TW201711962A - 氣凝膠複合體及絕熱材 - Google Patents

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Tomohiko Kotake
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Abstract

本揭示是有關於一種含有氣凝膠成分及中空二氧化矽粒子的氣凝膠複合體、含有中空二氧化矽粒子作為構成三維網狀骨架的成分的氣凝膠複合體、或者作為濕潤凝膠的乾燥物的氣凝膠複合體，所述濕潤凝膠為如下溶膠的產物，所述溶膠含有中空二氧化矽粒子以及選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及具有所述水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。

Description

氣凝膠複合體及絕熱材
本揭示是有關於一種氣凝膠（aerogel）複合體及絕熱材。
已知有作為導熱率小且具有絕熱性的材料的二氧化矽氣凝膠。二氧化矽氣凝膠作為具有優異的功能性（絕熱性等）、特異的光學特性、特異的電特性等的功能原材料而有用。二氧化矽氣凝膠用於例如利用二氧化矽氣凝膠的超低介電常數特性的電子基板材料、利用二氧化矽氣凝膠的高絕熱性的絕熱材料、利用二氧化矽氣凝膠的超低折射率的光反射材料等。
作為製造如上所述的二氧化矽氣凝膠的方法，已知將使烷氧基矽烷水解、聚合而獲得的凝膠狀化合物（醇凝膠（alcogel））於分散介質的超臨界條件下進行乾燥的超臨界乾燥法（例如參照專利文獻1）。超臨界乾燥法是將醇凝膠及分散介質（乾燥中使用的溶媒）導入至高壓容器中，對分散介質施加其臨界點以上的溫度及壓力而成為超臨界流體，藉此去除醇凝膠中所含的溶媒的方法。但是，超臨界乾燥法由於需要高壓製程，故而需要對可耐受超臨界的特殊裝置等進行設備投資，此外還需要大量的工夫和時間。
因此，提出了使用不需要高壓製程的通用方法將醇凝膠進行乾燥的方法。此種方法例如已知如下方法：藉由將單烷基三烷氧基矽烷與四烷氧基矽烷以特定的比率併用來作為凝膠原料，而提高所獲得的醇凝膠的強度，於常壓下進行乾燥（例如參照專利文獻2）。然而，於採用此種常壓乾燥的情況下，藉由因醇凝膠內部的毛細管力所引起的應力，而存在凝膠收縮的傾向。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4402927號 [專利文獻2]日本專利特開2011-93744號公報
[發明所欲解決的課題] 如上所述，對現有的製造製程所具有的問題點進行出於多種觀點的研究，另一方面，即便採用所述任一製程，所獲得的氣凝膠的操作性亦差，大型化困難，因此生產性存在課題。例如，藉由所述製程而獲得的塊狀氣凝膠存在只要欲以手接觸而拿起即會破損的情況。推測其原因在於：氣凝膠的密度低；以及氣凝膠具有10 nm左右的微粒子僅微弱地連結的細孔結構。
作為改善現有的氣凝膠所具有的所述問題的方法，考慮藉由將凝膠的細孔徑擴大至微米級左右而對凝膠賦予柔軟性的方法。然而，以所述方式獲得的氣凝膠存在導熱率大幅度增大的問題，導致失去氣凝膠的優異絕熱性。
本揭示是鑒於所述情況而形成者，目的在於提供一種絕熱性及柔軟性優異的氣凝膠複合體。另外，本揭示提供一種包括如上所述的氣凝膠複合體的絕熱材。 [解決課題的手段]
本發明者為了達成所述目的而反覆進行銳意研究，結果發現，若為於氣凝膠中複合化有中空二氧化矽粒子的氣凝膠複合體，則表現出優異的絕熱性及柔軟性。
本揭示提供含有氣凝膠成分及中空二氧化矽粒子的氣凝膠複合體。本揭示的氣凝膠複合體與藉由現有技術而獲得的氣凝膠不同，是絕熱性與柔軟性優異者。
所述氣凝膠複合體可具有：由氣凝膠成分及中空二氧化矽粒子所形成的三維網狀骨架、以及細孔。藉此，容易進一步提高絕熱性及柔軟性。
另外，本揭示提供含有中空二氧化矽粒子作為構成三維網狀骨架的成分的氣凝膠複合體。此種氣凝膠複合體的絕熱性及柔軟性優異。
另外，本揭示提供作為濕潤凝膠的乾燥物的氣凝膠複合體，所述濕潤凝膠是含有中空二氧化矽粒子以及選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及具有所述水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種的溶膠的縮合物。以所述方式獲得的氣凝膠複合體的絕熱性及柔軟性優異。
此外，所述氣凝膠複合體另外亦可為作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物，所述溶膠含有中空二氧化矽粒子以及選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及具有所述水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
本揭示中，所述矽化合物可包含具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物。藉此，可達成更優異的絕熱性及柔軟性。
另外，中空二氧化矽粒子的平均一次粒徑可設為1 nm～100 μm。藉此，容易進一步提高絕熱性及柔軟性。
所述中空二氧化矽粒子的形狀可設為球狀。藉此，容易抑制溶膠中的凝聚，可達成更優異的絕熱性及柔軟性。
所述中空二氧化矽粒子可為選自由熔融二氧化矽粒子、氣相二氧化矽粒子及膠質二氧化矽粒子所組成的群組中的至少一種。藉此，可達成更優異的絕熱性及柔軟性。
就絕熱性及柔軟性進而更優異的觀點而言，本揭示的氣凝膠複合體的25℃下的壓縮彈性模數可設為3 MPa以下。
本揭示進而提供包括所述氣凝膠複合體的絕熱材。本揭示的絕熱材由於所述氣凝膠複合體具有優異的絕熱性及柔軟性，故而可表現出優異的絕熱性以及現有的絕熱材所難以達成的優異的屈曲性。 [發明的效果]
依據本揭示，可提供絕熱性及柔軟性優異的氣凝膠複合體。即，可提供如下的氣凝膠複合體，其由於不僅表現出優異的絕熱性，而且表現出優異的柔軟性，故而操作性提高，亦可大型化，可提高生產性。如上所述絕熱性及柔軟性優異的氣凝膠複合體具有可有效地用於多種用途的可能性。另外，本揭示可提供包括所述的氣凝膠複合體，且絕熱性及柔軟性優異的絕熱材。此處，本揭示的重要方面在於較現有的氣凝膠而言更容易進行絕熱性及柔軟性的控制。現有的氣凝膠無法達成所述方面，所述現有的氣凝膠必須為了獲得柔軟性而犧牲絕熱性，或者為了獲得絕熱性而犧牲柔軟性。此外，所述所謂「絕熱性及柔軟性優異」未必是指表示兩者特性的數值均高，例如包含：「不僅使絕熱性保持良好，而且柔軟性優異」、以及「不僅使柔軟性保持良好，而且絕熱性優異」等。
以下，視情況，參照圖式來對本揭示的較佳實施形態進行詳細說明。但，本揭示並不限定於以下的實施形態。
＜定義＞ 本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍表示包含「～」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。本說明書階段性地記載的數值範圍中，某階段的數值範圍的上限值或下限值亦可置換為另一階段的數值範圍的上限值或下限值。本說明書中記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。所謂「A或B」若包含A及B的其中任一者即可，亦可同時包含兩者。本說明書中例示的材料只要無特別說明，則可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。本說明書中，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則組成物中的各成分的含量是指組成物中存在的多種物質的合計量。
＜氣凝膠複合體＞ 狹義而言，將對濕潤凝膠使用超臨界乾燥法而獲得的乾燥凝膠稱為氣凝膠，將藉由大氣壓下的乾燥而獲得的乾燥凝膠稱為乾凝膠（xerogel），將藉由冷凍乾燥而獲得的乾燥凝膠稱為冷凍凝膠（cryogel），但於本實施形態中，不論濕潤凝膠的該些乾燥方法，將所獲得的低密度的乾燥凝膠均稱為氣凝膠。即，本實施形態中所謂氣凝膠是指廣義的氣凝膠即「（Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas）（包含分散相為氣體的微多孔性固體的凝膠）」。通常，氣凝膠的內部成為網狀的微細結構，具有2 nm～20 nm左右的氣凝膠粒子（構成氣凝膠的粒子）結合而成的簇（cluster）結構。於由該簇所形成的骨架間存在小於200 nm的微細的細孔，具有三維性微細的多孔性結構。此外，本實施形態中的氣凝膠是以二氧化矽作為主成分的二氧化矽氣凝膠。二氧化矽氣凝膠可列舉導入有例如有機基（甲基等）或有機鏈的所謂有機-無機混合化的二氧化矽氣凝膠。此外，本實施形態的氣凝膠複合體於氣凝膠中複合化有中空二氧化矽粒子，但具有作為所述氣凝膠的特徵的簇結構，具有三維性微細的多孔性結構。
本實施形態的氣凝膠複合體含有氣凝膠成分及中空二氧化矽粒子。此外，本實施形態中未必是指與此相同的概念，但本實施形態的氣凝膠複合體亦可表述為含有中空二氧化矽粒子作為構成三維網狀骨架的成分者。如後所述，本實施形態的氣凝膠複合體的絕熱性及柔軟性優異。特別是藉由柔軟性優異，則作為氣凝膠複合體的操作性提高，亦可大型化，因此可提高生產性。此外，此種氣凝膠複合體是藉由使中空二氧化矽粒子存在於氣凝膠的製造環境中而獲得者。而且，由存在中空二氧化矽粒子所帶來的優點在於：不僅可提高複合體自身的絕熱性、柔軟性等，而且可縮短後述濕潤凝膠生成步驟的時間、或者使洗滌及溶媒置換步驟至乾燥步驟簡略化。此外，於製作柔軟性優異的氣凝膠複合體的方面，未必要求該步驟的時間縮短以及步驟的簡略化。
本揭示中，所謂氣凝膠成分是指構成氣凝膠複合體的矽酮成分，所謂中空二氧化矽粒子是指具有中空結構的二氧化矽粒子。此處，具有中空結構的二氧化矽粒子是粒子的外殼由包含二氧化矽的細孔結構所構成，且內部（較所述外殼更內側）成為中空的粒子。另外，由於存在將中空結構稱為氣球（balloon）結構的情況，故而所述二氧化矽粒子亦為被稱為氣球二氧化矽的粒子。
本實施形態中，氣凝膠成分與中空二氧化矽粒子的複合化形式為多種。例如，氣凝膠成分可為膜狀等不定形，亦可為粒子狀（氣凝膠粒子）。於任一形式中均推測為：由於氣凝膠成分成為多種形態而存在於中空二氧化矽粒子間，故而對複合體的骨架賦予柔軟性。
首先，氣凝膠成分與中空二氧化矽粒子的複合化形式可列舉不定形的氣凝膠成分介隔存在於中空二氧化矽粒子間的形式。具體而言，此種形式例如可列舉：中空二氧化矽粒子由膜狀的氣凝膠成分（矽酮成分）所被覆的形式（氣凝膠成分內包中空二氧化矽粒子的形式）；氣凝膠成分成為黏合劑，中空二氧化矽粒子彼此連結的形式；氣凝膠成分填充多個中空二氧化矽粒子的間隙的形式；該些形式的組合的形式（簇狀排列的中空二氧化矽粒子由氣凝膠成分所被覆的形式等）等多種形式。如上所述，本實施形態中，氣凝膠複合體的三維網狀骨架可包含中空二氧化矽粒子與氣凝膠成分（矽酮成分），對其具體的形式（形態）並無特別限制。
另一方面，如後所述，本實施形態中氣凝膠成分亦可不為不定形，而是如圖1所述，成為明確的粒子狀而與中空二氧化矽粒子複合化。
本實施形態的氣凝膠複合體中，如上所述的多種形式所產生的機制未必確定，但本發明者推測為凝膠化步驟中的氣凝膠成分的生成速度有關。例如，藉由使中空二氧化矽粒子的矽烷醇基數變動，存在使氣凝膠成分的生成速度變動的傾向。另外，藉由使體系的pH值變動，亦存在氣凝膠成分的生成速度變動的傾向。
這暗示：藉由調整中空二氧化矽粒子的尺寸、形狀、矽烷醇基數、體系的pH值等，可控制氣凝膠複合體的形式（三維網狀骨架的尺寸、形狀等）。因此認為，可控制氣凝膠複合體的密度、氣孔率等，能夠控制氣凝膠複合體的絕熱性及柔軟性。此外，氣凝膠複合體的三維網狀骨架可僅由所述多種形式的一種來構成，亦可由兩種以上的形式來構成。
以下，以圖1為例，對本實施形態的氣凝膠複合體進行說明，如上所述，本揭示並不限定於圖1的形式。但，於所述任一形式中均共通的事項（中空二氧化矽粒子的種類、尺寸、含量等）可適當參照以下的記載。
圖1是示意性表示本揭示的一實施形態的氣凝膠複合體的微細結構的圖。如圖1所示，氣凝膠複合體10具有：三維網狀骨架，藉由構成氣凝膠成分的氣凝膠粒子1部分性地經由中空二氧化矽粒子2而三維地隨機相連而形成；以及細孔3，由該骨架所包圍。此時推測為，中空二氧化矽粒子2介隔存在於氣凝膠粒子1間，作為支持三維網狀骨架的骨架支持體而發揮功能。因此認為，藉由具有此種結構，不僅維持作為氣凝膠的絕熱性及柔軟性，而且對氣凝膠賦予適度的強度。此外，本實施形態中，氣凝膠複合體亦可具有藉由中空二氧化矽粒子經由氣凝膠粒子而三維地隨機相連而形成的三維網狀骨架。另外，中空二氧化矽粒子亦可由氣凝膠粒子所被覆。此外推測，所述氣凝膠粒子（氣凝膠成分）由於包含矽化合物，故而對中空二氧化矽粒子的親和性高。因此認為，本實施形態中，成功地於氣凝膠的三維網狀骨架中導入中空二氧化矽粒子。就該方面而言，認為中空二氧化矽粒子的矽烷醇基亦有助於兩者的親和性。
氣凝膠粒子1被認為是採取包括多個一次粒子的二次粒子的形式，大致為球狀。氣凝膠粒子1的平均粒徑（即二次粒徑）可設為2 nm以上，可為5 nm以上，亦可為10 nm以上。該平均粒徑可設為50 μm以下，可為2 μm以下，亦可為200 nm以下。即，該平均粒徑可設為2 nm～50 μm，可為5 nm～2 μm，亦可為10 nm～200 nm。藉由氣凝膠粒子1的平均粒徑為2 nm以上，容易獲得柔軟性優異的氣凝膠複合體，另一方面，藉由平均粒徑為50 μm以下，容易獲得絕熱性優異的氣凝膠複合體。此外，就容易形成低密度的多孔質結構的二次粒子的觀點而言，構成氣凝膠粒子1的一次粒子的平均粒徑可設為0.1 nm～5 μm，可為0.5 nm～200 nm，亦可為1 nm～20 nm。
製作氣凝膠複合體時使用的中空二氧化矽粒子的形態並無特別限制，例如可列舉選自由熔融二氧化矽粒子、氣相二氧化矽粒子及膠質二氧化矽粒子所組成的群組中的至少一種。中空二氧化矽粒子例如可於商業上獲取日揮觸媒化成股份有限公司的製品名「蘇如利阿（Thrulya）」、日鐵礦業股份有限公司的製品名「西里納克斯（SiliNax）」等。另外，以白砂為原料的白砂氣球（例如阿西茲化學（axyz chemical））股份有限公司的製品名「文萊特（Winlight）」，SiO2 含量為75質量%～77質量%）亦可用作中空二氧化矽粒子。
於中空二氧化矽粒子為膠質二氧化矽粒子的情況下，膠質二氧化矽粒子分散於溶媒中而成的漿料的pH值宜為8.0以下。藉此，製作氣凝膠複合體時容易控制凝膠化反應。
膠質二氧化矽粒子所分散的溶媒可無特別限制地使用。溶媒例如可列舉水、醇、己烷、苯及甲苯。
就強韌性的觀點而言，柔軟性、即作為中空二氧化矽粒子中的殼的比例的指標的中空二氧化矽粒子的折射率的下限值可設為1.20以上，可為1.25以上，亦可為1.30以上。就柔軟性的觀點而言，中空二氧化矽粒子的折射率的上限值可設為1.50以下，可為1.45以下，亦可為1.40以下。即，中空二氧化矽粒子的折射率可設為1.20～1.50，可為1.25～1.45，亦可為1.30～1.40。
中空二氧化矽粒子2的形狀並無特別限制，可列舉球狀、繭型、締合型等。該些形狀中，藉由使用球狀的粒子作為中空二氧化矽粒子2，容易抑制溶膠中的凝聚。就容易對氣凝膠複合體賦予適度的強度，容易獲得乾燥時的耐收縮性優異的氣凝膠複合體的方面而言，中空二氧化矽粒子的平均一次粒徑可設為1 nm以上，可為5 nm以上，亦可為10 nm以上。就容易抑制中空二氧化矽粒子的固體導熱，容易獲得絕熱性優異的氣凝膠複合體的方面而言，中空二氧化矽粒子的平均一次粒徑可設為100 μm以下，可為70 μm以下，亦可為50 μm以下。即，中空二氧化矽粒子2的平均一次粒徑可設為1 nm～100 μm，可為5 nm～70 μm，亦可為10 nm～50 μm。
中空二氧化矽粒子的表面結構並無特別限制，亦可使用：不對存在於表面的矽烷醇基加以修飾的中空二氧化矽粒子；將矽烷醇基的一部分或全部以陽離子基、陰離子基、非離子基等加以修飾的中空二氧化矽粒子；或者將矽烷醇基的一部分或全部取代為烷氧基、羥基烷基等的中空二氧化矽粒子。
經推測，氣凝膠粒子1（氣凝膠成分）與中空二氧化矽粒子2採取氫鍵及/或化學鍵的形式而鍵結。此時認為，氫鍵及/或化學鍵是由氣凝膠粒子1（氣凝膠成分）的矽烷醇基及/或矽烷醇基以外的反應性基、與中空二氧化矽粒子2的矽烷醇基所形成。因此，若鍵結的形式為化學鍵，則認為容易對氣凝膠賦予適度的強度。若從該方面考慮，則作為與氣凝膠成分複合化的粒子，並不限定於中空二氧化矽粒子，亦可使用於粒子表面具有矽烷醇基的無機粒子或有機粒子。
每1 g中空二氧化矽粒子2的矽烷醇基數可設為10×1018 個/g以上，可為50×1018 個/g以上，亦可為100×1018 個/g以上。該矽烷醇基數可設為10000×1018 個/g以下，可為8000×1018 個/g以下，亦可為7000×1018 個/g以下。即，該矽烷醇基數可設為10×1018 個/g～10000×1018 個/g，可為50×1018 個/g～8000×1018 個/g，或者亦可為100×1018 個/g～7000×1018 個/g。藉由每1 g中空二氧化矽粒子2的矽烷醇基數為10×1018 個/g以上，可具有與氣凝膠粒子1（氣凝膠成分）的更良好的反應性，容易對氣凝膠複合體賦予更適度的強度，因此，容易獲得耐收縮性優異的氣凝膠複合體。另一方面，藉由矽烷醇基數為10000×1018 個/g以下，容易抑制溶膠製作時的急遽凝膠化，容易獲得均質的氣凝膠複合體。
本實施形態中，粒子的平均粒徑（氣凝膠粒子的平均二次粒徑及中空二氧化矽粒子的平均一次粒徑）可藉由使用掃描型電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，以下略記為「SEM」），直接觀察氣凝膠複合體的剖面而獲得。例如，由三維網狀骨架，可基於其剖面的直徑而獲得氣凝膠粒子或中空二氧化矽粒子各自的粒徑。此處所謂的直徑是指將形成三維網狀骨架的骨架的剖面視為圓的情況下的直徑。另外，所謂將剖面視為圓的情況下的直徑是將剖面的面積置換為相同面積的圓時的該圓的直徑。此外，算出平均粒徑時，對於100個粒子求出圓的直徑，取其平均值。
此外，關於中空二氧化矽粒子，可根據原料來測定平均粒徑。例如，雙軸平均一次粒徑是根據利用SEM來觀察任意的20個粒子的結果，以如下方式算出。即，若以通常分散於水中的固體成分濃度為5質量%～40質量%的膠質二氧化矽粒子為例，則於膠質二氧化矽粒子的分散液中，將帶圖案配線的晶圓切割為2 cm見方的晶片浸漬約30秒後，將該晶片以純水沖洗約30秒，藉由氮吹（nitrogen blow）而乾燥。然後，將晶片載置於SEM觀察用的試樣台上，施加10 kV的加速電壓，以10萬倍的倍率來觀察中空二氧化矽粒子，拍攝圖像。自所獲得的圖像中任意地選擇20個中空二氧化矽粒子，將該些粒子的粒徑的平均值作為平均粒徑。此時，於所選擇的二氧化矽粒子為如圖2所示的形狀的情況下，導出與中空二氧化矽粒子2外接且以其長邊變得最長的方式配置的長方形（外接長方形L）。而且，將該外接長方形L的長邊設為X，將短邊設為Y，以（X+Y）/2的形式算出雙軸平均一次粒徑，作為該粒子的粒徑。
就容易對氣凝膠複合體賦予適度的強度的方面而言，相對於氣凝膠複合體的總量100質量份，氣凝膠複合體中所含的氣凝膠成分的含量可設為4質量份以上，亦可為10質量份以上。就容易獲得更良好的絕熱性的方面而言，相對於氣凝膠複合體的總量100質量份，該含量可設為25質量份以下，亦可為20質量份以下。即，相對於氣凝膠複合體的總量100質量份，氣凝膠複合體中所含的氣凝膠成分的含量可設為4質量份～25質量份，亦可為10質量份～20質量份。
就容易對氣凝膠複合體賦予更適度的強度的方面而言，相對於氣凝膠複合體的總量100質量份，氣凝膠複合體中所含的中空二氧化矽粒子的含量可設為1質量份以上，可為3質量份以上。就容易抑制中空二氧化矽粒子的固體導熱的方面而言，該含量可設為25質量份以下，亦可為15質量份以下。即，相對於氣凝膠複合體的總量100質量份，氣凝膠複合體中所含的中空二氧化矽粒子的含量可設為1質量份～25質量份，可為3質量份～15質量份。
氣凝膠複合體除了包含該些氣凝膠成分及中空二氧化矽粒子以外，出於抑制熱射線輻射等的目的，亦可更包含：碳石墨、鋁化合物、鎂化合物、銀化合物、鈦化合物等其他成分。其他成分的含量並無特別限制，就充分確保氣凝膠複合體的所需效果的觀點而言，相對於氣凝膠複合體的總量100質量份，可設為1質量份～5質量份。
＜氣凝膠複合體的具體形式＞ 本實施形態的氣凝膠複合體可為作為溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物，所述溶膠含有中空二氧化矽粒子以及選自由（於分子內）具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及具有所述水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。即，本實施形態的氣凝膠複合體可將由如下溶膠所生成的濕潤凝膠乾燥而獲得，所述溶膠含有中空二氧化矽粒子以及選自由（於分子內）具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及具有所述水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。藉由採用該些形式，氣凝膠複合體的絕熱性及柔軟性進一步提高。所述縮合物可利用藉由具有水解性官能基的矽化合物的水解所獲得的水解產物的縮合反應而獲得，亦可利用具有不為藉由水解所獲得的官能基的縮合性官能基的矽化合物的縮合反應而獲得。所述矽化合物若具有水解性官能基及縮合性官能基的至少一者即可，亦可具有水解性官能基及縮合性官能基的兩者。此外，後述的各氣凝膠複合體如上所述，亦可為作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物（藉由將由所述溶膠生成的濕潤凝膠乾燥而獲得者），所述溶膠含有中空二氧化矽粒子以及選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及具有所述水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
本實施形態的氣凝膠複合體可含有具有包含矽氧烷鍵（Si-O-Si）的主鏈的聚矽氧烷。氣凝膠複合體可具有下述M單元、D單元、T單元或者Q單元作為結構單元。
[化1]
所述式中，R表示鍵結於矽原子上的原子（氫原子等）或者原子團（烷基等）。M單元為包含矽原子與1個氧原子鍵結的一價基團的單元。D單元為包含矽原子與2個氧原子鍵結的二價基團的單元。T單元為包含矽原子與3個氧原子鍵結的三價基團的單元。Q單元為包含矽原子與4個氧原子鍵結的四價基團的單元。與該些單元的含量有關的資訊可藉由Si-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）而獲得。
水解性官能基例如可列舉烷氧基。縮合性官能基（與水解性官能基相當的官能基除外）例如可列舉羥基、矽烷醇基、羧基及酚性羥基。羥基亦可包含於羥基烷基等含羥基的基團中。水解性官能基及縮合性官能基分別可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
矽化合物可包含具有烷氧基作為水解性官能基的矽化合物，另外，可包含具有羥基烷基作為縮合性官能基的矽化合物。就提高氣凝膠複合體的柔軟性的觀點而言，矽化合物可具有選自由烷氧基、矽烷醇基、羥基烷基及聚醚基所組成的群組中的至少一種。就溶膠的相容性提高的觀點而言，矽化合物可具有選自由烷氧基及羥基烷基所組成的群組中的至少一種。
就提高矽化合物的反應性以及降低氣凝膠複合體的導熱率的觀點而言，烷氧基及羥基烷基的各自的碳數可設為1～6，就氣凝膠複合體的柔軟性進一步提高的觀點而言，亦可為2～4。烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。羥基烷基可列舉羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物可使用後述的聚矽氧烷化合物以外的矽化合物（矽（silicon）化合物）。即，本實施形態的氣凝膠複合體亦可為作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物，所述溶膠含有中空二氧化矽粒子以及選自由（於分子內）具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物（聚矽氧烷化合物除外）、及具有所述水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種化合物（以下視情況稱為「矽化合物群組」）。矽化合物中的分子內的矽數可設為1或2。
具有水解性官能基的矽化合物並無特別限定，例如可列舉烷氧化烷基矽。烷氧化烷基矽中，就耐水性提高的觀點而言，水解性官能基的數量可為3個以下，亦可為2個～3個。烷氧化烷基矽例如可列舉：單烷基三烷氧基矽烷、單烷基二烷氧基矽烷、二烷基二烷氧基矽烷、單烷基單烷氧基矽烷、二烷基單烷氧基矽烷及三烷基單烷氧基矽烷。烷氧化烷基矽例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷及乙基三甲氧基矽烷。
具有縮合性官能基的矽化合物並無特別限定，例如可列舉：矽烷四醇、甲基矽烷三醇、二甲基矽烷二醇、苯基矽烷三醇、苯基甲基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、正丙基矽烷三醇、己基矽烷三醇、辛基矽烷三醇、癸基矽烷三醇及三氟丙基矽烷三醇。
具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物亦可更具有與水解性官能基及縮合性官能基不同的反應性基（與水解性官能基及縮合性官能基不相當的官能基）。反應性基例如可列舉：環氧基、巰基、縮水甘油氧基、乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及胺基。環氧基亦可包含於縮水甘油氧基等含環氧基的基團中。
水解性官能基的數量為3個以下，具有反應性基的矽化合物亦可使用：乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。
具有縮合性官能基且具有所述反應性基的矽化合物亦可使用：乙烯基矽烷三醇、3-縮水甘油氧基丙基矽烷三醇、3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷二醇、3-甲基丙烯醯氧基丙基矽烷三醇、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基矽烷二醇、3-丙烯醯氧基丙基矽烷三醇、3-巰基丙基矽烷三醇、3-巰基丙基甲基矽烷二醇、N-苯基-3-胺基丙基矽烷三醇、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基矽烷二醇等。
分子末端的水解性官能基為3個以下的矽化合物亦可使用：雙三甲氧基矽烷基甲烷、雙三甲氧基矽烷基乙烷、雙三甲氧基矽烷基己烷等。
具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物（聚矽氧烷化合物除外）、以及具有所述水解性官能基的矽化合物的水解產物分別可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
製作本實施形態的氣凝膠複合體時，所述矽化合物可包含具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物。即，含有所述矽化合物的溶膠可更含有選自由分子內具有反應性基的聚矽氧烷化合物及該聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
本實施形態的氣凝膠複合體亦可為作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物，所述溶膠含有：中空二氧化矽粒子；以及選自由（於分子內）具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、及具有所述水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物（所述水解性官能基水解而成的聚矽氧烷化合物）所組成的群組中的至少一種化合物（以下視情況稱為「聚矽氧烷化合物群組」）。即，本實施形態的氣凝膠複合體亦可為將由如下溶膠所生成的濕潤凝膠乾燥而獲得者，所述溶膠含有中空二氧化矽粒子以及選自由（於分子內）具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、及具有所述水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
聚矽氧烷化合物群組中的官能基並無特別限定，可設為由相同的官能基彼此進行反應、或者與其他官能基進行反應的基團。水解性官能基例如可列舉烷氧基。縮合性官能基可列舉羥基、矽烷醇基、羧基及酚性羥基。羥基亦可包含於羥基烷基等含羥基的基團中。具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物亦可更具有與水解性官能基及縮合性官能基不同的所述反應性基（與水解性官能基及縮合性官能基不相當的官能基）。具有該些官能基及反應性基的聚矽氧烷化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。該些官能基及反應性基中，例如提高氣凝膠複合體的柔軟性的基團可列舉烷氧基、矽烷醇基、羥基烷基等，該些基團中，烷氧基及羥基烷基可進一步提高溶膠的相容性。另外，就提高聚矽氧烷化合物的反應性以及降低氣凝膠複合體的導熱率的觀點而言，烷氧基及羥基烷基的碳數可設為1～6，就進一步提高氣凝膠複合體的柔軟性的觀點而言，亦可為2～4。
具有羥基烷基的聚矽氧烷化合物例如可列舉具有下述通式（A）所表示的結構的化合物。
[化2]
式（A）中，R1a 表示羥基烷基，R2a 表示伸烷基，R3a 及R4a 分別獨立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整數。此處，芳基例如可列舉苯基及經取代的苯基。經取代的苯基的取代基例如可列舉：烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基及氰基。式（A）中，2個R1a 分別可相同亦可不同，同樣地，2個R2a 分別可相同亦可不同。式（A）中，2個以上的R3a 分別可相同亦可不同，同樣地，2個以上的R4a 分別可相同亦可不同。
藉由使用含有所述結構的聚矽氧烷化合物的溶膠的縮合物即濕潤凝膠（由所述溶膠生成的濕潤凝膠），更容易獲得低導熱率且柔軟的氣凝膠。就相同的觀點而言，亦可滿足以下所示的特徵。式（A）中，R1a 例如可列舉碳數為1～6的羥基烷基，具體而言，可列舉羥基乙基及羥基丙基。式（A）中，R2a 例如可列舉碳數為1～6的伸烷基，具體而言，可列舉伸乙基及伸丙基。式（A）中，R3a 及R4a 亦可分別獨立地為碳數為1～6的烷基或苯基。該烷基亦可為甲基。式（A）中，n可設為2～30，亦可為5～20。
具有所述通式（A）所表示的結構的聚矽氧烷化合物可使用市售品，例如可列舉：X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003等化合物（均為信越化學工業股份有限公司製造），以及XF42-B0970、Fluid OFOH 702-4%等化合物（均為邁圖（Momentive）公司製造）。
具有烷氧基的聚矽氧烷化合物例如可列舉具有下述通式（B）所表示的結構的化合物。
[化3]
式（B）中，R1b 表示烷基、烷氧基或芳基，R2b 及R3b 分別獨立地表示烷氧基，R4b 及R5b 分別獨立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整數。此處，芳基例如可列舉苯基及經取代的苯基。經取代的苯基的取代基例如可列舉：烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基及氰基。此外，式（B）中，2個R1b 分別可相同亦可不同，2個R2b 分別可相同亦可不同，同樣地，2個R3b 分別可相同亦可不同。式（B）中，於m為2以上的整數的情況下，2個以上R4b 分別可相同亦可不同，同樣地，2個以上R5b 分別可相同亦可不同。
藉由使用含有所述結構的聚矽氧烷化合物或者其水解產物的溶膠的縮合物即濕潤凝膠（由所述溶膠所生成的濕潤凝膠），更容易獲得低導熱率且柔軟的氣凝膠。就同樣的觀點而言，亦可滿足以下所示的特徵。式（B）中，R1b 例如可列舉碳數為1～6的烷基及碳數為1～6的烷氧基，具體而言，可列舉甲基、甲氧基及乙氧基。式（B）中，R2b 及R3b 可分別獨立地為碳數為1～6的烷氧基。該烷氧基例如可列舉甲氧基及乙氧基。式（B）中，R4b 及R5b 可分別獨立地為碳數為1～6的烷基或者苯基。該烷基例如可列舉甲基。式（B）中，m可設為2～30，亦可為5～20。
具有所述通式（B）所表示的結構的聚矽氧烷化合物例如可適當參照日本專利特開2000-26609號公報、日本專利特開2012-233110號公報等中所報告的製造方法而獲得。
此外，烷氧基會水解，故而具有烷氧基的聚矽氧烷化合物具有於溶膠中作為水解產物而存在的可能性，具有烷氧基的聚矽氧烷化合物與其水解產物亦可混在。另外，具有烷氧基的聚矽氧烷化合物中，分子中的烷氧基可全部水解，亦可部分性地水解。
該些聚矽氧烷化合物群組可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
就更容易獲得良好的反應性的方面而言，相對於溶膠的總量100質量份，所述溶膠中所含的矽化合物群組的含量（具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物（聚矽氧烷化合物除外）的含量、以及具有所述水解性官能基的矽化合物的水解產物的含量的總和）可設為5質量份以上，可為10質量份以上，亦可為12質量份以上。就更容易獲得良好的相容性的方面而言，相對於溶膠的總量100質量份，矽化合物群組的所述含量可設為50質量份以下，可為30質量份以下，亦可為25質量份以下。即，相對於溶膠的總量100質量份，矽化合物群組的所述含量可設為5質量份～50質量份，可為10質量份～30質量份，亦可為12質量份～25質量份。
於所述溶膠含有聚矽氧烷化合物群組的情況下，就更容易獲得良好的反應性的方面而言，相對於溶膠的總量100質量份，所述溶膠中所含的聚矽氧烷化合物群組的含量（具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物的含量、以及具有所述水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物的含量的總和）可設為1質量份以上，可為3質量份以上，亦可為5質量份以上，亦可為7質量份以上，亦可為10質量份以上。就更容易獲得良好的相容性的方面而言，相對於溶膠的總量100質量份，聚矽氧烷化合物群組的所述含量可設為50質量份以下，可為30質量份以下，亦可為15質量份以下。即，相對於溶膠的總量100質量份，聚矽氧烷化合物群組的含量可設為1質量份～50質量份，可為3質量份～50質量份，亦可為5質量份～50質量份，亦可為7質量份～30質量份，亦可為10質量份～30質量份，亦可為10質量份～15質量份。
就更容易獲得良好的反應性的方面而言，相對於溶膠的總量100質量份，矽化合物群組的含量及聚矽氧烷化合物群組的含量的總和可設為5質量份以上，可為10質量份以上，亦可為15質量份以上。就更容易獲得良好的相容性的方面而言，相對於溶膠的總量100質量份，所述含量的總和可設為50質量份以下，可為30質量份以下，亦可為25質量份以下。即，相對於溶膠的總量100質量份，所述含量的總和可設為5質量份～50質量份，可為10質量份～30質量份，亦可為15質量份～25質量份。
所述矽化合物群組的含量、與所述聚矽氧烷化合物群組的含量的比（矽化合物群組：聚矽氧烷化合物群組）可設為0.5：1～4：1，可為1：1～2：1，亦可為2：1～4：1，亦可為3：1～4：1。藉由將該些化合物的含量的比設為0.5：1以上，更容易獲得良好的相容性。藉由將所述含量的比設為4：1以下，更容易抑制凝膠的收縮。
就容易對氣凝膠複合體賦予適度的強度，容易獲得乾燥時的耐收縮性優異的氣凝膠複合體的方面而言，相對於溶膠的總量100質量份，所述溶膠中所含的中空二氧化矽粒子的含量可設為1質量份以上，可為4質量份以上，亦可為6質量份以上。就容易抑制中空二氧化矽粒子的固體導熱，容易獲得絕熱性優異的氣凝膠複合體的方面而言，所述中空二氧化矽粒子的含量可設為20質量份以下，可為15質量份以下，亦可為10質量份以下。即，相對於溶膠的總量100質量份，所述溶膠中所含的中空二氧化矽粒子的含量可設為1質量份～20質量份，可為4質量份～15質量份，亦可為6質量份～10質量份。
本實施形態的氣凝膠複合體中的氣凝膠成分例如可列舉以下的形式。藉由採用該些形式，容易將氣凝膠複合體的絕熱性及柔軟性控制在所需水準。藉由採用各種形式，可獲得具有與各種形式對應的導熱率及壓縮彈性模數的氣凝膠複合體。因此，可提供具有與用途對應的絕熱性及柔軟性的氣凝膠複合體。
本實施形態的氣凝膠複合體可具有下述通式（1）所表示的結構。本實施形態的氣凝膠成分可具有下述通式（1a）所表示的結構來作為包含式（1）所表示的結構的結構。藉由使用具有所述通式（A）所表示的結構的聚矽氧烷化合物，可將式（1）及式（1a）所表示的結構導入至氣凝膠成分的骨架中。
[化4]
[化5]
式（1）及式（1a）中，R1 及R2 分別獨立地表示烷基或芳基，R3 及R4 分別獨立地表示伸烷基。此處，芳基例如可列舉苯基及經取代的苯基。經取代的苯基的取代基例如可列舉：烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基及氰基。p表示1～50的整數。式（1a）中，2個以上的R1 分別可相同亦可不同，同樣地，2個以上的R2 分別可相同亦可不同。式（1a）中，2個R3 分別可相同亦可不同，同樣地，2個R4 分別可相同亦可不同。
藉由將所述式（1）或式（1a）所表示的結構導入至氣凝膠複合體的骨架中，而成為低導熱率且柔軟的氣凝膠複合體。就同樣的觀點而言，亦可滿足以下所示的特徵。式（1）及式（1a）中，R1 及R2 亦可分別獨立地為碳數為1～6的烷基或苯基。該烷基例如可列舉甲基。式（1）及式（1a）中，R3 及R4 亦可分別獨立地為碳數為1～6的伸烷基。該伸烷基例如可列舉伸乙基及伸丙基。式（1a）中，p可設為2～30，亦可為5～20。
本實施形態的氣凝膠複合體為具有包括支柱部及交聯部的梯型結構的氣凝膠複合體，且，亦可為交聯部具有下述通式（2）所表示的結構的氣凝膠複合體。藉由將所述梯型結構作為氣凝膠成分而導入至氣凝膠複合體的骨架中，可提高耐熱性與機械強度。藉由使用具有所述通式（B）所表示的結構的聚矽氧烷化合物，可將包含具有通式（2）所表示的結構的交聯部的梯型結構導入至氣凝膠的骨架中。此外，本實施形態中所謂「梯型結構」是具有2根支柱部（struts）以及將支柱部彼此連結的交聯部（bridges）者（具有所謂「梯子」的形態者）。本形式中，氣凝膠複合體的骨架可包括梯型結構，但氣凝膠複合體亦可部分性地具有梯型結構。
[化6]
式（2）中，R5 及R6 分別獨立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整數。此處，芳基例如可列舉苯基及經取代的苯基。經取代的苯基的取代基例如可列舉烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基及氰基。此外，式（2）中，於b為2以上的整數的情況下，2個以上的R5 分別可相同亦可不同，同樣地，2個以上的R6 分別可相同亦可不同。
藉由將所述結構作為氣凝膠成分而導入至氣凝膠複合體的骨架中，例如成為較具有由現有的梯型倍半矽氧烷而來的結構（即具有下述通式（X）所表示的結構）的氣凝膠而言具有更優異的柔軟性的氣凝膠複合體。倍半矽氧烷為具有所述T單元作為結構單元的聚矽氧烷，具有組成式：(RSiO1.5 )n 。倍半矽氧烷可具有籠型、梯型、無規型等多種骨架結構。如下述通式（X）所示，具有由現有的梯型倍半矽氧烷而來的結構的氣凝膠中，交聯部的結構為-O-，但本形式的氣凝膠複合體中，交聯部的結構為所述通式（2）所表示的結構（聚矽氧烷結構）。本實施形態的氣凝膠複合體除了具有通式（1）～通式（3）所表示的結構以外，亦可更具有由倍半矽氧烷而來的結構。 [化7]
式（X）中，R表示羥基、烷基或芳基。
成為支柱部的結構及其鏈長、以及成為交聯部的結構的間隔並無特別限定，就進一步提高耐熱性與機械強度的觀點而言，作為梯型結構，亦可具有下述通式（3）所表示的梯型結構。 [化8]
式（3）中，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立地表示烷基或芳基，a及c分別獨立地表示1～3000的整數，b表示1～50的整數。此處，芳基例如可列舉苯基及經取代的苯基。經取代的苯基的取代基例如可列舉烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基及氰基。式（3）中，於b為2以上的整數的情況下，2個以上的R5 分別可相同亦可不同，同樣地，2個以上的R6 分別可相同亦可不同。式（3）中，於a為2以上的整數的情況下，2個以上的R7 分別可相同亦可不同，同樣地，於c為2以上的整數的情況下，2個以上的R8 分別可相同亦可不同。
就獲得更優異的柔軟性的觀點而言，式（2）及式（3）中，R5 、R6 、R7 及R8 （其中，R7 及R8 僅在式（3）中）可分別獨立地為碳數為1～6的烷基或者苯基。該烷基例如可列舉甲基。式（3）中，a及c可分別獨立地設為6～2000，亦可為10～1000。式（2）及式（3）中，b可設為2～30，亦可為5～20。
本實施形態的氣凝膠複合體可具有下述通式（4）所表示的結構。本實施形態的氣凝膠複合體可不僅含有二氧化矽粒子，並且具有下述通式（4）所表示的結構。 [化9]
式（4）中，R9 表示烷基。烷基例如可列舉碳數為1～6的烷基，具體而言可列舉甲基。
本實施形態的氣凝膠複合體可具有下述通式（5）所表示的結構。本實施形態的氣凝膠複合體可不僅含有二氧化矽粒子，而且具有下述通式（5）所表示的結構。 [化10]
式（5）中，R10 及R11 分別獨立地表示烷基。烷基例如可列舉碳數為1～6的烷基，具體而言可列舉甲基。
本實施形態的氣凝膠複合體可具有下述通式（6）所表示的結構。本實施形態的氣凝膠複合體可不僅含有二氧化矽粒子，而且具有下述通式（6）所表示的結構。 [化11]
式（6）中，R12 表示伸烷基。伸烷基例如可列舉碳數為1～10的伸烷基，具體而言可列舉伸乙基及伸己基。
＜氣凝膠複合體的物性＞ [導熱率] 本實施形態的氣凝膠複合體中，大氣壓下、25℃下的導熱率可設為0.03 W/m・K以下，可為0.025 W/m・K以下，亦可為0.02 W/m・K以下。藉由導熱率為0.03 W/m・K以下，可獲得作為高性能絕熱材的聚胺基甲酸酯發泡體以上的絕熱性。此外，導熱率的下限值並無特別限定，例如可設為0.01 W/m・K。
導熱率可利用穩態法（steady-state method）來測定。導熱率可使用例如穩態法導熱率測定裝置「HFM436Lambda」（耐馳（NETZSCH）公司製造，製品名，HFM436Lambda為註冊商標）來測定。使用穩態法導熱率測定裝置的導熱率的測定方法的概要如下所述。
（測定樣品的準備） 使用進刀角約為20度～25度的刀片，將氣凝膠複合體加工為150 mm×150 mm×100 mm的尺寸，作為測定樣品。此外，HFM436Lambda中的推薦樣品尺寸為300 mm×300 mm×100 mm，以所述樣品尺寸進行測定時的導熱率已確認為與以推薦樣品尺寸進行測定時的導熱率相同程度的值。繼而，為了確保面的平行，視需要以#1500以上的砂紙對測定樣品進行整形。而且，於導熱率測定前，使用恆溫乾燥機「DVS402」（大和科學（Yamato Scientific）股份有限公司製造，製品名），於大氣壓下、100℃下將測定樣品乾燥30分鐘。繼而，將測定樣品轉移至乾燥器中，冷卻至25℃。藉此，獲得導熱率測定用的測定樣品。
（測定方法） 測定條件設為大氣壓下、平均溫度25℃。將如上所述獲得的測定樣品以0.3 MPa的負重夾持於上部及下部加熱器間，將溫度差ΔT設為20℃，利用保護加熱器（guard heater）來調整為單向的熱流，並且對測定樣品的上表面溫度、下表面溫度等進行測定。而且，利用下式來求出測定樣品的熱阻RS 。 RS =N（（TU -TL ）/Q）-RO 式中，TU 表示測定樣品上表面溫度，TL 表示測定樣品下表面溫度，RO 表示上下界面的接觸熱阻，Q表示熱通量計輸出。此外，N為比例係數，使用校正試樣來預先求出。
根據所獲得的熱阻RS ，由下式來求出測定樣品的導熱率λ。 λ=d/RS 式中，d表示測定樣品的厚度。
[壓縮彈性模數] 本實施形態的氣凝膠複合體中，25℃下的壓縮彈性模數可設為3 MPa以下，可為2 MPa以下，亦可為1 MPa以下，或者亦可為0.5 MPa以下。藉由壓縮彈性模數為3 MPa以下，容易形成操作性優異的氣凝膠複合體。此外，壓縮彈性模數的下限值並無特別限定，例如可設為0.05 MPa。
壓縮彈性模數可使用小型桌上試驗機「EZTest」（島津製作所股份有限公司製造，製品名）來測定。使用小型桌上試驗機的壓縮彈性模數等的測定方法的概要如下所述。
（測定樣品的準備） 使用進刀角約為20度～25度的刀片，將氣凝膠複合體加工為7.0 mm見方的立方體（骰子狀），作為測定樣品。繼而，為了確保面的平行，視需要以#1500以上的砂紙對測定樣品進行整形。而且，於測定前，使用恆溫乾燥機「DVS402」（大和科學股份有限公司製造，製品名），於大氣壓下、100℃下將測定樣品乾燥30分鐘。繼而，將測定樣品轉移至乾燥器中，冷卻至25℃。藉此，獲得壓縮彈性模數測定用的測定樣品。
（測定方法） 使用500 N的荷重元。另外，將不鏽鋼製的上壓盤（φ20 mm）、下壓盤（φ118 mm）用作壓縮測定用夾具。將測定樣品設置於該些夾具之間，以1 mm/min的速度進行壓縮，測定25℃下的測定樣品尺寸的位移等。測定是於施加超過500 N的負荷的時間點或者測定樣品破壞的時間點作為結束。此處，壓縮應變ε可由下式求出。 ε=Δd/d1 式中，Δd表示由負荷引起的測定樣品的厚度的位移（mm），d1表示施加負荷之前的測定樣品的厚度（mm）。 另外，壓縮應力σ（MPa）可由下式求出。 σ=F/A 式中，F表示壓縮力（N），A表示施加負荷之前的測定樣品的剖面積（mm2 ）。
壓縮彈性模數E（MPa）可於例如0.1 N～0.2 N的壓縮力範圍內，由下式求出。 E=（σ2 -σ1 ）/（ε2 -ε1 ） 式中，σ1 表示於壓縮力為0.1 N時測定的壓縮應力（MPa），σ2 表示於壓縮力為0.2 N時測定的壓縮應力（MPa），ε1 表示於壓縮應力σ1 下測定的壓縮應變，ε2 表示於壓縮應力σ2 下測定的壓縮應變。
此外，該些導熱率及壓縮彈性模數可藉由變更氣凝膠複合體的製造條件、原料等來適當調整。
＜氣凝膠複合體的製造方法＞ 繼而，對氣凝膠複合體的製造方法進行說明。氣凝膠複合體的製造方法並無特別限定，例如可利用以下方法來製造。
即，本實施形態的氣凝膠複合體可利用主要包括以下步驟的製造方法來製造：溶膠生成步驟；濕潤凝膠生成步驟，將溶膠生成步驟中獲得的溶膠進行凝膠化，然後熟化而獲得濕潤凝膠；對濕潤凝膠生成步驟中獲得的濕潤凝膠進行洗滌及（視需要）溶媒置換的步驟；以及乾燥步驟，對經洗滌及溶媒置換的濕潤凝膠進行乾燥。此外，所謂「溶膠」是產生凝膠化反應之前的狀態，於本實施形態中，是指所述矽化合物（矽化合物群組及/或聚矽氧烷化合物群組）、與中空二氧化矽粒子溶解或分散於溶媒中的狀態。另外，所謂「濕潤凝膠」，是指雖然包含液體介質，但不具有流動性的濕潤狀態的凝膠固形物。
以下，對本實施形態的氣凝膠複合體的製造方法的各步驟進行說明。
（溶膠生成步驟） 溶膠生成步驟是將所述的矽化合物、與中空二氧化矽粒子及/或包含中空二氧化矽粒子的溶媒進行混合，使其水解而生成溶膠的步驟。本步驟中，為了促進水解反應，亦可於溶媒中進而添加酸觸媒。另外，亦可如日本專利第5250900號公報所示，於溶媒中添加界面活性劑、熱水解性化合物等。進而，以抑制熱射線輻射等為目的，亦可於溶媒中添加碳石墨、鋁化合物、鎂化合物、銀化合物、鈦化合物等成分。
作為溶媒，例如可使用水、或者水及醇類的混合液。醇類可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇等。該些溶媒中，就降低與凝膠壁的界面張力的方面而言，表面張力低且沸點低的醇可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇等。該些溶媒可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
例如於使用醇類作為溶媒的情況下，相對於矽化合物（矽化合物群組及聚矽氧烷化合物群組）的總量1莫耳，醇類的量可設為4莫耳～8莫耳，亦可為4莫耳～6.5莫耳，或者亦可為4.5莫耳～6莫耳。藉由將醇類的量設為4莫耳以上，更容易獲得良好的相容性，另外，藉由設為8莫耳以下，更容易抑制凝膠的收縮。
酸觸媒可列舉：氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等無機酸類；酸性磷酸鋁、酸性磷酸鎂、酸性磷酸鋅等酸性磷酸鹽類；乙酸、甲酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸、壬二酸等有機羧酸類等。該些酸觸媒中，進一步提高所獲得的氣凝膠複合體的耐水性的酸觸媒可列舉有機羧酸類。該有機羧酸類可列舉乙酸，亦可為甲酸、丙酸、乙二酸、丙二酸等。該些有機羧酸類可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
藉由使用酸觸媒，可促進矽化合物的水解反應，以更短的時間來獲得溶膠。
相對於矽化合物的總量100質量份，酸觸媒的添加量可設為0.001質量份～0.1質量份。
界面活性劑可使用非離子性界面活性劑、離子性界面活性劑等。該些界面活性劑可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
非離子性界面活性劑例如可使用：包含聚氧乙烯等親水部以及主要含有烷基的疏水部的化合物、包含聚氧丙烯等親水部的化合物。包含聚氧乙烯等親水部以及主要含有烷基的疏水部的化合物可列舉：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。包含聚氧丙烯等親水部的化合物可列舉：聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯與聚氧丙烯的嵌段共聚物等。
離子性界面活性劑可使用陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩離子性界面活性劑等。陽離子性界面活性劑例如可列舉溴化鯨蠟基三甲基銨及氯化鯨蠟基三甲基銨。陰離子性界面活性劑例如可列舉十二烷基磺酸鈉。兩離子性界面活性劑例如可列舉：胺基酸系界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑及胺氧化物系界面活性劑。胺基酸系界面活性劑例如可列舉醯基麩胺酸。甜菜鹼系界面活性劑例如可列舉月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼及硬脂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼。胺氧化物系界面活性劑例如可列舉月桂基二甲基胺氧化物。
於後述的濕潤凝膠生成步驟中，認為該些界面活性劑發揮如下作用：減小反應系統中的溶媒、與成長而來的矽氧烷聚合體之間的化學親和性的差異，抑制相分離。
界面活性劑的添加量雖亦取決於界面活性劑的種類、或者矽化合物（矽化合物群組及聚矽氧烷化合物群組）的種類及量，但例如相對於矽化合物的總量100質量份，可設為1質量份～100質量份，亦可為5質量份～60質量份。
認為熱水解性化合物是藉由熱水解而產生鹼觸媒，使反應溶液成為鹼性，來促進後述的濕潤凝膠生成步驟中的溶膠凝膠反應。因此，該熱水解性化合物若為可於水解後使反應溶液成為鹼性的化合物，則並無特別限定，可列舉：脲；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等酸醯胺；六亞甲基四胺等環狀氮化合物。該些化合物中，特別是脲容易獲得所述促進效果。
熱水解性化合物的添加量只要是能夠充分促進後述濕潤凝膠生成步驟中的溶膠凝膠反應的量，則並無特別限定。例如，於使用脲作為熱水解性化合物的情況下，相對於矽化合物的總量100質量份，所述脲的添加量可設為1質量份～200質量份。此外，該添加量亦可為2質量份～150質量份。藉由將添加量設為1質量份以上，更容易獲得良好的反應性。藉由將添加量設為200質量份以下，更容易抑制結晶的析出以及凝膠密度的下降。
溶膠生成步驟的水解雖亦取決於混合液中的矽化合物、聚矽氧烷化合物、中空二氧化矽粒子、酸觸媒、界面活性劑等的種類及量，但例如可於20℃～60℃的溫度環境下進行10分鐘～24小時，亦可於50℃～60℃的溫度環境下進行5分鐘～8小時。藉此，矽化合物及聚矽氧烷化合物中的水解性官能基充分水解，可更確實地獲得矽化合物的水解產物及聚矽氧烷化合物的水解產物。
於溶媒中添加熱水解性化合物的情況下，亦可將溶膠生成步驟的溫度環境調節為抑制熱水解性化合物的水解，且抑制溶膠的凝膠化的溫度。此時的溫度若為可抑制熱水解性化合物的水解的溫度，則可為任意的溫度。例如，於使用脲作為熱水解性化合物的情況下，溶膠生成步驟的溫度環境可設為0℃～40℃，亦可為10℃～30℃。
（濕潤凝膠生成步驟） 濕潤凝膠生成步驟是將溶膠生成步驟中獲得的溶膠進行凝膠化，然後熟化而獲得濕潤凝膠的步驟。本步驟中，為了促進凝膠化，可使用鹼觸媒。
鹼觸媒可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物；氫氧化銨、氟化銨、氯化銨、溴化銨等銨化合物；偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、多磷酸鈉等鹼性磷酸鈉鹽；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二異丁基胺、3-(二乙基胺基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、四甲基乙二胺、第三丁基胺、第二丁基胺、丙基胺、3-(甲基胺基)丙基胺、3-(二甲基胺基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺類；嗎啉、N-甲基嗎啉、2-甲基嗎啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮雜環狀化合物類等。該些化合物中，氫氧化銨（氨水）於因揮發性高，難以殘存於乾燥後的氣凝膠複合體中而難以損及耐水性的方面，進而於經濟性的方面優異。所述鹼觸媒可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
藉由使用鹼觸媒，可促進溶膠中的矽化合物（聚矽氧烷化合物群組及矽化合物群組）以及中空二氧化矽粒子的脫水縮合反應及/或脫醇縮合反應，可以更短的時間進行溶膠的凝膠化。另外，藉此可獲得強度（剛性）更高的濕潤凝膠。特別是氨水由於揮發性高，難以殘留於氣凝膠複合體中，故而藉由使用氨水作為鹼觸媒，可獲得耐水性更優異的氣凝膠複合體。
相對於矽化合物（聚矽氧烷化合物群組及矽化合物群組）的總量100質量份，鹼觸媒的添加量可設為0.5質量份～5質量份，可為1質量份～4質量份。藉由將鹼觸媒的添加量設為0.5質量份以上，可以更短的時間進行凝膠化。藉由將鹼觸媒的添加量設為5質量份以下，可進一步抑制耐水性的下降。
濕潤凝膠生成步驟中的溶膠的凝膠化亦可以溶媒及鹼觸媒不揮發的方式於密閉容器內進行。凝膠化溫度可設為30℃～90℃，可為40℃～80℃。藉由將凝膠化溫度設為30℃以上，可以更短的時間進行凝膠化，可獲得強度（剛性）更高的濕潤凝膠。另外，藉由將凝膠化溫度設為90℃以下，容易抑制溶媒（特別是醇類）的揮發，因此可一邊抑制體積收縮一邊進行凝膠化。
濕潤凝膠生成步驟中的熟化亦可以溶媒及鹼觸媒不揮發的方式於密閉容器內進行。藉由熟化，構成濕潤凝膠的成分的鍵結變強，其結果為，可獲得對於抑制乾燥時的收縮而言充分的強度（剛性）高的濕潤凝膠。熟化溫度例如可設為30℃～90℃，可為40℃～80℃。藉由將熟化溫度設為30℃以上，可獲得強度（剛性）更高的濕潤凝膠，藉由將熟化溫度設為90℃以下，容易抑制溶媒（特別是醇類）的揮發，因此可一邊抑制體積收縮一邊進行凝膠化。
此外，由於難以判別溶膠的凝膠化結束時間點的情況多，故而溶膠的凝膠化與凝膠化後的熟化亦可連續地以一系列的操作來進行。
凝膠化時間與熟化時間根據凝膠化溫度及熟化溫度而不同，本實施形態中由於在溶膠中包含中空二氧化矽粒子，故而與現有的氣凝膠的製造方法相比較，特別可縮短凝膠化時間。推測其原因在於：溶膠中的矽化合物群組及聚矽氧烷化合物群組所具有的矽烷醇基及/或矽烷醇基以外的反應性基與中空二氧化矽粒子的矽烷醇基形成氫鍵及/或化學鍵。此外，凝膠化時間例如可設為10分鐘～120分鐘，可為20分鐘～90分鐘。藉由將凝膠化時間設為10分鐘以上，容易獲得均質的濕潤凝膠，藉由設為120分鐘以下，可使後述洗滌及溶媒置換步驟至乾燥步驟簡略化。此外，作為凝膠化及熟化的步驟整體，凝膠化時間與熟化時間的合計時間例如可設為4小時～480小時，可為6小時～120小時。藉由將凝膠化時間與熟化時間的合計設為4小時以上，可獲得強度（剛性）更高的濕潤凝膠，藉由設為480小時以下，更容易維持熟化的效果。
為了降低所獲得的氣凝膠複合體的密度、或增大平均細孔徑，亦可於所述範圍內提高凝膠化溫度及熟化溫度，或於所述範圍內延長凝膠化時間與熟化時間的合計時間。另外，為了提高所獲得的氣凝膠複合體的密度、或減小平均細孔徑，亦可於所述範圍內降低凝膠化溫度及熟化溫度，或於所述範圍內縮短凝膠化時間與熟化時間的合計時間。
（洗滌及溶媒置換步驟） 洗滌及溶媒置換步驟為包括以下步驟的步驟：對藉由所述濕潤凝膠生成步驟而獲得的濕潤凝膠進行洗滌的步驟（洗滌步驟）；以及將濕潤凝膠中的洗滌液置換為適合於乾燥條件（後述乾燥步驟）的溶媒的步驟（溶媒置換步驟）。洗滌及溶媒置換步驟亦可以不進行對濕潤凝膠進行洗滌的步驟，而僅進行溶媒置換步驟的形態來實施，但就減少濕潤凝膠中的未反應物、副產物等雜質，可製造純度更高的氣凝膠複合體的觀點而言，亦可對濕潤凝膠進行洗滌。此外，本實施形態中，由於在凝膠中包含中空二氧化矽粒子，故而如後所述，溶媒置換步驟並非必需。
洗滌步驟中，對所述濕潤凝膠生成步驟中獲得的濕潤凝膠進行洗滌。該洗滌可使用例如水或有機溶媒來反覆進行。此時，可藉由加溫來提高洗滌效率。
有機溶媒可使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、二乙基醚、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙酸、甲酸等各種有機溶媒。所述有機溶媒可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
後述的溶媒置換步驟中，為了抑制因乾燥引起的凝膠的收縮，可使用低表面張力的溶媒。但是，低表面張力的溶媒通常與水的相互溶解度極低。因此，於溶媒置換步驟中使用低表面張力的溶媒的情況下，洗滌步驟中使用的有機溶媒可列舉對水及低表面張力的溶媒的兩者具有高的相互溶解性的親水性有機溶媒。此外，洗滌步驟中使用的親水性有機溶媒可發揮用以進行溶媒置換步驟的預置換的作用。所述有機溶媒中，親水性有機溶媒可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。就經濟性的方面而言，亦可使用甲醇、乙醇或甲基乙基酮。
洗滌步驟中使用的水或有機溶媒的量可設為能夠將濕潤凝膠中的溶媒充分置換、洗滌的量。相對於濕潤凝膠的體積，該量可設為3倍～10倍的量。可反覆進行洗滌直至洗滌後的濕潤凝膠中的含水率相對於二氧化矽質量而成為10質量%以下。
洗滌步驟中的溫度環境可設為洗滌中使用的溶媒的沸點以下的溫度，例如於使用甲醇的情況下，可設為30℃～60℃左右的加溫。
溶媒置換步驟中，為了抑制後述乾燥步驟中的收縮，可將經洗滌的濕潤凝膠的溶媒置換為既定的置換用溶媒。此時，可藉由進行加溫而提高置換效率。作為置換用溶媒，具體而言，乾燥步驟中，於在低於乾燥中使用的溶媒的臨界點的溫度下，在大氣壓下進行乾燥的情況下，可列舉後述低表面張力的溶媒。另一方面，於進行超臨界乾燥的情況下，置換用溶媒例如可列舉乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷、二氧化碳等，或者將該些溶媒混合兩種以上而成的溶媒。
低表面張力的溶媒例如可列舉20℃下的表面張力為30 mN/m以下的溶媒。該表面張力可為25 mN/m以下，亦可為20 mN/m以下。低表面張力的溶媒例如可列舉：戊烷（15.5）、己烷（18.4）、庚烷（20.2）、辛烷（21.7）、2-甲基戊烷（17.4）、3-甲基戊烷（18.1）、2-甲基己烷（19.3）、環戊烷（22.6）、環己烷（25.2）、1-戊烯（16.0）等脂肪族烴類；苯（28.9）、甲苯（28.5）、間二甲苯（28.7）、對二甲苯（28.3）等芳香族烴類；二氯甲烷（27.9）、氯仿（27.2）、四氯化碳（26.9）、1-氯丙烷（21.8）、2-氯丙烷（18.1）等鹵化烴類；乙醚（17.1）、丙醚（20.5）、異丙醚（17.7）、丁基乙醚（20.8）、1,2-二甲氧基乙烷（24.6）等醚類；丙酮（23.3）、甲基乙基酮（24.6）、甲基丙基酮（25.1）、二乙基酮（25.3）等酮類；乙酸甲酯（24.8）、乙酸乙酯（23.8）、乙酸丙酯（24.3）、乙酸異丙酯（21.2）、乙酸異丁酯（23.7）、丁酸乙酯（24.6）等酯類。括弧內表示20℃下的表面張力，單位為[mN/m]。該些溶媒中，脂肪族烴類（己烷、庚烷等）為低表面張力且作業環境性優異。另外，該些溶媒中，藉由使用丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷等親水性有機溶媒，可兼用作所述洗滌步驟的有機溶媒。此外，該些溶媒中，進而就後述乾燥步驟中的乾燥容易的方面而言，可使用常壓下的沸點為100℃以下的溶媒。所述溶媒可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
溶媒置換步驟中使用的溶媒的量可設為能夠將洗滌後的濕潤凝膠中的溶媒充分置換的量。相對於濕潤凝膠的體積，該量可設為3倍～10倍的量。
溶媒置換步驟中的溫度環境可設為用於置換的溶媒的沸點以下的溫度，例如於使用庚烷的情況下，可設為30℃～60℃左右的加溫。
此外，本實施形態中，由於凝膠中包含中空二氧化矽粒子，故而如上所述，溶媒置換步驟並非必需。所推測的機制如下所述。即，先前為了抑制乾燥步驟中的凝膠的收縮，而將濕潤凝膠的溶媒置換為既定的置換用溶媒（低表面張力的溶媒），但於本實施形態中，藉由中空二氧化矽粒子作為三維網狀的骨架的支持體而發揮功能，該骨架被支持，乾燥步驟中的凝膠的收縮得到抑制。因此，認為可不置換用於洗滌的溶媒，而將凝膠直接賦予至乾燥步驟。如此，本實施形態中，洗滌及溶媒置換步驟至乾燥步驟可簡略化。但，本實施形態並不排除進行溶媒置換步驟。
（乾燥步驟） 乾燥步驟中，使如上所述經洗滌及（視需要）溶媒置換的濕潤凝膠進行乾燥。藉此，最終可獲得氣凝膠複合體。
乾燥的方法並無特別限制，可使用公知的常壓乾燥、超臨界乾燥或者冷凍乾燥。該些方法中，就容易製造低密度的氣凝膠複合體的觀點而言，可使用常壓乾燥或者超臨界乾燥。另外，就可以低成本來生產的觀點而言，可使用常壓乾燥。此外，本實施形態中，所謂常壓是指0.1 MPa（大氣壓）。
本實施形態的氣凝膠複合體可藉由將經洗滌及（視需要）溶媒置換的濕潤凝膠，於小於乾燥所使用的溶媒的臨界點的溫度下，於大氣壓下進行乾燥而獲得。藉由在小於乾燥所使用的溶媒的臨界點的溫度以及大氣壓下進行所述乾燥，更容易獲得絕熱性及柔軟性優異的氣凝膠複合體。乾燥溫度根據所置換的溶媒（於未進行溶媒置換的情況下為洗滌所使用的溶媒）的種類而不同，但鑒於存在特別高溫下的乾燥加快溶媒的蒸發速度而使凝膠產生大的龜裂的情況的方面，可設為20℃～150℃，可為60℃～120℃。另外，乾燥時間根據濕潤凝膠的體積及乾燥溫度而不同，可設為4小時～120小時。此外，本實施形態中，於不阻礙生產性的範圍內施加小於臨界點的壓力來加快乾燥的情況亦包含於常壓乾燥中。
另外，本實施形態的氣凝膠複合體亦可藉由將經洗滌及（視需要）溶媒置換的濕潤凝膠進行超臨界乾燥而獲得。超臨界乾燥可利用公知的方法來進行。進行超臨界乾燥的方法例如可列舉以濕潤凝膠中所含的溶媒的臨界點以上的溫度及壓力來去除溶媒的方法。另外，進行超臨界乾燥的方法可列舉如下方法：藉由以例如20℃～25℃、5 MPa～20 MPa左右的條件，將濕潤凝膠浸漬於液化二氧化碳中，而將濕潤凝膠中所含的溶媒的全部或一部分置換為臨界點低於該溶媒的二氧化碳，然後將二氧化碳單獨去除，或者將二氧化碳及溶媒的混合物去除。
藉由如上所述的常壓乾燥或者超臨界乾燥而獲得的氣凝膠複合體亦可進而於常壓下，於105℃～200℃下追加乾燥0.5小時～2小時左右。藉此，更容易獲得密度低、具有小的細孔的氣凝膠複合體。追加乾燥亦可於常壓下，於150℃～200℃下進行。
如上所述進行了說明的本實施形態的氣凝膠複合體藉由含有氣凝膠成分及二氧化矽粒子，而具有現有的氣凝膠所難以達成的優異的絕熱性及柔軟性。特別優異的柔軟性使得於先前難以達成的膜狀支持構件、纖維狀支持構件及箔狀支持構件上形成氣凝膠複合體的層成為可能。
就如上所述的優點而言，本實施形態的氣凝膠複合體可應用於作為建築領域、汽車領域、家電製品、半導體領域、產業用設備等中的絕熱材的用途等。另外，本實施形態的氣凝膠複合體除了可用於作為絕熱材的用途以外，還可作為塗料用添加劑、化妝品、抗黏連劑、觸媒載體等來利用。
＜絕熱材＞ 本實施形態的絕熱材包括迄今所說明的氣凝膠複合體，具有高絕熱性及優異的屈曲性。此外，可將利用所述氣凝膠複合體的製造方法所獲得的氣凝膠複合體直接（視需要加工為既定的形狀）作為絕熱材。 [實施例]
繼而，藉由下述實施例，對本揭示進一步進行詳細說明，但該些實施例在任何意義上均不限制本揭示。
（中空二氧化矽粒子分散液） 作為中空二氧化矽粒子分散液，使用日揮觸媒化成股份有限公司的製品名「蘇如利阿（Thrulya）A」（含有20質量%的平均一次粒徑為50 nm、折射率為1.30的中空二氧化矽粒子，70質量%的異丙醇及10質量%的甲醇）。
（合成例1） 於具備攪拌機、溫度計及戴氏冷凝管（Dimroth condenser）的1升的三口燒瓶中，混合100.0質量份的羥基末端二甲基聚矽氧烷（製品名：XC96-723，邁圖（Momentive）公司製造）、181.3質量份的甲基三甲氧基矽烷及0.50質量份的第三丁基胺，於30℃下進行5小時反應。然後，將該反應液於1.3 kPa的減壓下、140℃下加熱2小時，去除揮發成分，藉此獲得所述通式（B）所表示的兩末端二官能烷氧基改質聚矽氧烷化合物（聚矽氧烷化合物A）。
[氣凝膠的製作] （實施例1） 於將187.5質量份的水、作為陽離子性界面活性劑的20.0質量份的溴化鯨蠟基三甲基銨（和光純藥工業股份有限公司製造，以下略記為「CTAB」）混合而成的水溶液中，添加213.0質量份的中空二氧化矽粒子分散液（製品名：蘇如利阿（Thrulya）A，日揮觸媒化成股份有限公司製造）、作為矽化合物的60.0質量份的甲基三甲氧基矽烷（製品名：KBM-13，信越化學工業股份有限公司製造，以下略記為「MTMS」）及20.0質量份的二甲氧基二甲基矽烷（東京化成工業股份有限公司製造，以下略記為「DMDMS」）、作為聚矽氧烷化合物的20.0質量份的所述聚矽氧烷化合物A，於25℃下攪拌30分鐘而獲得溶膠。將所獲得的溶膠於60℃下進行凝膠化後，於60℃下熟化60小時而獲得濕潤凝膠。
然後，將所獲得的濕潤凝膠浸漬於1000.0質量份的水及1500.0質量份的甲醇的混合液中，於60℃下花3小時進行洗滌。一邊置換為2500.0質量份的新甲醇一邊進行1次該洗滌操作。繼而，將經洗滌的濕潤凝膠浸漬於作為低表面張力溶媒的2500.0質量份的甲基乙基酮中，於60℃下花3小時進行溶媒置換。一邊置換為新甲基乙基酮一邊進行2次該溶媒置換操作。將經洗滌及溶媒置換的濕潤凝膠於常壓下、25℃下乾燥48小時，然後，進而於150℃下乾燥2小時，藉此獲得氣凝膠複合體1。
（實施例2） 於將208.8質量份的水、作為陽離子性界面活性劑的20.0質量份的CTAB混合而成的水溶液中，添加191.7質量份的中空二氧化矽粒子分散液（製品名：蘇如利阿（Thrulya）A，日揮觸媒化成股份有限公司製造）、作為矽化合物的60.0質量份的MTMS及20.0質量份的DMDMS、作為聚矽氧烷化合物的20.0質量份的所述聚矽氧烷化合物A，於25℃下攪拌30分鐘而獲得溶膠。將所獲得的溶膠於60℃下進行凝膠化後，以與實施例1相同的方式獲得氣凝膠複合體2。
（實施例3） 於將240.7質量份的水、作為陽離子性界面活性劑的20.0質量份的CTAB混合而成的水溶液中，添加159.8質量份的中空二氧化矽粒子分散液（製品名：蘇如利阿（Thrulya）A，日揮觸媒化成股份有限公司製造）、作為矽化合物的60.0質量份的MTMS及20.0質量份的DMDMS、作為聚矽氧烷化合物的20.0質量份的所述聚矽氧烷化合物A，於25℃下攪拌30分鐘而獲得溶膠。將所獲得的溶膠於60℃下進行凝膠化後，以與實施例1相同的方式獲得氣凝膠複合體3。
（比較例1） 將200.0質量份的水、作為酸觸媒的0.10質量份的乙酸、作為陽離子性界面活性劑的20.0質量份的CTAB以及作為熱水解性化合物的120.0質量份的脲混合，於其中添加作為矽化合物的100.0質量份的MTMS，於25℃下攪拌120分鐘而獲得溶膠。將所獲得的溶膠於60℃下進行凝膠化後，於80℃下熟化24小時而獲得濕潤凝膠。然後，使用所獲得的濕潤凝膠，以與實施例1相同的方式獲得氣凝膠4。
（比較例2） 將200.0質量份的水、作為酸觸媒的0.10質量份的乙酸、作為陽離子性界面活性劑的20.0質量份的CTAB以及作為熱水解性化合物的120.0質量份的脲混合，於其中添加作為矽化合物的80.0質量份的MTMS及20.0質量份的DMDMS，於25℃下攪拌120分鐘而獲得溶膠。將所獲得的溶膠於60℃下進行凝膠化後，於80℃下熟化24小時而獲得濕潤凝膠。然後，使用所獲得的濕潤凝膠，以與實施例1相同的方式獲得氣凝膠5。
（比較例3） 將200.0質量份的水、作為酸觸媒的0.10質量份的乙酸、作為陽離子性界面活性劑的20.0質量份的CTAB以及作為熱水解性化合物的120.0質量份的脲混合，於其中添加作為矽化合物的70.0質量份的MTMS及30.0質量份的DMDMS，於25℃下攪拌120分鐘而獲得溶膠。將所獲得的溶膠於60℃下進行凝膠化後，於80℃下熟化24小時而獲得濕潤凝膠。然後，使用所獲得的濕潤凝膠，以與實施例1相同的方式獲得氣凝膠6。
將各實施例及比較例中的乾燥方法、矽酮成分（矽化合物及聚矽氧烷化合物）的種類及添加量、以及中空二氧化矽粒子分散液的添加量歸納而示於下述表1中。
[表1]
[各種評價] 對於各實施例中獲得的濕潤凝膠及氣凝膠複合體、以及各比較例中獲得的濕潤凝膠及氣凝膠，依據以下的條件進行測定或評價。將甲醇置換凝膠的常壓乾燥中的氣凝膠複合體及氣凝膠的狀態、以及氣凝膠複合體及氣凝膠的導熱率、壓縮彈性模數的評價結果歸納示於下述表2中。
（1）甲醇置換凝膠的常壓乾燥中的氣凝膠複合體及氣凝膠的狀態 將各實施例及比較例中獲得的濕潤凝膠30.0質量份浸漬於150.0質量份的甲醇中，於60℃下花12小時進行洗滌。一邊交換為新甲醇一邊進行3次該洗滌操作。繼而，使用進刀角為約20度～25度的刀片，將經洗滌的濕潤凝膠加工為100 mm×100 mm×100 mm的尺寸，作為乾燥前樣品。使用帶安全門的恆溫器「SPH（H）-202」（愛斯佩克（Espec）股份有限公司製造，製品名），將所獲得的乾燥前樣品於60℃下乾燥2小時，於100℃下乾燥3小時，然後進而於150℃下乾燥2小時，藉此獲得乾燥後樣品（特別是未控制溶媒蒸發速度等）。此處，由下式來求出樣品的乾燥前後的體積收縮率SV。而且，將體積收縮率SV為5%以下時評價為「無收縮」，將超過5%時評價為「收縮」。 SV=（V0 -V1 ）/V0 ×100 式中，V0 表示乾燥前樣品的體積，V1 表示乾燥後樣品的體積。
（2）導熱率的測定 使用進刀角約為20度～25度的刀片，將氣凝膠複合體及氣凝膠加工為150 mm×150 mm×100 mm的尺寸，作為測定樣品。繼而，為了確保面的平行，視需要以#1500以上的砂紙進行整形。將所獲得的測定樣品，於導熱率測定前，使用恆溫乾燥機「DVS402」（大和科學股份有限公司製造，製品名），於大氣壓下、100℃下乾燥30分鐘。繼而，將測定樣品轉移至乾燥器中，冷卻至25℃。藉此，獲得導熱率測定用的測定樣品。
導熱率的測定是使用穩態法導熱率測定裝置「HFM436Lambda」（耐馳（NETZSCH）公司製造，製品名）來進行。測定條件設為大氣壓下、平均溫度25℃。將如上所述獲得的測定樣品以0.3 MPa的負重夾持於上部及下部加熱器間，將溫度差ΔT設為20℃，一邊利用保護加熱器來調整為單向的熱流，一邊對測定樣品的上表面溫度、下表面溫度等進行測定。而且，由下式來求出測定樣品的熱阻RS 。 RS =N（（TU -TL ）/Q）-RO 式中，TU 表示測定樣品上表面溫度，TL 表示測定樣品下表面溫度，RO 表示上下界面的接觸熱阻，Q表示熱通量計輸出。此外，N為比例係數，使用校正試樣來預先求出。
根據所獲得的熱阻RS ，由下式來求出測定樣品的導熱率λ。 λ=d/RS 式中，d表示測定樣品的厚度。
（3）壓縮彈性模數的測定 使用進刀角為約20度～25度的刀片，將氣凝膠複合體及氣凝膠加工為7.0 mm見方的立方體（骰子狀），作為測定樣品。繼而，為了確保面的平行，視需要以#1500以上的砂紙對測定樣品進行整形。將所獲得的測定樣品，於測定前，使用恆溫乾燥機「DVS402」（大和科學股份有限公司製造，製品名），於大氣壓下、100℃下乾燥30分鐘。繼而，將測定樣品轉移至乾燥器中，冷卻至25℃。藉此，獲得壓縮彈性模數測定用的測定樣品。
作為測定裝置，使用小型桌上試驗機「EZTest」（島津製作所股份有限公司製造，製品名）。此外，荷重元使用500 N。另外，使用不鏽鋼製的上壓盤（φ 20 mm）及下壓盤（φ 118 mm）作為壓縮測定用夾具。於平行配置的上壓盤及下壓盤之間設置測定樣品，以1 mm/min的速度進行壓縮。測定溫度設為25℃，測定是於施加超過500 N的負荷的時間點或者測定樣品破壞的時間點作為結束。此處，應變ε是由下式求出。 ε=Δd/d1 式中，Δd表示由負荷引起的測定樣品的厚度的位移（mm），d1表示施加負荷之前的測定樣品的厚度（mm）。 另外，壓縮應力σ（MPa）是由下式求出。 σ=F/A 式中，F表示壓縮力（N），A表示施加負荷之前的測定樣品的剖面積（mm2 ）。
壓縮彈性模數E（MPa）是於0.1 N～0.2 N的壓縮力範圍內，由下式求出。 E=（σ2 -σ1 ）/（ε2 -ε1 ） 式中，σ1 表示於壓縮力為0.1 N時測定的壓縮應力（MPa），σ2 表示於壓縮力為0.2 N時測定的壓縮應力（MPa），ε1 表示於壓縮應力σ1 下測定的壓縮應變，ε2 表示於壓縮應力σ2 下測定的壓縮應變。
[表2]
根據表2可確認，實施例的氣凝膠複合體於使用甲醇置換凝膠的常壓乾燥中具有良好的耐收縮性。此外，此次的評價中，任一實施例中均顯示出良好的耐收縮性，表示即便不實施溶媒置換步驟亦獲得優質的氣凝膠複合體。
另外瞭解到，實施例的氣凝膠複合體的導熱率及壓縮彈性模數小，高絕熱性與高柔軟性的兩者優異。
另一方面，比較例1～比較例3於使用甲醇置換凝膠的常壓乾燥中，凝膠收縮，於表面產生裂紋，另外，導熱率及柔軟性的任一者劣化。
1‧‧‧氣凝膠粒子
2‧‧‧中空二氧化矽粒子
3‧‧‧細孔
10‧‧‧氣凝膠複合體
L‧‧‧外接長方形
X‧‧‧長邊
Y‧‧‧短邊
圖1是示意性表示本揭示的一實施形態的氣凝膠複合體的微細結構的圖。 圖2是表示粒子的雙軸平均一次粒徑的算出方法的圖。
1‧‧‧氣凝膠粒子
2‧‧‧中空二氧化矽粒子
3‧‧‧細孔
10‧‧‧氣凝膠複合體

Claims (11)

  1. 一種氣凝膠複合體，其含有氣凝膠成分及中空二氧化矽粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氣凝膠複合體，其具有：由所述氣凝膠成分及所述中空二氧化矽粒子所形成的三維網狀骨架、以及細孔。
  3. 一種氣凝膠複合體，其含有中空二氧化矽粒子作為構成三維網狀骨架的成分。
  4. 一種氣凝膠複合體，其是作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物，所述溶膠含有中空二氧化矽粒子以及選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及具有所述水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氣凝膠複合體，其是作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物，所述溶膠含有所述中空二氧化矽粒子以及選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及具有所述水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的氣凝膠複合體，其中所述矽化合物包含具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的氣凝膠複合體，其中所述中空二氧化矽粒子的平均一次粒徑為1 nm～100 μm。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的氣凝膠複合體，其中所述中空二氧化矽粒子的形狀為球狀。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的氣凝膠複合體，其中所述中空二氧化矽粒子為選自由熔融二氧化矽粒子、氣相二氧化矽粒子及膠質二氧化矽粒子所組成的群組中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的氣凝膠複合體，其中25℃下的壓縮彈性模數為3 MPa以下。
  11. 一種絕熱材，其包括如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的氣凝膠複合體。
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