JP5352920B2 - シリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子製造方法に関するものであり、より詳細には、化粧品の肌への適用時、肌に存在する皮脂の濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）によった白色度及びカバー力の低下を防止し、同時に皮脂と類似の屈折率を有する二酸化チタンの顔料としての效能の低下なしに高い隠蔽力を示すようにするシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子製造方法に関する。

化粧料組成物での粒子設計と言うのは粒子次元の微小空間に多種の素材を三次元的に再配置させて空間的に特殊な構造を持つ粉体粒子を意図的に製造することを意味する。このような粒子設計によって粒子固まり（ｂｕｌｋ）と表面構造の特性を積極的に利用して粒子の機能向上と新機能を付与するようにする。

従来において、パウダーに疎水性を付与する方法が多種ある。シリコーンオイルの疎水性を使うのが公知である。

汗や涙及び皮脂などのような人の分泌物は化粧崩れの原因になる。特に、紫外線遮断剤やメーキャップ化粧料では化粧料が配合されている乳剤に肌から分泌する皮脂が加えられて過剰で化粧料の粉体を濡らして化粧崩れをもたらす。したがって、化粧料中の乳剤を減らすためにオクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）やデカメチルシクロペンタシロキサン（ｄｅｃａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｓｉｌｏｘａｎｅ）などの揮発性乳剤を使う試みがなされた。

また、摩擦や水なども化粧崩れをもたらす原因になる。よって、汗や涙などの水溶性物質によって生ずる化粧崩れを防止するために撥水性が高いシリコーン油を取り合わせるのが実施されている。例えば、ジメチルポリシロキサンは、軽い感触、優秀な撥水性及び高い安全性などの特徴を持つから、最近化粧料にたくさん使われている。
一方、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラなどの顔料やマイカ、セリサイトなどの粉体は基礎化粧品を含めて紫外線遮断料、ネールカラー、ネールコート、ファウンデーション、マスカラ、アイライナーなどの化粧料などの分野で広く利用されている。これら粉体は表面の不活性化、耐水性、耐皮脂性などを付与するため、酸化アルミニウム処理、シリカ処理、乳剤処理、金属せっけん処理、オルガノポリシロキサン処理されることが一般的である。

疎水性を提供するのに使用可能なシリコーン化合物としては分子内の有機水素ポリシロキサン鎖を、時には分子内の２有機ポリシロキサン鎖を、または有機水素ポリシロキサンと２有機ポリシロキサンとの混合物を持つものなどである。
これら化合物をパウダーの表面にコーティングすれば、有機水素ポリシロキサン分子のＳｉ−Ｈ基結合部分はパウダーの表面活性のため、空気中の水分などに反応して生成されたＳｉ−ＯＨ基は他の隣接分子のＳｉ−Ｈ基と反応するか、またはＳｉ−ＯＨ基が自主的に反応し、架橋及び重合してシリコーンフィルムを形成する。

しかし、有機水ポリシロキサンをパウダー表面にコーティングした後、略２００℃、空気の中で熱処理を実施すれば、残留Ｓｉ−Ｈ基は完全に除去されないが、分子自らの架橋反応がある程度進行する。一方、５００℃以上で加熱すると、シリコーンは燃え始めてシリカに変わる（特許文献１、”６００℃ないし９５０℃の温度で熱処理による珪素酸化物のコーティング処理方法” 参照方）。

前記残留Ｓｉ−Ｈ基は、空気中の水分または化粧品製品内の水分、アルコール、アミンなどと長期間にかけて応じて水素を生成し、新しいシロキサン結合を形成するので、上記処理されたパウダーをそのまま化粧品、コーティング組成物、トナー、インク、容器及び色々他の組成物の成分で使う場合、多くの問題がたびたび組成物で発生する。

例えば、化粧品の場合、その生産工程の中に水素が生成される危険があるし、製品を容器に満たした後、時間が経過するによって容器が膨脹する可能性があるし、製品が固いか、または、壊れる可能性がある。また、コーティング組成物の場合、容器の老化問題がたびたび発生する。

前述した残留Ｓｉ−Ｈ基を減少させるために、例えば、特許文献２（すなわち、特許文献３、”水素化珪素の添加反応による不飽和炭化水素基を持つ化合物を残留Ｓｉ−Ｈ基に添加する方法”）の方法、特許文献４（”水または低級アルコールとの接触による残留Ｓｉ−Ｈ基の置換反応”）の方法、特許文献５（”機械化学反応を使った有機水素ポリシロキサンの架橋及び重合反応のための触媒である金属水酸化物と処理されたパウダーの混合物及び粉砕物”）の方法などが試みられた。

上記方法はそれ自身效果的であるが、工程が複雑で、長期間が必要となるか、または比較的に活性である作用基が表面に吸着されるので、上記パウダーは不快なにおいがする。

また、パウダーにシリコーン樹脂をコーティングする技術は、主に溶媒に溶解させて表面の反応基の間の結合によってコーティングが成り立つようにしているが、コーティング量がたいてい２ないし３重量％（最大５重量％）程度に制限され、この位のコーティング量では化粧料への適用時、肌の皮脂の濡れ現象（ｗｅｔｔｉｎｇ）によって白色度とカバー力が低下する問題点がある。

特開平１１−１９９４５８号公報 特開昭６３−１１３０８１号公報 特許第１６３５５９３号公報 特開平８−１９２１０１号公報 特公昭５６−０４３２６４号公報

本発明は、前記のような点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、皮脂と類似の屈折率を持つシリコーン樹脂であるポリメチルシルセスキオキサンで二酸化チタン粒子をコーティングしたシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子製造方法を提供することにある。

本発明によるシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子の製造方法は、（１）二酸化チタンを水に分散させて第１原料を準備する第１原料準備段階と、（２）ポリメチルシルセスキオキサンをアルカリ水溶液に溶解させて第２原料を準備する第２原料準備段階と、（３）上記第１原料に上記第２原料を投入し、撹拌しながら５０ないし７０℃の温度範囲で３ないし４時間の間、加温する第１反応段階と、（４）上記第１反応段階から収得された生成物に酸水溶液を投入して重合させる第２反応段階と、（５）反応後、２０ないし３０時間の間、定置させた後、水洗し、濾過、脱水、乾燥及び粉砕する後処理段階とを含んで構成されることを特徴とする。

上記第２原料準備段階でのアルカリ水溶液は１０ないし２０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。

上記第２原料準備段階から収得された第２原料の固形粉含量は５ないし１５重量％であることが好ましい。

上記第２反応段階で酸水溶液は３０ないし４０％の濃度の塩酸水溶液であることが好ましい。

したがって本発明によれば、化粧品の肌への適用時、肌に存在する皮脂の濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）による白色度及びカバー力の低下を防止しながら、皮脂と類似の屈折率を有して二酸化チタンの顔料としての效能の低下なしに高い隠蔽力を示すシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子製造方法を提供する。

本発明の実試例１の複合粒子と上記実試例１で第１原料の製造で使われたコーティングされない二酸化チタン（比較例１）の粒子の大きさを比べるための粒度分析の結果を示すグラフである。 本発明の実試例１の複合粒子と上記実試例１で第１原料の製造で使われたコーティングされない二酸化チタン（比較例１）の粒子の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に分析した結果を示す写真である。 本発明の実試例１の複合粒子と上記実試例１で第２原料の製造で使われたポリメチルシルセスキオキサン（東芝（Ｔｏｓｈｉｂａ）社のトスパール ２０００ビー（ＴＯＳＰＥＡＲＬ ２０００Ｂ））だけになった粒子（比較例２）を熱分析（図３）を通じてＰＭＳＱ外被の形成可否を確認した結果のグラフである。 本発明の実試例１の複合粒子と上記実試例１で第２原料の製造で使われたポリメチルシルセスキオキサン（東芝（Ｔｏｓｈｉｂａ）社のトスパール ２０００ビー（ＴＯＳＰＥＡＲＬ ２０００Ｂ））だけになった粒子（比較例２）を赤外線分光分析（図４）を通じてＰＭＳＱ外被の形成可否を確認した結果のグラフである。 皮脂成分の濡らすことによった光学的特性変化を測定するために本発明の実試例１と比較例１とをそのまま使うものと、皮脂の主成分であるＣＴＧ（カプリル／カプリルトリグリセリド）を８％及び１６％の量で取り合わせてＣＴＧによる濡らすことによる反射率の変化を測定した結果を現わすグラフである。 ｉｎ ｖｉｔｒｏ ＳＰＦによるコーティングしない二酸化チタンとポリメチルシルセスキオキサンが ２５％コーティングされた二酸化チタンを同一量（１０％）使ってサ ン ク リ ー ムを作ってＩｎ ｖｉｔｒｏ ｔｅｓｔ方式で紫外線遮断数値を特定のデータを現わすデータシートである。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できる程度で本発明の望ましい実施例を添付された図面を参照して詳細に説明する。

本発明によるシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子は、二酸化チタン粒子で構成されるコアと、上記コアをくるむ外被とで構成され、上記外被がポリメチルシルセスキオキサンで構成されることを特徴とする。すなわち、本発明による複合粒子は化粧料組成物で広く使われる代表的な物質のひとつである二酸化チタンをコアにし、これを皮脂と類似の屈折率を持つポリメチルシルセスキオキサンでくるむことで構成される。

上記ポリメチルシルセスキオキサンは、その主鎖骨格が有機高分子のような炭化水素ではないシリカのようなシロキサン構造に形成されているし、また有機高分子のような加工性を現わす。これは高い架橋度を持つポリシロキサンシステムであり、シリコーン樹脂の架橋結合は、３官能（ｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）または４官能（ｔｅｔｒａｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）シランを基材として得られる。シリコーン樹脂中でシリコーン分子当たり１．５の酸素分子を持つ物質がポリシルセスキオキサンである。一般的に、シリコーン樹脂のネットワーク構造は下記の化学式１で現わすことができる。

上記式で、Ｒはアルキルまたはフェニル基であり、Ｒ−Ｓｉは有機構造、Ｓｉ−Ｏ／Ｓｉ−ＯＨは無機構造を備えている独特の無機高分子の特性を持つ。このようなシリコーン樹脂の中、Ｒがメチル基である場合がポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ ； ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）である。前記ＰＭＳＱの生成条件によって表面のＲ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨの比、すなわち上記構造式のｎ／ｍｑｌが調節され、複合化条件ではｍを増加し複合粒子の生成後多様な表面処理ができるようにする。

ＰＭＳＱの種類を下記の表１に現わした。

本来、ポリシルセスキオキサンは、アメリカ合衆国のＧＥ社のブラウン（Ｂｒｏｗｎ） などによって初めて合成された以来、Ｏｗｅｎｓ ＩｌｌｉｎｏｉｓとＧｅｌｅｓｔで‘ガラス樹脂（Ｇｌａｓｓ Ｒｅｓｉｎ）’、‘ＳＳＴ樹脂’と言う名で商品化になったが、高分子構造制御及び分子量調節、高分子量化が難しく、現在まで産業用素材の直接応用にはまだ至っていない素材である。しかし、最近従来の有機高分子の性能限界を乗り越えるか、新しい機能に対する要求が急増するに従い、実用化に対する要求が増加している。また、この素材は化粧料でシリコーン樹脂（シリコーン油）として使われている。
シロキサン構造単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を持つ素材はＭ、Ｄ及びＱの３種類があるし、一般式（ＲＳｉＯ３／２）ｎに表示されるポリシロキサンはＴ単位の構造に表示され、ポリシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）と呼ぶ。そのなかでも重合などの高分子量化反応を通じて得られる樹脂素材はＱ、Ｔ及びＤである。
Ｑは４個の連結基（シロキサン）を通じて不規則的な網模様構造の樹脂が形成されるから、耐熱性などが優れている一方加工性が劣悪であり、Ｄは２個の結合基を通じて線形構造の樹脂が形成されるから、耐熱性は悪いが、加工性は優れている。一方、Ｔは結合基が３個で構成されているから、反応制御によってＱまたはＤの長所を兼備することができるようになる。

また、ポリシルセスキオキサンはシロキサン結合をしない残りの連結基を通じて有機官能基の導入が可能であるので、これを通じて光硬化性などのような有機高分子が有する機能性を付与することができる。

主に、現在まで開発及び研究対象であるシルセスキオキサン系高分子は、置換基Ｒによって水素、アルキル、アルキルレン、アリール、アリーレン及び有機官能基などのように、その種類が多様であるが、現在までは優秀な熱−機械的特性の付与のためにポリメチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン及びポリ水素シルセスキオキサンなどが活発に研究されている。
耐熱性の場合、熱的安全性がすぐれて初期熱分解温度が ４００℃以上であり、これは有機高分子の中で高耐熱性高分子で知られたポリイミドの初期熱分解温度より略５０℃以上高い。一方、シリカとは違い多様な溶媒に対して溶解性を持つので、優秀な加工性を保障する。
一般的なＤ型のシリコーン高分子と同じく溶解度は高分子の種類、構造及び分子量によって大きい差を見せるが、ポリシルセスキオキサンは、高分子量の場合、通常の有機溶剤に対して溶解性が優秀であり、数千の分子量を持つオリゴマーの場合にはエチルアルコールなどにも可溶である。ポリシルセスキオキサンは光通信領域は勿論、可視光線領域から紫外線領域に至るまで高い透明性を持っている。
ポリシルセスキオキサンの屈折率は置換体によって決まり、皮脂と類似の屈折率を持つものとして、ポリメチルシルセスキオキサンがふさわしい。ポリメチルシルセスキオキサンは屈折率が１．４２でシルセスキオキサン系高分子の中で低い方であり、ポリフェニルシルセスキオキサンは１．６０の値を持つ。
本発明で使用可能なポリメチルシルセスキオキサンはアメリカ合衆国特許第４，５２８，３９０号及び第６，３７６，０７８号などに開示されたものなどと同一または類似のものとして、当業者にとって国内外有数の業者たちが日常的に購入して使うほど公知であり、また、現在商品化され化粧品等で使われている物質である。
本発明による複合粒子は水分散系で一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）で完全分散した後、ＰＭＳＱシリコーン樹脂をコーティングするので、粉体混合システムから分散または乳化システムに至るまですぐれた分散性を維持する。

また、複合粒子の表面に分布する表面シラノールを利用して多様な表面処理が可能である。本発明による複合粒子の化粧品として期待される效果を挙げれば、凝集性が強い粒子性の二酸化チタンの質感及び分散性を高めて、既存のシリカ被服二酸化チタン（ＭＡＸＬＩＧＨＴ ＴＳまたはＣＯＮＣＥＬＩＧＨＴ ＷＰ）よりも優れた白色顔料の特性を付与することができる。

また、複合粒子表面のシリコーン樹脂薄膜層は皮脂の屈折率と殆ど同じであり化粧後、皮脂による濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）で白色度とカバー力が低下することを防止し、化粧持続性を高めて化粧後、色が濃厚にならないという長所を持つ。

上記コア：外被の割合は重量比で １ ： ０．０５乃至０．３５の範囲内とすることができる。上記コア：外被の割合が重量比で１：０．０５未満の場合、外被の割合、すなわち二酸化チタンコアにコーティングされるポリメチルシルセスキオキサンのコーティング量が極めて少なく化粧料への適用時、肌の皮脂の濡れ現象（ｗｅｔｔｉｎｇ）によって白色度とカバー力が低下する問題点を防止することができないし、反対に上記コア：外被の割合が重量比で１：０．３５を超過する場合、二酸化チタンの顔料としての機能を発揮することができない。

本発明によるシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子の製造方法は、（１）二酸化チタンを水に分散させて第１原料を準備する第１原料準備段階と、（２）ポリメチルシルセスキオキサンをアルカリ水溶液に溶解させて第２原料を準備する第２原料準備段階と、（３）上記第１原料に上記第２原料を投入して、撹拌しながら５０ ないし７０℃の温度範囲で３ないし４時間の間、加温する第１反応段階と、（４）上記第１反応段階から収得された生成物に酸水溶液を投入して重合させる第２反応段階と、及び（５）反応後、２０ないし３０時間の間、定置させた後、水洗、濾過、脱水、乾燥及び粉砕する後処理段階、とを含んで構成されることを特徴とする。

上記（１）の第１原料準備段階は、コアとして機能するようになる二酸化チタンを水に分散させることである。

上記（２）の第２原料準備段階は外被として機能するようになるポリメチルシルセスキオキサンをアルカリ水溶液に溶解させることである。

この時、上記アルカリ水溶液は１０ ないし２０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。
上記水酸化ナトリウム水溶液への上記ポリメチルシルセスキオキサンの溶解によってナトリウムメチルシリコネートが形成され、これがまた上記第１原料との混合及び後述される酸水溶液の添加による重合によって、上記第１原料を構成するコアとなる二酸化チタンの粒子をくるむ外被を構成するようになる。

上記アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１０％未満である場合、ポリメチルシルセスキオキサンを充分に溶解させることができない問題点があるし、反対に ２０％を超過する場合、残ったナトリウムイオンを制御することが難しい問題点がある。
上記第２原料準備段階から収得された第２原料の固形粉含量は５ないし１５重量％であることが好ましい。
上記第２原料の固形粉含量が ５重量％未満である場合、外被の割合、すなわち二酸化チタンコアにコーティングされるポリメチルシルセスキオキサンのコーティング量が極めて少なくて化粧料への適用時、肌の皮脂の濡れ現象（ｗｅｔｔｉｎｇ）によって白色度とカバー力が低下する問題点を防止することができず、反対に１５重量％を超過すると、ＭＳＱが自ら重合して二酸化チタン表面にコーティングすることができない問題点がある。

上記（３）の第１反応段階は上記第１原料に上記第２原料を投入し、撹拌しながら５０ないし７０℃の温度範囲で３ないし４時間の間、加温することである。ここで、上記加温温度が５０℃未満、または反応時間が３時間未満である場合、二酸化チタン表面にコーティングすることができないという問題点があり、反対に上記加温温度が７０℃を超過するか、または反応時間が４時間を超過する場合、モノマーの重合が正常に達成されない問題点がある。

上記（４）の第２反応段階は上記第１反応段階から収得した生成物に酸水溶液を投入して重合させることである。
この時、上記第２反応段階における酸水溶液は３０ないし４０％の濃度の塩酸水溶液であることが好ましい。
上記酸水溶液としての上記塩酸水溶液の濃度が３０％未満である場合、中和されない問題点があり、反対に４０％を超過する場合、塩酸水溶液の量が過度で酸性化される問題点があり得る。

上記（５）の後処理段階は、反応後、２０ないし３０時間の間、定置させた後、水洗、濾過、 脱水、乾燥及び粉砕することである。
このような後処理段階は、反応後の反応混合物から、生成物である本発明の複合粒子を回収するための一般的な工程であると理解することができる。
本発明によるシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子を含む化粧料組成物は、ジメチコン、シクロメチコン、ラウリン酸ヘキシル、ステアロイルステアリン酸オクチルドデシル、アクリル酸ジメチコン共重合体、ＰＥＧ９ジメチコン、ジステアリルジモニウム塩化物（Ｄｉｓｔｅａｒｙｌｄｉｍｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ベントナイト（ベントナイトは粉体成分であるが、オイルを吸収すれば、漸増して乳化安定化剤で使われる特別な油性成分として分類）、パルミチン酸及びこれらの中で２つ以上の混合物で構成されるグループから選択される油性成分４０ないし５０重量％と、タルク、酸化鉄ブラック、酸化鉄レッド、酸化鉄イエロー及びこれらの中で２つ以上の混合物で構成されるグループから選択される粉体成分１ないし１０重量％と、シリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子５ないし１５重量％と、グリセリン、１，３−ブチレングリコールまたはこれらの混合物で構成されるグループから選択される水性成分５ないし１５重量％と、残量として水とを含んで構成されることを特徴とする。
上記した構成を持つ本発明による化粧料組成物は、いわゆる ‘リキッドファウンデーション’と称される化粧料組成物の一種であり、現在同一または類似の剤形の化粧料組成物が国内外有数の業者等によって製造され日常的に購入して使うことができるほどに公知のものである。

上記でジメチコン、シクロメチコン、ラウリン酸ヘキシル、ステアロイルステアリン酸オクチルドデシル、アクリル酸ジメチコン共重合体、ＰＥＧ９ジメチコン、ジステアリルジモニウム塩化物（Ｄｉｓｔｅａｒｙｌｄｉｍｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ベントナイト、パルミチン酸及びこれらの中で２つ以上の混合物で構成されるグループから選択される油性成分が全体化粧料組成物に対して４０重量％未満で使われる場合、使用質感が低下する問題点があり、反対に５０重量％を超過する場合、乳化安定化を確保することができなくなる問題点がある。

上記でタルク、酸化鉄ブラック、酸化鉄レッド、酸化鉄イエロー及びこれらの中で２つ以上の混合物で構成されるグループから選択される粉体成分が全体化粧料組成物に対して１重量％未満で使われる場合、発色されないという問題点があり、反対に１０重量％を超過する場合、過度な発色による問題点がある。

上記でシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子が全体化粧料組成物に対して ５重量％未満で使われる場合、二酸化チタンの顔料としての特徴が発揮することができない問題点があり、反対に１５重量％を超過する場合、過度なカバー力による人為的化粧という印象を与える問題点がある。

上記でグリセリン、１，３−ブチレングリコールまたはこれらの混合物で構成されるグループから選択される水性成分が全体化粧料組成物に対して５重量％未満で使われる場合、使用質感が低下する問題点があり、反対に１５重量％を超過する場合、乳化安全性を確保することができないという問題点がある。

以下で本発明の望ましい実試例及び比較例を説明する。

以下の実試例は本発明を例証するためのものであって本発明はこれに限定されるものではない。

実試例１
精製水２０００ｇに二酸化チタン１５０ｇを投入し分散させて第１原料として二酸化チタン分散液を製造した。又、別途１５％の水酸化ナトリウム水溶液４５０ｇにポリメチルシルセスキオキサン（東芝（Ｔｏｓｈｉｂａ）社のトスパール２０００ビー（ＴＯＳＰＥＡＲＬ ２０００Ｂ））５０ｇを溶解させて第２原料として１０％のナトリウムメチルシリコネートを製造した。
上記第１原料に上記第２原料を投入し、撹拌しながら６０℃に加熱した。以後、３６％の塩酸水溶液１７０．８６ｇを投入して重合させ、反応生成物を１日位定置させた後、水洗、濾過、脱水、乾燥及び粉砕を行って、本発明によるシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子（ＰＭＳＱ２５％複合粒子）を収得した。

実試例２
精製水２４００ｇに二酸化チタン１８０ｇを投入し分散させて第１原料として二酸化チタン分散液を製造した。又、別途１５％の水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇにポリメチルシルセスキオキサン（東芝（Ｔｏｓｈｉｂａ）社のトスパール２０００ビー（ＴＯＳＰＥＡＲＬ ２０００Ｂ））２０ｇを溶解させて第２原料として１０％のナトリウムメチルシリコネートを製造した。
上記第１原料に上記第２原料を投入し、撹拌しながら６０℃に加熱した。以後、３６％の塩酸水溶液６８．３４ｇを投入して重合させ、反応生成物を１日位定置させた後、水洗、濾過、脱水、乾燥及び粉砕を行って、本発明によるシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子（ＰＭＳＱ１０％複合粒子）を収得した。

実試例３
精製水２４００ｇに二酸化チタン１８０ｇを投入し、分散させて第１原料として二酸化チタン分散液を製造した。又、別途１５％の水酸化ナトリウム水溶液９０ｇにポリメチルシルセスキオキサン（東芝（Ｔｏｓｈｉｂａ）社のトスパール２０００ビー（ＴＯＳＰＥＡＲＬ ２０００Ｂ））１０ｇを溶解させて第２原料として１０％ナトリウムメチルシリコネートを製造した。
上記第１原料に上記第２原料を投入し、撹拌しながら６０℃に加熱した。 以後、３６％の塩酸水溶液３４．１７ｇを投入して重合させ、反応生成物を１日位定置させた後、水洗、濾過、脱水、乾燥及び粉砕を行って、本発明によるシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子（ＰＭＳＱ５％複合粒子）を収得した。

試験例１
上記実試例１の複合粒子と上記実試例１で第１原料の製造で使われ、コーティングされなかった二酸化チタン（比較例１）の粒子の大きさを比べるために、粒度分析機（ＭＡＬＶＥＲＮ ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ ２０００； イギリス所在のＭＡＬＶＥＲＮ社の製品）を使って物理的な特性である粒度分析を行った。
その結果を図１及び表２に示した。（分散剤； エチルアルコール、結果単位；容積）

図１及び表２に示すように、粒度分布が特に違わないし、Ｄ９０ 以上の区間で粒子の大きさがやや大きくなる結果を確認することができた。

これにより、本発明による複合粒子の流動性／広がり性の向上を期待でき、滑っこい粒子質感の向上を期待できる。

試験例２
上記実試例１の複合粒子と上記実試例１で第１原料の製造で使われたコーティングされない二酸化チタン（比較例１）の粒子の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に分析した結果を図２に示した。

図２に示されているように、二酸化チタン粒子の表面にＰＭＳＱ被膜が形成されていることを確認できた。

試験例３
上記実試例１の複合粒子と上記実試例１で第２原料の製造で使われたポリメチルシルセスキオキサン（東芝（Ｔｏｓｈｉｂａ）社のトスパール２０００ビー（ＴＯＳＰＥＡＲＬ ２０００Ｂ））だけになった粒子（比較例２）等を熱分析（図３） 及び赤外線分光分析（図４）を通じてＰＭＳＱ 外被の形成可否を確認した。

図３及び図４に示したように、比較例２と等しいパターンでＰＭＳＱ被膜が形成されることを確認することができた。

試験例４
皮脂成分を濡らすことによる光学的特性の変化を測定するために、上記実試例１と比較例１をそのまま使うものと、皮脂の主成分であるＣＴＧ（カプリル／カプリルトリグリセリド）を８％及び１６％の量で取り合わせてＣＴＧによる濡れによる反射率の変化を測定した。
その結果を図５に示した。
反射率はミノルタ ＣＭ−２０００を使い、ＣＴＧ未配合の試験例は乾式圧縮（Ｄｒｙ圧縮成形）で、ＣＴＧ配合の試験例は湿式圧縮（Ｗｅｔ圧縮成形）で行った。
前記図５に示したように、比較例１の未コーティングされた二酸化チタンの場合、ＣＴＧによって濡らされるほど反射率が低くなる傾向を見せた。
これは皮脂によって悪化する化粧持続性低下の原因になるが、本発明による実試例１（複合粒子）の場合は、反射率分布の変化がほとんどなく化粧持続性が向上することを確認できた。

実試例４
上記実試例１で収得された複合粒子をトリエトキシカプリリルシラン（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｃａｐｒｙｌｙｌｓｉｌａｎｅ）（ＡＥＳ）で表面処理した。
（ＴｉＯ２／ＰＭＳＱ／ＡＥＳ）（コーティング量；３重量％、コーティング方法 ： ＡＥＳと溶媒を混合してＴｉＯ２／ＰＭＳＱに噴射し、これを１５０℃で２時間の間、乾燥させて表面処理した。）

実試例５
上記実試例１で収得した複合粒子をセチルジメチコン（ＣＤ ； Ｃｅｔｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ）で表面処理した。
（ＴｉＯ２／ＰＭＳＱ／ＣＤ）（コーティング量；２重量％、コーティング方法： ＣＤと溶媒を混合して ＴｉＯ２／ＰＭＳＱに噴射し、これを１５０℃で ２時間の間、乾燥させて表面処理を行った。）

実試例６
上記実試例１で収得した複合粒子をトリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（ＳＤＳ ； Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌ Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｈｅｘｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ）で表面処理した。
（ＴｉＯ２／ＰＭＳＱ／ＳＤＳ）（コーティング量；３重量％、コーティング方法 ： ＳＤＳと溶媒を混合して ＴｉＯ２／ＰＭＳＱに噴射し、これを１５０℃で２時間の間、乾燥させて表面処理した。）

実試例７
上記実試例１で収得した複合粒子をアクリレイト／トリデシルアクリレイト／トリエトキシシリルプロピルメタクリルレイト／ジメチコンメタクリルレイト共重合体
（ＳＡＳ； ジメチコンＡｃｒｙｌａｔｅｓ／Ｔｒｉｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ／Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ／Ｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ；新越社の製品−ＩＣＩＤ規格に記載した商品）で表面処理した。
（ＴｉＯ２／ＰＭＳＱ／ＳＡＳ）（コーティング量；３重量％、 コーティング方法 ：ＳＡＳと溶媒を混合してＴｉＯ２／ＰＭＳＱに噴射し、これを１５０℃で２時間の間、乾燥させて表面処理した。）

上記実試例４ないし７で用いた表面処理剤は、本発明による複合粒子と違う特性を更に付与するために適用されたものであり、本発明による複合粒子はポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）のＳｉ−ＲとＳｉ−ＯＨが混在して分布するから、本来両親媒性を持ち、水分酸性が可能であり、油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化システムで乳化安定化に寄与できる上、表面のＳｉ−ＯＨを利用して多様な表面特性を付与することができる。
すなわち、上記実試例４の場合、表面処理によって粒子に撥水性と分散性を更に高めることができ、実試例５の場合、表面処理によって粒子に柔らかい使用感と密着感及び分散性を更に進めることができ、実試例６の場合、表面処理によって柔らかい使用感を付与して分散性を更に高めることができ、実試例７の場合、表面処理によって乳剤分散性を付与して持続性を更に高めることができる。

比較例３ないし６
比較例３ないし６は本発明による上記実試例４ないし７との比較のために行ったものであり、本発明による複合粒子の代わりにＰＭＳＱにコーティングされなかったすなわち、比較例１の粒子をジメチコン／メチコン共重合体（新越社の製品−ＩＣＩＤ 規格に記載した商品）で表面処理する例（比較例３）、比較例１の粒子をメチコンで表面処理する例（比較例４）、比較例１の粒子をトリエトキシカプリりルシラン（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｃａｐｒｙｌｙｌｓｉｌａｎｅ）で表面処理する例（比較例５）及び比較例１の粒子をアミノ−プロピルジメチコンで表面処理する例（比較例６）である。

実験例１
上記実試例４ないし７と上記比較例３ないし６を使うことを除き、残りの造成成分を同一にして表３及び表４の処方（単位 ； 重量％）を行ってリキッドファウンデーションを製造した。

上記表３及び表４の処方を利用してリキッドファウンデーションの製造は次のようである。
先ず、油性成分を均一に混合し、溶解して８０℃に加温した。次に、粉体成分を混合し、上記油性成分とともに混合して温度は８０℃を維持して連続相を収得した。上記水性成分も均一に混合して８０℃に加温した。
その次に、上記連続相に上記水性成分の混合物を徐徐に投与しながらホモジナイザーを利用して乳化させた。
最後に、乳化が終った後 ３５℃まで湯煎で冷凍させた後、常温まで空冷させた。

上記収得された化粧料組成物としてのリキッドファウンデーションをｉｎ ｖｉｔｒｏ ＳＰＦ（モデルＳＰＦ２９０分析機； 製造社 ： Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ ＵＳＡ ＩＮＣ）を使って物理的特性を測定し、その結果を図６に図示した。
ここでｉｎ ｖｉｔｒｏＳＰＦによるコーティングしない二酸化チタンとポリメチルシルセスキオキサンが２５％コーティングされた二酸化チタンとを同一量（１０％）使ってサンクリームを作ってＩｎ ｖｉｔｒｏ ｔｅｓｔ方式で紫外線遮断数値を特定した。
このデータにより、ＴｉＯ２／ＰＭＳＱが純粋二酸化チタンの含量が２５％少ないにもかかわらず、ＳＰ 遮断数値は高くポリメチルシルセスキオキサンコーティングによって肌に均一よく塗布されるということを確認できた。
また、均一性と水液的の粒子の大きさを比べるために光学顕微鏡で測定し、４５℃から４℃の温度変化で１ヶ月及び３ヶ月定置をして分離状態を評価して、乳化安全性を試し、その結果を下記の表５に示した。

上記した実試例を総合した結果、本発明によれば、ポリメチルシルセスキオキサンが被服された二酸化チタン複合粒子の製造が可能であり、これは水分散系で一次粒子として通常の二酸化チタン顔料粒子を完全に分散した後、ポリメチルシルセスキオキサン樹脂をコーティングすると、粉体混合システムから分散または乳化システムに至るまでどの状態でもすぐれた分散性を維持することを確認できた。
本発明による複合粒子の表面に分布する表面シラノール基を利用して多様な表面処理が可能であり、粧料への適用時、凝集性が強い二酸化チタンの質感及び分散性を高めることができ、粒子表面のシリコーン樹脂被服層が皮脂の屈折率と殆ど同じで化粧後皮脂による濡らしによって、白色度とカバー力が低下することを防止して、化粧紙速成向上などの結果を得ることができることを確認した。

以上で説明したものは、本発明によるシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子とその製造方法及びこれを含む化粧料組成物を実施するための一つの実施例に過ぎない。
本発明は前記の実施例に限定されずに、本発明の要旨を逸脱することなく、本発明の特許請求範囲内で、当該発明が属する分野で通常の知識を有する者ならば誰でも多様な変更実施が可能である。

本発明は、シリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子の製造方法及びこれを含む化粧料組成物に関する分野に適用できる。

Claims (4)

1. 二酸化チタン粒子で構成されるコアと、前記コアをくるむポリメチルシルセスキオキサンを含む外被と、で構成されるシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子製造方法であって、
   （１）二酸化チタンを水に分散させて第１原料を準備する第１原料準備工程と、
   （２）ポリメチルシルセスキオキサンをアルカリ水溶液に溶解させて第２原料を準備する第２原料準備工程と、
   （３）前記第１原料に前記第２原料を投入し、撹拌しながら５０乃至７０℃の温度範囲で３乃至４時間の間、加温する第１反応工程と、
   （４）前記第１反応段階から収得された生成物に酸水溶液を投入して重合させる第２反応工程と、
   （５）反応後、２０乃至３０時間の間、放置した後、水洗、濾過、脱水、乾燥及び粉砕する後処理工程と、
   を有することを特徴とするシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子製造方法。
2. 前記第２原料準備段階でのアルカリ水溶液が１０ないし２０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子製造方法。
3. 前記第２原料準備段階から収得された第２原料の固形粉含量が５乃至１５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子製造方法。
4. 前記第２反応段階で前記酸水溶液が３０乃至４０％の濃度の塩酸水溶液であること特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のシリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子製造方法。
   

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