CN101282907A - 中空二氧化硅粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于制备二氧化硅中空粒子的方法，所述粒子由包括含硅化合物的组合物制备，所述含硅化合物选自四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及其衍生物、二烷氧基硅烷及其衍生物、烷氧基硅烷及其衍生物、有机硅低聚物、低聚倍半硅氧烷以及有机硅聚合物，其分布在从所述粒子中去除的整个聚合物模板芯上。本发明的粒子具有基本上均匀的粒度，并表现出低的液体渗透性。

Description

中空二氧化硅粒子及其制备方法

技术领域

本发明主要涉及二氧化硅粒子合成的技术领域。更具体地，本发明涉及合成基本上均匀的二氧化硅基粒子的技术领域，该二氧化硅基粒子用于封囊中空内部的个人护理产品。

背景技术

在个人护理产业，特别是关于用于皮肤的个人护理产品中，需要为老人斑、瑕疵、变色等提供覆盖度以及提供自然外观的成分。众所周知的问题是，提供良好覆盖度的化妆品具有类似面具的、不自然的外观。对于在化妆品中存在的最常见类型的遮光剂二氧化钛基材料尤其如此。已经报道许多化妆品组合物可提供具有一些程度的“自然状态”的覆盖度，但是，还没有化妆品组合物能提供由消费者高度希望的自然状态水平而不牺牲所要求的覆盖度。

先前已经有人描述了中空粒子的例子。但是，先前描述的材料作为在化妆品制剂中的潜在遮光剂具有显著的缺点。已经有人报道由偏二氯乙烯和丙烯腈制成或者由偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯制成的共聚物和三聚物体系(例如Expancel^TM)。不幸地，容易获得的这些类型材料的粒度都超过了被认为在化妆品应用中获得最大光学性能优点所必须的尺寸。苯乙烯/丙烯酸酯中空粒子(例如Ropaque^TM、Rohm& Haas)也是已知的，然而，这些粒子在化妆品制剂中并不能提供所希望的光学优点。

具有聚合物壳的中空粒子可以通过产生芯/壳粒子来制备，所述芯/壳粒子包含具有可水解的酸基的芯和可渗透碱的鞘或壳。在模板上使用逐层的静电沉积技术合成的具有二氧化硅壳的中空粒子也是已知的。此外，通过如下方式也已经合成出真空粒子：在模板粒子上沉积衍生自烷氧基硅烷的纳米粒子，以及通过在模板粒子上凝结硅酸钠，接着去除模板。但是，这种粒子经常显示出在所述粒子表面上缺乏连续性，并由此经常表现出不可接受的壳渗透性。此外，目前还未能根据以下方法制备出已知和报道的粒子，所述方法使得可以生成所希望的基本上均匀的窄范围、且具有窄的粒度分布和具有可接受的渗透性的粒子，或者它们另外包括许多合成步骤，这使得它们的生产用于个人护理应用领域是不切实际的。

发明内容

已经令人惊奇地发现，在化妆品制剂中，在某些预定的粒度范围内生产的、且具有窄的粒度分布和表现出低渗透性的中空粒子能够同时提供高覆盖度，以及相对于已知的化妆品制剂更自然的外观。

本发明涉及由包括含硅化合物的组合物制备的二氧化硅中空粒子，所述含硅化合物中引入了源自一种或多种硅化合物的硅原子，所述硅化合物包括四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、烷氧基硅烷、有机硅低聚物、低聚倍半硅氧烷、有机硅聚合物、及其衍生物和混合物。这些硅化合物可以任选地用任何有机基团或者这些基团的混合物进行官能化，只要这种基团不会妨碍所述粒子的制备。本发明的粒子具有基本上均匀的粒度。

本发明进一步涉及用于制备含二氧化硅的中空粒子的方法。制造模板粒子，例如但不限于聚合物模板粒子，并且其特征在于具有窄的粒度分布。将硅烷偶联剂提供给所述模板混合物。然后加入含硅化合物或者这些化合物的混合物，且使得在使含二氧化硅的壳沉积在所述模板粒子上的条件下进行反应，以在所述模板粒子上产生基本上均匀的涂层。然后，通过加热、溶解或萃取，和优选通过两步加热工艺，将所述模板粒子芯从所形成的粒子中去除，留下二氧化硅中空粒子，该粒子具有基本上不变厚度的、所希望的低液体渗透水平、白色且整体窄的粒度分布范围的壳。

附图说明

图1是说明本发明的一种优选方法的示意性化学反应图。

图2是显示根据本发明的一个实施方案所形成的模板粒子的显微图。

图3是显示二氧化硅中空粒子的本发明一个实施方案的显微图。

附图详细说明

用于制备本发明的中空粒子的方法包括：制备模板粒子；将含二氧化硅的壳沉积到所述粒子上，然后去除所述模板材料，留下含二氧化硅的中空的壳，该壳具有基本上相同的预定尺寸且具有可接受的低液体渗透性。可接受的渗透性是指允许制备使其光学性能保持足够时间的化妆品或其它组合物。优选地，具有某种预定的粒度且具有基本上窄的预定粒度分布范围的模板粒子是在乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合的条件下制备的。所述模板粒子可以由在壳沉积之后能够通过加热、溶解或者萃取而被去除的任何材料组成。优选地，该模板粒子是聚合物胶乳粒子，例如包括聚苯乙烯或其它苯乙烯系聚合物的那些。

如图1中所示的，根据本发明的一个优选实施方案，模板聚苯乙烯粒子3是通过在一定条件下聚合苯乙烯1来制备的。所述反应条件包括热处理和添加某些反应物。通过选择合适的反应物、浓度、温度和工艺条件，例如搅拌速率和搅拌器设计，模板粒子3被形成为具有平均直径为约200nm～约700nm的粒度。一旦形成模板粒子3，则将它们在特定pH和温度条件下用偶联剂进行处理，接着用含硅化合物或者这些化合物的混合物进行处理，以将基本上均匀的含二氧化硅涂层6沉积到所述粒子模板上，从而形成具有涂层6和聚苯乙烯芯7的被涂覆的粒子5。然后将被涂覆的粒子5分离出，并在特定条件下加热以去除芯7，形成所希望的目标产品；基本上均匀的二氧化硅中空粒子9以及苯乙烯和苯乙烯氧化物产品的副产物(图中未显示)。

图2是显示根据本发明的一个实施方案制备的聚苯乙烯模板粒子的显微图，所述模板粒子具有约500nm的平均直径和窄的粒度分布。最后，图3是本发明的最终产品的显微图；基本上均匀的二氧化硅中空粒子具有约500nm的平均粒度，所述粒度具有窄的粒度分布。

根据本发明的一个优选实施方案，优选的平均模板粒度由乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合条件控制，其优选为约200nm～约700nm的直径，和更优选为约250nm～约600nm。理想的粒度分布通过图像分析确定为，至少25％、优选至少50％的粒子是在约200nm～约700nm的范围内。因此，理想的分布取决于平均粒度。所述模板粒子可以包括使得可以在壳沉积之后去除所述聚合物芯的任何单体或者聚合物材料。合适的模板材料包括苯乙烯系聚合物、丙烯酸酯聚合物以及相关的共聚物体系。优选地，苯乙烯、苯乙烯的衍生物如α-甲基苯乙烯、或者苯乙烯与苯乙烯衍生物的混合物被用作乳液、分散或者悬浮聚合反应中的单体。更优选地，苯乙烯作为唯一的单体，或者作为苯乙烯/α-甲基苯乙烯的混合物使用，并且最优选单独使用苯乙烯。

如图1中所概括的，优选的模板胶乳任选地是在没有表面活性剂的条件下合成，但是，应该注意的是，该模板合成可以在存在不会妨碍所述乳液、分散或者悬浮聚合反应的任何表面活性剂或表面活性剂混合物的条件下进行。优选地，所述表面活性剂或者表面活性剂的混合物性质上是阴离子型的。更优选地，所述表面活性剂或者表面活性剂的混合物选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、线型烷基芳基磺酸盐或者这些物质中的任意组合。最优选地，所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或者其混合物。优选地，将引发剂加入到所述模板粒子合成反应中。特别优选的引发剂包括但不限于过硫酸盐、有机氢过氧化物和偶氮引发剂。

优选地，所述乳液、分散或悬浮聚合反应在优选约25℃～约150℃之间的温度范围内进行，更优选地，在约50℃～约100℃之间的温度范围内，和最优选在约70℃下进行。在一个实施方案中，在制备所述模板粒子中使用表面活性剂。如果使用表面活性剂，则选择其特性和浓度为，使其不显著妨碍随后的壳沉积步骤，从而如在所述壳沉积步骤中生产那样允许使用胶乳。任选地，在进行壳沉积步骤之前，所述表面活性剂可以通过如下方式去除：分离和洗涤所述模板粒子，或者通过使反应混合物通过合适的离子交换树脂，尽管这不是必要的优选方法。如果选择该方法，则在洗涤完成之后，所述胶乳模板可以再次被悬浮在水中。在另一个实施方案中，所述聚苯乙烯胶乳在没有表面活性剂的条件下被制备，且如在壳沉积步骤中生产那样被使用。

对于所述壳沉积步骤，所述聚苯乙烯胶乳混合物通常被稀释至适合于所述壳沉积步骤的浓度。以固体百分比表示的浓度通常在约0.1～约50％的范围内，优选约2～约30％。通常将所述聚苯乙烯胶乳混合物加热至升高的温度。例如，当四乙氧基硅烷被用作所述含硅化合物时，该温度优选在约20℃～约150℃的范围内，更优选在约45℃～约90℃之间，最优选约50℃。

优选地，调节pH值，其中理想的pH值取决于在所述壳沉积步骤中所加入的含硅化合物或这些化合物的混合物的特性。例如，对于四乙氧基硅烷，所述反应混合物的pH值优选在约8～约12的范围内，更优选在约9～约11的范围内，和最优选在约10～约10.5的范围内。pH值调节可以用本领域技术人员已知的任何合适的酸(对于低pH值，优选用某些含硅的化合物)或者碱来获得。例如，当使用四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷时，氢氧化铵是优选的选择。

在pH值调节之后，但是在添加含硅化合物以沉积所述壳之前，添加增容剂如硅烷偶联剂可能是有利的。对于聚苯乙烯模板粒子合适的增容剂包括苯基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷或者两者的组合。可以使用能够促进含二氧化硅的壳沉积在模板粒子表面上的任何偶联剂。

在将所述偶联剂添加到所述聚苯乙烯胶乳混合物中之后，在搅拌条件下加入所述壳前体含硅化合物，以沉积所述含二氧化硅的壳。优选的含硅材料是四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四甲氧基硅烷，优选是四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。使用部分缩合的烷氧基硅烷，例如部分缩合的乙氧基硅烷和其它的含烷氧基的低聚物或聚合物也被认为在本发明的范围之内。所述含硅化合物优选的添加速率取决于该化合物的特性。例如，对于四乙氧基硅烷，优选在3～48小时之内慢慢完成所述添加，优选在约24小时之内。当所述含硅化合物是四甲氧基硅烷时，所述添加优选在30分钟～16小时之内完成。所述含硅化合物可以在添加之前在溶剂中稀释，例如在某些情况下四乙氧基硅烷稀释于乙醇中，尽管这不是必须的。将含硅化合物稀释于醇或醇混合物中可能是理想的，尤其是对于一些四烷氧基硅烷如四丙氧基硅烷。以相对于所述模板粒子重量的重量百分比表示，添加到所述模板粒子分散液中的含硅化合物的量取决于所述含硅化合物的化学性质和所述沉积的效率。理想的量是分离如下芯/壳粒子所需要的最小量，所述芯/壳粒子具有所希望的壳厚度并且其特征在于具有用于所希望应用的足够纯度。所述“所希望的壳厚度”是以所希望的最终粒子性能来定义的。对于本发明的应用，所希望的是，所述壳是足够的薄从而能去除所述芯，而且也足够的厚以致能经受住机械处理和随后的配制而不会丧失其结构完整性。根据本发明所生产的壳通常具有约10nm～约30nm的厚度，并且更常见地具有约15nm～约25nm的厚度。在添加所述含硅化合物完成之后，所述反应可以任选地在粒子分离之前被允许连续搅拌。

所述芯/壳粒子通过离心或过滤进行分离。根据本发明的一个实施方案，离心是优选的，因为其具有分离出没有固体、胶态SiO₂的更纯的产品的超强能力。事实上，根据本发明的一个实施方案，优选密切观察离心法。不需要二次分离，并且在离心机被设置为对样品施加约5,000～约20,000g的力约5分钟～1小时，更优选在约15,000g的施加力约10分钟～15分钟的条件下，存在于光学透明的母液中的胶态SiO₂不会污染所分离的产品。使在所述反应混合物中的粒子经历这些离心机参数，导致大量的胶态SiO₂保持在悬浮液中并流出，在沉积物中留下更纯的产品。过滤也是一种选择，条件是该方法能够分离出最终提供所希望的优点的粒子。所述芯/壳粒子可以任选地被洗涤和再分离，但是这不是必须的。

在分离所述被涂覆的粒子之后，将所述芯材料去除。优选地，所述去除是通过在两个阶段中加热所述芯/壳粒子来实现的。所述第一阶段包括加热所述粒子至有利于模板解聚和挥发的温度；以及保持该温度基本上不变至足够产生出以下粒子的一段时间，所述粒子为白色，且在完成加热方案的最后具有理想的光学性能。在所述第一“保持”温度之后，将所述粒子加热到更高的温度至足够使所述壳致密化的一段时间是有利的。如要将所述粒子引入到化妆产品中，则获得白色的中空粒子是本发明的优选实施方式。具有可接受的白色的粒子的特征在于，TAPPI亮度值(T-452亮度(1987)方法)优选大于或等于约0.5，更优选大于或等于0.55，和最优选大于或等于0.6。还优选的是，本发明的中空粒子基本上不能渗透液体，即在使用条件下液体不能渗透通过所述壳。根据本发明的芯去除加热方案使壳部致密化，这提供具有所希望的不可渗透性的中空粒子。

在第一阶段与第二阶段之间不需要冷却所述材料。理想的第一阶段温度取决于所述单体或单体混合物的特性，以及所形成的用于制备所述模板粒子的聚合物的特征，以及烘箱的设计和传质性能。对于使用聚苯乙烯胶乳作为所述模板粒子的材料的情况，第一阶段包括加热至优选约325℃～约525℃的温度，更优选在约375℃～约475℃，和最优选约425℃。所述样品被保持在第一阶段温度优选约1～约8小时的一段时间，更优选约2～约6小时，最优选约4小时。不管所述模板粒子是否由苯乙烯或其衍生物的混合物制备，所述第二阶段的温度优选在约525℃～约900℃，优选在约550℃～约700℃，最优选约600℃。保持所述第二阶段的温度约1～8小时，优选约2～6小时。所述温度阶段被保持的理想时间长度部分地取决于烘箱中的气体流速和影响传质的其它因素，并且因此，建议的保温时间并不意味着限制，而是更合适地作为例子被提供。升温速率和降温速率对于最终产品的性能不是至关重要的，只要所述升温速率不会在最终产品中引入颜色。升温和降温速率通常在约0.1℃/min～约25℃/min的范围内，优选在约1℃/min～约10℃/min的范围内。所述加热步骤可以在含氧气氛或惰性气氛下进行。大气的流速不是至关重要的，只要它在加热处理期间足够避免使模板分解产物沉积到所述粒子上，而所述沉积会引入不想要的颜色。备选的芯/壳粒子加热系统是流化床加热炉，它也可以是芯去除的优选方法。进一步理解的是，可以改变气体流速，以改善芯去除时间，然而，本领域技术人员可以容易理解的是，实际流速的限制避免了由于中空粒子是轻重量而导致的产品损失。可选择地，所述芯可以通过溶解或溶剂萃取来去除。如果溶解被用作芯去除方法，有利的是采用具有两步加热方案的粒子分离，以使所述壳致密化。

现在已经确定，在本发明的一个实施方案中，可生产具有用于化妆品应用领域的所希望性能的二氧化硅中空粒子，所述实施方案包括使用聚苯乙烯胶乳，该乳胶作为所述模板粒子通过乳液、分散或者悬浮聚合来合成。该优选的方法使得可以严密控制粒度和粒度分布，这对于引入了本发明粒子而形成的化妆产品实现理想的光学效果是重要的。这种聚苯乙烯胶乳的使用进一步提供通过加热从二氧化硅涂层的芯/壳产品中最终去除模板。另外的有利特征包括在所述芯表面上使用硅烷偶联剂以促使二氧化硅沉积，以及在特定和控制的pH值和温度下控制含硅化合物的添加。增容剂的使用以及控制所述烷氧基硅烷的添加速率、反应pH值和温度使得二氧化硅在粒子在所述粒子表面上的浓缩和沉积，相对于在本体溶液中浓缩/粒子形成是充分的。这是重要的，因为二氧化硅在本体溶液中浓缩以形成固体粒子，并不会产生二氧化硅涂覆的模板，并且因此最终形成中空粒子。根据本发明的一种方法，将在所述本体溶液中产生的二氧化硅粒子与所期望的产物分离。此外，本发明中所定义的加热方案使得可以有效地去除模板材料，而没有引入不想要的颜色。显著地，本发明的方法使得在化妆品和其它组合物使用的条件下，可以分离表现出低液体渗透性的中空二氧化硅，所述液体例如但是不限于水和十甲基环戊硅氧烷(以商品名SF1202购自General Electric Company，NY)。中空粒子合成的这些方面提供一种材料，当该材料配置于某些介质如化妆品制剂中时，该材料提供增加的覆盖度和可觉察到的优异自然度。本发明粒子的液体可渗透性已经确定其相对于特定的液体可渗透性测试是可接受的。为了可在化妆品中应用，本发明的最终中空粒子必须具有极低的液体渗透性，或者换句话说，对于十甲基环戊硅氧烷是基本上不可渗透的。当约90～约100％的约50mg～100mg粒子样品漂浮在10-15mL的十甲基环戊硅氧烷样品中至少约30天时，该粒子被认为对于十甲基环戊硅氧烷是基本上不可渗透的。如本文中所使用的，“中空粒子”是在放置于液体中时或者在与液体接触时基本上或部分保持中空的那些粒子，也就是，在放置于液体中或者与液体接触时保持实质尺寸的连续中空空间。该粒子的内部中空部分基本上没有填满或占据流体或液体，例如香料、油、用于控制释放的材料、水或者可能存在于制剂中的其它流体。满足该漂浮测试的产品已知当引入到化妆品中时，显示出至少约7个月的有用保存期限。

在分离之后，所述中空粒子可以通过与任何单体、低聚或聚合的材料、或者其混合物的反应来官能化，所述单体、低聚或聚合的材料、或者其混合物能够与所述中空粒子的表面进行显著反应或作用。例如，官能化的硅烷、硅氮烷或有机硅低聚物或聚合物可以被允许与存在于所述粒子表面上的表面硅醇进行反应。这些合适的材料包括三烷氧基-或三芳氧基硅烷、二烷氧基-或二芳氧基硅烷、烷氧基-或芳氧基硅烷、它们的衍生物(即低聚物或聚合物)、或者它们的混合物，以及反应性的含硅材料如六甲基二硅氮烷。可以选择存在于所述反应性硅烷、低聚物或聚合物上的官能团，以改性所述粒子的可分散性、改进它们在制剂中的稳定性、改进它们与其它制剂成分的相容性，或者提供添加其它消费者希望的优点，例如光学或其它感观优点(例如柔软感觉)的功能性。在烷氧基硅烷或者芳氧基硅烷的情况中，可以引入另外的官能团，例如烷基、芳基、烯烃、酯、胺、酸、环氧化物、醇等。一种优选的官能化反应是，在使所述二氧化硅中空粒子与六甲基二硅氮烷反应时所发生的官能化反应。该反应可以在液体反应混合物中或者在没有溶剂的情况下在气相状态的干燥材料和六甲基二硅氮烷之间进行。

本文中所述的合成方法的优点包括粒度的可预知控制、壳厚度的控制、使表面官能化的能力、以及产生具有基本上均匀厚度的连续壳的能力。由本发明的粒子赋予的个人护理产品中的性能优点包括，例如当配制成为化妆品时具有高覆盖度和自然外观。使所述粒子的表面官能化的能力提供了粒子可分散性的优点、在制剂中和制剂外的稳定性、相容性、以及添加另外的例如光学效果的消费者相关优点的能力。

本发明的二氧化硅中空粒子或“壳”也可以用作填料，优选在乳液、尤其是化妆品组合物中的有机硅组分中的填料。如公知的，乳液包括至少两种不能混溶的相，其中一相是连续的，另一相是不连续的。此外，乳液可以是具有各种粘度的液体或者是固体。另外，乳液的粒度可以使它们成为微乳液，并且如果粒度足够小，微乳液可以是透明的。此外，还可能的是，制备乳液的乳液，并且这些是通常公知的多重乳液，这些乳液可以是：

水乳液，其中，不连续相包括水，连续相包括有机硅；

水乳液，其中，连续相包括有机硅，不连续相包括水；

非水乳液，其中，不连续相包括非水的羟基溶剂，连续相包括有机硅；以及

非水乳液，其中，连续相包括非水的羟基有机溶剂，不连续相包括有机硅。

包括有机硅相的非水乳液描述在美国专利6,060,546和6,271,295中，其公开的内容通过参考引入。

如本文中所使用的，术语“非水的羟基有机化合物”指含羟基的有机化合物，具体的例子有醇、二醇、多元醇和聚合的二醇以及它们的混合物，它们在室温例如25℃和约一个大气压下为液体。所述非水的有机羟基溶剂选自含羟基的有机化合物，这些化合物包括醇、二醇、多元醇和聚合的二醇以及它们的混合物，它们在室温例如约25℃和约一个大气压下为液体。优选地，所述非水的羟基有机溶剂选自：乙二醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、异丁二醇、甲基丙二醇、丙三醇、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇单烷基醚、聚氧化烯共聚物以及它们的混合物。

在如下的个人护理产品应用中，也可以使用本发明的二氧化硅中空粒子或“壳”，并且可以应用衍生于其的有机硅组合物，所述个人护理产品应用包括但是不限于除臭剂；止汗药；止汗药/除臭剂；刮须产品；润肤液；保湿液；调色剂；沐浴产品；清洁产品；头发护理产品，例如香波、护发素、摩丝、定性凝胶、发胶喷剂、染发剂、发色产品、头发漂白剂、卷发产品(waving product)、直发剂；修指甲产品，例如指甲油、指甲膏清洗剂、指甲修护霜和洗液、软化角皮剂；防护霜，例如遮光剂、驱虫剂和抗老化产品；色彩化妆品，例如唇膏、粉底、扑面粉、眼线笔、眼影膏、胭脂、脸部化妆品(makeup)、睫毛油和其它的其中已经通常加入有机硅组分的个人护理配剂，以及用于不能施加于皮肤的药物组分的局部施加的药物递送系统。

本发明的二氧化硅中空粒子或者“壳”也可以用作各种聚合物的填料，其目的是为了使密度、热性能、光学性能、粘度、可加工性能或者其它的物理性能得到改性。所述壳还可以用作生长其它材料的壳例如金属壳的模板或支撑物。所述金属壳可以包括Cu、Ag、Au等，它们的性能取决于金属壳的厚度。沉积/接枝/反应的壳也可以实质上是聚合的。因此，本发明进一步包括在所述粒子模板上存在多个涂层。所述模板可以在单涂层已经沉积到所述第一涂层上之后被去除。另外，在去除所述芯之前，多个涂层可以沉积在所述粒子模板的芯之上，只要它们不会阻止芯的去除。在可以应用金属层的情况中，应当理解的是，本发明包括以任何有用的顺序沉积金属和非金属层，这取决于所希望的最终效果。

具体实施方式

实施例1

聚苯乙烯胶乳的生产

(50L规模)

将29.3L用Milli-Q

系统净化的水放入50L的玻璃内衬反应器中，该反应器装配有顶部冷凝器和顶部机械搅拌器。用氮气喷雾搅动该水40分钟。加入预溶解于50mL水中的4.97g过硫酸钾样品(Aldrich，St.Louis，MO)，并且当在氮气覆盖下以250rpm的速率搅拌时，将该反应混合物加热至70℃。然后，在以140rpm的速率搅拌时，加入4.0L的苯乙烯样品(Aldrich，St.Louis，MO)，该苯乙烯样品流经中性的氧化铝柱以去除所述抑制剂。当在氮气覆盖下以140rpm速率搅拌时，允许其在70℃下反应24小时。在该反应完成之后，将该反应混合物停止加热，并由重量分析确定固体的百分比。该产品的粒度分布使用动态光色散来测定。

实施例2

聚苯乙烯胶乳粒子的涂覆

(50L的规模)

将6.75kg的含有9.5％固体物的聚苯乙烯胶乳装料添加到50L的玻璃内衬反应器中以形成含2质量％聚苯乙烯的反应混合物，所述反应器含有26.0L用Milli-Q

系统净化的水。使用578mL的28-30％氢氧化铵水溶液调节pH值。然后，将该反应混合物加热至50℃，同时用顶部机械搅拌器以141rpm的速度搅拌。当反应器的温度达到50℃时，将70mL的苯基三甲氧基硅烷(94％，Aldrich，St.Louis，MO)以14mL/min的速率加入到反应中，且使其反应45分钟。制备含有6.87L的四乙氧基硅烷和8.12L的无水乙醇的溶液，并将该溶液以641mL/小时的速率加入，同时以141rpm的速率进行搅拌并保持70℃的温度。在开始加入四乙氧基硅烷/乙醇混合物之后，将反应混合物移出反应器，并通过粗的布滤器24小时。通过离心分离法来分离产品，然后空气干燥以去除水和乙醇。

实施例3

芯去除

为了去除在实施例2中制备的粒子的聚苯乙烯芯，将所述粒子铺展在蒸发皿中，并在程序控制加热炉中加热，使温度以1.9℃/min的速率升至425℃，使其保持在该温度下4小时。然后将该温度以1.7℃/min的速率增加至580℃，并加热5小时。然后使该加热炉以其最大的速率冷却至室温。

实施例4

HMDZ处理

将124g的中空球形二氧化硅分成大约相等的六等份，每份大约20g。每份悬浮在100mL的四氢呋喃(THF)中，并用5mL的六甲基二硅氮烷(HMDZ)进行处理。在250mL的锥形瓶中，用装备有10mm不锈钢转子-定子尖端的Omni均化器以大约9000rpm的速率将每份进行均质化10分钟。将合并的部分添加到2升的圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有水冷回流冷凝器、大的磁力搅拌棒、聚四氟乙烯涂覆的热电偶、温度监控的加热套、以及氮气冲洗装置。加热该混合物，并在剧烈的搅拌下保持温和回流1小时。在一小时之后，将500mL的Isopar-G(Exxon-Mobil)和50mL的去离子水加入到该混合物中。所述回流冷凝器被装配有热电偶和500mL接收瓶的小型真空夹套的蒸馏头代替，再次加热该混合物，使得THF慢慢蒸馏出来。当蒸馏减慢时，增加该混合物的温度以保持不变的速率。将所述蒸馏接收器周期性清空。保持该罐温度在100℃下大约30分钟，之后将温度慢慢增加至165℃，并保持在该温度下大约12小时。然后，再次增加该温度，直到Isopar-G开始蒸馏(170-180℃)。在收集到100mL的Isopar-G之后，不再加热该反应混合物，并将该混合物分批倾倒入矩形的氧化铝坩埚中。在真空炉中于100℃下从该材料中去除挥发物48小时，直到该材料主要为固体物。然后，轻轻研磨该混合材料，并在170-180℃下和在大的Pyrex皿中放置于真空炉中72小时。所回收的材料的总量为120.1g。

实施例5

油包水的化妆品

本发明的材料可以用于配制化妆品，所述化妆品是物理上稳定且具有优异的皮肤感觉，并且它可以提供高“覆盖力”。高覆盖力主要通过将遮光剂引入到所述制剂中来获得。二氧化钛广泛被认为是化妆品应用中的有效的遮光剂。

a)组合物

成分

部分A                                             (I)   (II)

环戊硅氧烷(和)PEG/PPG-20-15二甲硅油(SF1540)       5     5

环戊硅氧烷(和)C30-45烷基鲸蜡硬脂基二甲硅油交联    10    10

聚合物(Velvesil 12)

部分B

去离子水                                          52.2  52.2

聚山梨酸酯-20                                     0.2   0.2

氯化钠                                            0.1   0.1

环戊硅氧烷(SF 1202)                               22    22

SF 96-200                                         5     5

二氧化硅中空球(HMDZ处理的，样品#1067-58-1)        -     5

二氧化钛KOBO BTD-401 TiO₂，二异丙基钛三异硬脂     5     -

酸酯

脱水山梨醇油酸酯                                  0.5   0.5

b)制备方法

所述的组合物通过下述的两种不同方法(方法X和方法Y)来制备。

方法X

1.在保持在60℃下的烧杯中，将部分A的成分以所示的顺序进行组合，在加入下一个成分之前，使用顶部搅拌器/混合叶片以700rpm的速率将每个成分完全混合直至均匀。

2.在单独的容器中，将部分B的各成分以所列的顺序进行混合。加热至60℃且以700rpm的速率混合至均匀。

3.在良好的搅拌条件下，慢慢将部分B加入到部分A中。保持其温度在60℃下，增加其混合速率至1000rpm，保持30分钟。

4.倒入到合适的容器中。

方法Y

1.将部分A的第一和第二成分合并，并在SpeedMixer混合器(型号DAC 150 FVZ，ex Flack-Tek Inc)中在2000rpm的速率下混合5分钟。

2.将部分A的第三和第四成分加入到与上述混合物相同的容器中，并在SpeedMixer混合器中在2000rpm的速率下混合5分钟。

3.向相同的容器中加入颜料和脱水山梨醇油酸酯，并在SpeedMixer混合器中在2000rpm的速率下混合5分钟。

4.在塑料烧杯中混合部分B。

5.将部分B加入到含有部分A的容器中。密封该容器，并用手摇晃。在SpeedMixer混合器中在2000rpm的速率下混合5分钟，然后，在2000rpm的速率下再混合另外5分钟。在3000rpm的速率下连续混合5分钟的时间间隔，直到该样品完全混合。

c)遮盖力(hiding power)的评价

通过Leneta浊度图表(Leneta Opacity chart)测定的对比度可以用作皮肤化妆品组合物的“遮盖力”的量度。使用放置在真空工作台上的Leneta浊度图表(Form 2A ex Paul Gardner Co.)，以及使用8通路(8-path)湿膜涂料器涂刷(draw down)具有7密耳厚度的薄膜，将本发明组合物(II)的对比度与比较组合物(I)的对比度进行比较。制剂(I)和(II)根据上述方法Y来制备。

所述对比度通过Hunterlab ColorQuest-XE分光光度仪测定，并被定义为在黑色背景中测试的“L”值除以在白色背景中测试的“L”值所给出的比例。

表1.化妆品组合物的对比度

制剂	对比度
		比较组合物(I)	0.44
本发明组合物(II)	0.83

本发明的组合物(II)具有显著高于比较组合物(I)所观测到的对比度(0.83和0.44)。因此，本发明组合物的遮盖力是显著高于用二氧化钛配制的比较组合物的遮盖力。

实施例6

油包水化妆粉底产品

本发明的材料可以用于配制化妆粉底产品，它是物理上稳定的，并具有优异的皮肤感觉，并且其可以在皮肤化妆品应用中提供高的“覆盖力”。

a)组合物

成分

部分A	III	IV	V	VI	VII	VIII
							环戊硅氧烷(和)PEG/PPG-20-15二甲硅油(SF 1540)	5	5	5	5	5	5
环戊硅氧烷(和)二甲硅油C30-45烷基鲸蜡硬脂基交联聚合物	10	10	10	10	10	10
							环戊硅氧烷(SF 1202)	22	22	22	22	22	22
SF 96-200	5	5	5	5	5	5
							二氧化硅中空球(HMDZ处理的样品#1067-58-1)	--	--	--	2.5	5.0	7.5
二氧化钛TRI-K Industries Microtitan 100T	2.5	5.0	7.5	--	--	--
							黄色氧化铁KOBO BYO-12氧化铁(C.I.77492)和异丙基三异硬脂酸钛	1.3	1.3	1.3	1.3	1.3	1.3
红色氧化铁KOBO BRO-12氧化铁(C.I.77491)和异丙基三异硬脂酸钛	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
							黑色氧化铁KOBO BBO-12氧化铁(C.I.77499)和异丙基三异硬脂酸钛	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
脱水山梨醇油酸酯	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
部分B
							去离子水	52.7	50.2	47.7	52.7	50.2	47.7
聚山梨酸酯-20	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
							氯化钠	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

b)制备方法

制剂(III-VIII)据根方法Y来制备，如在实施例1中所阐述的。

c)遮盖力的评价

这些皮肤化妆粉底制剂的遮盖力的评价是通过测试在1(c)中所述的对比度来获得的。其结果记录于表2中。

表2.皮肤化妆粉底制剂的对比度

本发明的组合物(VI-VIII)具有显著高于比较组合物(III-V)中所观测到的对比度，即0.91～1.0和0.83～0.92。因此，在这些制剂(即0.25、0.5、0.75％)中的给定水平的主要遮光剂下，用本发明材料配制的组合物的遮光力是显著高于用二氧化钛配制的比较组合物的遮盖力。

尽管本文中已经描述和解释了本发明的具体实施方式，但是应当了解的是，对于本领域的技术人员可以进行各种改进和变化，因此，意于使所附的权利要求来解释以覆盖所述的修改和对等物。

Claims (31)

1.用于制备含二氧化硅的中空粒子的方法，包括步骤：

制造模板粒子；

向所述模板粒子的表面提供偶联剂；

在所述模板粒子上提供含硅的化合物以沉积含二氧化硅的壳，从而在所述模板粒子上产生基本均匀的涂层；以及

通过如下方式消除所述模板粒子，首先将所述模板粒子加热至约325℃～约525℃的第一温度持续第一段时间，然后将所述粒子加热至约525℃～约900℃的第二温度持续第二段时间，由此制备二氧化硅中空粒子。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板粒子包括聚合物材料。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板粒子包括由选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物的单体组成的聚合物材料。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板粒子是聚苯乙烯。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板材料是在水悬浮液中，所述水悬浮液具有被调节至约8～约12的pH范围内的pH值。

6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括提供引发剂的步骤，所述引发剂选自过硫酸盐、有机氢过氧化物和偶氮引发剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板粒子在没有表面活性剂的条件下制造。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板粒子制造步骤进一步包括提供表面活性剂的步骤，所述表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、线型烷基芳基磺酸盐、及其混合物。

9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤：

向所述模板提供增容剂，所述增容剂选自苯基三烷氧基硅烷和(3-氨基丙基)三烷氧基硅烷。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述模板粒子上凝结的含硅化合物选自四烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、烷氧基硅烷、硅酸盐、胶态二氧化硅、有机硅低聚物、低聚倍半硅氧烷以及硅聚合物。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硅化合物选自四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板粒子的平均粒度在约200nm～约700nm的范围内。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板粒子的平均粒度在约250nm～约600nm的范围内。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板粒子通过如下方式消除：首先将所述模板粒子加热至约375℃～约475℃的第一温度约2～约6小时的第一段时间，然后将所述粒子加热至约550℃～约700℃的第二温度约2～约6小时的第二段时间。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一和第二温度是通过应用约1℃/min～约10℃/min的升温速率来获得的。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，在消除所述模板粒子之后，所获得含二氧化硅的中空粒子是白色的。

17.根据权利要求1的方法所制备的粒子。

18.一种包含根据权利要求1的方法所制备的粒子的材料，其中所述粒子基本上不能渗透十甲基环戊硅氧烷，其中所述材料不是化妆品材料。

19.用于制备含二氧化硅的中空粒子的方法，包括步骤：

制造具有约250nm～约600nm的平均粒度的模板粒子；

向所述模板粒子表面提供偶联剂；

在所述模板粒子上提供含硅的化合物以沉积含二氧化硅的壳，从而在所述模板粒子上产生基本均匀的涂层；和

通过如下方式消除所述模板粒子，首先将所述模板粒子加热至约375℃～约475℃的第一温度约2～约6小时的第一段时间，然后将所述粒子加热至约550℃～约700℃的第二温度约2～约6小时的第二段时间，由此制备二氧化硅中空粒子。

20.由包括含硅化合物的组合物制备的二氧化硅中空粒子，所述含硅化合物选自四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及其衍生物、二烷氧基硅烷及其衍生物、烷氧基硅烷及其衍生物、有机硅低聚物、低聚倍半硅氧烷以及有机硅聚合物，所述粒子具有基本均匀的粒度，并且所述二氧化硅中空粒子是白色的，并且基本上不能渗透十甲基环戊硅氧烷。

21.根据权利要求20所述的粒子，其中，所述粒子具有约200nm～约700nm的平均粒度。

22.根据权利要求20所述的粒子，其中，所述粒子具有约250nm～约600nm的平均粒度。

23.根据权利要求20所述的粒子，其中，所述粒子基本上是球形的。

24.根据权利要求20所述的粒子，其中，所述粒子包括由至少一个涂层制备的壳，所述壳具有约10nm～约30nm的基本上不变的厚度。

25.根据权利要求20所述的粒子，进一步包括多个涂层，每个涂层具有基本上不变的厚度。

26.根据权利要求20所述的粒子，其中，所述粒子包括用含有有机硅基团的材料官能化的外部表面。

27.根据权利要求20所述的粒子，其中，所述粒子包括通过将所述表面与六甲基二硅氮烷反应来官能化的外部表面。

28.根据权利要求20所述的粒子，其中，所述二氧化硅中空粒子进一步包括选自烯烃、酯、胺、酸、环氧化物、醇及其混合物的化学官能团。

29.根据权利要求24所述的粒子，其中，至少一个涂层包括金属制剂。

30.根据权利要求29所述的粒子，其中，所述金属制剂包括选自含铜、含银、含金的化合物及其混合物的材料。

31.一种包含权利要求20的粒子的材料，其中，所述粒子基本上不能渗透十甲基环戊硅氧烷，其中所述材料不是化妆品材料。

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