層を有していれば、特に限定されない。浸透防止構造体の態様としては、例えば、撥水層を地表から所定の深さの土壌中に設けた貯水構造体、及び、撥水層を表層と内部に有する堤防等のコンクリート構造体が挙げられる。上記浸透防止構造体は、単独で又は２種類以上を複合化して用いてもよい。

例えば、図７は、本発明の一実施形態に係る浸透防止構造体を模式的に表す図である。図７に示す浸透防止構造体５００は、底に直径３ｍｍの穴が設けられたポリプロピレン製のカップ５０１（直径４０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に、撥水層が穴から落下するのを防ぐ目的で、不織布５０２を敷き、その上に撥水層５０３を配置してなるものである。浸透防止構造体５００に水を配置した場合、効果がなければ、水が浸透して、上記の穴より漏れだす。浸透防止構造体５００は、本実施形態の撥水層を含むことにより、水の浸透防止性に優れ、かつ、通気性に優れると考えられる。このような観点から、撥水層は気体選択透過層、浸透防止構造体は気体選択透過構造体と言うことができる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。

（実施例１）
［処理剤１］
ポリシロキサン化合物としてカルビノール変性シロキサン「ＸＦ４２－Ｃ５２７７」（モメンティブ社製、製品名）を４０．０質量部、カチオン系界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製：以下『ＣＴＡＢ』と略記）を６．４質量部及び１００ｍＭ 酢酸水溶液を５１．６質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム２．０質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、処理剤１を得た。

［撥水性粒子１］
上記処理剤１を１００質量部に、フラタリーサンド（三菱商事建材株式会社製、製品名）１００質量部をディップし、６０℃で２時間かけて処理した。その後、処理したフラタリーサンドをメタノールにディップし、２５℃で５分洗浄を行、メチルエチルケトンにディップし、２５℃で５分洗浄を行った。洗浄されたフラタリーサンドを、常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥し、その後、１５０℃で６時間エージングすることで、撥水性粒子１を得た。

［撥水層１］
スライドグラスＳ７２１３（松浪硝子工業株式会社製、製品名）に両面テープＮｏ．５００（日東電工株式会社製、製品名）を貼り付け、撥水性粒子１を３質量部敷詰め、押し当てることで撥水層１を得た。

（実施例２）
［処理剤２］
ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを３．２質量部及び１００ｍＭ 酢酸水溶液を７５．８質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム１．０質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、処理剤２を得た。

なお、上記「ポリシロキサン化合物Ａ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン「ＸＣ９６－７２３」（モメンティブ社製、製品名）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ－ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。

［撥水性粒子２］
処理剤１を処理剤２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水性粒子２を得た。

［撥水層２］
撥水性粒子１を撥水性粒子２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水層２を得た。

（実施例３）
［処理剤３］
ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを１０．０質量部、シランモノマーとしてメチルトリメトキシシランＫＢＭ－１３（信越化学工業株式会社製、製品名：以下『ＭＴＭＳ』と略記）を１５．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを４．０質量部及び１００ｍＭ 酢酸水溶液を６９．８質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム１．２質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、処理剤３を得た。

［撥水性粒子３］
処理剤１を処理剤３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水性粒子３を得た。

［撥水層３］
撥水性粒子１を撥水性粒子３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水層３を得た。

（実施例４）
［処理剤４］
ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ｂを２０．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを３．２質量部及び１００ｍＭ 酢酸水溶液を４９．８質量部、並びにシリカ粒子含有原料として酢酸濃度１００ｍＭに調整したＰＬ－５Ｌ溶液を２５．０質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム２．０質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、処理剤４を得た。

なお、上記「ポリシロキサン化合物Ｂ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ＸＣ９６－７２３を１００．０質量部、テトラメトキシシランを２０２．６質量部及びｔ－ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端３官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ｂ）を得た。

［撥水性粒子４］
処理剤１を処理剤４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水性粒子４を得た。

［撥水層４］
撥水性粒子１を撥水性粒子４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水層４を得た。

（実施例５）
［処理剤５］
ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを１．０質量部、シランモノマーとしてＭＴＭＳを３．０質量部、ジメチルジメトキシシランＫＢＭ－２２（信越化学工業株式会社製、製品名：以下『ＤＭＤＭＳ』と略記）を１．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを０．８質量部及び１００ｍＭ 酢酸水溶液を８８．７質量部、並びにシリカ粒子含有原料として酢酸濃度１００ｍＭに調整したＰＬ－２Ｌ溶液を５．０質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム０．５質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、処理剤５を得た。

［撥水性粒子５］
処理剤１を処理剤５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水性粒子５を得た。

［撥水層５］
撥水性粒子１を撥水性粒子５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水層５を作製した。

（実施例６）
［撥水性粒子６］
フラタリーサンドを、粒子径０．１１ｍｍのガラスビーズＢＺ－０１（アズワン株式会社、製品名）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、撥水性粒子６を得た。

［撥水層６］
撥水性粒子１を撥水性粒子６に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水層６を作製した。

（実施例７）
［処理剤６］
ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを１０．０質量部、シランモノマーとしてＭＴＭＳを１５．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを４．０質量部、１００ｍＭ 酢酸水溶液を６９．８質量部、及び塩基触媒として炭酸ナトリウム１．２質量部を混合し、２５℃で６時間攪拌し、処理剤６を得た。

［撥水性粒子７］
処理剤１を処理剤６に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水性粒子７を得た。

［撥水層７］
撥水性粒子１を撥水性粒子６に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水層７を得た。

（実施例８）
［処理剤７］
ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを１．０質量部、シランモノマーとしてＭＴＭＳを３．０質量部及びＤＭＤＭＳを１．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを０．８質量部、１００ｍＭ 酢酸水溶液を８８．７質量部、シリカ粒子含有原料として酢酸濃度１００ｍＭに調整したＰＬ－２Ｌ溶液を５．０質量部、並びに塩基触媒として炭酸ナトリウム０．５質量部を混合し、２５℃で６時間攪拌し、処理剤７を得た。

［撥水性粒子８］
処理剤１を処理剤７に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水性粒子８を得た。

［撥水層８］
撥水性粒子１を撥水性粒子７に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水層８を得た。

（参考例９）
［処理剤８］
ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを１０．０質量部、シランモノマーとしてＭＴＭＳを１５．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを４．０質量部、１００ｍＭ 酢酸水溶液を６９．８質量部及びエアロゲル粒子としてＩＣ３１００（キャボット社製、製品名）を１．０質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム２．０質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、処理剤８を得た。

［撥水性粒子９］
処理剤１を処理剤８に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水性粒子９を得た。

［撥水層９］
撥水性粒子１を撥水性粒子８に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水層９を得た。

（参考例１０）
［処理剤９］
ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを１．０質量部、シランモノマーとしてＭＴＭＳを３．０質量部及びＤＭＤＭＳを１．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを０．８質量部、１００ｍＭ 酢酸水溶液を８８．７質量部、シリカ粒子含有原料として酢酸濃度１００ｍＭに調整したＰＬ－２Ｌ溶液を５．０質量部、エアロゲル粒子としてＩＣ３１００を１．０質量部、並びに塩基触媒として炭酸ナトリウム０．５質量部を混合し、２５℃で６時間攪拌し、処理剤９を得た。

［撥水性粒子１０］
処理剤１を処理剤９に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水性粒子１０を得た。

［撥水層１０］
撥水性粒子１を撥水性粒子９に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水層１０を得た。

（比較例１）
［比較処理剤１］
シランモノマーとしてＭＴＭＳを３０．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２．４質量部及び１００ｍＭ 酢酸水溶液を６６．１質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム１．５質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、比較処理剤１を得た。

［比較撥水性粒子１］
処理剤１を比較処理剤１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較撥水性粒子１を得た。

［比較撥水層１］
撥水性粒子１を比較撥水性粒子１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較撥水層１を得た。

（比較例２）
［比較処理剤２］
シランモノマーとしてＭＴＭＳを２０．０質量部、ＤＭＤＭＳを１５．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２．８質量部及び１００ｍＭ 酢酸水溶液を６０．５質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム１．７質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、比較処理剤２を得た。

［比較撥水性粒子２］
処理剤１を比較処理剤２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較撥水性粒子２を得た。

［比較撥水層２］
撥水性粒子１を比較撥水性粒子２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較撥水層２を得た。

（比較例３）
［比較撥水性粒子３］
フラタリーサンドを、粒子径０．１１ｍｍのガラスビーズＢＺ－０１（アズワン株式会社、製品名）に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、比較撥水性粒子３を得た。

［比較撥水層３］
撥水性粒子１を比較撥水性粒子３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較撥水層３を作製した。

各実施例及び比較例における処理剤の態様（ポリシロキサン化合物、シランモノマーの種類及び含有量、並びにシリカ粒子含有原料の種類及び含有量）を表１にまとめて示す。また、各実施例及び比較例における、撥水性粒子の態様（処理剤の種類と処理方法、並びに処理対象の種類）を表２にまとめて示す。

［各種評価］
各実施例及び比較例で得られた撥水性粒子、撥水層について、以下の条件に従って測定又は評価をした。水接触角測定、耐久性試験（水中、有機溶媒中）、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤに係るシグナル面積比の測定の評価結果をまとめて表３に示す。また、撥水層を含む浸透防止構造体について、浸透防止性試験、通気性試験の評価結果をまとめて表４に示す。

（１）水接触角測定
各実施例及び比較例で得られた撥水層を、４０℃で真空乾燥し、測定サンプルとした。次に、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭｓ－４０１を使用して、超純水の液滴２μＬを滴下し、５秒後の接触角を、室温で測定した。測定は５回行い、平均値を水接触角とした。

（２）耐久性試験（水）
耐久性試験（水）は、ガラス容器中で、撥水層が全面覆われるサイズの日本製紙クレシア株式会社製キムタオルを撥水層上に配置し、キムタオルに水を滴下した後、水が蒸発しないように密閉して静置した。３０日後に撥水層を取り出して、４０℃で真空乾燥し、測定サンプルとした。次に、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭｓ－４０１を使用して、超純水の液滴２μＬを滴下し、５秒後の接触角を、室温で測定した。測定は５回行い、平均値を水接触角とした。

（３）耐久性試験（有機溶媒）
耐摩耗試験（有機溶媒）は、ガラス容器中で、撥水層が全面覆われるサイズの日本製紙クレシア株式会社製キムタオルを撥水層上に配置し、キムタオルにメチルエチルケトンを滴下した後、メチルエチルケトンが蒸発しないように密閉して静置した。３０日後に撥水層を取り出して、４０℃で真空乾燥し、測定サンプルとした。次に、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭｓ－４０１を使用して、超純水の液滴２μＬを滴下し、５秒後の接触角を、室温で測定した。測定は５回行い、平均値を水接触角とした。

（４）含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤに係るシグナル面積比の測定
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ装置として「ＦＴ－ＮＭＲ ＡＶ４００ＷＢ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製、製品名）を用いて測定を行った。測定条件は、測定モード：ＤＤ／ＭＡＳ法、プローブ：４ｍｍφのＣＰＭＡＳプローブ、磁場：９．４Ｔ、共鳴周波数：７９Ｈｚ、ＭＡＳ回転数：４ｋＨｚ、遅延時間：１５０秒とした。標準試料としては、３－トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウムを用いた。

測定サンプルとしては各実施例及び比較例で得られた撥水性粒子を細かく砕いたものを準備し、これをＺｒＯ_２製ローターに詰めて、プローブに装着して測定を行った。また、スペクトル解析においては、Ｌｉｎｅ Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数を２Ｈｚとし、測定サンプルから得られた含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤに係るシグナル面積から未処理粒子から得られたシグナル面積を差引き、差分の面積比（Ｑ＋Ｔ：Ｄ）を求めた。

（５）浸透防止性試験
上述の図７に示す通り、底に直径３ｍｍの穴が設けられたポリプロピレン製のカップ（直径４０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に、撥水層が穴から落下するのを防ぐ目的で、ポリエステル不織布９０９３０３ＫＳＯ（ユニチカ株式会社製、製品名）１ｃｍ角を敷き、その上に撥水性粒子を１０ｍｍの厚さになるよう配置し、浸透防止構造体の測定サンプルとした。水位は、撥水性粒子が水と接する面から４０ｍｍとなるまで水を注いだ。評価は水を注ぎ終わってから１０分後に水の漏れの有無を確認し、水の漏れを確認した場合を「ＮＧ」、水の漏れを確認しなかった場合を「ＯＫ」とした。測定は３回行った。

（６）通気性試験
上述の浸透防止性試験と同様の浸透防止構造体を作製し、測定サンプルとした。水位は、撥水性粒子が水と接する面から４０ｍｍとなるまで水を注いだ。評価は水を注ぎ終わってから１０分後とした。カップ底の穴から１．０Ｌ／分の窒素を１分間通気した後、水の漏れの有無を確認し、水の漏れを確認した場合を「ＮＧ」、水の漏れを確認しなかった場合を「ＯＫ」とした。測定は３回行った。

表３から、実施例の撥水性粒子から形成された撥水層は、いずれも水接触角が１５０度以上であり、耐久性試験においても、水、有機溶媒ともに、水接触角が１５０度以上を維持しており、比較例に比べて撥水性と耐久性に優れることがわかる。

表４から、実施例の浸透防止構造体は、耐浸透防止試験及び通気性試験において、いずれも水の漏れがなく、水の浸透を防止し、かつ通気性に優れることがわかる。

以上の結果より、本発明の処理剤によれば、粒子の特性を損なうことなく優れた撥水性と耐久性とを付与できることが分かる。

Ｌ…外接長方形、Ｐ…シリカ粒子、１…膜状の撥水部、２…粒子、２ａ…被処理面、３…粒子状の撥水部、１０…撥水部、４，１００，２００，３００…撥水性粒子、４００，５０３…撥水層、５００…浸透防止構造体、５０１…カップ、５０２…不織布。

Claims (7)

1. 粒子と、該粒子の被処理面上に下記式（１）で表される構造を有する化合物を含む撥水部と、を備え、
   前記撥水部がエアロゲルを含まない、撥水性粒子。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］
2. 粒子と、該粒子の被処理面上に、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し前記橋かけ部が下記式（２）で表される化合物を含む撥水部と、を備え、
   前記撥水部がエアロゲルを含まない、撥水性粒子。
   

   

   
   ［式（２）中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。］
3. 下記式（３）で表される構造を有する前記化合物を含む前記撥水部、を備える、請求項２に記載の撥水性粒子。
   

   

   
   ［式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。］
4. 前記撥水部がシリカ粒子を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の撥水性粒子。
5. 前記シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数が、１０×１０ ^１８ ～１０００×１０ ^１８ 個／ｇである、請求項４に記載の撥水性粒子。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の撥水性粒子を複数有する集合体を含む、撥水層。
7. 請求項６に記載の撥水層を備える、浸透防止構造体。

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