CN100360401C - 包含分散剂的疏水性二氧化硅粉末的水分散体 - Google Patents

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Abstract

包含含量为5-50重量%的疏水性二氧化硅粉末和至少一种通式为R1-COO-(CH2-CH(Ph)-O)a-(CnH2n-xRx 2-O)b-R3(I)的化合物的水分散体。通过在水介质中分散疏水性二氧化硅粉末、分散剂和任选存在的pH调节物质以及其它添加剂而制备所述水分散体。所述水分散体可以作为汽车工业中水性填料的添加剂,在密封外壳和盘管涂层工艺中的涂层构成物,在水-基紫外线可固化配方中的添加剂如用于木材防腐,和作为保护性漆膜的构成组分。

Description

包含分散剂的疏水性二氧化硅粉末的水分散体
技术领域
本发明提供了包括疏水性二氧化硅粉末和分散助剂的水分散体及其用途。
背景技术
在分散体的制备中重要的有如下几点:
a)在加入过程中对填料和颜料的良好润湿。结果可以降低分散时间和引入的分散能量;
b)分散体最低的可能粘度通常是被优选的;
c)干燥后,应该获得高度的光泽;
d)分散体固体相趋于沉降的趋势应该最小化,包括在长期储存期间,长距离运输期间和暴露在极恶劣气候条件期间;
e)在分散体中不发生絮凝,这在使用当今传统的调色机制备可再现的色彩阴影中极其重要;
f)分散体应与大量添加剂相容。
为满足以上各项,通常需要在分散体中加入分散剂。为此已提出了大量水溶性分散剂。例如基于廉价的、离子型结构的分散剂如多磷酸盐(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Sixth Edition.Point 3.2.6.,2002;Th.Staffel,Farbe & Lack 100,1994)和聚丙烯酸(WO-A-02/14415,WO-A-01/60925,J.Schroder,Farbe&Lack 91,1985,11;R.Hildred,Farbe&Lack,1990,857-859)或两亲的结构的分散剂,也即基于非离子性脂肪醇或烷基酚乙氧基化物或其阴离子改性的衍生物的具有确定的疏水性和亲水性嵌段的分散剂。
然而,至今还未成功制得疏水性的,热解制备的二氧化硅粉末的低粘度,稳定的分散体,其具有高填料含量和没有明显的结构粘度或触变性。具有高填料含量的分散体是优选的,因为可以降低运输费用并且因为加入高填料含量的乳化涂料从而不需要用高水含量的产品再次稀释。
发明内容
因此,本发明的目的是提供具有高含量疏水性二氧化硅粉末的分散体,其没有明显的结构粘度或触变性且具有高稳定性。
该目的是通过特征在于含量为5-50重量%的疏水性二氧化硅粉末的水分散体而实现的,该分散体包含至少一种通式为R1-COO-(CH2-CH(Ph)-O)a-(CnH2n-xR2 x-O)b-R3(I)的化合物,其中,R1是氢,具有1至29个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基链,苯基自由基,烷基取代的苯基自由基,其中烷基自由基中具有不高于10个的碳原子,
R2是具有1至5个碳原子的烷基自由基,
R3是氢,具有1至18个碳原子的烷基链,苄基自由基,烷基取代的苄基自由基,其中在烷基自由基中具有不高于4个的碳原子,具有自由基R5的C(O)R5基团,其中R5包括具有1至18个碳原子的烷基链,具有自由基R6的C(O)NHR6基团,其中R6包括氢原子或具有1至18个碳原子的烷基链,-C(O)OR7,其中含有具有1至18个碳原子的烷基链R7
Ph是具有通式-(C6H5-yR4 y)-的苯基衍生物,其中R4是羟基自由基,具有1至6个碳原子的烷基自由基,或具有1至6个碳原子的烷氧基自由基,y是从0至5的数,a是0-5,b是10-150,n是2-4,x是0或1。
优选,x可以是0。在x是1的情况下,R2优选是-CH3,R3是氢,a是0-2,b是50-120,n是2。
例如,可以是
1.R1=C12H25,Ph=C6H5,a=1,n=2,x=0,b=80,R3=CH3,或
2.R1=C18H37,a=0,n=2,x=0,b=100,R3=H,或
3.R1=C18H37,a=0,n=2,x=1,R2=CH3,b=10,R3=H
R1=C18H37,a=0,n=2,x=0,b=90,R3=H(混合物)
对通式I的化合物的含量没有限制,优选可以是基于所述分散体为0.5-50重量%,其中特别优选为2-10重量%。
根据本发明的水分散体中的疏水性二氧化硅粉末的含量是基于所述分散体为5-50重量%,其中优选为10-30重量%。
更优选的是,疏水性二氧化硅粉末可以是通过对热解制备的二氧化硅粉末疏水化而获得。热解制备的在此理解为由火焰水解或火焰氧化而制得的粉末。热解二氧化硅粉末的描述可参见例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,vol.A23,Page 635,5th Edition。这些粉末在其表面具有能与疏水剂反应的活性中心,根据本发明,AerosilR 7200(疏水剂2-丙烯酸(2-propenic acid),2-甲基-,3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯,比表面积约150m2/g),AerosilR 8200(硅烷胺,1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)-,约150m2/g),AerosilR 8l6(硅烷,十六烷基三甲氧基-,约200m2/g),AerosilR 972(硅烷,二氯二甲基-,约100m2/g),AerosilR 974(硅烷,二氯二甲基-,约170m2/g),AerosilR 202(聚硅氧烷和硅氧烷,二甲基-,约100m2/g),AerosilR104(八甲基环四硅氧烷,约150m2/g),AerosilR 106(八甲基环四硅氧烷,约250m2/g),AerosilR 805(辛基硅氧烷,约150m2/g),AerosilR812和R812S(六甲基二硅氮烷,约260m2/g)特别适合于水分散体。特别优选AerosilR 972(均来自于Degussa AG)。
根据本发明的水分散体可以另外包括一种或多种消泡剂,它们可以是基于矿物油的消泡剂,或者可以是硅氧烷聚醚衍生物或者具有疏水性固体作为填料的有机聚合物。上述提及的最后一项优选源自于聚氧化烯类。特别优选各自具有二氧化硅作为填料的有机聚合物或聚醚-硅氧烷共聚物。上述二氧化硅详细描述于Number 42 “SynthetischeKieselsauren fur Entschaumer”of the Pigmente publication series ofDegussa AG。例如可以使用SIPERNAT D 10,SIPERNAT D 17,ACEMATT TS 100,AEROSIL 200或AEROSIL R 972,均得自DegussaAG。根据本发明的水分散体基于所述分散体优选含有0.1-3.0重量%的消泡剂。特别优选的消泡剂描述于DE-A-3807247,EP-A-777010和US 6433028。
根据本发明的水分散体可以包括至少一种pH调节物质。通常来说,本发明的水分散体的粘度可以通过pH值来调节。pH调节物质可以是酸、碱或缓冲体系。具有碱性作用的物质,特别优选是例如氨、氢氧化铵、碱金属和碱土金属氢氧化物、胺和氨基醇。尤其优选二乙醇胺、丁基二乙醇胺或三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇。
本发明的水分散体还可以包括烷基苯磺酸盐,磷酸化、硫酸化或磺化的聚氧化烯,多磷酸盐或聚丙烯酸。若根据本发明所述的水分散体包括阴离子改性的分散剂是有利的。
根据本发明的水分散体还可以再包括分散剂。特别优选还包括氧化胺基团的苯乙烯/马来酸酐共聚物。上述共聚物描述于EP-A-1026178中。这可以增加本发明水分散体的稳定性。
本发明的水分散体可以包括至少一种为技术人员所知的添加剂,其选自抗微生物剂、抗沉降剂、中和剂、增稠剂、湿润剂、稳定剂、催干剂、光稳定剂和有机溶剂。
本发明还提供了本发明水分散体的制备方法,其特征在于通过分散设备在水介质中分散疏水性二氧化硅粉末,通式I的分散剂和任选存在的pH调节物质和其他的添加剂。
本发明的水分散体的制备方法可以是分散剂以固态形式或以水溶液加入而进行。优选是作为水溶液加入。
可以将疏水性二氧化硅粉末一次性或分次加入到通式I的分散剂的水溶液中而进行。
还可以将疏水性二氧化硅粉末和通式I的分散剂同时、分批或连续地加入到液态分散体相中。
可以在分散之前、期间或分散之后,以块状或溶液的形式加入消泡剂、pH调节物质和其它的添加剂。
任一能够将疏水性粉末与水相足够充分湿润的设备都适合用作分散设备。溶解器的相对简单构造使制备过程,只需低维护且清洁简易,从而在涂层工业中广泛使用。然而取决于所需的粘度或待制备的疏水性热解法二氧化硅水分散体的填料含量度,还需要足够的分散或之后的研磨。例如,可以在搅拌的研磨机(bead mill)中进行之后的研磨。在转子/定子机辅助下的足够的剪切通常是足够的。Ystral转子/定子机可以提供湿润和分散的合适结合,这使得粉末被吸入并在关闭粉末吸入开口后可以在足够的剪切力下被分散。
本发明的方法可以在水分散体不含空气,即空气既不附着也不分散于其中的条件下有利地进行。这可以通过使用真空而实现,例如可以通过使用可被抽真空的分散设备,或使用来自于NetzschFeinmahltechnik GmbH的DA/DA-US真空脱气器。为此也可以使用PSI-Mix体系,来自Netzsch Feinmahltechnik GmbH的在线混合和分散体系。可以在分散前对疏水性二氧化硅粉末进一步脱气。加入消泡剂特别有利。
在不超过50℃的温度下进行本发明的分散方法是有利的。这可以通过热交换器冷却混合容器而实现。
本发明还提供了本发明的水分散体作为汽车工业中水性填料的添加剂,在密封外壳和盘管涂层工艺的涂层构成物,在水-基紫外线可固化配方中的添加剂如用于木材防腐,和作为保护性漆膜的构成组分的用途。
实施例
确定分散体的粘度:使用来自Physica model 300的旋转流变仪和测量杯CC 27在25℃测量所制备分散体的粘度。在剪切速率为10s-1和100s-1下确定粘度值。制备的分散体的粘度在该剪切速率所在范围内与剪切应力无关。
确定存在于分散体中的粒径:通过动态光散射确定存在于分散体中的粒径。使用Zetasizer 3000 HSa设备(Malvern Instruments,UK)。以体积分布的中值d50(v)表示。
分散设备:使用的分散设备为例如Dispermat AE-3M型溶解器,VMA-GETZMANN,其具有直径为80mm的分散器盘和具有S50N-G45G分散工具的来自IKA-WERKE的Ultra-Turrax T50型转子/定子分散单元。若使用转子/定子设备,将混合罐冷却至室温。
使用来自Ystral的Conti-TDS3型转子/定子机制备55kg批量。使用4mm定子槽轴环和1mm定子槽轴环。最终的分散在3,000rpm下进行。
实施例1:将100g AerosilR 972通过溶解器在约2,500rpm设置下分次加入到192.5g完全脱盐的水,88g分散剂R1-COO-(CH2-CH(Ph)-O)a-(CnH2n-xR2 x-O)b-R3与作为分散添加剂的含有氧化胺的马来酸酐共聚物的混合物,混合比为85∶15,其中R1=C18H37,a=0,n=2,x=0,b=100,R3=H和所述马来酸酐共聚物来自于EP-A-1026178的实施例1,所述混合物是40%的水溶液,和7.5g Tego Foamex 810(Degussa AG)中。用总量为1.79g 90%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液将pH值保持在10。加入剩下的110.21g完全脱盐的水后,混合物再在3,000rpm下均质化15分钟。然后在Ultra Turrax的辅助下在7,000rpm下进行实际的分散30分钟。
d50(v)是193nm,在10s-1下粘度是310mPas和在100s-1下粘度是275mPas。所述分散体在30天后一点也未显示分离或沉淀。
实施例2:首先在60L高等级钢混合罐中装入31.6kg完全脱盐的水,10.0kg分散剂R1-COO-(CH2-CH(Ph)-O)a-(CnH2n-xR2 x-O)b-R3,其中R1=C18H37,a=0,n=2,x=0,b=100,R3=H,所述分散剂是40%的水溶液,和1.4kg Tego Foamex 830(Degussa AG)。然后,在来自Ystral的Conti-TDS 3吸入喷嘴(定子槽:4mm轴环和1mm轴环)辅助下在剪切条件下吸入11.0kg AEROSILR 972。在吸入AEROSILR 972期间,用90%2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液将pH值保持在10。当吸入完成后,关闭吸入连接并在3,000rpm下再在后剪切力(after-shearforces)下分散10分钟。在此再通过加入90%2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液将pH值保持在10。总共使用0.21kg。用0.8kg完全脱盐的水将浓度调节在20%。在分散操作期间通过热交换器将温度限制在最高为40℃。
d50(v)是179nm,在10s-1粘度是285mPas,在100s-1粘度是240mPas。所述分散体在30天后一点也未显示分离或沉淀。

Claims (12)

1.包含疏水性二氧化硅粉末的水分散体,特征在于所述疏水性二氧化硅粉末的含量是5-50重量%和所述分散体包含至少一种通式I为R1-COO-(CH2-CH(Ph)-O)a-(CnH2n-xR2 x-O)b-R3的分散剂,基于所述分散体,所述通式I的分散剂的含量为0.5-50重量%,
其中,R1是氢,具有1至29个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基链,或苯基基团,或烷基取代的苯基基团,其中烷基基团中具有不高于10个的碳原子,
R2是具有1至5个碳原子的烷基基团,
R3是氢,具有1至18个碳原子的烷基链,或苄基基团,或烷基取代的苄基基团,其中在烷基基团中具有不高于4个的碳原子,或具有自由基R5的C(O)R5基团,其中R5包括具有1至18个碳原子的烷基链,或具有自由基R6的C(O)NHR6基团,其中R6包括氢原子或具有1至18个碳原子的烷基链,或-C(O)OR7,其中含有具有1至18个碳原子的烷基链R7
Ph是具有通式-(C6H5-yR4 y)-的苯基衍生物,其中R4是羟基基团,具有1至6个碳原子的烷基基团,或具有1至6个碳原子的烷氧基基团,y是从0至5的数,a是0-5,b是10-150,n是2-4,x是0或1。
2.如权利要求1所述的水分散体,特征在于基于所述分散体,所述疏水性二氧化硅粉末的含量为10-30重量%。
3.如权利要求1或2所述的水分散体,特征在于通过对热解制备的二氧化硅粉末进行疏水处理而获得疏水性二氧化硅粉末。
4.如权利要求1或2所述的水分散体,特征在于其还另外地包含一种或多种消泡剂。
5.如权利要求1或2所述的水分散体,特征在于其还包括至少一种pH调节物质。
6.如权利要求1或2所述的水分散体,特征在于其包括其它的分散剂。
7.如权利要求1或2所述的水分散体,特征在于其包括至少一种选自抗微生物剂、抗沉降剂、中和剂、增稠剂、湿润剂、稳定剂、催干剂、光稳定剂和有机溶剂的添加剂。
8.如权利要求1-7所述的水分散体的制备方法,特征在于在水介质中分散所述疏水性二氧化硅粉末、通式I的分散剂、和任选存在的pH调节物质以及添加剂。
9.如权利要求8所述的方法,特征在于所述具有通式I的分散剂是以水溶液的形式加入的。
10.如权利要求8或9所述的方法,特征在于所述水分散体中不含空气。
11.如权利要求8或9所述的方法,特征在于所述分散体不超过50℃的温度。
12.如权利要求1-7所述的分散体的用途,其作为汽车工业中的水性填料的添加剂,在密封外壳和盘管涂层工艺中的涂层构成物,在水-基紫外线可固化配方中的添加剂,和作为保护性漆膜的构成组分。
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