CN105793195A - 疏水性微粒湿式二氧化硅、其制造方法和消泡剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种疏水性二氧化硅,其在作为树脂的耐磨损性提高剂、机械强度增强剂,粉体涂料等流动化剂应用时,树脂、涂膜的光泽也不会降低,另外,在作为消泡剂应用时,得到的涂膜的光泽也不会降低。本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅的特征在于,是亲水性湿式二氧化硅经疏水化处理和粉碎处理后的疏水性微粒湿式二氧化硅,个数平均粒径(Dn)为0.1~1μm,且M值为50~80。粉碎处理优选为湿式粉碎处理,疏水化处理优选为湿式疏水化处理。个数平均粒径(Dn)与体积平均粒径(Dv)之比(Dv/Dn)优选为1~4。

Description

疏水性微粒湿式二氧化硅、其制造方法和消泡剂
技术领域
本发明涉及疏水性微粒湿式二氧化硅、其制造方法和消泡剂。
背景技术
疏水性二氧化硅用于橡胶、树脂的耐磨损性提高剂、机械强度增强剂,电子照片用调色剂、粉体涂料等的微细粉体类型的流动化剂,农药、催化剂的载体,液态化妆品的稳定化剂,产业用的消泡剂,以及树脂膜等的阻隔剂等。
并且,以往,为了提供用于获得一般涂料的抗光老化性能的提高、耐水性·耐油性提高,船底涂料的防污物(贝壳)附着性能的提高,橡胶、树脂的表面顺滑性改善、耐磨损性提高以及机械强度的增强性提高,静电复印机的调色剂的流动性提高,消泡剂的消泡性能提高,成纸的阻隔性能提高的具有高疏水性的疏水性二氧化硅,提出了一种疏水性二氧化硅,其特征在于,将亲水性二氧化硅用环氧烷基硅烷化合物处理,进而用含有选自羧酸化合物、特定的1元醇、特定的烷基乙烯酮二聚体中的1种以上的疏水化剂处理而得到(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-105918号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,以往的疏水性二氧化硅作为树脂的耐磨损性提高剂、机械强度增强剂,粉体涂料等的流动化剂应用时,存在树脂、涂膜的表面光泽降低的问题。另外,应用于消泡剂时,存在涂布使用了消泡剂的涂料而得到的涂膜的光泽降低的问题。
本发明的目的在于提供一种作为树脂的耐磨损性提高剂、机械强度增强剂、粉体涂料等的流动化剂应用时,树脂、涂膜的光泽也不降低,另外,应用于消泡剂时,得到的涂膜的光泽也不降低的疏水性二氧化硅。
用于解决问题的手段
本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅的特征在于,其是亲水性湿式二氧化硅经疏水化处理和粉碎处理后的疏水性微粒湿式二氧化硅,个数平均粒径为0.1~1μm,且M值为50~80。
本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅的制造方法的特征在于,是制造上述的疏水性微粒湿式二氧化硅的方法,其包括:
方法(A),包括对亲水性湿式二氧化硅进行疏水化处理而得到疏水性湿式二氧化硅的疏水化处理工序(1)和粉碎疏水性湿式二氧化硅而得到疏水性微粒湿式二氧化硅的粉碎工序(2);或
方法(B),包括粉碎亲水性湿式二氧化硅而得到亲水性微粒湿式二氧化硅的粉碎工序(3)和对亲水性微粒湿式二氧化硅进行疏水化处理而得到疏水性微粒湿式二氧化硅的疏水化处理工序(4)。
本发明的消泡剂的特征在于,是包含上述的疏水性微粒湿式二氧化硅或上述的制造方法中所得到的疏水性微粒湿式二氧化硅、和油性成分而成的。
发明效果
本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅在作为树脂的耐磨损性提高剂、机械强度增强剂、粉体涂料等的流动化剂应用时,树脂、涂膜的光泽也不降低,另外,应用于消泡剂时,得到的涂膜的光泽也不降低(以下,光泽不降低的性质称为光泽性。)。
本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅的制造方法适于制造上述的疏水性微粒湿式二氧化硅,能够容易地制造上述的疏水性微粒湿式二氧化硅。
本发明的消泡剂由于包含上述的疏水性微粒湿式二氧化硅或上述的制造方法中得到的疏水性微粒湿式二氧化硅,因此涂膜的光泽不降低,作为涂料工业、墨工业和纸浆工业等中使用的消泡剂是适宜的。
具体实施方式
作为亲水性湿式二氧化硅,包括利用沉淀法制造的二氧化硅(以下,称为沉淀法二氧化硅)、和利用凝胶法制造的二氧化硅(以下,称为凝胶法二氧化硅)。其中,优选沉淀法二氧化硅。特别是,将本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅应用于消泡剂时,消泡性变得更加良好。其原因考虑如下:若使用沉淀法二氧化硅,则在疏水性微粒湿式二氧化硅的表面,凹凸变多,消泡剂容易通过泡膜进入。
需要说明的是,沉淀法二氧化硅是在中性~碱性环境下用酸中和硅酸钠,将生成的析出物过滤、干燥而得到的二氧化硅,凝胶法二氧化硅是在酸性环境下用酸中和硅酸钠,将生成的析出物过滤、干燥而得到的二氧化硅。
亲水性的沉淀法二氧化硅和亲水性的凝胶法二氧化硅可以从市场容易地获得,例如,可以例示以下的商品名。
<亲水性的沉淀法二氧化硅>
Nipsil系列{东曹·二氧化硅株式会社,“Nipsil”是东曹·二氧化硅株式会社的注册商标。}、Sipernat系列{EvonikDegussaJapan株式会社,“Sipernat”是EvonikDegussaGMBH的注册商标。}、Carplex系列{DSL.Japan株式会社,“Carplex”是DSL.Japan株式会社的注册商标。}、FINESIL系列{Tokuyama株式会社,“FINESIL”是Tokuyama株式会社的注册商标。}、TOKUSIL{Tokuyama株式会社,“TOKUSIL”是Tokuyama株式会社的注册商标。}、Zeosil{Rhodia社,“Zeosil”是RhodiaChimie的注册商标。}、MIZUKASIL系列{水泽化学工业株式会社,“MIZUKASIL”是水泽化学工业株式会社的注册商标。}等。
<亲水性的凝胶法二氧化硅>
Carplex系列、SYLYSIA系列{富士Silysia株式会社,“SYLYSIA”是有限会社Y.K.F.的注册商标。}、Nipgel系列{东曹·二氧化硅株式会社,“Nipgel”是东曹·二氧化硅株式会社的注册商标。}、MIZUKASIL系列{水泽化学工业株式会社,“MIZUKASIL”是水泽化学工业株式会社的注册商标。}等。
对于本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅而言,只要亲水性湿式二氧化硅经疏水化处理和粉碎处理,则疏水化处理和粉碎处理的处理顺序等没有限定。即,可以先进行疏水化处理和粉碎处理中任一项处理,随后进行另一项处理,也可以疏水化处理和粉碎处理一并进行。粉碎处理优选湿式粉碎处理。另外,疏水化处理优选湿式疏水化处理。用于得到本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅而适合的疏水化处理和粉碎处理的详情等在以下作为疏水性湿式二氧化硅的制造方法记载。
若代替对亲水性湿式二氧化硅进行疏水化处理和粉碎处理,而使用亲水性湿式二氧化硅经疏水化处理后的疏水性湿式二氧化硅,则不必进行疏水化处理,仅进行粉碎处理即可。但是,即使使用疏水性湿式二氧化硅,为了调节M值,也可以进一步进行疏水化处理。
作为亲水性湿式二氧化硅经疏水化处理后的疏水性湿式二氧化硅,可以从市场获得,例如可以例示以下的疏水性湿式二氧化硅。
NipsilSS系列、SipernatD和C系列、以及SYLOPHOBIC系列{富士Silysia化学株式会社,“SYLOPHOBIC”是富士Silysia化学株式会社的注册商标。}等。
本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅的个数平均粒径(Dn;μm)为0.1~1,从光泽性的观点出发,优选为0.2~0.6,进一步优选为0.2~0.4。
对于个数平均粒径,使用以依据JISZ8825:2013(对应的ISO13320)的激光衍射式粒度分析计{例如,Leeds&Northrup公司制Microtrac系列、株式会社堀场制作所制ParticaLA系列},以在2-丙醇{纯度99重量%以上}1000重量份中测定试料浓度成为0.1重量%的方式添加测定试料而制备测定分散液,在测定温度25±5℃进行测定后,使用1.3749作为2-丙醇的折射率,使用文献值(“AGUIDEFORENTERINGMICROTRAC”RUNINFORMATION”(F3)DATA”,Leeds&Northrup公司制作)作为测定试料的折射率,作为50%累积个数平均粒径求出。
从光泽性的观点出发,本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅的个数平均粒径(Dn)与体积平均粒径(Dv)之比(Dv/Dn)优选为1~4,进一步优选为1~3。
体积平均粒径可以与个数平均粒径同样地进行测定,作为50%累积体积平均粒径求出。
本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅的M值(甲醇湿润性)为50~80,从光泽性的观点出发,优选为55~76。
需要说明的是,M值(甲醇湿润性)是表示粉体表面的疏水化处理的程度的特性值,M值越高则表示亲水性越低,疏水化处理的比例越高(疏水性越高),以为了使粉体(测定的粒子)均匀分散于水·甲醇混合溶液所必要的最低量的甲醇的容量比例来表示,可以用以下方法求出。
<M值算出法>
制备甲醇浓度以5容量%的间隔变化的水/甲醇混合溶液,在容积10ml的试管中将其加入5ml。接着,加入测定试料0.2g,对试管盖上盖子,上下颠倒20次而静置后,观察凝聚物,在无凝聚物且测定试料的全部湿润而均匀混合的混合溶液之中,将甲醇浓度最小的混合溶液的甲醇的浓度(容量%)作为M值(甲醇湿润性)。
对于本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅而言,只要是亲水性湿式二氧化硅经疏水化处理和粉碎处理,则制造方法没有限定,作为本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅的制造方法适宜包括如下的方法:包括对亲水性湿式二氧化硅进行疏水化处理而得到疏水性湿式二氧化硅的疏水化处理工序(1)和粉碎疏水性湿式二氧化硅而得到疏水性微粒湿式二氧化硅的粉碎工序(2)的方法(A);或包括粉碎亲水性湿式二氧化硅而得到亲水性微粒湿式二氧化硅的粉碎工序(3)和对亲水性微粒湿式二氧化硅进行疏水化处理而得到疏水性微粒湿式二氧化硅的疏水化处理工序(4)的方法(B)。
疏水化处理可以应用公知的方法,例如可以应用以下的<疏水化处理方法1>和<疏水化处理方法2>。
<疏水化处理方法1>
一边将有机溶剂和/或油性成分、亲水性湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅、和疏水化处理剂进行搅拌,一边使疏水化处理剂在亲水性湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅的表面吸附或反应的方法(湿式疏水化处理)。
<疏水化处理方法2>
一边将亲水性湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅、和疏水化处理剂进行搅拌,一边使疏水化处理剂在亲水性湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅的表面吸附或反应的方法(干式疏水化处理)。
作为有机溶剂,可以使用烃溶剂(甲苯和二甲苯等)、二醇醚溶剂(二乙二醇单乙基醚乙酸酯和三乙二醇二甲醚等)和酮溶剂(甲乙酮和甲基异丁基酮等)等。
作为油性成分,可以使用植物油、矿物油、酯油和非反应性有机硅油等。
作为植物油,可以举出鳄梨油、山茶油、鳖油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、卵黄油、芝麻油、桃仁油、小麦胚芽油、油茶(sasanqua)油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、紫苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、椰子油、米糠油、中国油桐油、日本油桐油、霍霍巴油和胚芽油等。
作为矿物油,包括由石油的提纯而得到的烃油和将其氢化而得到的提纯矿物油,可以使用润滑油、锭子油、石蜡油{液体石蜡(n-石蜡、iso-石蜡等)、地蜡、角鲨烯、姥鲛烷、石蜡、白地蜡、角鲨烯、凡士林等}和这些的混合物等。
矿物油的运动粘度(40℃;mm2/s)优选为4~146,进一步优选4~30,特别优选为10~28,最优选为15~25。若为该范围,则光泽性进一步变得良好。
作为酯油,可以举出脂肪酸与醇的酯等,可以举出肉豆蔻酸异丙酯、辛酸十六烷基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸十四烷基酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸基酯、乳酸十六烷基酯、乳酸十四烷基酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异十六烷基酯、异硬脂酸异十六烷基酯、12-羟基硬脂基酸胆甾醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸正烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二-2-庚基十一酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸戊烷赤藓糖醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、十六烷基2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油醇酯、十八十六醇酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯和癸二酸二异丙酯等。
作为非反应性有机硅油,可以举出二甲基聚硅氧烷、芳基改性聚硅氧烷(芳基的碳数6~10)、烷基改性聚硅氧烷(改性烷基的碳数2~6)、5~20聚体的环状有机硅、聚醚改性聚硅氧烷等。
作为二甲基聚硅氧烷,可以使用运动粘度(25℃)为1~500000mm2/s的二甲基聚硅氧烷等。
二甲基聚硅氧烷的运动粘度(25℃;mm2/s)优选为10~50000,进一步优选为20~5000,特别优选为50~3000。若为该范围,则光泽性进一步变得良好。
作为芳基改性聚硅氧烷和烷基改性聚硅氧烷,可以使用运动粘度(25℃)为1~10000mm2/s的芳基改性聚硅氧烷和烷基改性聚硅氧烷等。
作为5~20聚体的环状有机硅,可以使用癸基甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和四十甲基环二十碳硅氧烷等。
作为聚醚改性聚硅氧烷,可以使用运动粘度(25℃)为1~10000mm2/s,HLB为2~5的聚醚改性聚硅氧烷等。
HLB是表示分子中的亲水基和疏水基的平衡的概念,聚醚改性聚硅氧烷的HLB的值可以使用《表面活性剂的性质与应用》(作者刈米孝夫,发行社株式会社幸书房,昭和55年9月1日发行)的第89页~第90页中记载的“基于乳化试验的HLB的测定法”,像以下那样算出。
<聚醚改性聚硅氧烷的基于乳化试验的HLB的测定法>
将HLB未知的聚醚改性聚硅氧烷(X)与HLB已知的乳化剂(A)以不同比率混合,进行HLB已知的油剂(B)的乳化。根据乳化层的厚度为最大时的混合比率,使用下述算式算出聚醚改性聚硅氧烷(X)的HLB。
HLBX={(HLBB)×(WA+WX)-(WA×HLBA)}÷WX
WA是乳化剂(A)相对于聚醚改性聚硅氧烷(X)和乳化剂(A)的总重量的重量分率,WX是聚醚改性聚硅氧烷(X)相对于聚醚改性聚硅氧烷(X)和乳化剂(A)的总重量的重量分率,HLBA是乳化剂(A)的HLB,HLBB是油剂(B)的HLB,HLBX是聚醚改性聚硅氧烷(X)的HLB。
疏水化处理之中,从光泽性的观点出发,优选疏水化处理方法1(湿式疏水化处理),进一步优选一边将油性成分、亲水性湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅、疏水化处理剂进行搅拌,一边处理的方法。
油性成分之中,优选矿物油和有机硅油,进一步优选矿物油和二甲基聚硅氧烷。
矿物油和二甲基聚硅氧烷可以从市场容易地获得,例如可以例示以下的商品名。
<矿物油>
COSMOSC22(21mm2/s)、COSMOSP10(10mm2/s)、COSMORC锭子油(10mm2/s)、COSMORB锭子油(15mm2/s)、COSMONEUTRAL150(32mm2/s)、COSMOPURESPING(21mm2/s)和COSMOPURESPINE(5mm2/s)(COSMOOILLUBRICANTS株式会社,“COSMO”是COSMOOIL株式会社的注册商标。);日石SUPEROILC(93mm2/s),日石SUPEROILD(141mm2/s)和日石SUPEROILB(54mm2/s)(新日本石油株式会社);STANOL43N(27mm2/s)、STANOL52(56mm2/s)、STANOL69(145mm2/s)、STANOL35(9mm2/s)和STANOLLP35(11mm2/s)(ESSO石油株式会社);以及FUKKOLSHSPIN(9mm2/s)、FUKKOLNT100(21mm2/s)、FUKKOLNT150(28mm2/s)、FUKKOLNT200(39mm2/s)、FUKKOLNT60(10mm2/s)和FUKKOLSTMACHINE(9mm2/s)(富士兴产株式会社,“FUKKOL”是新日本石油株式会社的注册商标。)等(括号内的数字表示“运动粘度(40℃)”。)。
<二甲基聚硅氧烷>
KF96-10cs、KF96-20cs、KF96-30cs、KF96-50cs、KF96-100cs、KF96-200cs、KF96-300cs、KF96-350cs、KF96-500cs、KF96-1000cs、KF96-3000cs、KF96-5000cs、KF96H-60000cs、KF96H-1万cs、KF96H-12500cs、KF96H-3万cs、KF96H-5万cs、KF96H-6万cs和KF96H-10万cs(信越化学工业株式会社);SH200-10cs、SH200-20cs、SH200-50cs、SH200-100cs、SH200-200cs、SH200-350cs、SH200-500cs、SH200-1000cs、SH200-3000cs、SH200-5000cs、SH200H-1万cs、SH200H-1.25万cs、SH200H-3万cs、SH200H-6万cs和SH200H-10万cs(东丽道康宁有机硅株式会社制);以及TSF451-10、TSF451-20、TSF451-30、TSF451-50、TSF451-100、TSF451-200、TSF451-300、TSF451-350、TSF451-500、TSF451-1000、TSF451-1500、TSF451-2000、TSF451-3000、TSF451-5000、TSF451-6000、TSF451H-1M、TSF451H-12500、TSF451H-2M、TTSF451H-3M、TSF451H-5M、TSF451H-6M和TSF451H-10M(以上,GE东芝有机硅株式会社制)等(短线后的数字表示“运动粘度(25℃)”。其中,M表示×104。)。
有机溶剂及油性成分根据疏水性微粒湿式二氧化硅的用途等可以适当选择,可以使用这些之中的1种,也可以混合2种以上使用。
作为疏水化处理剂,包括卤代硅烷、烷氧基硅烷、碳数4~28的脂肪酸、碳数4~36的脂肪族醇、碳数12~22的脂肪族胺和有机硅化合物。
作为卤代硅烷,包括烷基或芳基的碳数为1~12的烷基卤代硅烷和芳基卤代硅烷,可以举出甲基三氯硅烷,二甲基二氯硅烷,三甲基氯硅烷,三甲基溴硅烷,乙基三氯硅烷,十二烷基三氯硅烷,苯基三氯硅烷,二苯基二氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷等。
作为烷氧基硅烷,包括烷基或芳基的碳数为1~12、烷氧基的碳数为1~2的烷氧基硅烷,可以举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为碳数4~28的脂肪酸,可以举出丁酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸和褐煤酸等。
作为碳数4~36的脂肪族醇,可以举出正丁醇、正戊基醇、正辛醇、月桂醇、硬脂醇和山萮醇等。
作为碳数12~22的脂肪族胺,可以举出十二烷基胺、硬脂胺和油胺等。
作为有机硅化合物,可以举出二甲基聚硅氧烷、芳基改性聚硅氧烷(芳基的碳数6~10)、烷基改性聚硅氧烷(烷基的碳数2~6)、羟基改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、3~4聚体的环状有机硅和甲基氢聚硅氧烷等。
作为二甲基聚硅氧烷、芳基改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷,可以使用与油性成分相同的物质。
作为羟基改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷,可以使用运动粘度(25℃)为1~10000mm2/s、官能团当量为300~8000g/mol的物质等。
作为用于疏水化处理的疏水化处理剂,除以上以外,也可以使用公知的偶联剂(上述以外的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝锆酸酯类偶联剂等)等。
这些疏水化处理剂之中,从光泽性的观点出发,优选卤代硅烷、烷氧基硅烷和有机硅化合物,进一步优选有机硅化合物,特别优选二甲基聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷。优选这些的原因认为是,若使用这些疏水化处理剂,则疏水化处理更切实且均匀地进行。
在湿式疏水化处理中,作为将亲水性湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅、有机溶剂和/或油性成分、和疏水化处理剂混合的方法,可以应用以下的<混合方法1>~<混合方法3>等。
<混合方法1>
在容器中同时加入亲水性湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅、有机溶剂和/或油性成分、以及疏水化处理剂并均匀混合的方法。
<混合方法2>
在加入有亲水性湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅的容器中,加入有机溶剂和/或油性成分和疏水化处理剂并均匀混合的方法。
<混合方法3>
在加入有疏水化处理剂和有机溶剂和/或油性成分的容器中,加入亲水性湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅并均匀混合的方法。
这些之中,从光泽性的观点出发,优选<混合方法1>和<混合方法3>,进一步优选<混合方法3>。
有机溶剂和/或油性成分、亲水性湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅、和疏水化处理剂的混合可以使用公知的混合机(叶片型搅拌机、高速旋转型均混器、高压均质器、回转圆盘式搅拌机、球磨机、捏合机、砂磨机、三辊机、超声波分散机、行星型混分散机(行星齿轮混合器和3轴行星型混合器等)等。
这些混合机之中,从分散性和光泽性的观点出发,优选叶片型搅拌机、高速旋转型均混器、高压均质器和回转圆盘式搅拌机,进一步优选高速旋转型均混器、高压均质器和回转圆盘式搅拌机,特别优选高速旋转型均混器。
在疏水化处理方法2(干式疏水化处理)中,作为搅拌机,可以使用公知的搅拌机,可以使用垂直单轴型粉体搅拌机{亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制,“亨舍尔混合机(Henschelmixer)”是三井矿山株式会社的注册商标。)、万能混合器、擂溃机等等},水平单轴型搅拌机(螺条混合器等)等。
在疏水化处理中可以进行加热。加热处理时,加热温度(℃)优选为100~400,进一步优选为200~300。
在疏水化处理中,可以在反应催化剂(硫酸、硝酸、盐酸、羟基乙酸、三氟乙酸、对硝基苯甲酸、氢氧化钾、氢氧化锂等)的存在下进行。
作为疏水化处理剂的使用量(重量%),相对于亲水性湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅的重量,优选为2~40,进一步优选为10~30。若处于该范围,则光泽性进一步变得良好。
在疏水化处理方法1(湿式疏水化处理)中,亲水性湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅的含量(重量%)相对于亲水性湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅和有机溶剂及油性成分的总重量,优选为1~20,进一步优选为5~15。另外,有机溶剂及油性成分的含量(重量%)相对于亲水性湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅、和有机溶剂及油性成分的总重量,优选为80~99,进一步优选为85~95。
粉碎处理中可以使用公知的方法,例如,可以应用以下的<粉碎方法1>和<粉碎方法2>。
<粉碎方法1>
将亲水性湿式二氧化硅或疏水性湿式二氧化硅以粉末状态进行粉碎的方法(干式粉碎法)
<粉碎方法2>
在有机溶剂和/或油性成分中,粉碎亲水性湿式二氧化硅或疏水性湿式二氧化硅的方法(湿式粉碎法)
这些粉碎处理之中,从光泽性的观点出发,优选粉碎方法2(湿式粉碎法)。
作为湿式粉碎法中使用的有机溶剂及油性成分,与上述同样,优选的也相同。
亲水性湿式二氧化硅或疏水性湿式二氧化硅的个数平均粒径(μm)优选为1~50,进一步优选为2~20。
亲水性微粒湿式二氧化硅或疏水性微粒湿式二氧化硅的个数平均粒径(Dn)与亲水性湿式二氧化硅或疏水性湿式二氧化硅的个数平均粒径(D0)的粒径比(Dn/D0)优选为0.01~0.2。
在粉碎方法1(干式粉碎法)中,可以使用公知的干式粉碎机,可以使用干式介质型粉碎机{干式珠磨机、干式球磨机等}、气流式粉碎机{喷磨机等}等。
在粉碎方法2(湿式粉碎法)中,可以使用公知的湿式粉碎机,可以使用湿式介质型粉碎机{珠磨机、砂磨机、胶体磨机、磨碎机(日本焦炭工业株式会社制,“磨碎机(Attritor)”是日本焦炭工业株式会社的注册商标。)、DISPERMAT(VMA-GETAMANNGMBH公司制)等}、高压喷射型粉碎机{Nanomizer(吉田机械株式会社制,“Nanomizer”是SGEngineering株式会社的注册商标。)、StarBurst(株式会社SuginoMachine制,“StarBurst”是株式会社SuginoMachine的注册商标。)、Gaulin均质器(APV公司制)等}等。
在湿式粉碎法中,亲水性湿式二氧化硅或疏水性湿式二氧化硅的含量(重量%)相对于有机溶剂及油性成分、和亲水性湿式二氧化硅或疏水性湿式二氧化硅的总重量优选为1~25,进一步优选为5~20。另外,有机溶剂及油性成分的含量(重量%)相对于有机溶剂及油性成分、和亲水性湿式二氧化硅或疏水性湿式二氧化硅的总重量优选为75~99,进一步优选为80~95。
在方法(A)中,疏水化处理工序(1)优选将亲水性湿式二氧化硅分散于有机溶剂和/或油性成分(优选仅为油性成分)而得到分散液后,进行疏水化处理而得到疏水性湿式二氧化硅的工序(1-1)。另外,粉碎工序(2)优选将疏水性湿式二氧化硅在有机溶剂和/或油性成分(优选仅为油性成分)之中粉碎而得到疏水性微粒湿式二氧化硅的工序(2-1)。
在方法(B)中,粉碎工序(3)优选将亲水性湿式二氧化硅分散于有机溶剂和/或油性成分(优选仅为油性成分)而得到分散液后,将亲水性湿式二氧化硅在有机溶剂和/或油性成分(优选仅为油性成分)之中粉碎而得到亲水性微粒湿式二氧化硅的工序(3-1)。另外,疏水化处理工序(4)优选将亲水性微粒湿式二氧化硅在有机溶剂和/或(优选仅为油性成分)之中疏水化处理而得到疏水性微粒湿式二氧化硅的工序(4-1)。
在各工序之后和/或之前可以设置有分级工序。
作为分级工序,可以应用公知的湿式分级法和干式分级法等。
疏水化处理和粉碎处理中的至少任一个在有机溶剂和/或油性成分中(湿式疏水化处理、湿式粉碎处理)进行的情况下,可以设置从包含疏水性微粒湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅的分散液中,将疏水性微粒湿式二氧化硅或亲水性微粒湿式二氧化硅分离的分离工序。
分离工序可以用公知的方法(离心分离、过滤、倾析等)进行。
进一步,在分离工序之后可以设置干燥工序。干燥工序可以应用公知的方法(例如30~150℃、10~120分钟的加热)。
本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅即使与树脂混合时,也不会降低树脂组合物的表面光泽。因此,从成型品、涂膜表面的光泽不降低且得到良好的外观方面出发,可以优选用作树脂的耐磨损性提高剂、机械强度增强剂、粉体涂料等的流动化剂、涂料用的消泡剂。由于光泽性如此优异,除这些以外,也可以用作橡胶的耐磨损性提高剂、机械强度增强剂、化妆品的稳定化剂、树脂膜的防粘连剂。
本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅和本发明的制造方法中所得到的疏水性微粒湿式二氧化硅(以下,将其简称为“疏水性微粒湿式二氧化硅”。)应用于消泡剂时,除光泽性良好以外,消泡性能也优异。这样的消泡剂包含“疏水性微粒湿式二氧化硅”和油性成分而构成。
将“疏水性微粒湿式二氧化硅”应用于消泡剂时,“疏水性微粒湿式二氧化硅”的含量(重量%)相对于“疏水性微粒湿式二氧化硅”和油性成分的重量优选为0.1~20,进一步优选为1~10。另外,油性成分的含量(重量%)相对于“疏水性微粒湿式二氧化硅”和油性成分的重量优选为80~99.9,进一步优选为90~99。若为该范围,则光泽性和消泡性进一步变得良好。
作为用于消泡剂的油性成分,与上述同样,优选的也同样。
将“疏水性微粒湿式二氧化硅”应用于消泡剂时,还优选消泡剂中含有选自脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、蜡、疏水性金属氧化物和合成树脂中的至少1种核剂。
作为核剂,可以使用公知的化合物(例如,日本特开2013-144287号公报)等。其中,疏水性金属氧化物中不含“疏水性微粒湿式二氧化硅”和疏水性湿式二氧化硅。作为疏水性金属氧化物,可以举出疏水性干式二氧化硅、疏水性氧化铝、疏水性二氧化钛和疏水性氧化锌等。
核剂之中,从消泡性等的观点出发,优选为蜡和脂肪酸酰胺,进一步优选为脂肪酸酰胺(例如,亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双棕榈酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺),特别优选为亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双棕榈酰胺和亚乙基双肉豆蔻酰胺。这些酰胺可以是2种以上的混合物,为混合物时,优选包含上述的优选物质作为主成分(至少40重量%)。
消泡剂中含有核剂时,其含量(重量%)相对于“疏水性微粒湿式二氧化硅”和油性成分的重量优选为0.1~10,进一步优选为0.5~5。若为该范围,则光泽性和消泡性进一步变得良好。
将“疏水性微粒湿式二氧化硅”应用于消泡剂时,消泡剂中可以还含有水。含有水时,其含量(重量%)相对于“疏水性微粒湿式二氧化硅”和油性成分的重量优选为5~70或120~500,进一步优选为10~50或150~250。若为该范围,则光泽性进一步变得良好。
将“疏水性微粒湿式二氧化硅”应用于消泡剂时,消泡剂中可以根据需要还含有其他成分(日本特开2004-305882号公报等中记载的亲水性二氧化硅、增稠剂、防霉剂、防腐剂、防锈剂、抗氧化剂、防结皮剂等)。
消泡剂中含有其他成分时,其他成分的合计含量(重量%)相对于“疏水性微粒湿式二氧化硅”和油性成分的重量优选为0.01~20,进一步优选为0.05~10,特别优选为0.1~1。
将“疏水性微粒湿式二氧化硅”应用于消泡剂时,消泡剂可以通过将“疏水性微粒二氧化硅”和油性成分、以及根据需要的核剂、水和/或其他成分均匀混合来制造。均匀混合可以应用公知的方法。
本发明的消泡剂可以应用于各种发泡液体,对水性发泡液有效。
可以优选用作化学工业用消泡剂、石油工业用消泡剂、土木建筑用消泡剂、墨液用消泡剂、涂料(水性涂料等)用消泡剂和各种制造工序(水溶性高分子溶解工序、颜料分散工序、抄纸工序、发酵工序、培养工序、排水处理工序、单体汽提(monomerstripping)工序和聚合物聚合工序等)用消泡剂等。这些之中,适宜作为墨液用消泡剂和涂料(水性涂料等)用消泡剂。
消泡剂的添加量(重量%)根据发泡状态、温度、粘度等适当设定,相对于发泡液体的重量优选为0.001~10,进一步优选为0.005~3。
实施例
以下,通过实施例进一步说明本发明,但本发明并不受其限定。需要说明的是,只要没有特别记载,份表示重量份。
<体积平均粒径和个数平均粒径的测定>
亲水性湿式二氧化硅和亲水性微粒湿式二氧化硅的体积平均粒径和个数平均粒径利用以下的方法测定。
使用超声波分散机(Hiel-scherGmbH制,ULTRASONICPROCESSORMODELUP400S,以下同样。),以输出功率60%分散1分钟,使得样品(亲水性湿式二氧化硅)以成为1重量%的浓度的方式分散于离子交换水{电导率(25℃)0.1mS/m,以下同样。}中。接着,利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制,ParticaLA-950){分批单元式;分散质的折射率=1.45;分散介质的折射率=1.33(水);反复次数15;按照需要添加测定试料或离子交换水,使蓝色LED光透射率成为89~91%,调整测定试料分散液的浓度。}测定分散液中的体积平均粒径和个数平均粒径。
对于疏水性湿式二氧化硅和疏水性微粒湿式二氧化硅的个数平均粒径和体积平均粒径而言,将“离子交换水”变更为“2-丙醇”,分散介质的折射率“1.33”变更为“1.37”,除此以外,与上述同样地进行测定。
<M值(甲醇湿润性)的测定>
疏水性湿式二氧化硅和疏水性微粒湿式二氧化硅的M值(甲醇湿润性)利用以下的方法进行测定。
制备甲醇浓度以1容量%的间隔变化的多种浓度的水/甲醇混合溶液,在加入了某浓度的水/甲醇混合溶液(5ml)的容积10ml的试管中加入测定试料0.2g,对试管盖上盖子,上下颠倒20次后静置。在无测定试料的凝聚物、测定试料的全部湿润而均匀混合的混合溶液之中,将甲醇浓度最小的混合溶液的甲醇的浓度(容量%)作为M值(甲醇湿润性)。
<实施例1>
(干式疏水化处理1)
将亲水性湿式二氧化硅(hs1){个数平均粒径1μm的凝胶法二氧化硅,NipgelAZ-204,东曹·二氧化硅株式会社制}100份加入至带加热器的亨舍尔混合机(株式会社三井三池制作所制UM-2E型)中,一边低速搅拌(750rpm),一边喷雾以75℃加热熔融了的疏水化剂(sm1){硬脂酸,关东化学(株)制试剂1级}8份。接着,一边用加热器将亨舍尔混合机加热至70~75℃,一边通过高速旋转(2000rpm)进行搅拌15分钟,均匀地混合。接着,在保持搅拌速度的状态下用加热器将亨舍尔混合机加热至180℃,在180℃进行3小时混合加热处理,得到疏水性湿式二氧化硅(ps1)。疏水性湿式二氧化硅(ps1)的个数平均粒径(D0)为1μm,M值为55。
(湿式粉碎处理1)
将疏水性湿式二氧化硅(ps1)108份、和油性成分(oc1){运动粘度(40℃)为32mm2/s的食用大豆油,NisshinOillioGroup(株)制}10000份投入不锈钢制容器后,利用均质器(HIFLEXDISPERSERHG-92G,TAITEC(株)制)以4000rpm搅拌混合,得到包含疏水性湿式二氧化硅(sp1)的分散液(pd1)。对分散液(pd1)利用填充有粒径0.7mm的氧化锆珠100ml的湿式介质型粉碎机{DISPERMATSL-C-12(VMA-GETAMANNGMBH公司制,以下同样}以转子转速4000rpm对分散液(pd1)进行10分钟湿式粉碎处理,得到包含疏水性微粒湿式二氧化硅(fs1)的分散液(fd1)。
(疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理1)
对分散液(fd1)20份进行离心分离(离心加速度1619G,10分钟)并丢弃上清液后,加入己烷80份{关东化学(株)制试剂1级},利用推进式搅拌机搅拌混合后,丢弃上清液。随后,重复4次与己烷80份的搅拌混合和离心分离、上清液的丢弃的操作后,利用调温至100℃的鼓风干燥机使其干燥6小时,得到疏水性微粒湿式二氧化硅(fs1)。疏水性微粒湿式二氧化硅(fs1)的个数平均粒径(Dn)为0.1μm,体积平均粒径(Dv)为0.4μm,(Dv/Dn)为4,M值为50。
<实施例2>
(湿式疏水处理1)
在加入了油性成分(oc2){硅油,KF96-50cs,信越化学工业制}10000份的可加热、搅拌、冷却的容器内,一边搅拌一边按顺序加入亲水性湿式二氧化硅(hs1)100份、和疏水化剂(sm2)3份{癸基三乙氧基硅烷,商品名KBM-3103,信越化学工业制},在搅拌下升温至110℃,在该温度进一步继续加热搅拌3小时,得到包含疏水性湿式二氧化硅(ps2)的分散液(pd2)。
(疏水性湿式二氧化硅的分离处理1)
将分散液(fd1)20份变更为分散液(pd2)20份,除此以外,与实施例1(疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理1)同样地,得到疏水性湿式二氧化硅(ps2)后,测定疏水性湿式二氧化硅(ps2)的个数平均粒径(D0)和M值,结果分别为1μm、60。
(湿式粉碎处理2)
对包含疏水性湿式二氧化硅(sp2)的分散液(pd2)利用填充有粒径0.7mm的氧化锆珠100ml的湿式介质型粉碎机{DISPERMATSL-C-12(VMA-GETAMANNGMBH公司制,以下同样}以转子转速4000rpm进行10分钟湿式粉碎处理,得到包含疏水性微粒湿式二氧化硅(fs2)的分散液(fd2)。
(疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理2)
将分散液(fd1)20份变更为分散液(fd2)20份,除此以外,与实施例1(疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理1)同样地进行疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理,得到疏水性微粒湿式二氧化硅(fs2)。疏水性微粒式二氧化硅(fs2)的个数平均粒径(Dn)为0.2μm,体积平均粒径(Dv)为0.9μm,(Dv/Dn)为4.5,M值为53。
<实施例3>
(湿式粉碎处理3)
将亲水性湿式二氧化硅(hs2){个数平均粒径(D0)为40μm的沉淀法湿式二氧化硅,Sipernat50,EvonikDegussaJapan(株)制}100份、和油性成分(oc2)10000份投入不锈钢制容器后,利用均质器(HIFLEXDISPERSERHG-92G,TAITEC(株)制)以4000rpm搅拌混合,接着,利用填充有粒径0.7mm的氧化锆珠100ml的湿式介质型粉碎机以转子转速4000rpm进行30分钟湿式粉碎处理,得到包含亲水性微粒湿式二氧化硅(fhs3)的分散液(hd3)。
(湿式疏水处理3)
将分散液(hd3)10100份加入至可加热、搅拌、冷却的容器内后,在搅拌下加入疏水化剂(sm2)40份,在搅拌下升温至110℃,在该温度进一步继续加热搅拌3小时,得到包含疏水性微粒湿式二氧化硅(fs3)的分散液(fd3)。
(疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理3)
将分散液(fd1)20份变更为分散液(fd3)20份,除此以外,与实施例1(疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理1)同样地进行疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理,得到疏水性微粒湿式二氧化硅(fs3)。疏水性微粒式二氧化硅(fs3)的个数平均粒径(Dn)为1μm,体积平均粒径(Dv)为3.5μm,(Dv/Dn)为3.5,M值为80。
<实施例4>
将油性成分(oc2)10000份变更为油性成分(oc3){运动粘度21mm2/s的矿物油,COSMOSC22,COSMOOILLUBRICANTS(株)制}400份,将亲水性湿式二氧化硅(hs1)100份变更为亲水性湿式二氧化硅(hs2)100份,将疏水化剂(sm2)3份变更为疏水化剂(sm2)2份,除此以外,与实施例2同样地进行湿式疏水化处理和疏水性湿式二氧化硅的分离处理,得到包含疏水性湿式二氧化硅(ps4)的分散液(pd4)和疏水性湿式二氧化硅(ps4)。疏水性湿式二氧化硅(ps4)的个数平均粒径(D0)为40μm,M值为54。
继而,将分散液(pd2)变更为分散液(pd4),将10分钟变更为15分钟,除此以外,与实施例2同样地进行湿式粉碎处理,得到包含疏水性微粒湿式二氧化硅(fs4)的分散液(fd4)。
将分散液(fd1)20份变更为分散液(fd4)20份,除此以外,与实施例1(疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理1)同样地进行疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理,得到疏水性微粒湿式二氧化硅(fs4)。疏水性微粒式二氧化硅(fs4)的个数平均粒径(Dn)为0.6μm,体积平均粒径(Dv)为2.5μm,(Dv/Dn)为4,M值为50。
<实施例5>
将油性成分(oc2)10000份变更为油性成分(oc2)2000份,将亲水性湿式二氧化硅(hs1)100份变更为亲水性湿式二氧化硅(hs3){个数平均粒径2μm的沉淀法湿式二氧化硅,NipsilG300,东曹·二氧化硅(株)制}100份,将疏水化剂(sm2)3份变更为疏水化剂(sm3){甲基氢聚硅氧烷,SH1007,信越化学工业(株)制}10份,将加热温度110℃变更为180℃,除此以外,与实施例2同样地进行湿式疏水化处理和疏水性湿式二氧化硅的分离处理,得到包含疏水性湿式二氧化硅(ps5)的分散液(pd5)和疏水性湿式二氧化硅(ps5)。疏水性湿式二氧化硅(ps5)的个数平均粒径(D0)为2μm,M值为60。
继而,将分散液(pd2)变更为分散液(pd5),将10分钟变更为40分钟,除此以外,与实施例2同样地进行湿式粉碎处理,得到包含疏水性微粒湿式二氧化硅(fs5)的分散液(fd5)。
将分散液(fd1)20份变更为分散液(fd5)20份,除此以外,与实施例1(疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理1)同样地进行疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理,得到疏水性微粒湿式二氧化硅(fs5)。疏水性微粒式二氧化硅(fs5)的个数平均粒径(Dn)为0.4μm,体积平均粒径(Dv)为1μm,(Dv/Dn)为2.5,M值为55。
<实施例6>
将油性成分(oc2)10000份变更为油性成分(oc3)550份,将亲水性湿式二氧化硅(hs1)100份变更为亲水性湿式二氧化硅(hs4){个数平均粒径9μm的沉淀法湿式二氧化硅,NipsilNA,东曹·二氧化硅(株)制}100份,将疏水化剂(sm2)3份变更为疏水化剂(sm3)25份,除此以外,与实施例2同样地进行湿式疏水化处理和疏水性湿式二氧化硅的分离处理,得到包含疏水性湿式二氧化硅(ps6)的分散液(pd6)和疏水性湿式二氧化硅(ps6)。疏水性湿式二氧化硅(ps6)的个数平均粒径(D0)为9μm,M值为76。
继而,将分散液(pd2)变更为分散液(pd6),将10分钟变更为45分钟,除此以外,与实施例2同样地进行湿式粉碎处理,得到包含疏水性微粒湿式二氧化硅(fs6)的分散液(fd6)。
将分散液(fd1)20份变更为分散液(fd6)20份,除此以外,与实施例1(疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理1)同样地进行疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理,得到疏水性微粒湿式二氧化硅(fs6)。疏水性微粒式二氧化硅(fs6)的个数平均粒径(Dn)为0.2μm,体积平均粒径(Dv)为0.6μm,(Dv/Dn)为3,M值为70。
<实施例7>
将油性成分(oc2)10000份变更为油性成分(oc3)550份,将亲水性湿式二氧化硅(hs1)100份变更为亲水性湿式二氧化硅(hs3)100份,将疏水化剂(sm2)3份变更为疏水化剂(sm3)15份,除此以外,与实施例2同样地进行湿式疏水化处理和疏水性湿式二氧化硅的分离处理,得到包含疏水性湿式二氧化硅(ps7)的分散液(pd7)和疏水性湿式二氧化硅(ps7)。疏水性湿式二氧化硅(ps7)的个数平均粒径(D0)为2μm,M值为76。
继而,将分散液(pd2)变更为分散液(pd7),将10分钟变更为90分钟,除此以外,与实施例2同样地进行湿式粉碎处理,得到包含疏水性微粒湿式二氧化硅(fs7)的分散液(fd7)。
将分散液(fd1)20份变更为分散液(fd7)20份,除此以外,与实施例1(疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理1)同样地进行疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理,得到疏水性微粒湿式二氧化硅(fs7)。疏水性微粒式二氧化硅(fs7)的个数平均粒径(Dn)为0.4μm,体积平均粒径(Dv)为0.4μm,(Dv/Dn)为1,M值为72。
<实施例8>
将油性成分(oc2)10000份变更为油性成分(oc3)1000份,将亲水性湿式二氧化硅(hs1)100份变更为亲水性湿式二氧化硅(hs5){个数平均粒径20μm的沉淀法湿式二氧化硅,Sipernat700,EvonikDegussaJapan(株)制}100份,将疏水化剂(sm2)3份变更为疏水化剂(sm3)30份,除此以外,与实施例2同样地进行湿式疏水化处理和疏水性湿式二氧化硅的分离处理,得到包含疏水性湿式二氧化硅(ps8)的分散液(pd8)和疏水性湿式二氧化硅(ps8)。疏水性湿式二氧化硅(ps8)的个数平均粒径(D0)为20μm,M值为80。
继而,将分散液(pd2)变更为分散液(pd8),将10分钟变更为60分钟,除此以外,与实施例2同样地进行湿式粉碎处理,得到包含疏水性微粒湿式二氧化硅(fs8)的分散液(fd8)。
将分散液(fd1)20份变更为分散液(fd8)20份,除此以外,与实施例1(疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理1)同样地进行疏水性微粒湿式二氧化硅的分离处理,得到疏水性微粒湿式二氧化硅(fs8)。疏水性微粒式二氧化硅(fs8)的个数平均粒径(Dn)为0.4μm,体积平均粒径(Dv)为0.5μm,(Dv/Dn)为1.3,M值为76。
<评价1>
对于疏水性微粒湿式二氧化硅(fs1)~(fs8),作为树脂的机械强度增强剂,如下进行评价。
另外,对于比较用疏水性二氧化硅(hps1){个数平均粒径0.2μm,M值75的气相二氧化硅,AEROSILRX-200,日本Aerosil株式会社制,AEROSIL是EvonikDegussaGMBH的注册商标。}、比较用疏水性二氧化硅(hps2){个数平均粒径2μm,M值65的疏水性沉淀法二氧化硅,NipsilSS10,东曹·二氧化硅(株)制},也与以下同样地进行评价(依次为比较例1、2)。
利用亨舍尔混合机{三井矿山(株)},对耐冲击性聚苯乙烯(PS)树脂{HIPS433,PSJapan(株)制}90份、样品(疏水性微粒湿式二氧化硅、或比较用疏水性二氧化硅)10份进行20分钟混合后,双螺杆挤出机(LaboPlastomillM型,株式会社东洋精机制作所)在滚筒温度220℃,滞留时间5分钟的条件下混炼,得到树脂组合物。使用注塑成型机{PS40E5ASE,日精树脂工业(株)制},在滚筒温度230℃、模具温度50℃的条件下将树脂组合物制作成形试验片,测定试验片的60°光泽(表面光泽值)和悬臂梁式冲击强度,记载于表1中。
另外,也同样地制作不含机械强度增强剂(疏水性微粒湿式二氧化硅、或比较用疏水性二氧化硅)的试验片,作为空白样进行评价。
需要说明的是,表面光泽值利用依据ISO2813:1994的光泽计(村上色彩技术研究所制DM26D)进行测定,悬臂梁式冲击强度依据ASTMD256MethodA(带有凹口,3.2mm厚)进行测定。
[表1]
<评价2>
对于疏水性微粒湿式二氧化硅(fs1)~(fs8)、比较用疏水性二氧化硅(hps1)~(hps2)(依次为实施例1~8、比较例1、2),作为粉体涂料的流动化剂,按照如下进行评价。
将(A)作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(a)(“EPIKOTE1055”,环氧当量850,数均分子量1600,JapanEpoxyResinCo.,Ltd.,“EPIKOTE”是ResolutionResearchNetherlandBeslotenVennootschap的注册商标。)100份、(B)双氰胺(东京化成工业株式会社制试剂特级)1.5份和(C)己二酸二酰肼(日本化成株式会社制“ADH”)5份,利用亨舍尔混合机{三井矿山(株)}进行20分钟混合后,使用桌上熔融混炼装置(LaboPlastomill,东洋精机(株)制)进行混炼。接着,利用气流式粉碎机{喷磨机,HosokawaMicron(株)制}进行粉碎而制作涂料树脂粒子。利用亨舍尔混合机将涂料树脂粒子99份和样品(疏水性微粒湿式二氧化硅)1重量份进行干式混合,得到粉体涂料。
利用静电流动浸渍涂布机,以涂膜的厚度在平坦部约为200μm的方式将粉体涂料涂布于镀锡板(12.5×12.5×50mm)后,以190℃/15分钟进行加热固化,制作评价用涂膜。
利用依据ISO2813:1994的光泽计(村上色彩技术研究所制DM26D)测定评价用涂膜的60°光泽(表面光泽值),记载于表2中。
[表2]
<制造例1>
在可加热、搅拌、冷却的容器内,将核剂(k1){亚乙基双硬脂酰胺,ALFLOWH-50S,日油(株)制}5份和油性成分(oc4){运动粘度(40℃)为10mm2/s的矿物油,COSMORC锭子油,COSMOOILLUBRICANTS(株)制}95份一边加热搅拌一边升温至150℃,在该温度进一步继续进行15分钟加热搅拌。接着,一边搅拌一边冷却至25℃后,使用Gaulin均质器以3500psi(24.1MPa)进行均质化处理,得到含核剂油性成分(ko1)。
<制造例2>
将核剂(k1)4份变更为核剂(k2){氧化聚乙烯蜡,EPOLENEE-10,EastmanChemical公司制}10份,将油性成分(oc4)95份变更为油性成分(oc4)90份,除此以外,与制造例1同样地,制作含核剂油性成分(Ko2)。
<制造例3>
将核剂(k1)4份变更为核剂(k3){硬脂酸铝,SA-1500,堺化学工业(株)制}10份,将油性成分(oc4)95份变更为油性成分(oc4)90份,除此以外,与制造例1同样地,制作含核剂油性成分(Ko3)。
<制造例4>
在可搅拌的容器内,将核剂(k4){亲水性气相二氧化硅,Aerosil200,日本Aerosil(株)制}20份、油性成分(oc4)80份进行15分钟搅拌,得到含核剂油性成分(ko4)。
<制造例5>
在具备温度调节器、搅拌桨、滴加泵、减压装置、Dimroth冷却管、氮流入口和流出口的4口烧瓶中,投入多元醇(PL-1){向甘油(1摩尔)依次添加PO(14摩尔)、EO(1摩尔)、PO(1摩尔)的、羟值=56、EO:4.4重量%、PO:86.5重量%的多元醇(需要说明的是,PO和EO分别表示环氧丙烷、环氧乙烷。以下同样。)}214.6份、离子交换水61.6份和分散剂(DA){向季戊四醇(1摩尔)依次添加PO(23.6摩尔)、EO(5.6摩尔)的、羟值=32、PO:78重量%、EO:14重量%的多元醇0.14摩尔、2-羟基甲基丙烯酸酯0.07摩尔、和甲苯二异氰酸酯0.16摩尔进行化学反应而得到的羟值=20、不饱和基团数/含氮基团数=0.22的反应性分散剂}21份,氮置换后,在氮气氛下(至聚合结束)在搅拌下升温至130℃。继而,使用滴加泵以2份/分钟的速度连续地滴加事先将多元醇(PL-1)77.7份、丙烯腈(关东化学株式会社制试剂1级)84.0份,苯乙烯(关东化学株式会社制试剂1级)196.0份、二乙烯基苯(关东化学株式会社制试剂1级)0.3份、分散剂(DA)33.6份、离子交换水8.4份和自由基聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)商品名“V-59”,和光纯药工业(株)制)2.8份混合了的含有单体的混合液,在130℃使其聚合240分钟。接着,投入多元醇(PL-1)70份后,将未反应单体在2666~3999Pa(20~30torr)、2小时、130~140℃减压下进行汽提,得到含有39重量%丙烯腈/苯乙烯共聚粒子的聚合物多元醇(PO-1)。
将聚合物多元醇(PO-1)66份、油性成分(oc4)34份搅拌15分钟,得到含核剂油性成分(ko5)。
<实施例9>
在可搅拌的容器内,将分散液(fd1)800份和含核剂油性成分(ko1)200份搅拌混合15分钟,得到本发明的消泡剂(DF1)。
<实施例10~17、比较例3~4>
将分散液(fd1)和含核剂油性成分(ko1)变更为表3中记载的种类和使用量,除此以外,与实施例9同样地(即,将构成成分搅拌混合15分钟),得到本发明的消泡剂(DF2)~(DF9)和比较用消泡剂(HDF1)~(HDF2)。
[表3]
油性成分(oc4):运动粘度(40℃)为10mm2/s的矿物油,COSMORC锭子油,COSMOOILLUBRICANTS(株)制
疏水性二氧化硅(hps1):个数平均粒径为0.2μm,M值为75的气相二氧化硅,AEROSILRX-200,日本Aerosil株式会社制
疏水性二氧化硅(hps2):个数平均粒径为2μm,M值为65的疏水性沉淀法二氧化硅,NipsilSS10,东曹·二氧化硅(株)制
聚醚化合物(pe3):聚氧化乙烯(5摩尔)聚氧化丙烯(30摩尔)的硬脂酸二酯
<评价3>
使用实施例、比较例中得到的本发明的消泡剂(DF1)~(DF9)和比较用消泡剂(HDF1)~(HDF2)制备乳液涂料,评价相对于它的消泡性和得到的涂膜的光泽,将评价结果示于表5中。
(乳液基体涂料的制备)
利用表4中记载的原料组成,使用安装有叶轮型叶片的Excel自动均质器(日本精器株式会社制,ModelED),进行研磨和泄下(letdown),制备乳液基体涂料。
[表4]
注1:SanNopco(株)制分散剂
注2:DaicelFineChem(株)制增稠剂
注3:SanNopco(株)制湿润剂
注4:SanNopco(株)制湿润剂
注5:竹原化学工业(株)制碳酸钙
注6:石原产业(株)制二氧化钛
注7:BASF公司制丙烯酸系乳液,“ACRONAL”是BASFAktiengesellschaft的注册商标。
注8:EastmanChemicalCompany公司制造膜调节剂,“TEXANOL”是吉村油化学株式会社的注册商标。
(乳液涂料的制备)
在乳液基体涂料中,以除去水的部分的添加量分别为0.3重量%(相对于乳液基体涂料)的方式加入消泡剂(DF1)~(DF9)或比较用消泡剂(HDF1)~(HDF2),利用安装有colles型叶片的Excel自动均质器,以25℃、4000rpm、3分钟的条件搅拌混合,得到评价用乳液涂料。
另外,除不加入消泡剂以外,与上述同样地,得到空白样用乳液涂料。
(消泡性)
使用中毛棉辊(大塚刷毛制造(株)制),将评价用或空白样用的乳液涂料以15cm见方辊涂于镀锡板上,评价初期消泡性和消泡速度,将其结果记载于表5中。
初期消泡性以肉眼可确认的刚涂布后的泡的数量来评价,数量少的表示消泡剂的初期消泡性优异。另外,消泡速度以直到不能够观察泡为止的时间来评价,该值小的表示消泡速度快、优异。
(光泽性)
使用依据JISK5960:2003家庭用屋内壁涂料的附件2(规定)涂布器涂布的间隙125μm的涂布器,将评价用乳液涂料涂布于玻璃板,对于干燥1天后的涂膜,利用依据ISO2813:1994的光泽计(村上色彩技术研究所制DM26D)分别在3处测定60°光泽并算出平均值。对于空白样用乳液涂料也同样地进行涂布后,测定60°光泽,算出评价用乳液涂料的平均光泽值相对于空白样用乳液涂料的平均光泽值的比例(百分率:评价用乳液涂料的光泽值/空白样用乳液涂料的光泽值×100),作为光泽性,记载于表5中。
即,光泽性接近100的是光泽不降低,而良好。
[表5]
由上述结果可以明确,本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅(fs1)~(fs8)与比较例1~2相比,作为树脂的机械强度增强剂使用时,树脂的表面光泽性也优异<评价1>,作为粉体涂料的流动化剂使用时,涂膜的光泽性也优异<评价2>。另外,包含本发明的疏水性微粒湿式二氧化硅(fs1)~(fs8)的本发明的消泡剂(DF1)~(DF9)与比较用消泡剂(hdf1)~(hdf2)相比,消泡性、光泽性优异<评价3>。特别是,包含疏水性微粒湿式二氧化硅(fs5)~(fs8)的消泡剂(DF6)~(DF9)的消泡性、光泽性二者良好。
产业上的可利用性
本发明的疏水性微粒二氧化硅可以适宜地用作树脂的耐磨损性提高剂、机械强度增强剂、粉体涂料的流动化剂等。
本发明的消泡剂特别适宜作为墨液用消泡剂和涂料(水性涂料等)用消泡剂。

Claims (15)

1.一种疏水性微粒湿式二氧化硅,其特征在于,其是亲水性湿式二氧化硅经疏水化处理和粉碎处理后的疏水性微粒湿式二氧化硅,
个数平均粒径Dn为0.1~1μm,且M值为50~80。
2.根据权利要求1所述的疏水性微粒湿式二氧化硅,其中,粉碎处理为湿式粉碎处理。
3.根据权利要求1或2所述的疏水性微粒湿式二氧化硅,其中,疏水化处理为湿式疏水化处理。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的疏水性微粒湿式二氧化硅,其中,个数平均粒径Dn与体积平均粒径Dv之比Dv/Dn为1~4。
5.一种疏水性微粒湿式二氧化硅的制造方法,其特征在于,是制造权利要求1~4中任一项所述的疏水性微粒湿式二氧化硅的方法,其包括:
方法(A),包括对亲水性湿式二氧化硅进行疏水化处理而得到疏水性湿式二氧化硅的疏水化处理工序(1)和粉碎疏水性湿式二氧化硅而得到疏水性微粒湿式二氧化硅的粉碎工序(2);或
方法(B),包括粉碎亲水性湿式二氧化硅而得到亲水性微粒湿式二氧化硅的粉碎工序(3)和对亲水性微粒湿式二氧化硅进行疏水化处理而得到疏水性微粒湿式二氧化硅的疏水化处理工序(4)。
6.根据权利要求5所述的制造方法,其中,疏水化处理工序(1)是将亲水性湿式二氧化硅分散于油性成分而得到分散液后,进行疏水化处理而得到疏水性湿式二氧化硅的工序。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法,其中,粉碎工序(2)是在油性成分中粉碎疏水性湿式二氧化硅而得到疏水性微粒湿式二氧化硅的工序。
8.根据权利要求5所述的制造方法,其中,粉碎工序(3)是将亲水性湿式二氧化硅分散于油性成分而得到分散液后,在油性成分中粉碎亲水性湿式二氧化硅而得到亲水性微粒湿式二氧化硅的工序。
9.根据权利要求5或8所述的制造方法,其中,疏水化处理工序(4)是在油性成分中对亲水性微粒湿式二氧化硅进行疏水化处理而得到疏水性微粒湿式二氧化硅的工序。
10.根据权利要求5~9中任一项所述的制造方法,其中,亲水性湿式二氧化硅或疏水性湿式二氧化硅的个数平均粒径为1~40μm。
11.根据权利要求5~10中任一项所述的制造方法,其中,疏水性微粒湿式二氧化硅的个数平均粒径Dn与体积平均粒径Dv之比Dv/Dn为1~4。
12.根据权利要求5~11中任一项所述的制造方法,其中,亲水性微粒湿式二氧化硅或疏水性微粒湿式二氧化硅的个数平均粒径Dn为0.1~1μm,
亲水性微粒湿式二氧化硅或疏水性微粒湿式二氧化硅的个数平均粒径Dn与亲水性湿式二氧化硅或疏水性湿式二氧化硅的个数平均粒径D0的粒径比Dn/D0为0.01~0.2。
13.一种消泡剂,其特征在于,是包含权利要求1~4中任一项所述的疏水性微粒湿式二氧化硅、和油性成分而成的。
14.一种消泡剂,其特征在于,是包含权利要求5~12中任一项所述的制造方法中所得到的疏水性微粒湿式二氧化硅、和油性成分而成的。
15.根据权利要求13或14所述的消泡剂,其是还含有选自脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、蜡、合成树脂和疏水性金属氧化物中的至少1种核剂而成的。
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