TW201840760A - 粒子處理用的處理劑、撥水性粒子及其製造方法、撥水層及浸透防止結構體 - Google Patents
粒子處理用的處理劑、撥水性粒子及其製造方法、撥水層及浸透防止結構體 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201840760A TW201840760A TW107103837A TW107103837A TW201840760A TW 201840760 A TW201840760 A TW 201840760A TW 107103837 A TW107103837 A TW 107103837A TW 107103837 A TW107103837 A TW 107103837A TW 201840760 A TW201840760 A TW 201840760A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- water
- repellent
- group
- particles
- treatment agent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
Abstract
本發明是有關於一種粒子處理用的處理劑,其包含液狀組成物的縮合物,所述液狀組成物含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、以及該具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
Description
本發明是有關於一種粒子處理用的處理劑、撥水性粒子及其製造方法、以及使用該撥水性粒子的撥水層及浸透防止結構體。
對粒子進行撥水加工或撥油加工的技術通常已知有:例如將使撥水性的化合物溶解或分散於溶劑或水中而成的溶液、乳液(emulsion)、分散液(dispersion)等塗佈於粒子上,之後使溶劑、水等汽化而形成撥水性的連續被膜的方法。
專利文獻1中揭示有一種利用特定的氯矽烷化合物對無機質材料進行處理的方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-48559號公報
[發明所欲解決之課題] 且說,為了對粒子賦予撥水性能而使用的處理劑要求撥水性優異。另外,認為該處理劑較佳為無損粒子的特性地賦予撥水性。
本發明是鑒於所述情況而成者,目的在於提供一種可無損粒子的特性地賦予優異的撥水性的粒子處理用的處理劑。另外,本發明的目的在於提供一種使用所述處理劑的撥水性粒子及其製造方法、以及使用所述撥水性粒子的撥水層及浸透防止結構體。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了達成所述目的而反覆進行積極研究,結果發現,於使用包含分子內具有反應性基(水解性官能基或縮合性官能基)的聚矽氧烷化合物的液狀組成物而獲得的處理劑中,無損粒子的特性地表現出優異的撥水性,從而完成了本發明。
本發明提供一種粒子處理用的處理劑,其包含液狀組成物的縮合物,所述液狀組成物含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、以及該具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。另外,本發明提供一種粒子處理用的處理劑,其包含液狀組成物,所述液狀組成物含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、以及該具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。根據此種處理劑,可無損粒子的特性地賦予優異的撥水性。
於所述處理劑中,液狀組成物可進而含有二氧化矽粒子。此種處理劑的撥水性與耐久性進一步提高。
每1 g所述二氧化矽粒子的矽烷醇基數可為10×1018
個/g~1000×1018
個/g。藉此,可以低溫、且短時間進行處理,並且撥水性進一步提高。另外,藉此處理劑與粒子的密接性提高。
於所述縮合性官能基為羥基烷基的情況下,所述聚矽氧烷化合物可列舉下述式(A)所表示的化合物。藉此,可達成更優異的撥水性與密接性。
[化1][式(A)中,R1a
表示羥基烷基,R2a
表示伸烷基,R3a
及R4a
分別獨立地表示烷基或芳基,n表示1~50的整數]
於所述水解性官能基為烷氧基的情況下,所述聚矽氧烷化合物可列舉下述式(B)所表示的化合物。藉此,可達成更優異的撥水性與密接性。
[化2][式(B)中,R1b
表示烷基、烷氧基或芳基,R2b
及R3b
分別獨立地表示烷氧基,R4b
及R5b
分別獨立地表示烷基或芳基,m表示1~50的整數]
於所述處理劑中,液狀組成物可進而含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽烷單體、以及該具有水解性官能基的矽烷單體的水解產物所組成的群組中的至少一種。藉此,可達成更優異的撥水性與密接性。
於所述處理劑中,液狀組成物可進而含有氣凝膠粒子。藉此,撥水性進一步提高。
所述處理劑亦可為了於粒子的被處理面上形成撥水部而使用。藉由形成此種撥水部,可達成更優異的撥水性。此時,撥水部亦可包含氣凝膠。
另外,本發明提供一種粒子處理用的處理劑,其含有包含具有下述式(1)所表示的結構的化合物的撥水成分。此種處理劑可無損粒子的特性地賦予優異的撥水性。
[化3][式(1)中,R1
及R2
分別獨立地表示烷基或芳基,R3
及R4
分別獨立地表示伸烷基]
另外,本發明提供一種粒子處理用的處理劑,其含有撥水成分,所述撥水成分具有包括支柱部及橋聯部的梯型結構且所述橋聯部包含由下述式(2)所表示的化合物。此種處理劑具有梯型結構引起的優異的撥水性及耐久性。
[化4][式(2)中,R5
及R6
分別獨立地表示烷基或芳基,b表示1~50的整數]
再者,具有梯型結構的化合物可列舉具有下述式(3)所表示的結構的化合物。藉此,可達成更優異的撥水性及耐久性。
[化5][式(3)中,R5
、R6
、R7
及R8
分別獨立地表示烷基或芳基,a及c分別獨立地表示1~3000的整數,b表示1~50的整數]
本發明提供一種撥水性粒子的製造方法,其包括使用所述處理劑對粒子進行處理的步驟。根據此種製造方法,可無損粒子的特性地製造具有優異的撥水性的粒子。
本發明提供一種撥水性粒子,其包括粒子、以及粒子的被處理面上的包含所述處理劑的乾燥物的撥水部。此種粒子的撥水性優異。
另外,本發明提供一種撥水性粒子,其包括粒子、以及粒子的被處理面上的包含具有所述式(1)所表示的結構的化合物的撥水部。此種粒子的撥水性與耐久性優異。
另外,本發明提供一種撥水性粒子,其包括粒子、以及粒子的被處理面上的具有包括支柱部及橋聯部的梯型結構且橋聯部包含由所述式(2)所表示的化合物的撥水部。此種粒子具有梯型結構引起的優異的撥水性及耐久性。
再者,具有梯型結構的化合物可列舉具有所述式(3)所表示的結構的化合物。藉此,可達成更優異的撥水性及耐久性。
所述撥水部亦可包含氣凝膠。另外,所述撥水成分亦可為氣凝膠。藉此,可達成更優異的撥水性。
另外,本發明提供一種撥水層,其包括具有多個所述撥水性粒子的集聚體。該撥水層藉由具有多個撥水性優異的粒子,撥水性優異,並且該撥水性粒子維持粒子的特性,因此可附加粒子的各種功能。
本發明提供一種包括所述撥水層的浸透防止結構體。該浸透防止結構體具有撥水性優異的撥水層,藉此水的浸透防止性優異,並且可附加該撥水層所具有的各種功能。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種可無損粒子的特性地賦予優異的撥水性的粒子處理用的處理劑。另外,根據本發明,可提供一種使用所述處理劑的撥水性粒子及其製造方法、以及使用該撥水性粒子的撥水層及浸透防止結構體。
以下,視情況一邊參照圖式一邊對本發明的較佳的實施形態進行詳細說明。其中,本發明並不限定於以下的實施形態。
<定義> 於本說明書中,使用「~」表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。於本說明書中階段性地記載的數值範圍中,某階段的數值範圍的上限值或下限值亦可置換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。於本說明書中記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。所謂「A或B」,只要包含A及B的其中任一者即可,亦可同時包含兩者。本說明書中例示的材料只要無特別說明,則可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。於本說明書中,於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則組成物中的各成分的含量是指組成物中所存在的多種物質的合計量。
<粒子處理用的處理劑> 本實施形態的處理劑為粒子處理用的處理劑。本實施形態的處理劑例如可列舉下述第一態樣~第四態樣。藉由採用各種態樣,可獲得與各種態樣對應的撥水性及絕熱性。
(第一態樣) 一實施形態的處理劑包含液狀組成物的縮合物,所述液狀組成物含有選自由(於分子內)具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、以及該具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種(以下,視情況稱為「聚矽氧烷化合物群組」)。另外,處理劑可包含液狀組成物,所述液狀組成物含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、以及該具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種(處理劑亦可為該液狀組成物)。根據此種處理劑,可無損粒子的特性地賦予優異的撥水性。所述處理劑亦可為了於粒子的被處理面上形成撥水部(處理部)而使用。由所述處理劑形成的撥水部具有優異的撥水性,並且與被處理面的密接性亦優異。由所述處理劑形成的撥水部是以低溫、短時間形成,因此可無損粒子的特性地賦予優異的撥水性。所述撥水部例如亦可為包含膜及粒子的至少一者的形態。即,本實施形態的處理劑亦可為於粒子的被處理面上形成膜及/或粒子的形狀的撥水部者。
本發明者等人如以下般推測本實施形態的處理劑發揮優異的撥水性的理由。本實施形態的處理劑含有聚矽氧烷化合物群組,因此認為例如與僅包含矽氧烷單體作為矽氧烷化合物的處理劑相比較,容易對反應進行控制。而且認為,藉此容易減少形成撥水部的化合物中的親水基(例如,羥基),且發揮優異的撥水性。
另外,認為由本實施形態的處理劑形成的撥水部難以附著親水性污垢,且容易去除此種污垢。因此,認為所述處理劑於容易附著親水性污垢的用途中的應用亦容易。
於現有的撥水加工中,通常為了提高撥水處理劑與粒子的接著性而添加接著劑、添加劑等。另一方面,若添加接著劑及添加劑,則通常撥水性、耐磨耗性及耐溶劑性容易降低。相對於此,本實施形態的處理劑的密接性、撥水性、耐磨耗性及耐溶劑性亦優異,因此認為未必需要所述接著劑及所述添加劑。
另外,包含氯矽烷化合物的撥水材料難以減少形成撥水部的化合物中的親水基(例如,羥基),因此認為撥水性不可謂是充分。相對於此,認為本實施形態的處理劑可無損粒子的特性地賦予優異的撥水性。
水解性官能基例如可列舉烷氧基。縮合性官能基(與水解性官能基相當的官能基除外)可列舉羥基、矽烷醇基、羧基、酚性羥基等。羥基亦可包含於羥基烷基等含有羥基的基中。再者,具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物亦可進而具有與水解性官能基及縮合性官能基不同的反應性基(與水解性官能基及縮合性官能基不相當的官能基)。反應性基可列舉環氧基、巰基、縮水甘油氧基、乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、胺基等。環氧基亦可包含於縮水甘油氧基等含有環氧基的基中。具有該些官能基及反應性基的聚矽氧烷化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。該些官能基及反應性基中,烷氧基、矽烷醇基、及羥基烷基可提高處理劑的相容性,且可抑制層分離。另外,就提高聚矽氧烷化合物的反應性的觀點而言,烷氧基及羥基烷基的碳數例如可為1~6。
具有羥基烷基的聚矽氧烷化合物例如可列舉具有下述通式(A)所表示的結構的化合物。
[化6]
式(A)中,R1a
表示羥基烷基,R2a
表示伸烷基,R3a
及R4a
分別獨立地表示烷基或芳基,n表示1~50的整數。此處,芳基可列舉苯基、經取代的苯基等。另外,經取代的苯基的取代基可列舉烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基、氰基等。再者,式(A)中,2個R1a
分別可相同亦可不同,同樣地,2個R2a
分別可相同亦可不同。另外,式(A)中,2個以上的R3a
分別可相同亦可不同,同樣地,2個以上的R4a
分別可相同亦可不同。
藉由使用含有所述結構的聚矽氧烷化合物的處理劑,進而容易獲得優異的撥水性與密接性。就此種觀點而言,式(A)中,R1a
可列舉碳數為1~6的羥基烷基等,該羥基烷基可列舉羥基乙基、羥基丙基等。另外,式(A)中,R2a
可列舉碳數為1~6的伸烷基等,該伸烷基可列舉伸乙基、伸丙基等。另外,式(A)中,R3a
及R4a
分別獨立地可列舉碳數為1~6的烷基、苯基等,該烷基可列舉甲基等。另外,式(A)中,n例如可為2~30,亦可為5~20。
具有所述式(A)所表示的結構的聚矽氧烷化合物可使用市售品,可列舉:X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003等化合物(均為信越化學工業股份有限公司製造),XF42-B0970、XF42-C5277、Fluid OFOH 702-4%等化合物(均為邁圖(Momentive)公司製造)等。
具有烷氧基的聚矽氧烷化合物例如可列舉具有下述通式(B)所表示的結構的化合物。
[化7]
式(B)中,R1b
表示烷基、烷氧基或芳基,R2b
及R3b
分別獨立地表示烷氧基,R4b
及R5b
分別獨立地表示烷基或芳基,m表示1~50的整數。此處,芳基可列舉苯基、經取代的苯基等。另外,經取代的苯基的取代基可列舉烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基、氰基等。再者,式(B)中,2個R1b
分別可相同亦可不同,2個R2b
分別可相同亦可不同,同樣地,2個R3b
分別可相同亦可不同。另外,式(B)中,於m為2以上的整數的情況下,2個以上的R4b
分別可相同亦可不同,同樣地,2個以上的R5b
亦分別可相同亦可不同。
藉由使用含有所述結構的聚矽氧烷化合物或其水解產物的處理劑,更容易獲得優異的撥水性與密接性。就此種觀點而言,式(B)中,R1b
可列舉碳數為1~6的烷基、碳數為1~6的烷氧基等,該烷基或烷氧基可列舉甲基、甲氧基、乙氧基等。另外,式(B)中,R2b
及R3b
分別獨立地可列舉碳數為1~6的烷氧基等,該烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基等。另外,式(B)中,R4b
及R5b
分別獨立地可列舉碳數為1~6的烷基、苯基等,該烷基可列舉甲基等。式(B)中,m例如可為2~30,亦可為5~20。
具有所述通式(B)所表示的結構的聚矽氧烷化合物例如可適宜參照日本專利特開2000-26609號公報、日本專利特開2012-233110號公報等中報告的製造方法而獲得。
再者,烷氧基會水解,因此有具有烷氧基的聚矽氧烷化合物於液狀組成物中作為水解產物而存在的可能性,具有烷氧基的聚矽氧烷化合物與其水解產物亦可混合存在。另外,於具有烷氧基的聚矽氧烷化合物中,分子中的烷氧基可全部水解,亦可部分性地水解。
該些具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、以及具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物可單獨使用、或者將兩種以上混合使用。
就撥水性及耐久性進一步提高的觀點而言,本實施形態的處理劑亦可進而含有二氧化矽粒子。即,液狀組成物亦可含有二氧化矽粒子、及選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、以及該具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。於此種處理劑中,認為撥水性提高的理由為:若處理劑含有二氧化矽粒子,則於構成撥水部的化合物中,容易對後述的Q+T:D進行控制,且容易減少所述化合物中的羥基的量等。
二氧化矽粒子可無特別限制地使用,例如可列舉非晶質二氧化矽粒子。非晶質二氧化矽粒子例如可列舉熔融二氧化矽粒子、氣相二氧化矽粒子及膠質二氧化矽粒子。該些中,膠質二氧化矽粒子的單分散性高,容易抑制處理劑中的凝聚。
二氧化矽粒子的形狀並無特別限制,可列舉球狀、繭型、締合型等。該些中,藉由使用球狀的粒子作為二氧化矽粒子,容易抑制處理劑中的凝聚。就容易形成適度的硬度的撥水部、且容易提高對於熱衝擊及傷痕的耐久性的觀點而言,二氧化矽粒子的平均一次粒徑例如可為1 nm以上,亦可為5 nm以上,亦可為20 nm以上。就容易形成透明的撥水部的觀點而言,二氧化矽粒子的平均一次粒徑例如可為200 nm以下,亦可為150 nm以下,亦可為100 nm以下。就該些觀點而言,二氧化矽粒子的平均一次粒徑例如可為1 nm~200 nm,亦可為5 nm~150 nm,亦可為20 nm~100 nm。另外,二氧化矽粒子亦可為具有中空結構、多孔質結構等的粒子。
再者,二氧化矽粒子的平均粒徑可根據原料進行測定。例如,雙軸平均一次粒徑是根據藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察任意20個粒子獲得的結果,以如下方式算出。即,若以通常分散於水中的固體成分濃度為5質量%~40質量%的膠質二氧化矽粒子為例,則於膠質二氧化矽粒子的分散液中,浸漬將帶有圖案配線的晶圓切割為2 cm見方所得的晶片約30秒,然後將該晶片以純水沖洗約30秒,藉由氮吹(nitrogen blow)而乾燥。其後,將晶片載置於SEM觀察用的試樣台上,施加10 kV的加速電壓,以10萬倍的倍率來觀察二氧化矽粒子,拍攝圖像。自所得的圖像中任意地選擇20個二氧化矽粒子,將該些粒子的粒徑的平均值作為平均粒徑。此時,於所選擇的二氧化矽粒子為如圖1所示般的形狀的情況下,導出與二氧化矽粒子P外接且以其長邊變得最長的方式配置的長方形(外接長方形L)。而且,將該外接長方形L的長邊設為X,將短邊設為Y,以(X+Y)/2的形式算出雙軸平均一次粒徑,作為該粒子的粒徑。
就具有良好的反應性、並且容易以低溫、短時間賦予優異的撥水性與密接性的觀點而言,每1 g所述二氧化矽粒子的矽烷醇基數例如為10×1018
個/g以上,亦可為50×1018
個/g以上,亦可為100×1018
個/g以上。就容易抑制處理時的急速的凝膠化、且容易形成均質的撥水部的觀點而言,每1 g所述二氧化矽粒子的矽烷醇基數例如可為1000×1018
個/g以下,亦可為800×1018
個/g以下,亦可為700×1018
個/g以下。就該些觀點而言,每1 g所述二氧化矽粒子的矽烷醇基數例如可為10×1018
個/g~1000×1018
個/g,亦可為50×1018
個/g~800×1018
個/g,亦可為100×1018
個/g~700×1018
個/g。
就提高處理劑的反應性的觀點、及容易以低溫、短時間賦予優異的撥水性與密接性的觀點而言,相對於液狀組成物的總量100質量份,二氧化矽粒子的含量例如可為0.01質量份以上,亦可為0.1質量份以上,亦可為0.5質量份以上。就容易形成適度的硬度的撥水部、且容易提高對於熱衝擊及傷痕的耐久性的觀點而言,相對於液狀組成物的總量100質量份,所述二氧化矽粒子的含量例如可為30質量份以下,亦可為20質量份以下,亦可為10質量份以下。就該些觀點而言,相對於液狀組成物的總量100質量份,所述二氧化矽粒子的含量例如可為0.01質量份~30質量份,亦可為0.1質量份~20質量份,亦可為0.5質量份~10質量份。
例如,就進一步提高撥水性與密接性的觀點而言,液狀組成物亦可進而包含聚矽氧烷化合物以外的(將聚矽氧烷化合物除外)的矽化合物。即,液狀組成物亦可進而含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽烷單體、以及具有水解性官能基的矽烷單體的水解產物所組成的群組中的至少一種(以下,視情況稱為「矽烷單體群組」)。矽烷單體中的分子內的矽數可設為1~6。
具有水解性官能基的矽烷單體並無特別限定,例如可列舉烷氧化烷基矽。烷氧化烷基矽中,水解性官能基的數量為3個以下的化合物可進一步提高耐水性。此種烷氧化烷基矽可列舉:單烷基三烷氧基矽烷、單烷基二烷氧基矽烷、二烷基二烷氧基矽烷、單烷基單烷氧基矽烷、二烷基單烷氧基矽烷、三烷基單烷氧基矽烷等,具體而言可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等。
具有縮合性官能基的矽烷單體並無特別限定,例如可列舉:矽烷四醇、甲基矽烷三醇、二甲基矽烷二醇、苯基矽烷三醇、苯基甲基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、正丙基矽烷三醇、己基矽烷三醇、辛基矽烷三醇、癸基矽烷三醇、三氟丙基矽烷三醇等。
具有水解性官能基或縮合性官能基的矽烷單體亦可進而具有與水解性官能基及縮合性官能基不同的所述反應性基。
水解性官能基的數量為3個以下且具有反應性基的矽烷單體亦可使用:乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
另外,具有縮合性官能基且具有反應性基的矽烷單體亦可使用:乙烯基矽烷三醇、3-縮水甘油氧基丙基矽烷三醇、3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷二醇、3-甲基丙烯醯氧基丙基矽烷三醇、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基矽烷二醇、3-丙烯醯氧基丙基矽烷三醇、3-巰基丙基矽烷三醇、3-巰基丙基甲基矽烷二醇、N-苯基-3-胺基丙基矽烷三醇、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基矽烷二醇等。
另外,亦可使用分子末端的水解性官能基的數量為3個以下的矽烷單體、即雙三甲氧基矽烷基甲烷、雙三甲氧基矽烷基乙烷、雙三甲氧基矽烷基己烷、乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。
該些具有水解性官能基或縮合性官能基的矽烷單體、以及具有水解性官能基的矽烷單體的水解產物可單獨使用、或者將兩種以上混合使用。
再者,烷氧基等水解性官能基會水解,因此有具有水解性官能基的矽烷單體於液狀組成物中作為水解產物而存在的可能性,具有水解性官能基的矽烷單體與其水解產物亦可混合存在。另外,具有水解性官能基的矽烷單體中,分子中的水解性官能基可全部水解,亦可部分性地水解。
就撥水性容易進一步提高的觀點而言,相對於液狀組成物的總量100質量份,聚矽氧烷化合物群組的含量(具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物的含量、以及具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物的含量的總和)例如可為0.01質量份以上,亦可為0.1質量份以上,亦可為0.5質量份以上。就容易形成適度的硬度的撥水部、且容易提高對於熱衝擊及傷痕的耐久性的觀點而言,相對於液狀組成物的總量100質量份,聚矽氧烷化合物群組的所述含量例如可為50質量份以下,亦可為30質量份以下,亦可為10質量份以下。就該些觀點而言,相對於液狀組成物的總量100質量份,聚矽氧烷化合物群組的所述含量例如可為0.01質量份~50質量份,亦可為0.1質量份~30質量份,亦可為0.5質量份~10質量份。
於本實施形態的處理劑於液狀組成物中進而含有矽烷單體群組的情況下,就撥水性容易進一步提高的觀點及容易獲得良好的相溶性的觀點而言,聚矽氧烷化合物群組的含量、與矽烷單體群組的含量(具有水解性官能基或縮合性官能基的矽烷單體的含量、以及具有水解性官能基的矽烷單體的水解產物的含量的總和)的比例如可為1:0.1以上,亦可為1:1以上。就容易形成適度的硬度的撥水部、且容易提高對於熱衝擊及傷痕的耐久性的觀點而言,該些化合物的含量的比例如可為1:10以下,亦可為1:5以下。就該些觀點而言,聚矽氧烷化合物群組的含量與矽烷單體群組的含量的比例如可為1:0.1~1:10,亦可為1:1~1:5。
就撥水性容易進一步提高的觀點而言,相對於液狀組成物的總量100質量份,聚矽氧烷化合物群組及矽烷單體群組的含量的總和例如可為0.01質量份以上,亦可為0.1質量份以上,亦可為0.5質量份以上。就容易形成適度的硬度的撥水部、且容易提高對於熱衝擊及傷痕的耐久性的觀點而言,相對於液狀組成物的總量100質量份,該含量的總和例如可為60質量份以下,亦可為30質量份以下,亦可為20質量份以下,亦可為10質量份以下。就該些觀點而言,相對於液狀組成物的總量100質量份,聚矽氧烷化合物群組及矽烷單體群組的含量的總和例如可為0.1質量份~60質量份,亦可為0.01質量份~30質量份,亦可為0.1質量份~20質量份,亦可為0.5質量份~10質量份。此時,聚矽氧烷化合物群組及矽烷單體群組的含量的比可設為所述範圍內。
就撥水性提高的觀點而言,本實施形態的處理劑亦可包含氣凝膠粒子。即,液狀組成物亦可含有氣凝膠粒子、及選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、以及該具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。氣凝膠為具有奈米尺寸的微細孔的多孔質體。氣凝膠粒子的表面的羥基的少、且水難以進入微細孔中,因此認為發揮優異的撥水性。
作為氣凝膠粒子,可並無特別限制地使用現有公知的氣凝膠粒子,亦可為將液狀組成物中所含的聚矽氧烷化合物、矽烷單體等作為原料而形成的氣凝膠粒子。再者,此種氣凝膠(粒子)可藉由對含有聚矽氧烷化合物等的溶膠的縮合物即濕潤凝膠進行乾燥而獲得。
就容易獲得良好的撥水性的觀點而言,氣凝膠粒子的平均一次粒徑例如可為0.1 nm~10000 nm,亦可為1 nm~1000 nm,亦可為2 nm~100 nm。
就容易獲得良好的分散性的觀點而言,相對於液狀組成物的總量100質量份,氣凝膠粒子的含量例如可為0.1質量份~10質量份,亦可為0.5質量份~5質量份,亦可為0.8質量份~3質量份。
另一實施形態的處理劑亦可為包含撥水成分的態樣。撥水成分例如亦可為之前敘述的液狀組成物的縮合物。以下,作為第二態樣~第四態樣,對包含撥水成分的處理劑的具體的態樣進行說明。
(第二態樣) 本實施形態的處理劑可包含撥水成分,所述撥水成分含有具有包含矽氧烷鍵(Si-O-Si)的主鏈的聚矽氧烷。該撥水成分可具有下述M單元、D單元、T單元或Q單元作為結構單元。
[化8]
所述式中,R表示鍵結於矽原子上的原子(氫原子等)或者原子團(烷基等)。M單元為包含矽原子與1個氧原子鍵結而成的一價基的單元。D單元為包含矽原子與2個氧原子鍵結而成的二價基的單元。T單元為包含矽原子與3個氧原子鍵結而成的三價基的單元。Q單元為包含矽原子與4個氧原子鍵結而成的四價基的單元。與該些單元的含量相關的資訊可藉由Si-NMR而獲得。
本實施形態的處理劑亦可含有撥水成分,所述撥水成分於使用偶極去耦/魔角旋轉法(Dipole Decoupling/Magic Angle Spinning method,DD/MAS法)測定的固體29
Si-NMR光譜中,於以如下方式規定含矽鍵結單元Q、T及D時,源自Q及T的訊號面積、與源自D的訊號面積的比Q+T:D為1:0.01~1:1.00。
Q:鍵結於1個矽原子上的氧原子為4個的含矽鍵結單元。 T:鍵結於1個矽原子上的氧原子為3個以及氫原子或一價有機基為1個的含矽鍵結單元。 D:鍵結於1個矽原子上的氧原子為2個以及氫原子或一價有機基為2個的含矽鍵結單元。
其中,所謂所述有機基是鍵結於矽原子上的原子為碳原子的一價有機基。
此種處理劑的撥水性及絕熱性優異,並且與粒子的密接性亦優異。
源自Q及T的訊號面積、與源自D的訊號面積的比Q+T:D例如可為1:0.01~1:0.70,亦可為1:0.01~1:0.50,亦可為1:0.02~1:0.50,亦可為1:0.03~1:0.50。藉由將訊號面積比設為1:0.01以上,則存在容易獲得更優異的撥水性的傾向,藉由設為1:0.70以下,則存在容易獲得更優異的密接性的傾向。
下述Q、T及D中的所謂「氧原子」主要是將2個矽原子間進行鍵結的氧原子,亦認為例如是鍵結於矽原子上的羥基所具有的氧原子的情況。所謂「有機基」是鍵結於矽原子上的原子為碳原子的一價有機基,例如可列舉碳數為1~10的未經取代或經取代的一價有機基。未經取代的一價有機基例如可列舉:烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、芳烷基等烴基。經取代的一價有機基可列舉:該些烴基的氫原子經鹵素原子、規定的官能基、含有規定的官能基的有機基等取代的烴基(經取代的有機基),或者特別是環烷基、芳基、芳烷基等的環的氫原子經烷基取代的烴基等。所述鹵素原子可列舉:氯原子、氟原子等(即,氯烷基、聚氟烷基等經鹵素原子取代的有機基)。所述官能基可列舉:羥基、巰基、羧基、環氧基、胺基、氰基、丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基氧基等。含有所述官能基的有機基可列舉:烷氧基、醯基、醯基氧基、烷氧基羰基、縮水甘油基、環氧基環己基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、經N-胺基烷基取代的胺基烷基等。
訊號面積比可根據固體29
Si-NMR光譜來確認。通常,固體29
Si-NMR的測定方法並無特別限定,例如可列舉交叉極化/魔角旋轉法(Cross Polarization/Magic Angle Spinning Method,CP/MAS法)及DD/MAS法,本實施形態中,就定量性的方面考慮而採用DD/MAS法。
固體29
Si-NMR光譜中的含矽鍵結單元Q、T及D的化學位移(chemical shift)分別於Q單元:-90 ppm~-120 ppm、T單元:-45 ppm~-80 ppm、D單元:0 ppm~-40 ppm的範圍內觀察到,因此可將含矽鍵結單元Q、T及D的訊號分離,從而計算出源自各單元的訊號面積。再者,光譜分析時,就分析精度提高的方面而言,採用指數函數作為窗函數(Window function),再者,可將譜線加寬(Line Broadening)係數設定為0 Hz~50 Hz的範圍。
例如,圖2是表示使用DD/MAS法測定的、本實施形態的撥水部(後述的實施例5)的固體29
Si-NMR光譜的一例的圖。如圖2所示,藉由使用DD/MAS法的固體29
Si-NMR,可將含矽鍵結單元Q、T及D的訊號分離。
此處,使用圖2,對訊號面積比的計算方法進行說明。例如,圖2中,於-90 ppm~-120 ppm的化學位移範圍內觀測到源自二氧化矽的Q單元訊號。另外,於-45 ppm~-80 ppm的化學位移範圍內觀測到源自聚矽氧烷化合物及三甲氧基矽烷反應物的T單元的訊號。進而,於0 ppm~-40 ppm的化學位移範圍內觀測到源自聚矽氧烷化合物及二甲基二甲氧基矽烷反應物的D單元的訊號。訊號面積(積分值)是藉由在各自的化學位移範圍內將訊號進行積分而獲得。於將Q單元及T單元的和的訊號面積設為1的情況下,圖2的訊號面積比Q+T:D計算為1:0.42。再者,訊號面積是使用一般的光譜分析軟體(例如,布魯克(Bruker)公司製造的NMR軟體「TopSpin」(TopSpin為註冊商標))來算出。
(第三態樣) 本實施形態的處理劑亦可含有撥水成分,所述撥水成分包含具有下述式(1)所表示的結構的化合物。本實施形態的撥水成分可包含具有下述式(1a)所表示的結構作為包含式(1)所表示的結構的結構的化合物。例如,於包含具有所述式(A)所表示的結構的聚矽氧烷化合物的液狀組成物的縮合物中,可含有包含在骨架中具有式(1)及式(1a)所表示的結構的化合物的撥水成分。
[化9]
[化10]
式(1)及式(1a)中,R1
及R2
分別獨立地表示烷基或芳基,R3
及R4
分別獨立地表示伸烷基。此處,芳基可列舉苯基、經取代的苯基等。再者,經取代的苯基的取代基可列舉烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基、氰基等。p表示1~50的整數。式(1a)中,兩個以上的R1
分別可相同亦可不同,同樣地,兩個以上的R2
分別可相同亦可不同。式(1a)中,兩個R3
分別可相同亦可不同,同樣地,兩個R4
分別可相同亦可不同。
處理劑若含有包含具有所述式(1)或式(1a)所表示的結構的化合物的撥水成分,則撥水性與密接性進一步提高。就此種觀點而言,式(1)及式(1a)中,R1
及R2
分別獨立地可列舉碳數為1~6的烷基、苯基等,該烷基可列舉甲基等。另外,式(1)及式(1a)中,R3
及R4
分別獨立地可列舉碳數為1~6的伸烷基等,該伸烷基可列舉伸乙基、伸丙基等。式(1a)中,例如p可為2~30,亦可為5~20。
(第四態樣) 本實施形態的處理劑亦可含有撥水成分,所述撥水成分具有包括支柱部及橋聯部的梯型結構且所述橋聯部包含由下述式(2)所表示的化合物。藉由撥水成分包含在骨架中具有此種梯型結構的化合物,可進一步提高撥水性,並且可提高機械強度。即,本實施形態的處理劑具有梯型結構引起的優異的撥水性及耐久性。例如,於包含具有所述式(B)所表示的結構的聚矽氧烷化合物的液狀組成物的縮合物中,可包含撥水成分,所述撥水成分包含在骨架中具有含有式(2)所表示的橋聯部的梯型結構的化合物。再者,於本實施形態中,所謂「梯型結構」是具有2根支柱部(struts)及將支柱部彼此連結的橋聯部(bridges)者(具有所謂「梯子」的形態者)。於本態樣中,亦可為梯型結構包含於化合物的一部分中的態樣。
[化11]
式(2)中,R5
及R6
分別獨立地表示烷基或芳基,b表示1~50的整數。此處,芳基可列舉苯基、經取代的苯基等。另外,經取代的苯基的取代基可列舉烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基、氰基等。再者,式(2)中,於b為2以上的整數的情況下,2個以上的R5
分別可相同亦可不同,同樣地,2個以上的R6
亦分別可相同亦可不同。
成為支柱部的結構及其鏈長、以及成為橋聯部的結構的間隔並無特別限定,就進一步提高撥水性、機械強度及耐久性的觀點而言,梯型結構可列舉下述通式(3)所表示的梯型結構。
[化12]
式(3)中,R5
、R6
、R7
及R8
分別獨立地表示烷基或芳基,a及c分別獨立地表示1~3000的整數,b表示1~50的整數。此處,芳基可列舉苯基、經取代的苯基等。另外,經取代的苯基的取代基可列舉烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基、氰基等。再者,式(3)中,於b為2以上的整數的情況下,2個以上的R5
分別可相同亦可不同,同樣地,2個以上的R6
亦分別可相同亦可不同。另外,式(3)中,於a為2以上的整數的情況下,2個以上的R7
分別可相同亦可不同,同樣地於c為2以上的整數的情況下,2個以上的R8
分別可相同亦可不同。
再者,就獲得更優異的撥水性的觀點而言,式(2)及式(3)中,R5
、R6
、R7
及R8
(其中,R7
及R8
僅於式(3)中)分別獨立地可列舉碳數為1~6的烷基、苯基等,該烷基可列舉甲基等。另外,式(3)中,a及c可分別獨立地例如為6~2000,亦可為10~1000。另外,式(2)及式(3)中,b例如可為2~30,亦可為5~20。
就撥水性進一步提高的觀點而言,形成於粒子的被處理面上的撥水部亦可包含氣凝膠。另外,就撥水性進一步提高的觀點而言,處理劑所含的撥水成分例如亦可包含氣凝膠。氣凝膠的空隙率大,因此認為包含氣凝膠的撥水成分(以及由其形成的撥水部)折射率小、且透明性變高。
以上說明的本實施形態的處理劑可用於粒子的處理中。經處理的粒子例如可列舉無機粒子及有機粒子。粒子的種類若為無損本發明發揮的效果的範圍,則並無特別限制。
無機粒子例如可列舉:鐵、鋁、鋅、鎳、銅、錫、不鏽鋼、陶瓷、砂、碳黑、石墨等無機粉;矽酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋅、二氧化矽、滑石、石英、雲母等矽酸鹽類;磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽類;碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等碳酸鹽類;硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈉等硫酸鹽類;硼砂等硼酸鹽類;氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等氯化物類;氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鉻等氫氧化類;氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰等氧化物類;硫化鋅、硫化鈣、硫化鍶等硫化物類;氮化硼、氮化鈦、氮化矽等氮化物類及該些的無水或水合粒子形態。無機粒子亦可為將該些無機粒子複合化而成的粒子、或者經有機化合物或無機化合物被覆的粒子等。
該些中,就操作上的安全性及經濟性的觀點而言,較佳為砂、碳黑、石墨等無機粉、矽酸鹽類及氧化物類。作為粒子的效果,可賦予導電性、尺寸穩定性及強韌性的至少一種,因此較佳為碳黑、二氧化矽、砂及氧化鋁。
有機粒子例如可列舉:矽樹脂粒子、聚醯亞胺樹脂粒子、丙烯酸樹脂粒子、胺基甲酸酯樹脂粒子、聚酯樹脂粒子、尼龍樹脂粒子、苯乙烯樹脂粒子、聚乙烯樹脂粒子、苯酚樹脂粒子、環氧樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、脲樹脂粒子、苯并胍胺樹脂粒子及氟樹脂粒子。有機粒子亦可為交聯高分子粒子、將該些有機粒子複合化而成的粒子、或經有機化合物或無機化合物被覆的粒子。
該些中,作為粒子的效果,可賦予透明性、耐熱性及柔軟性的至少一種,因此較佳為丙烯酸樹脂粒子、聚醯亞胺樹脂粒子及矽樹脂粒子。
粒子的粒徑(平均徑)、剖面形狀及表面形狀並無特別限制,可根據賦予撥水性的目的而適宜選擇。例如,於玻璃珠粒的情況下,粒徑可為0.1 μm~3000 μm左右,亦可為10 μm~1000 μm左右。於本說明書中,粒徑是指與粒子的剖面積為相同面積的圓的直徑。
其次,對使用所述處理劑所得的撥水性粒子進行說明。
<撥水性粒子> 本實施形態的撥水性粒子是藉由使用所述處理劑對粒子進行處理而獲得者。此種撥水性粒子無損粒子的特性且撥水性優異。一實施形態的撥水性粒子於粒子的被處理面上形成有撥水部,撥水部包含所述處理劑的乾燥物。再者,若為處理劑包含所述液狀組成物的縮合物的情況,則認為於形成撥水部時縮合反應進一步進展,另外,若為處理劑為所述液狀組成物其本身的情況,則認為於形成撥水部時產生縮合反應。因此,撥水部亦可謂包含處理劑的反應物。
撥水部亦可為包含膜狀及粒子狀的至少一者的形態。本實施形態的撥水性粒子藉由具有包含本實施形態的處理劑的乾燥物的撥水部,撥水性優異,並且被處理面與撥水部的密接性亦優異。另外,此種撥水性粒子的耐久性亦優異。本實施形態的撥水性粒子例如亦可為由所述處理劑於粒子的被處理面上形成膜狀及/或粒子狀的撥水部而成的粒子。此處,形成於被處理面上的撥水部的較佳形態亦可與作為處理劑所含的撥水成分而所述的形態相同。即,本實施形態的撥水性粒子例如可包括包含具有所述式(1)所表示的結構的化合物的撥水部,亦可包括如下撥水部,所述撥水部具有包括支柱部及橋聯部的梯型結構且所述橋聯部包含由下述式(2)所表示的化合物,亦可包括包含具有所述式(3)所表示的結構的化合物的撥水部。
就撥水性進一步提高的觀點而言,形成於撥水性粒子的被處理面上的撥水部(撥水膜、撥水粒子等)亦可包含氣凝膠。即,例如形成於被處理面上的撥水膜及撥水粒子亦可分別為包含氣凝膠的膜及包含氣凝膠的粒子。
圖3是示意性地表示本發明的一實施形態的粒子(撥水性粒子)的圖。圖3所示的撥水性粒子100具有於粒子2的被處理面2a上形成有包含膜狀的撥水部1的撥水部10的結構。此處,撥水部10為包含本實施形態的處理劑的乾燥物者。認為撥水性粒子100藉由在被處理面2a上包括包含膜狀的撥水部1的撥水部10而賦予有作為撥水部的化學特性的撥水性。此處,本態樣中的撥水部可謂是並非單片式(monolithic)膜而為微小的撥水粒子(撥水成分)堆積而成為膜狀者。
圖4是示意性地表示本發明的一實施形態的粒子(撥水性粒子)的圖。圖4所示的撥水性粒子200具有於粒子2的被處理面2a上形成有包含粒子狀的撥水部3的撥水部10的結構。此處,撥水部10為包含本實施形態的處理劑的乾燥物者。認為撥水性粒子200藉由在被處理面2a上包括包含粒子狀的撥水部3的撥水部10而獲得作為撥水部的物理特性的微細凹凸形狀引起的蓮花效應(Lotus effect),且賦予有高的撥水性。此處,本態樣中的撥水部可謂是成長至某程度大的尺寸的撥水粒子(撥水成分)附著於被處理面上而形成者。
圖5是示意性地表示本發明的一實施形態的撥水性粒子的圖。圖5所示的撥水性粒子300具有於粒子2的被處理面2a上形成有包含膜狀的撥水部1及粒子狀的撥水部3的撥水部10的結構。此處,撥水部10為包含本實施形態的處理劑的乾燥物者。認為該撥水性粒子300藉由在被處理面2a上包括包含膜狀的撥水部1及粒子狀的撥水部3的撥水部10而賦予有作為撥水部的化學特性的撥水性,並且獲得作為撥水部的物理特性的微細凹凸形狀引起的蓮花效應,因此賦予有更優異的撥水性。
如上所述,根據由處理劑形成的粒子的大小,可獲得具有各種態樣的撥水部。即,於撥水粒子微小的情況下為堆積規定厚度而成的膜狀外表的態樣,若撥水粒子某種程度地大則為呈平面狀個別地排列的粒子狀外表的態樣,於兩者共存的情況下為複合化外表的態樣,並分別形成撥水部。
再者,圖3~圖5中,圖示有粒子2的被處理面2a經處理劑處理的撥水性粒子,但並不排除粒子2內部經處理劑處理的態樣。即,於粒子2為具有連通孔的多孔質體的情況下,不僅於表面亦可於粒子2的內部(亦可為粒子2內部的一部分)包含處理劑的乾燥物。
於本實施形態的撥水性粒子中,膜狀的撥水部的厚度例如可為1 nm~500 nm,亦可為20 nm~200 nm。藉由將該厚度設為1 nm以上,可達成更優異的撥水性,藉由設為500 nm以下,可達成更優異的密接性。
於本實施形態的撥水性粒子中,粒子狀的撥水部的粒徑例如可為0.1 nm~10000 nm,亦可為1 nm~1000 nm。藉由將撥水部的大小設為0.1 nm以上,可達成更優異的撥水性,藉由設為10000 nm以下,可達成更優異的密接性。
根據以上情況,於本實施形態的撥水性粒子中,撥水部的厚度例如可為1 nm~10000 nm,亦可為20 nm~1000 nm。
於本實施形態的撥水性粒子中,就撥水性進一步提高的觀點而言,相對於未處理的粒子的外觀表面積,形成有撥水部的部分的粒子的外觀表面積例如可為20%以上,亦可為50%以上。再者,所謂外觀表面積,例如是指藉由使用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察而算出的粒子的表面積。
<撥水性粒子的製造方法> 其次,對撥水性粒子的製造方法進行說明。本實施形態的撥水性粒子藉由使用本實施形態的處理劑對粒子進行處理而製作。根據此種製造方法,可無損粒子的特性地製造具有優異的撥水性的撥水性粒子。以下,對於處理劑的製造方法及對粒子進行處理的方法的具體例進行說明。
[處理劑的製造方法] 處理劑的製造方法並無特別限定,處理劑例如可利用以下方法來製造。
本實施形態的處理劑例如可藉由主要包括調配步驟、縮合反應步驟的製造方法製造。
以下,對本實施形態的處理劑的製造方法的各步驟進行說明。
(調配步驟) 調配步驟為將所述聚矽氧烷化合物、及視需要的二氧化矽粒子、矽烷單體、溶媒等混合的步驟。藉由該步驟,可進行聚矽氧烷化合物等矽化合物的水解反應。再者,二氧化矽粒子亦可以分散於溶媒中的分散液的狀態進行混合。於本步驟中,為了促進水解反應,亦可於溶媒中進而添加酸觸媒。另外,亦可於溶媒中添加界面活性劑。於使用具有縮合性官能基的矽化合物的情況下,未必需要水解反應。
溶媒例如可使用水、或者水及醇類的混合液。醇類可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇等。就減低與粒子的被處理面的界面張力的觀點而言,醇類例如亦可為表面張力低且沸點低的溶媒。表面張力低且沸點低的醇可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇等。該些可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
酸觸媒例如可列舉:氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等無機酸類;及酸性磷酸鋁、酸性磷酸鎂、酸性磷酸鋅等酸性磷酸鹽類;乙酸、甲酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸、壬二酸等有機羧酸類。該些中,考慮到環境污染且可促進水解反應的酸觸媒可列舉有機羧酸類。該有機羧酸類可列舉乙酸,亦可為甲酸、丙酸、乙二酸、丙二酸等。該些可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
藉由使用酸觸媒,可促進聚矽氧烷化合物及矽烷單體的水解反應,以更短的時間獲得水解溶液。
相對於聚矽氧烷化合物群組及矽烷單體群組的總量100質量份,酸觸媒的添加量例如可為0.001質量份~600.0質量份。
界面活性劑可使用非離子性界面活性劑、離子性界面活性劑等。該些可單獨使用、或者將兩種以上混合使用。
非離子性界面活性劑例如可使用:包含聚氧乙烯等親水部及主要含有烷基的疏水部的化合物、包含聚氧丙烯等親水部的化合物等。包含聚氧乙烯等親水部及主要含有烷基的疏水部的化合物可列舉:聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。包含聚氧丙烯等親水部的化合物可列舉:聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯與聚氧丙烯的嵌段共聚物等。
離子性界面活性劑可列舉陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩離子性界面活性劑等。陽離子性界面活性劑可列舉溴化鯨蠟基三甲基銨、氯化鯨蠟基三甲基銨等,陰離子性界面活性劑可列舉十二基磺酸鈉等。另外,兩離子性界面活性劑可列舉胺基酸系界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑、胺氧化物系界面活性劑等。胺基酸系界面活性劑例如可列舉醯基麩胺酸。甜菜鹼系界面活性劑例如可列舉月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼及硬脂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼。胺氧化物系界面活性劑例如可列舉月桂基二甲基胺氧化物。
認為該些界面活性劑具有如下作用:於調配步驟中提高溶媒中的聚矽氧烷化合物、及視需要的二氧化矽粒子、矽烷單體等的分散性。另外,認為該些界面活性劑具有如下作用:於後述的縮合反應步驟中,減小反應系統中的溶媒與成長的矽氧烷聚合物之間的化學親和性的差異,並提高分散性。
界面活性劑的添加量雖亦取決於界面活性劑的種類、或者聚矽氧烷化合物及矽烷單體的種類及量,但例如相對於聚矽氧烷化合物群組及矽烷單體群組的總量100質量份,可為1質量份~100質量份,亦可為5質量份~60質量份。
調配步驟的水解雖亦取決於混合液中的聚矽氧烷化合物、矽烷單體、二氧化矽粒子、酸觸媒、界面活性劑等的種類及量,但例如可於20℃~60℃的溫度環境下進行10分鐘~24小時,亦可於50℃~60℃的溫度環境下進行5分鐘~8小時。藉此,聚矽氧烷化合物及矽烷單體中的水解性官能基充分水解,可更確實地獲得聚矽氧烷化合物的水解產物及矽烷單體的水解產物。
藉由調配步驟,可獲得一種處理劑,其包含液狀組成物,所述液狀組成物含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、以及該具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
(縮合反應步驟) 藉由縮合反應步驟,可進行具有縮合性官能基的聚矽氧烷化合物及矽烷單體、調配步驟中所得的水解反應物等的縮合反應。本步驟中,為了促進縮合反應,可使用鹼觸媒。另外,於本步驟中,亦可添加藉由熱水解而產生鹼觸媒的熱水解性化合物。
鹼觸媒可列舉:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物;氫氧化銨、氟化銨、氯化銨、溴化銨等銨化合物;偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、多磷酸鈉等鹼性磷酸鈉鹽;碳酸鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋰、碳酸銨、碳酸銅(II)、碳酸鐵(II)、碳酸銀(I)等碳酸鹽類;碳酸氫鈣、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銨等碳酸氫鹽類;烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二異丁基胺、3-(二乙基胺基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、四甲基乙二胺、第三丁基胺、第二丁基胺、丙基胺、3-(甲基胺基)丙基胺、3-(二甲基胺基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺類;嗎啉、N-甲基嗎啉、2-甲基嗎啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮雜環狀化合物類等。該些中,就操作上的安全性及臭氣的觀點而言,較佳為碳酸鹽、或碳酸氫鹽,就經濟性的觀點而言,更佳為碳酸鈉、或碳酸氫鈉。所述鹼觸媒可單獨使用、或者將兩種以上混合使用。
藉由使用鹼觸媒,可促進水解溶液中的聚矽氧烷化合物群組、矽烷單體群組及二氧化矽粒子的脫水縮合反應、脫醇縮合反應、或所述兩種反應,且可以更短的時間獲得處理劑。
相對於聚矽氧烷化合物群組及矽烷單體群組的總量100質量份,鹼觸媒的添加量例如可為0.1質量份~500質量份,亦可為1.0質量份~200質量份。藉由將鹼觸媒的所述添加量設為0.1質量份以上,可以更短的時間進行縮合反應,藉由設為500質量份以下,可容易抑制層分離。
認為熱水解性化合物藉由熱水解產生鹼觸媒而使反應溶液成為鹼性,從而促進縮合反應。因此,該熱水解性化合物若為可於熱水解後使反應溶液成為鹼性的化合物,則並無特別限定,可列舉:脲;甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等酸醯胺;六亞甲基四胺等環狀氮化合物等。該些化合物中,特別是脲容易獲得所述促進效果。
若熱水解性化合物的添加量為可充分促進縮合反應的量,則並無特別限定。例如,於使用脲作為熱水解性化合物的情況下,相對於聚矽氧烷化合物群組及矽烷單體群組的總量100質量份,所述脲的添加量可為1質量份~200質量份,亦可為2質量份~150質量份。藉由將添加量設為1質量份以上,更容易獲得良好的反應性,另外,藉由設為200質量份以下,容易抑制層分離。
縮合反應步驟中的反應亦可為了溶媒及鹼觸媒不揮發,而於密閉容器內進行。反應溫度例如可為20℃~90℃,亦可為40℃~80℃。藉由將反應溫度設為20℃以上,可於更短的時間內進行縮合反應。另外,藉由將反應溫度設為90℃以下,容易抑制溶媒(特別是醇類)的揮發,因此可一邊抑制層分離一邊進行縮合反應。
縮合反應時間雖亦取決於聚矽氧烷化合物群組、矽烷單體群組等的種類及反應溫度,但例如可為2小時~480小時,亦可為6小時~120小時。藉由將反應時間設為2小時以上,可達成更優異的撥水性與密接性,藉由設為480小時以下,容易抑制層分離。
另外,於水解溶液中包含二氧化矽粒子的情況下,可進一步縮短縮合反應時間。推斷其理由為:水解溶液中的聚矽氧烷化合物群組及矽烷單體群組所具有的矽烷醇基、反應性基、或該些兩者與二氧化矽粒子的矽烷醇基形成氫鍵、化學鍵、或該些鍵的組合。該情況下,縮合反應時間例如可為10分鐘~24小時,亦可為30分鐘~12小時。藉由將反應時間設為10分鐘以上,可達成更優異的撥水性與密接性,藉由設為24小時以下,容易抑制層分離。
藉由縮合反應步驟,可獲得一種處理劑,其包含液狀組成物的縮合物,所述液狀組成物含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、以及該具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。另外,藉由本步驟可獲得含有所述撥水成分的處理劑。
再者,例如藉由對縮合反應時間、二氧化矽粒子的大小、氣凝膠粒子的大小等進行變更而可調整撥水粒子的尺寸。藉此,可獲得所需態樣的粒子。
[對粒子進行處理的方法] 對粒子進行處理的方法並無特別限定,例如可列舉主要包括塗佈步驟、洗滌步驟、及乾燥步驟(預乾燥步驟及老化步驟)的方法。
以下,對各步驟進行說明。
(塗佈步驟) 塗佈步驟為將所述處理劑塗佈於粒子的被處理面(粒子的表面)上的步驟。另外,視情況亦可於塗佈後對被處理面進行乾燥並使溶媒揮發。例如,可藉由本步驟於被處理面上形成撥水部(膜及/或粒子的形狀)。處理劑可塗佈於被處理面整體,亦可選擇性地塗佈於被處理面的一部分上。
塗佈方法並無特別限定,例如可列舉旋塗法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、流塗法、棒塗法及凹版塗佈法。特別是就生產性高、容易對具有凹凸的粒子表面進行處理的方面而言,較佳為浸漬塗佈法。該些方法可單獨使用、或併用兩種以上。
亦可藉由使預先使處理劑塗佈或含浸於其他膜、布等中而成者與粒子的被處理面接觸而將處理劑塗佈於被處理面上。塗佈方法可根據處理劑的使用量、被處理面的面積、特性等而自由地選擇。
塗佈步驟中使用的處理劑的溫度例如可為20℃~80℃,亦可為40℃~60℃。藉由將所述溫度設為20℃以上,而存在撥水性與密接性進一步提高的傾向,藉由將所述溫度設為80℃以下,而存在容易獲得撥水部的透明性的傾向。利用處理劑的處理時間例如可設為0.5小時~4小時。
藉由在塗佈處理劑後對所得的粒子進行乾燥並使溶媒揮發,可進一步提高撥水部的密接性。此時的乾燥溫度並無特別限制,可視被處理面的耐熱溫度而不同,例如可為60℃~250℃,亦可為120℃~180℃。藉由將所述溫度設為60℃以上,可達成更優異的密接性,藉由設為250℃以下,可抑制熱引起的劣化。
(洗滌步驟) 洗滌步驟為對塗佈步驟中所得的粒子進行洗滌的步驟。藉由實施本步驟,可減少撥水部中的未反應物、副產物等雜質,從而獲得純度更高的撥水部。
洗滌步驟可使用例如水及/或有機溶媒來反覆進行。此時,可藉由加溫來提高洗滌效率。
有機溶媒可使用:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、庚烷、己烷、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙酸、甲酸等各種有機溶媒。所述有機溶媒可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
有機溶媒通常與水的相互溶解度極低。因此,於利用水進行洗滌後使用有機溶媒進行洗滌的情況下,較佳為對水具有高的相互溶解性的親水性有機溶媒。所述有機溶媒中,親水性有機溶媒可列舉:甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷等。再者,甲醇、乙醇、甲基乙基酮等於經濟性的方面優異而較佳。
相對於撥水部的總質量,洗滌步驟中使用的水及/或有機溶媒的量例如可為3倍~10倍的量。可反覆洗滌,直至粒子表面的含水率成為10質量%以下。
洗滌溫度可設為洗滌中使用的溶媒的沸點以下的溫度,例如於使用甲醇的情況下,可為20℃~60℃左右。亦可藉由加溫來提高洗滌效率。洗滌時間例如可設為3分鐘~30分鐘。
(乾燥步驟:預乾燥步驟) 預乾燥步驟為使由洗滌步驟洗滌的粒子預乾燥的步驟。
乾燥方法並無特別限制,例如可使用大氣壓下的公知的乾燥方法。乾燥溫度可視粒子的耐熱溫度及洗滌溶媒的種類而不同。就溶媒的蒸發速度充分快且容易防止撥水部的劣化的觀點而言,乾燥溫度例如可為20℃~250℃,亦可為60℃~180℃。乾燥時間視撥水部的質量及乾燥溫度而不同,例如可為1小時~24小時。
(乾燥步驟:老化步驟) 老化步驟為對由預乾燥步驟乾燥的撥水部進行加熱老化的步驟。藉此,可獲得最終的撥水性粒子。藉由實施老化步驟,撥水性粒子的撥水性與密接性進一步提高。
本步驟亦可作為預乾燥步驟後的追加乾燥而進行。認為藉由進行老化,撥水部中的親水基減少,且撥水性進一步提高。另外,於撥水部在預乾燥步驟中產生體積收縮而透明性降低的情況下,亦可利用回彈(spring back)來恢復體積而提高透明性。
老化溫度視粒子的耐熱溫度而不同,例如可為100℃~250℃,亦可為120℃~180℃。藉由將老化溫度設為100℃以上,可達成更優異的撥水性與密接性,藉由設為250℃以下,可抑制熱引起的劣化。
老化時間視撥水部的質量及老化溫度而不同,例如可為1小時~10小時,亦可為2小時~6小時。藉由將老化時間設為1小時以上,容易達成更優異的撥水性與密接性,藉由設為10小時以下,生產性難以降低。
以上,對處理劑及撥水性粒子的製造方法的一例進行了說明,但處理劑及撥水性粒子的製造方法並不限定於此。
<使用撥水性粒子的撥水層> 其次,對使用所述撥水性粒子的撥水層進行說明。本實施形態的撥水層可包含具有多個本實施形態的撥水性粒子的集聚體。根據此種撥水層,藉由具有多個撥水性優異的粒子,撥水性優異並且該粒子維持粒子的特性,因此可附加粒子的各種功能。撥水層的態樣若包含具有多個本實施形態的撥水性粒子的集聚體,則並無特別限定。撥水層的態樣例如可列舉鋪填撥水性粒子的集聚體(層)、撥水性粒子與樹脂、水泥(cement)等黏合劑的混合物及使撥水性粒子分散於纖維片中的形態。所述撥水層可單獨使用或將兩種以上複合化而使用。
圖6是示意性地表示本發明的一實施形態的撥水層的圖。圖6所示的撥水層400包含撥水性粒子4彼此以多點緊密地接觸而成的集聚體。撥水性粒子4可為如圖3~圖5所示的撥水性粒子100、撥水性粒子200或撥水性粒子300般的結構。認為撥水層400藉由具有多個撥水性粒子而具有優異的撥水性、且粒子間的間隙的通氣性優異。
<浸透防止結構體> 其次,對包含所述撥水層的浸透防止結構體進行說明。本實施形態的浸透防止結構體包括本實施形態的撥水層。根據此種浸透防止結構體,結構體中具有撥水性優異的撥水層,藉此水的浸透防止性優異,並且可附加該撥水層所具有的各種功能。浸透防止結構體的態樣若具有本實施形態的撥水層,並無特別限定。浸透防止結構體的態樣例如可列舉於自地表起至規定深度的土壤中設置有撥水層的貯水結構體、及於表層與內部具有撥水層的堤岸等混凝土結構體。所述浸透防止結構體可單獨使用或將兩種以上複合化而使用。
例如,圖7是示意性地表示本發明的一實施形態的浸透防止結構體的圖。圖7所示的浸透防止結構體500為於在底中設置有直徑3 mm的孔的聚丙烯製的杯501(直徑40 mm、高度70 mm)中出於防止撥水層自孔落下的目的而鋪設不織布502並於其上配置撥水層503而成者。於在浸透防止結構體500中配置水的情況下,若無效果,則水浸透而自所述孔漏出。認為浸透防止結構體500藉由包含本實施形態的撥水層而水的浸透防止性優異,且通氣性優異。就此種觀點而言,撥水層可謂是氣體選擇透過層,浸透防止結構體可謂是氣體選擇透過結構體。 [實施例]
其次,藉由下述實施例,對本發明進一步進行詳細說明,但該些實施例並不限制本發明。
(實施例1) [處理劑1] 將40.0質量份的作為聚矽氧烷化合物的原醇(carbinol)改質矽氧烷「XF42-C5277」(邁圖(Momentive)公司製造,製品名)、6.4質量份的作為陽離子系界面活性劑的溴化鯨蠟基三甲基銨(和光純藥工業股份有限公司製造:以下簡稱為『CTAB』)及51.6質量份的100 mM乙酸水溶液混合,並於25℃下攪拌2小時。於其中添加2.0質量份的作為鹼觸媒的碳酸鈉,並於60℃下攪拌2小時,獲得處理劑1。
[撥水性粒子1] 將100質量份的弗拉特利砂(flattery sand)(三菱商事建材股份有限公司製造,製品名)浸漬於100質量份的所述處理劑1中,並於60℃下用2小時進行處理。其後,將處理後的弗拉特利砂(flattery sand)浸漬於甲醇中,並於25℃下進行5分鐘洗滌,浸漬於甲基乙基酮中,並於25℃下進行5分鐘洗滌。將經洗滌的弗拉特利砂(flattery sand)於常壓下、120℃下乾燥1小時,其後於150℃下老化6小時,藉此獲得撥水性粒子1。
[撥水層1] 於載玻片(slide glass)S7213(松浪硝子工業股份有限公司製造,製品名)上貼附雙面膠No.500(日東電工股份有限公司製造,製品名),鋪填3質量份的撥水性粒子1並加以按壓,藉此獲得撥水層1。
(實施例2) [處理劑2] 將20.0質量份的作為聚矽氧烷化合物的聚矽氧烷化合物A、3.2質量份的作為陽離子系界面活性劑的CTAB及75.8質量份的100 mM乙酸水溶液混合,並於25℃下攪拌2小時。於其中添加1.0質量份的作為鹼觸媒的碳酸鈉,並於60℃下攪拌2小時,獲得處理劑2。
再者,所述「聚矽氧烷化合物A」是以如下方式來合成。首先,於具備攪拌機、溫度計及戴氏(Dimroth)冷凝管的1升的三口燒瓶中,將100.0質量份的羥基末端二甲基聚矽氧烷「XC96-723」(邁圖(Momentive)公司製造,製品名)、181.3質量份的甲基三甲氧基矽烷及0.50質量份的第三丁基胺混合,並於30℃下反應5小時。其後,將該反應液於1.3 kPa的減壓下、140℃下加熱2小時,去除揮發成分,藉此獲得兩末端二官能烷氧基改質聚矽氧烷化合物(聚矽氧烷化合物A)。
[撥水性粒子2] 將處理劑1變更為處理劑2,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水性粒子2。
[撥水層2] 將撥水性粒子1變更為撥水性粒子2,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水層2。
(實施例3) [處理劑3] 將10.0質量份的作為聚矽氧烷化合物的聚矽氧烷化合物A、15.0質量份的作為矽烷單體的甲基三甲氧基矽烷KBM-13(信越化學工業股份有限公司製造,製品名:以下簡稱為『MTMS』)、4.0質量份的作為陽離子系界面活性劑的CTAB及69.8質量份的100 mM乙酸水溶液混合,並於25℃下攪拌2小時。於其中添加1.2質量份的作為鹼觸媒的碳酸鈉,並於60℃下攪拌2小時,獲得處理劑3。
[撥水性粒子3] 將處理劑1變更為處理劑3,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水性粒子3。
[撥水層3] 將撥水性粒子1變更為撥水性粒子3,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水層3。
(實施例4) [處理劑4] 將20.0質量份的作為聚矽氧烷化合物的聚矽氧烷化合物B、3.2質量份的作為陽離子系界面活性劑的CTAB及49.8質量份的100 mM乙酸水溶液、以及25.0質量份的作為含有二氧化矽粒子的原料的乙酸濃度調整為100 mM的PL-5L溶液混合,並於25℃下攪拌2小時。於其中添加2.0質量份的作為鹼觸媒的碳酸鈉,並於60℃下攪拌2小時,獲得處理劑4。
再者,所述「聚矽氧烷化合物B」是以如下方式來合成。首先,於具備攪拌機、溫度計及戴氏冷凝管的1升的三口燒瓶中,將100.0質量份的XC96-723、202.6質量份的四甲氧基矽烷以及0.50質量份的第三丁基胺混合,於30℃下進行5小時反應。其後,將該反應液於1.3 kPa的減壓下、140℃下加熱2小時,去除揮發成分,藉此獲得兩末端三官能烷氧基改質聚矽氧烷化合物(聚矽氧烷化合物B)。
[撥水性粒子4] 將處理劑1變更為處理劑4,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水性粒子4。
[撥水層4] 將撥水性粒子1變更為撥水性粒子4,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水層4。
(實施例5) [處理劑5] 將1.0質量份的作為聚矽氧烷化合物的聚矽氧烷化合物A、3.0質量份的作為矽烷單體的MTMS、1.0質量份的二甲基二甲氧基矽烷KBM-22(信越化學工業股份有限公司製造,製品名:以下簡稱為『DMDMS』)、0.8質量份的作為陽離子系界面活性劑的CTAB及88.7質量份的100 mM乙酸水溶液、以及5.0質量份的作為含有二氧化矽粒子的原料的乙酸濃度調整為100 mM的PL-2L溶液混合,並於25℃下攪拌2小時。於其中添加0.5質量份的作為鹼觸媒的碳酸鈉,並於60℃下攪拌2小時,獲得處理劑5。
[撥水性粒子5] 將處理劑1變更為處理劑5,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水性粒子5。
[撥水層5] 將撥水性粒子1變更為撥水性粒子5,除此以外,與實施例1同樣地進行而製作撥水層5。
(實施例6) [撥水性粒子6] 將弗拉特利砂(flattery sand)變更為粒徑0.11 mm的玻璃珠粒BZ-01(亞速旺(Asone)股份有限公司製造,製品名),除此以外,與實施例5同樣地進行而獲得撥水性粒子6。
[撥水層6] 將撥水性粒子1變更為撥水性粒子6,除此以外,與實施例1同樣地進行而製作撥水層6。
(實施例7) [處理劑6] 將10.0質量份的作為聚矽氧烷化合物的聚矽氧烷化合物A、15.0質量份的作為矽烷單體的MTMS、4.0質量份的作為陽離子系界面活性劑的CTAB、69.8質量份的100 mM乙酸水溶液、以及1.2質量份的作為鹼觸媒的碳酸鈉混合,並於25℃下攪拌6小時,獲得處理劑6。
[撥水性粒子7] 將處理劑1變更為處理劑6,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水性粒子7。
[撥水層7] 將撥水性粒子1變更為撥水性粒子6,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水層7。
(實施例8) [處理劑7] 將1.0質量份的作為聚矽氧烷化合物的聚矽氧烷化合物A、3.0質量份的作為矽烷單體的MTMS及1.0質量份的DMDMS、0.8質量份的作為陽離子系界面活性劑的CTAB、88.7質量份的100 mM乙酸水溶液、5.0質量份的作為含有二氧化矽粒子的原料的乙酸濃度調整為100 mM的PL-2L溶液、以及0.5質量份的作為鹼觸媒的碳酸鈉混合,並於25℃下攪拌6小時,獲得處理劑7。
[撥水性粒子8] 將處理劑1變更為處理劑7,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水性粒子8。
[撥水層8] 將撥水性粒子1變更為撥水性粒子7,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水層8。
(實施例9) [處理劑8] 將10.0質量份的作為聚矽氧烷化合物的聚矽氧烷化合物A、15.0質量份的作為矽烷單體的MTMS、4.0質量份的作為陽離子系界面活性劑的CTAB、69.8質量份的100 mM乙酸水溶液以及1.0質量份的作為氣凝膠粒子的IC3100(卡博特(cabot)公司製造,製品名)混合,並於25℃下攪拌2小時。於其中添加2.0質量份的作為鹼觸媒的碳酸鈉,並於60℃下攪拌2小時,獲得處理劑8。
[撥水性粒子9] 將處理劑1變更為處理劑8,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水性粒子9。
[撥水層9] 將撥水性粒子1變更為撥水性粒子8,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水層9。
(實施例10) [處理劑9] 將1.0質量份的作為聚矽氧烷化合物的聚矽氧烷化合物A、3.0質量份的作為矽烷單體的MTMS及1.0質量份的DMDMS、0.8質量份的作為陽離子系界面活性劑的CTAB、88.7質量份的100 mM乙酸水溶液、5.0質量份的作為含有二氧化矽粒子的原料的乙酸濃度調整為100 mM的PL-2L溶液、1.0質量份的作為氣凝膠粒子的IC3100、以及0.5質量份的作為鹼觸媒的碳酸鈉混合,並於25℃下攪拌6小時,獲得處理劑9。
[撥水性粒子10] 將處理劑1變更為處理劑9,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水性粒子10。
[撥水層10] 將撥水性粒子1變更為撥水性粒子9,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得撥水層10。
(比較例1) [比較處理劑1] 將30.0質量份的作為矽烷單體的MTMS、2.4質量份的作為陽離子系界面活性劑的CTAB及66.1質量份的100 mM乙酸水溶液混合,並於25℃下攪拌2小時。於其中添加1.5質量份的作為鹼觸媒的碳酸鈉,並於60℃下攪拌2小時,獲得比較處理劑1。
[比較撥水性粒子1] 將處理劑1變更為比較處理劑1,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得比較撥水性粒子1。
[比較撥水層1] 將撥水性粒子1變更為比較撥水性粒子1,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得比較撥水層1。
(比較例2) [比較處理劑2] 將20.0質量份的作為矽烷單體的MTMS、15.0質量份的DMDMS、2.8質量份的作為陽離子系界面活性劑的CTAB及60.5質量份的100 mM乙酸水溶液混合,並於25℃下攪拌2小時。於其中添加1.7質量份的作為鹼觸媒的碳酸鈉,並於60℃下攪拌2小時,獲得比較處理劑2。
[比較撥水性粒子2] 將處理劑1變更為比較處理劑2,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得比較撥水性粒子2。
[比較撥水層2] 將撥水性粒子1變更為比較撥水性粒子2,除此以外,與實施例1同樣地進行而獲得比較撥水層2。
(比較例3) [比較撥水性粒子3] 將弗拉特利砂(flattery sand)變更為粒徑0.11 mm的玻璃珠粒BZ-01(亞速旺(Asone)股份有限公司製造,製品名),除此以外,與比較例2同樣地進行而獲得比較撥水性粒子3。
[比較撥水層3] 將撥水性粒子1變更為比較撥水性粒子3,除此以外,與實施例1同樣地進行而製作比較撥水層3。
將各實施例以及比較例中處理劑的態樣(聚矽氧烷化合物、矽烷單體的種類及含量、以及含有二氧化矽粒子的原料的種類及含量)歸納示於表1中。另外,將各實施例及比較例中的撥水性粒子的態樣(處理劑的種類與處理方法、以及處理對象的種類)歸納示於表2中。
[表1]
[表2]
[各種評價] 對各實施例及比較例中獲得的撥水性粒子、撥水層,按照以下的條件進行測定或評價。將水接觸角測定、耐久性試驗(水中、有機溶媒中)、含矽鍵結單元Q、T及D的訊號面積比的測定的評價結果歸納示於表3中。另外,關於包含撥水層的浸透防止結構體,將浸透防止性試驗、通氣性試驗的評價結果歸納示於表4中。
(1)水接觸角測定 將各實施例及比較例中所得的撥水層於40℃下真空乾燥,作為測定樣品。其次,使用協和界面科學股份有限公司製造的接觸角計DMs-401並滴加2 μL的超純水的液滴,對5秒後的接觸角於室溫下進行測定。測定是進行5次,並將平均值設為水接觸角。
(2)耐久性試驗(水) 關於耐久性試驗(水),於玻璃容器中,在撥水層上配置覆蓋撥水層的整面的尺寸的日本製紙庫來西亞(crecia)股份有限公司製造的吉木塔路(Kimtowel),對吉木塔路(Kimtowel)滴加水後,以水不會蒸發的方式加以密閉並靜置。30天後取出撥水層,於40℃下真空乾燥,作為測定樣品。其次,使用協和界面科學股份有限公司製造的接觸角計DMs-401並滴加2 μL的超純水的液滴,對5秒後的接觸角於室溫下進行測定。測定是進行5次,並將平均值設為水接觸角。
(3)耐久性試驗(有機溶媒) 關於耐磨耗試驗(有機溶媒),於玻璃容器中,在撥水層上配置覆蓋撥水層的整面的尺寸的日本製紙庫來西亞(crecia)股份有限公司製造的吉木塔路(Kimtowel),對吉木塔路(Kimtowel)滴加甲基乙基酮後,以甲基乙基酮不會蒸發的方式加以密閉並靜置。30天後取出撥水層,於40℃下真空乾燥,作為測定樣品。其次,使用協和界面科學股份有限公司製造的接觸角計DMs-401並滴加2 μL的超純水的液滴,對5秒後的接觸角於室溫下進行測定。測定是進行5次,並將平均值設為水接觸角。
(4)含矽鍵結單元Q、T及D的訊號面積比的測定 使用「FT-NMR AV400WB」(布魯克·拜厄斯賓(Bruker BioSpin)股份有限公司製造,製品名)作為固體29
Si-NMR裝置進行測定。測定條件設為:測定模式:DD/MAS法、探針:4 mmf的CPMAS探針、磁場:9.4 T、共振頻率:79 Hz、MAS轉數:4 kHz、延遲時間:150秒。標準試樣是使用3-三甲基矽烷基丙酸鈉。
作為測定樣品,準備將各實施例及比較例中所得的撥水性粒子細小地粉碎而成者,將其裝入ZrO2
製轉子中,安裝於探針上進行測定。另外,於光譜分析中,將譜線加寬(Line Broadening)係數設為2 Hz,自根據測定樣品所得的含矽鍵結單元Q、T及D的訊號面積減去根據未處理粒子所得的訊號面積,求出相差的面積比(Q+T:D)。
(5)浸透防止性試驗 如所述圖7所示般,於在底中設置有直徑3 mm的孔的聚丙烯製的杯(直徑40 mm、高度70 mm)中出於防止撥水層自孔落下的目的而鋪設聚酯不織布909303KSO(尤尼吉可(Unitika)股份有限公司製造,製品名)1 cm見方,並於其上以成為10 mm的厚度的方式配置撥水性粒子,作為浸透防止結構體的測定樣品。水位是注水至距撥水性粒子與水接觸的面為40 mm為止。關於評價,於結束注水起10分鐘後,確認有無漏水,將確認到漏水的情況設為「不良(NG)」,將並未確認到漏水的情況設為「良好(OK)」。測定是進行3次。
(6)通氣性試驗 製作與所述浸透防止性試驗相同的浸透防止結構體,作為測定樣品。水位是注水至距撥水性粒子與水接觸的面為40 mm為止。評價是於結束注水起10分鐘後進行。自杯底的孔通氣1.0 L/分鐘的氮氣1分鐘後,確認有無漏水,將確認到漏水的情況設為「不良(NG)」,將並未確認到漏水的情況設為「良好(OK)」。測定是進行3次。
[表3]
[表4]
根據表3得知,由實施例的撥水性粒子形成的撥水層的水接觸角均為150度以上,於耐久性試驗中,於水、有機溶媒中均維持水接觸角為150度以上,與比較例相比,撥水性與耐久性優異。
根據表4得知,實施例的浸透防止結構體於耐浸透防止試驗及通氣性試驗中均無漏水,且防止水的浸透,且通氣性優異。
由以上的結果得知,根據本發明的處理劑,可無損粒子的特性地賦予優異的撥水性與耐久性。
L‧‧‧外接長方形
P‧‧‧二氧化矽粒子
1‧‧‧膜狀的撥水部
2‧‧‧粒子
2a‧‧‧被處理面
3‧‧‧粒子狀的撥水部
10‧‧‧撥水部
4、100、200、300‧‧‧撥水性粒子
400、503‧‧‧撥水層
500‧‧‧浸透防止結構體
501‧‧‧杯
502‧‧‧不織布
X‧‧‧長邊
Y‧‧‧短邊
圖1是表示粒子的雙軸平均一次粒徑的算出方法的圖。 圖2是表示本實施形態的撥水部的固體29
Si-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)光譜的一例的圖。 圖3是示意性地表示本發明的一實施形態的撥水性粒子的圖。 圖4是示意性地表示本發明的一實施形態的撥水性粒子的圖。 圖5是示意性地表示本發明的一實施形態的撥水性粒子的圖。 圖6是示意性地表示本發明的一實施形態的撥水層的圖。 圖7是示意性地表示本發明的一實施形態的浸透防止結構體的圖。
Claims (22)
- 一種粒子處理用的處理劑,其包含液狀組成物的縮合物,所述液狀組成物含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、以及所述具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
- 一種粒子處理用的處理劑,其包含液狀組成物,所述液狀組成物含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、以及所述具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的處理劑,其中所述液狀組成物進而含有二氧化矽粒子。
- 如申請專利範圍第3項所述的處理劑,其中每1 g所述二氧化矽粒子的矽烷醇基數為10×1018 個/g~1000×1018 個/g。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的處理劑,其中所述聚矽氧烷化合物包含下述式(A)所表示的化合物;式(A)中,R1a 表示羥基烷基,R2a 表示伸烷基,R3a 及R4a 分別獨立地表示烷基或芳基,n表示1~50的整數。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的處理劑,其中所述聚矽氧烷化合物包含下述式(B)所表示的化合物;式(B)中,R1b 表示烷基、烷氧基或芳基,R2b 及R3b 分別獨立地表示烷氧基,R4b 及R5b 分別獨立地表示烷基或芳基,m表示1~50的整數。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的處理劑,其中所述液狀組成物進而含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽烷單體、以及所述具有水解性官能基的矽烷單體的水解產物所組成的群組中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的處理劑,其中所述液狀組成物進而含有氣凝膠粒子。
- 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的處理劑,其是為了於粒子的被處理面上形成撥水部而使用。
- 如申請專利範圍第9項所述的處理劑,其中所述撥水部包含氣凝膠。
- 一種粒子處理用的處理劑,其含有包含具有下述式(1)所表示的結構的化合物的撥水成分;式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示烷基或芳基,R3 及R4 分別獨立地表示伸烷基。
- 一種粒子處理用的處理劑,其含有撥水成分,所述撥水成分具有包括支柱部及橋聯部的梯型結構且所述橋聯部包含由下述式(2)所表示的化合物;式(2)中,R5 及R6 分別獨立地表示烷基或芳基,b表示1~50的整數。
- 如申請專利範圍第12項所述的處理劑,其含有所述撥水成分,所述撥水成分包含具有下述式(3)所表示的結構的化合物;式(3)中,R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立地表示烷基或芳基,a及c分別獨立地表示1~3000的整數,b表示1~50的整數。
- 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的處理劑,其中所述撥水成分為氣凝膠。
- 一種撥水性粒子的製造方法,其包括使用如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的處理劑對粒子進行處理的步驟。
- 一種撥水性粒子,其包括粒子、以及所述粒子的被處理面上的包含如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的處理劑的乾燥物的撥水部。
- 一種撥水性粒子,其包括粒子、以及所述粒子的被處理面上的包含具有下述式(1)所表示的結構的化合物的撥水部;式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示烷基或芳基,R3 及R4 分別獨立地表示伸烷基。
- 一種撥水性粒子,其包括粒子、以及所述粒子的被處理面上的具有包括支柱部及橋聯部的梯型結構且所述橋聯部包含由下述式(2)所表示的化合物的撥水部;式(2)中,R5 及R6 分別獨立地表示烷基或芳基,b表示1~50的整數。
- 如申請專利範圍第18項所述的撥水性粒子,其包括所述撥水部,所述撥水部包含具有下述式(3)所表示的結構的化合物;式(3)中,R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立地表示烷基或芳基,a及c分別獨立地表示1~3000的整數,b表示1~50的整數。
- 如申請專利範圍第16項至第19項中任一項所述的撥水性粒子,其中所述撥水部包含氣凝膠。
- 一種撥水層,其包含具有多個如申請專利範圍第16項至第20項中任一項所述的撥水性粒子的集聚體。
- 一種浸透防止結構體,其包括如申請專利範圍第21項所述的撥水層。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
??PCT/JP2017/003804 | 2017-02-02 | ||
PCT/JP2017/003804 WO2018142542A1 (ja) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | 粒子処理用の処理剤、撥水性粒子及びその製造方法、撥水層並びに浸透防止構造体 |
WOPCT/JP2017/003804 | 2017-02-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201840760A true TW201840760A (zh) | 2018-11-16 |
TWI793102B TWI793102B (zh) | 2023-02-21 |
Family
ID=63039798
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW107103837A TWI793102B (zh) | 2017-02-02 | 2018-02-02 | 撥水性粒子及其製造方法、撥水層及浸透防止結構體 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20190345362A1 (zh) |
EP (1) | EP3578620A4 (zh) |
JP (1) | JP7156038B2 (zh) |
KR (1) | KR102605765B1 (zh) |
CN (1) | CN110234725A (zh) |
TW (1) | TWI793102B (zh) |
WO (2) | WO2018142542A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112551996A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-26 | 重庆市能容建筑科技有限公司 | 一种建筑用的固态阻水渗透材料及其制备方法 |
CN115748009B (zh) * | 2022-11-15 | 2024-03-19 | 安徽南澳地毯有限公司 | 一种拒水地毯无纺布的制备方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0748559A (ja) | 1992-12-24 | 1995-02-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 撥水材料及びその製造方法 |
JP2000026609A (ja) | 1998-07-13 | 2000-01-25 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | アルコキシ基末端ポリジオルガノシロキサンの製造方法 |
JP5095418B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-12-12 | Agcエスアイテック株式会社 | 撥水性無機粉体 |
CN102348765B (zh) | 2009-03-10 | 2015-09-09 | 道康宁东丽株式会社 | 水包油硅氧烷乳液组合物 |
JP5600900B2 (ja) * | 2009-07-23 | 2014-10-08 | 信越化学工業株式会社 | 撥水剤組成物 |
JP5585529B2 (ja) * | 2011-05-06 | 2014-09-10 | 信越化学工業株式会社 | 末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
SG10201907591UA (en) * | 2014-02-26 | 2019-10-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | Aerogel |
MY179677A (en) * | 2014-09-25 | 2020-11-11 | Hitachi Chemical Co Ltd | Aerogel composite, and supporting member and heat insulation material provided with aerogel composite |
JP6507838B2 (ja) * | 2015-05-18 | 2019-05-08 | 日立化成株式会社 | エアロゲル、エアロゲルの製造方法及びエアロゲルフィルム |
US20190001293A1 (en) * | 2015-07-01 | 2019-01-03 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Aerogels, materials using same, and methods for producing same |
JP6330974B2 (ja) * | 2015-07-15 | 2018-05-30 | 日立化成株式会社 | エアロゲル複合材料 |
-
2017
- 2017-02-02 WO PCT/JP2017/003804 patent/WO2018142542A1/ja active Application Filing
-
2018
- 2018-02-01 CN CN201880009788.9A patent/CN110234725A/zh active Pending
- 2018-02-01 KR KR1020197022773A patent/KR102605765B1/ko active IP Right Grant
- 2018-02-01 JP JP2018566096A patent/JP7156038B2/ja active Active
- 2018-02-01 WO PCT/JP2018/003464 patent/WO2018143363A1/ja unknown
- 2018-02-01 US US16/482,300 patent/US20190345362A1/en active Pending
- 2018-02-01 EP EP18747420.0A patent/EP3578620A4/en active Pending
- 2018-02-02 TW TW107103837A patent/TWI793102B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20190113802A (ko) | 2019-10-08 |
JPWO2018143363A1 (ja) | 2019-11-21 |
EP3578620A4 (en) | 2020-12-23 |
WO2018142542A1 (ja) | 2018-08-09 |
US20190345362A1 (en) | 2019-11-14 |
WO2018143363A1 (ja) | 2018-08-09 |
JP7156038B2 (ja) | 2022-10-19 |
EP3578620A1 (en) | 2019-12-11 |
KR102605765B1 (ko) | 2023-11-27 |
CN110234725A (zh) | 2019-09-13 |
TWI793102B (zh) | 2023-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI780203B (zh) | 塗液、塗膜的製造方法及塗膜 | |
TW201840807A (zh) | 纖維處理用的處理劑、纖維及其製造方法以及纖維片及其製造方法 | |
JP6288383B2 (ja) | 被断熱体の製造方法 | |
TWI805569B (zh) | 撥水結構體及其製造方法 | |
TW201922961A (zh) | 塗液、塗膜的製造方法及塗膜 | |
TW201711962A (zh) | 氣凝膠複合體及絕熱材 | |
TW201840760A (zh) | 粒子處理用的處理劑、撥水性粒子及其製造方法、撥水層及浸透防止結構體 | |
TW201806862A (zh) | 氣凝膠複合體、帶氣凝膠複合體的支撐構件及絕熱材料 | |
WO2019070035A1 (ja) | エアロゲル複合体パウダー及び撥水材 | |
TW201713598A (zh) | 氣凝膠複合體 | |
TW201918529A (zh) | 塗液、塗膜的製造方法及塗膜 | |
TW201840751A (zh) | 撥水粉 | |
JP7279720B2 (ja) | 着雪氷防止剤、着雪氷防止構造体、着雪氷防止構造体の製造方法 | |
JP6911874B2 (ja) | 構造体の製造方法 | |
TW202007736A (zh) | 雪冰堆積防止劑、雪冰堆積防止結構體及雪冰堆積防止結構體的製造方法 | |
TW201938379A (zh) | 氣凝膠複合體的製造方法、氣凝膠複合體及被絕熱體 |