JP2021058859A - 消泡剤 - Google Patents

Abstract

【課題】消泡性能に優れ、塗膜の仕上がり外観も良好な消泡剤の提供。【解決手段】式（１）で表されるオルガノシロキサン単位を含むフッ素変性シリコーンと式（２）で表されるノニオン活性剤とを含む非水系コーティング用消泡剤。Ｒｆはフルオロアルキル、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル。Ｒ２は活性水素化合物の反応残基、Ｒ３は有機基、ＯＡはオキシアルキレン基、ｍは０〜１００、ｐは０〜１２、ｑは０〜１２、ｐ及びｑの合計は１〜１２。【選択図】なし

Description

本発明は、非水系コーティング用消泡剤に関する。

下記一般式（１）

［式中、Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、ＯＨ基またはアルコキシ基である。ｍは１〜２００００の整数を、ｎは１〜１０００の整数を示す。］で表される化合物と下記一般式（２）

［式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１２〜２４の炭化水素基である。］で表されるアクリル酸アルキルエステル単量体の単独あるいはその２種以上を重合（共重合）して得られる平均分子量１００００〜２０００００の重合体とからなる非水系樹脂分散型塗料用消泡剤が知られている（特許文献１）。

特開２００２−３０１３０６号公報

従来の消泡剤を用いた非水系コーティング組成物から調製される塗膜は、仕上がり外観（クレーターの発生等）が劣るという問題がある。
本発明の目的は、消泡性能に優れ、しかも塗膜の仕上がり外観も良好な消泡剤を提供することである。

本発明の消泡剤の特徴は、式（１）で表されるオルガノシロキサン単位（α）を含むフッ素変性シリコーン（Ａ）と、
式（２）で表されるノニオン活性剤（Ｂ）とを含む点を要旨とする。

Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子を表す。

Ｒ^２は炭素数１〜３０、１〜１２価の活性水素化合物の反応残基、Ｒ^３は炭素数１〜２５の有機基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基｛（ＯＡ）_ｍは複数種類のＯＡから構成されてもよい｝、ｍは０〜１００の整数で一分子中に複数のｍが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｐは０〜１２の整数、ｑは０〜１２の整数、ｐ及びｑの合計は１〜１２である。但し、少なくとも１つのｍが０の場合、ｐは１〜１２の整数、ｑは０〜１１の整数である。

本発明の非水系コーティング組成物の特徴は、上記の消泡剤、フィラー、バインダーを含有してなる点を要旨とする。

本発明の消泡剤は、消泡性能に優れ、しかも塗膜の仕上がり外観も良好である。

本発明の非水系コーティング組成物は、上記の消泡剤の消泡剤を含むので、消泡性能に優れ、しかも塗膜の仕上がり外観も良好である。

＜フッ素変性シリコーン（Ａ）＞
フルオロアルキル基（Ｒｆ）としては、炭素数１〜８のフルオロアルキル基等が使用でき、１，１，１−トリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−１−ブチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキシル及び８，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３−トリデカフルオロ−１−オクチル等が挙げられる。これらのうち、消泡性能の観点から、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキシルが好ましい。

炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ^１）としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル等が挙げられる。これらのうち、消泡性能の観点から、メチルが好ましい。

フッ素変性シリコーン（Ａ）は、オルガノシロキサン単位（α）以外の他のオルガノシロキサン単位（β）を含有してもよい。
他のオルガノシロキサン単位（β）としては、ジメチルシロキサン単位、メチルハイドロジェンシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジフェニルシロキサン単位が含まれる。これらのうち、消泡性能の観点から、ジメチルシロキサン単位が好ましい。

フッ素変性シリコーン（Ａ）がオルガノシロキサン単位（α）及び他のオルガノシロキサン単位（β）から構成される場合、式（１）で表されるオルガノシロキサン単位（α）の含有量（モル％）は、フッ素変性シリコーン（Ａ）を構成する全てのオルガノシロキサン単位のモル数に基づいて、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７８、特に好ましくは３０〜７５である。またこの場合、他のオルガノシロキサン単位（β）の含有量（モル％）は、フッ素変成シリコーン（Ａ）を構成する全てのオルガノシロキサン単位のモル数に基づいて、２０〜９０が好ましく、さらに好ましくは２２〜８０、特に好ましくは２５〜７０である。これらの範囲であると、消泡性能及び塗膜の仕上がり外観がさらに良好となる。

フッ素変成シリコーン（Ａ）は、公知の方法（たとえば、特開昭５９−１３０８９４号公報）等により製造でき、また、市場からも容易に入手できる。市場から入手できる商品としては、ＦＬ１００、ＦＡ−６００、ＦＡ−６３０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業株式会社）；ＦＳ−１２６５（東レ・ダウコーニング株式会社）等が挙げられる。

＜ノニオン活性剤（Ｂ）＞
炭素数１〜３０、１〜１２価の活性水素化合物の反応残基（Ｒ^２）は炭素数１〜３０、１〜１２価の活性水素化合物から活性水素原子を除いた反応残基を意味し、これを構成できる活性水素化合物としては、アルコール、カルボン酸、アミン、ヒドロキシカルボン酸及びフェノールが含まれる。

アルコールとしては、モノオール（メタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデカノール等）、ジオール（エチレングリコール、イソプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール及びネオペンチルグリコール等）、トリオール（グリセリン、ブタントリーオール及びトリメチロールプロパン等）、４価以上のポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、糖類（フルクトース等の単糖類、ショ糖等の２糖類）及びトリオール等の縮合物等）が挙げられる。

カルボン酸として、モノカルボン酸（酢酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸等）、ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸等）、３価以上の多価カルボン酸（シクロヘキサンテトラカルボン酸、トリメリット酸、エチレンテトラカルボン酸及びベンゼンテトラカルボン酸等）が挙げられる。

アミンとして、モノアミン（エチルアミン及びイソプロピルアミン等）、ジアミン（エチレンジアミン及びプロピレンジアミン等）、トリアミン（ジエチレントリアミン等）及びテトラミン（ブタン−１，１，４，４−テトラアミン等）等が挙げられる。これらの他に、エタノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）も使用できる。

ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、りんご酸及びクエン酸等が挙げられる。

フェノールとしては、フェノール、クレゾール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガノール、フロログルシノール及びヘキサヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

炭素数１〜３０、１〜１２価の活性水素化合物の反応残基（Ｒ^２）のうち、アルコールの反応残基及びカルボン酸の反応残基が好ましく、さらに好ましくはアルコールの反応残基である。

炭素数１〜２５の有機基（Ｒ^３）としては、炭素数１〜２４のアルキル基（Ｒ）、炭素数４〜２５のアルケニル基、炭素数２〜２５アシル基、炭素数７〜２５のアリール基、炭素数４〜２５の２−ヒドロキシ−３−アルキルオキシプロピル基｛ＲＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−；Ｒはアルキル、以下同じ。｝又は１−ヒドロキシメチル−２−アルキルオキシエチル基｛ＲＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ−｝及び炭素数２〜２５のアルキルカルバモイル基｛ＲＮＨＣＯ−｝が含まれる。

炭素数１〜２４のアルキル基（Ｒ）としては、上記の「炭素数１〜１２のアルキル基（Ｒ^１）」以外に、トリデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、イソヘプタデシル、オクタデシル、イコシル、ヘンイコシル、トリコシル及びテトラコシル等が挙げられる。

炭素数４〜２５のアルケニル基としては、ブテニル、２−エチルへキセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、イソヘプタデセニル、ヘンイコセニル及びトリコセニル等が挙げられる。

炭素数２〜２５のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル、エイコサノイル、ヘンイコサノイル、ドコサノイル、トリコサノイル、テトラコサノイル、ペンタコサノイル、ブテノイル、ブタジエノイル、ヘキセノイル、オクテノイル、デセノイル、ドデセノイル、テトラデセノイル、シクロヘキサノイル、メチルシクロヘキサノイル及びメチルシクロヘキセノイル等が挙げられる。

炭素数７〜２５のアリール基としては、ｐ−メチルフェニル、ｐ−デシルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−ウンデシルフェニル、ｐ−テトラデシルフェニル、ｐ−ヘキサデシルフェニル及びｐ−オクタデシルフェニル等が挙げられる。

炭素数４〜２５の２−ヒドロキシ−３−アルキルオキシプロピル基｛ＲＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−｝又は１−ヒドロキシメチル−２−アルキルオキシエチル基｛ＲＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ−｝としては、炭素数４〜２５のアルキルグリシジルエーテルの反応残基を意味し、それぞれ、ＲＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−又はＲＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ−のＲが上記のアルキル基（Ｒ）である基等が挙げられる。

炭素数２〜２５のアルキルカルバモイル基｛ＲＮＨＣＯ−｝としては、炭素数２〜２５のアルキルイソシアナトの反応残基を意味し、ＲＮＨＣＯ−のＲが上記のアルキル基（Ｒ）である基等が挙げられる。

炭素数１〜２５の有機基（Ｒ^３）のうち、アルキル基、アシル基、２−ヒドロキシ−３−アルキルオキシプロピル基｛ＲＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−｝又は１−ヒドロキシメチル−２−アルキルオキシエチル基｛ＲＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ−｝及びアルキルカルバモイル基｛ＲＮＨＣＯ−｝が好ましく、さらに好ましくはアシル基、２−ヒドロキシ−３−アルキルオキシプロピル基｛ＲＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−｝又は１−ヒドロキシメチル−２−アルキルオキシエチル基｛ＲＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ−｝及びアルキルカルバモイル基｛ＲＮＨＣＯ−｝、特に好ましくはアシル基及び２−ヒドロキシ−３−アルキルオキシプロピル基｛ＲＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−｝又は１−ヒドロキシメチル−２−アルキルオキシエチル基｛ＲＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ−｝である。

炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、消泡性能の観点から、オキシプロピレン及びオキシエチレンとオキシプロピレンとの混合が好ましい。

ＯＡ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましく、さらに好ましくはブロック状を含むことである。

オキシアルキレン基にオキシプロピレンを含む場合、オキシプロピレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、１０〜９０又は１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜７５又は１００、特に好ましくは５０〜６５又は１００である。

ｍは、０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜５０の整数、特に好ましくは４〜４０である。この範囲であると消泡性能がさらに良好となる。

式（２）で表されるノニオン活性剤（Ｂ）としては、公知の方法で製造でき、また、市場からも容易に入手でき、ブラウノンシリーズ、ファインサーフシリーズ（青木油脂株式会社、「ブラウノン」、「ファインサーフ」は同社の登録商標である。）；ニューポールシリーズ、イオネットシリーズ（三洋化成工業株式会社、「ニューポール」、「イオネット」は同社の登録商標である。）；及びエマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ（花王株式会社、「エマルゲン」、「レオドール」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

フッ素変成シリコーン（Ａ）とノニオン活性剤（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）は、１：９９〜９５：５が好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは３０：７０〜６０：４０である。この範囲であると消泡性能及び塗膜の仕上がり外観がさらに良好となる。

＜シリコーンＣ＞
本発明の非水系コーティング用消泡剤には、さらにシリコーン（Ｃ）を含有することが好ましい。なお、シリコーン（Ｃ）には式（１）で表されるオルガノシロキサン単位（α）を含まない。

シリコーン（Ｃ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜２００万（好ましくは３０万〜８０万、さらに好ましくは３５万〜７３万）であるシリコーン等が挙げられ、ポリジメチルシロキサン（Ｃ１）α，ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン（Ｃ２）及びα−アミノプロピルポリジメチルシロキサン（Ｃ３）が含まれる。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、分子量既知のポリスチレンを標準物質として測定される。

シリコーン（Ｃ）は公知の方法で製造でき、また、市場から容易に入手できる。ポリジメチルシロキサン（Ｃ１）としては、ＫＦ-９００８、ＫＦ-９０１１、ＫＦ-９０１３、ＫＦ-９０１４、ＫＦ-９０２８、ＫＦ-９０３０、ＭＫ-１５Ｈ、Ｘ-２１-５４９５、ＫＦ−９０２８、ＫＦ−９０３０、Ｘ−２１−５６１３、Ｘ−２１−５６６６、Ｘ−２１−５８４７及びＸ−２１−５８４９（信越化学工業株式会社）；ＳＨ２００−１，０００，０００ｃｓ、ＢＹ１６−１４０、ＢＹ１１-００３、ＢＹ１１-００７、ＢＹ１１-０１４、ＢＹ１１-０２６、ＢＹ１１-０４０、ＢＹ２２-０１９、ＢＹ２２-０２０、ＢＹ２２-０３４、ＢＹ２２-０５５、ＢＹ２２-０６０及びＢＹ２５-３２０（東レ・ダウコーニング株式会社）等が挙げられる。

α、ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン（Ｃ２）としては、Ｘ−２１−５６１３、Ｘ−２１−５６６６（信越化学工業株式会社）；１５０１Ｆｌｕｉｄ、１５０３Ｆｌｕｉｄ及びＣＢ−１５５６Ｆｌｕｉｄ（東レ・ダウコーニング株式会社）等が挙げられる。

α−アミノプロピルポリジメチルシロキサン（Ｃ３）としては、ＫＦ−８０１７、ＫＦ−８０１８及びＫＦ−８０２０（信越化学工業株式会社）等が挙げられる。

シリコーン（Ｃ）のうち、ポリジメチルシロキサン（Ｃ１）、α、ω−ジヒドロキシ−ジメチルシロキサン（Ｃ２）及びこれらの混合物が好ましく、さらに好ましくはポリジメチルシロキサン（Ｃ１）である。

シリコーン（Ｃ）を含有する場合、シリコーン（Ｃ）の含有量（重量部）は、フッ素変成シリコーン（Ａ）及びノニオン活性剤（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜７０であり、特に好ましくは１０〜５０る。この範囲であると消泡性能がさらに良好となる。

シリコーン（Ｃ）を含有する場合、フッ素変成シリコーン（Ａ）とノニオン活性剤（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）は、１：９９〜８０：２０が好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜６０：４０、特に好ましくは３０：７０〜５０：５０である。この範囲であると消泡性能及び塗膜の仕上がり外観がさらに良好となる。

本発明の消泡剤には、さらに溶剤（Ｄ）を含有してもよい。

溶剤（Ｄ）としては、フッ素変性シリコーン（Ａ）、ノニオン活性剤（Ｂ）、並びに必要によりシリコーン（Ｃ）を均一に溶解できれば特に制限ないが、炭素数３〜９のケトン（Ｄ１）、炭素数５〜１２の炭化水素（Ｄ２）及び炭素数３〜６の酢酸エステル（Ｄ３）等が挙げられる。

炭素数３〜９のケトン（Ｄ１）としては、ジメチルケトン（アセトン）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）及びシクロヘキサノン等が挙げられる。

炭素数５〜１２の炭化水素（Ｄ２）としては、直鎖飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びｎ−ドデカン等）、分岐飽和炭化水素（ｓｅｃ−ペンタン、ｔｅｒｔ−ペンタン及びイソドデカン等）、直鎖不飽和炭化水素（１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−ドデセン等）及び分岐不飽和炭化水素（イソペンテン、３−メチル−１−ブテン、２，２−ジメチルー１ープロペン及びイソドデセン等）等が挙げられる。

炭素数３〜６の酢酸エステル（Ｄ３）としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等が挙げられる。

溶剤（Ｄ）を含有する場合、溶剤（Ｄ）の含有量（重量部）は、フッ素変性シリコーン（Ａ）及びノニオン活性剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは４００〜２０００である。この範囲であると、消泡性能及び塗膜の仕上がり外観がさらに良好となる。

本発明の消泡剤には、さらに、疎水性シリカ（Ｅ）を含有させてもよい。疎水性シリカ（Ｅ）を含有すると、消泡性能がさらに良好となる。

疎水性シリカとしては、本発明の消泡剤中に微分散できれば大きさ、種類等に制限はないが、疎水性シリカのＢＥＴ法による比表面積は少なくとも５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

ＢＥＴ法による比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準拠し、乾燥した状態の疎水性シリカを気体吸着法（キャリアガス法）の一点法で測定する。キャリアガスとしては窒素−ヘリウムの混合ガスを用いる。そして脱着ピークの値から比表面積を算出することができる。

疎水性シリカ（Ｅ）としては、市場から容易に入手でき、たとえば、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は同社の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。）、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ（株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。）、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、７０２、５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

疎水性シリカ（Ｅ）を含有する場合、疎水性シリカ（Ｅ）の含有量（重量部）は、フッ素変性シリコーン（Ａ）及びノニオン活性剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。この範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。

本発明の消泡剤は、フッ素変性シリコーン（Ａ）及びシリコーン（Ａ２）並びに、必要により、シリコーン（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び／又は疎水性シリカ（Ｅ）を均一混合して調製できる。

溶剤（Ｄ）を含有させる場合、これらの揮発性を考慮して、できるだけ低い温度（１０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０℃）で均一混合することが好ましい。

本発明の消泡剤は、非水系発泡液により効果的であるが、水系発泡液にも効果がある。また、特に非水系コーティング用消泡剤として効果的である。非水系コーティングのうち、さらに産業製品や建造物の塗装に用いられる非水系塗料、床用コーティング材及び屋上用防水塗料等に効果的である。なお、水系発泡液とは水を含む発泡液を意味し、非水系発泡液（非水系コーティング等）とは水を含まない発泡液（コーティング等）を意味する。

本発明の非水系コーティング組成物は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーを含有してなるが、上記の消泡剤以外の成分（フィラー及びバインダー）は公知のものが使用できる。

フィラーとして、無機微粒子（雲母、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化鉄、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）及び有機微粒子（アクリルビーズ、シリコンビーズ及びポリエチレンワックス等）等が使用できる。

バインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの混合物等が使用できる。

非水系コーティング組成物中の消泡剤の含有量（重量％）は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーの重量に基づいて、０．０５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５である。

フィラーの含有量（重量％）は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーの重量に基づいて、４〜８０が好ましく、さらに好ましくは９．５〜７０である。

バインダーの含有量（重量％）は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーの重量に基づいて、１９〜９５が好ましく、さらに好ましくは２９．５〜９０である。

本発明の非水系コーティング組成物には、一般的な非水系コーティング組成物に配合できる添加剤を本発明の効果に影響しない範囲内で含有できる。このような添加剤としては、硬化剤、増粘剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、レベリング剤、顔料分散剤、皮張り防止剤、ドライヤー、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、低汚染化剤及び触媒等が挙げられる。

本発明の非水系コーティング組成物は、従来公知の方法で製造することが可能である。即ち、上記の消泡剤、フィラー、バインダー及び必要により添加剤を均一に混合することにより得られる。

以下、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
重量平均分子量は以下の装置及び条件で測定した。
測定装置 ；東ソー株式会社、ＨＬＣ−８２２０
カラム ；東ソー株式会社、ガードカラムＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を直列に繋いだもの
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社、ＳＣ−８０１０
カラム温度 ４０℃
溶 媒 ；テトラヒドロフラン
流 速 ；１．０ｍｌ／分
標準物質 ；ポリスチレン
サンプル ；１％テトラヒドロフラン溶液

＜製造例１＞
攪拌装置、温度計、乾燥窒素注入口及び塩化カルシウム管をとりつけた四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、ＴＳＦ４０４）６４２部（２．２モル部）、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン（和光純薬工業株式会社）５８部（０．２４モル部）、ヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業株式会社）１５部（０．０９モル部）及びトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社）５部（０．０３モル部）を入れて、室温（２５〜３０℃：以下、同じである。）で２４時間反応させた後（開環重合させた後）、２８％アンモニア水溶液（東京化成工業株式会社）を用いて中和し、析出した塩を濾別して、メチルハイドロジェンポリシロキサンを得た（平均重合度１０４、ジメチルシロキサン：メチルハイドロジェンシロキサン＝９：１（モル比））。
なお、平均重合度は、数平均分子量とモル比から算出した。

温度計、攪拌機、滴下漏斗をとりつけたフラスコに、上記のメチルハイドロジェンポリシロキサン７０部（１モル部、メチルハイドロジェンシロキサン単位を０．１モル部含む）及び塩化白金酸（和光純薬株式会社）０．１部を入れ、１１０℃まで加熱してから、これに、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキセン｛ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ＝ＣＨ_２｝（アルファエイサー社）２３．８部（０．１モル部）を２時間かけて滴下し、さらに、１１０℃で２時間加熱攪拌を続けて、反応混合物を得た。

反応混合物を６０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、６０℃で１時間攪拌した後、減圧下、水及び未反応の６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキセンを留去して濃縮物を得た。濃縮物に活性炭１部を加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別し、次式で表されるフッ素変成シリコーン（ａ１；平均重合度１０４、ジメチルシロキサン単位：フッ素変性シロキサン単位＝９０：１０（モル比））を得た。なお、得られたフッ素変性フッ素変成シリコーン（ａ１）は、無色透明な液体であった。

＜製造例２＞
オクタメチルシクロテトラシロキサンの使用量を６４２部（２．２モル部）から１６３部（０．５５モル部）に変更したこと、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンの使用量を５８部（０．２４モル部）から５３０部（２．２モル部）に変更したこと、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキセンの使用量を２３．８部（０．１モル部）から２１７部（０．８８モル部）に変更したこと以外、＜製造例１＞と同様にして、次式で表されるフッ素変性フッ素変成シリコーン（ａ２）を得た（平均重合度１１９、ジメチルシロキサン単位：フッ素変性シロキサン単位＝２０：８０（モル比））。なお、得られたフッ素変性フッ素変成シリコーン（ａ２）は、無色透明な液体であった。

＜製造例３＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素置換、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、カルコール８０９８｛花王株式会社、オクタデシルアルコール｝２７０部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を投入した後、１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて２時間脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて、プロピレンオキシド（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存するプロピレンオキシド（ＰＯ）を反応させた。ついで、アルカリ吸着剤｛合成アルミノシリケート；キョーワード(登録商標)６００、協和化学工業株式会社｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）により、反応触媒を除去｛以下、「触媒除去処理」と略する。｝して、ノニオン活性剤（ｂ１：オクタデシルアルコール−プロピレンオキシド２０モル付加体｛式（２）において、Ｒ^２：オクタデシル、ＯＡ：オキシプロピレン、ｍ：２０、ｐ＝０、ｑ＝１｝）を得た。

＜製造例４＞
耐圧反応容器に、ノニオン活性剤（ｂ１）７１５部（０．５モル部）、ルナック Ｓ−９８｛花王株式会社、ステアリン酸（９８％以上）、「ルナック」は同社の登録商標である。｝１４２部（０．５モル部）及びメタンスルホン酸｛試薬特級、和光純薬工業株式会社｝４部を仕込み、窒素ガスを用いて０．３ＭＰａになるまで加圧し、次いで０．１２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した後（以下、この窒素ガスを用いる操作を「窒素置換」と略する。）、１５０℃まで昇温した。次いで真空ポンプにより次第に減圧とし、０．６〜１．３ｋＰａ、１５０℃×１２時間反応させて、ノニオン活性剤（ｂ２：オクタデシルアルコール−プロピレンオキシド２０モル付加体のステアリン酸エステル｛式（２）において、Ｒ^２：オクタデシル、ＯＡ：オキシプロピレン、ｍ：２０、Ｒ^３：オクタデカノイル、ｐ＝１、ｑ＝０｝）を得た。

＜製造例５＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素置換、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、カルコール１０９８｛花王株式会社、デシルアルコール｝１５８部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を投入した後、１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて２時間脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて、エチレンオキシド（ＥＯ）８８０部（２０モル部）を１２時間かけて滴下し、ついで１２０℃にて２時間攪拌を続け残存する（ＥＯ）を反応させた後、プロピレンオキシド（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）を１２時間かけて滴下し、ついで１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存する（ＰＯ）を反応させた。ついで、アルカリ吸着剤を用いて「触媒除去処理」して、ノニオン活性剤（ｂ３：デシルアルコール−エチレンオキシド２０モル−プロピレンオキシド２０モルブロック付加体｛式（２）において、Ｒ^２：デシル、ＯＡ：オキシエチレン／オキシプロピレン（ブロック付加状）、ｍ：４０（２０＋２０）、ｐ＝０、ｑ＝１｝）を得た。

＜製造例６＞
「エチレンオキシド（ＥＯ）８８０部（２０モル部）」、「プロピレンオキシド（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）」を「エチレンオキシド（ＥＯ）６１６部（１４モル部）」、「プロピレンオキシド（ＰＯ）１５０８部（２６モル部）」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、ノニオン活性剤（ｂ４：デシルアルコール−エチレンオキシド１４モル−プロピレンオキシド２６モルブロック付加体｛式（２）において、Ｒ^２：デシル、ＯＡ：オキシエチレン／オキシプロピレン（ブロック状）、ｍ：４０（１４＋２６）、ｐ＝０、ｑ＝１｝）を得た。

＜製造例７＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器に、ショ糖｛商品名；スクロース、和光純薬工業株式会社、１級｝３４２部（１モル部）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）｛三菱ガス化学株式会社｝１０００部を投入し、「窒素置換」し均一混合した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）１８５６部（３２モル部）を４時間かけて滴下し、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させ、ついで、同温度でブチレンオキシド（ＢＯ）５７６部（８モル部）を２時間かけて滴下し、４時間攪拌を続けて残存するＢＯを反応させた。ついで１２０℃まで加熱し、同温度に保持しながら０．０１〜０．１ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去した後冷却して、ノニオン活性剤（ｂ５：蔗糖−プロピレンオキシド３２モル−ブチレンオキシド８モルブロック付加体｛式（２）において、Ｒ^２：蔗糖の反応残基、ＯＡ：オキシプロピレン／オキシブチレン（ブロック状）、ｍ：４０（３２＋８）、ｐ＝０、ｑ＝８｝）を得た。

＜製造例８＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器に、トリメチロールプロパン｛商品名；ＴＭＰ、三菱ガス化学株式会社｝１３４部（１モル部）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）｛三菱ガス化学株式会社｝５００部を投入し、窒素置換し均一混合した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）５２２部（９モル部）を４時間かけて滴下し、同温度にて、１時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。ついで１２０℃まで加熱し、同温度に保持しながら０．０１〜０．１ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去した後冷却して、ノニオン活性剤（ｂ６：トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド９モル付加体｛式（２）において、Ｒ^２：トリメチロールプロパンの反応残基、ＯＡ：オキシプロピレン、ｍ：９、ｐ＝０、ｑ＝３｝）を得た。

＜製造例９＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素置換、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、ノニオン活性剤（ｂ６）｛式（２）において、Ｒ^２：トリメチロールプロパンの反応残基、ＯＡ：オキシプロピレン、ｍ：９、ｐ＝０、ｑ＝３｝６５６部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を投入した後、１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて２時間脱水した。次いで窒素にて常圧に戻し、８０℃まで冷却した後、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル｛エピオールＥＨ−Ｎ、日油株式会社、「エピオール」は同社の登録商標である。｝５５９部（３モル部）を均一混合して、８０℃でエポキシ残量が０．２モル％以下になるまで反応させた。次いで、アルカリ吸着剤を用いて「触媒除去処理」して、ノニオン活性剤（ｂ７：トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド９モル−２−エチルヘキシルグリシジルエーテルブロック付加体｛式（２）において、Ｒ^２：トリメチロールプロパンの反応残基、ＯＡ：オキシプロピレン、Ｒ^３：２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基又は１−ヒドロキシメチル−２−（２−エチルヘキシルオキシ）シエチル基、ｍ：９、ｐ＝３、ｑ＝０｝）を得た。

エポキシ残量（モル％）は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に準拠して、反応開始前の反応液のエポキシ当量（ｅｐ１：ｇ／ｅｑ．）と、反応モニター中の反応液のエポキシ当量（ｅｐ２：ｇ／ｅｑ．）とを測定し、次式から算出した。
（エポキシ残量）＝｛１／（ｅｐ１）−１／（ｅｐ２）｝×１００／｛１／（ｅｐ１）｝

＜実施例１＞
フッ素変成シリコーン（ａ１）６０部、ノニオン活性剤（ｂ１）４０部、溶剤（ｄ１１、メチルエチルケトン）１８００部及び溶剤（ｄ２１、ｎ−デカン）２００部を４０℃で均一に混合し、本発明の消泡剤（１）を得た。

＜実施例２〜１１、比較例＞
フッ素変成シリコーン（ａ１）６０部、ノニオン活性剤（ｂ１）４０部、溶剤（ｄ１、メチルエチルケトン）１８００部及び溶剤（ｄ２、ｎ−デカン）２００部を表１に記載した組成及び配合量（部）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２〜１１の消泡剤（２）〜（１１）及び比較例用の消泡剤（Ｈ１）を得た。

表中、フッ素変性シリコーン（Ａ）及びノニオン活性剤（Ｂ）は、製造例で調製したもの及び以下の商品を用いた。また、シリコーン（Ｃ）として、以下の商品を用いた。

（ａ３）：フルオロシリコーン（信越化学工業株式会社、ＦＡ−６３０、フルオロカーボン変性ジメチルシロキサン）

（ｂ８）：青木油脂工業株式会社、ファインサーフ ＴＤＰ−０４Ｋ（「ファインサーフ」は同社の登録商標である。トリデシルアルコール−プロピレンオキシド４モル付加体｛式（２）において、Ｒ^２：トリデシル、ＯＡ：オキシプロピレン、ｍ：４、ｐ＝０、ｑ＝１｝）
（ｂ９）：三洋化成工業株式会社、ニューポール ＬＢ−１７１５（「ニューポール」は同社の登録商標である。ブチルアルコール−プロピレンオキシド４０モル付加体｛式（２）において、Ｒ^２：ブチル、ｍ：４０、ｐ＝０、ｑ＝１｝）
（ｂ１０）：三洋化成工業株式会社、イオネット Ｓ−８５（「イオネット」は同社の登録商標である。ソルビタンオレイン酸トリエステル｛式（２）において、Ｒ^２：ソルビタンの反応残基、ｍ：０、Ｒ^３：９−オクタデセノイル、ｐ＝３、ｑ＝１｝）

（ｃ１）：シリコーン（ＫＦ−９００８、信越化学工業株式会社、重量平均分子量７１万のポリジメチルシロキサンを２０％含有したデカメチルシクロペンタシロキサン（分子量３７０）希釈溶液。表１では、重量平均分子量７１万のポリジメチルシロキサンの量を記載した。
（ｃ２）：シリコーン（ＫＦ−９０２８、信越化学工業株式会社、重量平均分子量３５万のポリジメチルシロキサンを２０％含有したデカメチルシクロペンタシロキサン（分子量３７０）希釈溶液。表１では、重量平均分子量３５万のポリジメチルシロキサンの量を記載した。

＜性能評価＞
１．評価用の非水系コーティング組成物の調製
評価試料として、本発明の消泡剤（１）〜（１１）及び比較用の消泡剤（Ｈ１）を用いて、つぎの配合組成で均一混合して、評価用の非水系コーティング組成物（１）〜（１１）及び（Ｈ１）を調製した｛各番号は実施例、比較例で得た消泡剤の番号に対応する。｝。また、評価試料を使用しないこと以外、同様にして、非水系コーティング組成物（ブランク）を調製した。

アクリデイックＡ−８３７（※１） １４７部
タイペークＲ−９３０（※２） ２２８部
ミネラルスピリット ８０部
エフカＲＭ１９２０（※３） ２部
アクリデイックＡ−８４８（※１） ５０８部
ミネラルスピリット ３０部
評価試料（消泡剤） ５部

※１ ポリオール樹脂、ＤＩＣ株式会社、「アクリディック」はＤＩＣ株式会社の登録商標である。
※２ 二酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は石原産業株式会社の登録商標である。
※３ 増粘剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社、「ｅｆｋａ」はビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標である。

２．消泡性能の評価
非水系コーティング組成物（１）〜（１１）、（Ｈ１）及び（ブランク）の各１０００部をミネラルスピリットで希釈してストーマー粘度計で７０ＫＵ（２５℃）になるように調整した後、２５℃に温調し、２５℃でブリキ板に中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）にて、塗布量５０ｇ（３０ｃｍ×３０ｃｍあたり）となるよう塗装し、塗装開始から発生した泡が消失するまでの時間を計測し、以下の基準により消泡性能を判定した。この結果を表２に示した。

○：１５秒未満で泡が消失した
×：泡が消失するのに３０秒以上かかった

３．仕上がり外観の評価
非水系コーティング組成物（１）〜（３）、（Ｈ１）及び（ブランク）の各１０００部をミネラルスピリットで希釈してストーマー粘度計で４０ＫＵ（２５℃）になるように調整した後、２５℃に温調し、ウェット膜厚０．０７６ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍとなるよう塗装し、２５℃、２４時間乾燥後の塗膜のクレーターの個数を数え、同じ操作を３回行い３回の合計から、以下の基準により仕上がり外観を判定した。この結果を表２に示した。

○：クレーターが１個以下
×：クレーターが３個以上

本発明の消泡剤は、表２に示すとおり、比較用の消泡剤と比べ、消泡性に優れ、かつ、塗膜の仕上がり外観に優れていた。

Claims (4)

1. 式（１）で表されるオルガノシロキサン単位（α）を含むフッ素変性シリコーン（Ａ）と、
   式（２）で表されるノニオン活性剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする非水系コーティング用消泡剤。
   

   

   Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子を表す。
   

   

   Ｒ^２は炭素数１〜３０、１〜１２価の活性水素化合物の反応残基、Ｒ^３は炭素数１〜２５の有機基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基｛（ＯＡ）_ｍは複数種類のＯＡから構成されてもよい｝、ｍは０〜１００の整数で一分子中に複数のｍが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｐは０〜１２の整数、ｑは０〜１２の整数、ｐ及びｑの合計は１〜１２である。但し、少なくとも１つのｍが０の場合、ｐは１〜１２の整数、ｑは０〜１１の整数である。
2. フッ素変性シリコーン（Ａ）とノニオン活性剤（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）が１：９９〜９５：５である請求項１に記載の非水系コーティング用消泡剤。
3. さらにシリコーン（Ｃ）を含有し、シリコーン（Ｃ）の含有量がフッ素変成シリコーン（Ａ）及びノニオン活性剤（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜１００重量部である請求項１又は２に記載の非水系コーティング用消泡剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載された非水系コーティング用消泡剤、フィラー及びバインダーを含有してなることを特徴とする非水系コーティング組成物。