CN102167324B - 一种高度单分散性中空硅微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及中空硅微球的制备方法，特指用一种绿色环保型的硅酸钠为原料，实现各种核壳结构型的单分散性复合材料的制备方法。本发明先把过硫酸钾和苯乙烯单体加入到去离子水中随后升温至70℃时，待聚合约1-1.5小时后，加入VTC，再经无皂乳液聚合，制备出分散性良好的阳离子聚苯乙烯粒子；待阳离子聚苯乙烯粒子制备后，将温度降至30℃，再向体系中加入盐酸调节酸度，在搅拌下，滴加硅酸钠溶液，滴入的速度应低于2ml/分钟，滴加完毕后在30℃时开始催化水解硅酸钠，待聚合2～4小时后，用氢氧化钠溶液调节催化体系的pH到4.0，再将温度升到85℃反应2-4小时聚合完全；最后，产品经离心、分离，再在500℃时煅烧，除去阳离子聚苯乙烯模板，制备出高度单分散性的中空硅微球。

Description

一种高度单分散性中空硅微球的制备方法

技术领域

本发明涉及中空硅微球的制备方法，特指用一种绿色环保型的硅酸钠为原料，实现各种核壳结构型的单分散性复合材料的制备方法。

背景技术

中空硅因能形成与模板结构相匹配的有序及均匀的功能性孔材料，而广泛应用于分离、催化、药物传递、分子筛选以及控制释放等， 近年来，中空硅材料的研究重点主要集中于制备出单分散性和形态可控的硅材料；到目前为止，这里有两种主要的制备方法：一种为四乙氧基硅烷（TEOS）的水解缩合和自组装，另一种为硅酸钠的酸性水解缩合；前者指的是，主要用乙醇为聚合体系，在碱如氨水等催化下，TEOS进行水解缩合自组装而形成单分散性硅微球的制备方法，包括经典的和改性的Stöber 方法（W. Stöber, A. Fink, E. Bohn. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range. J. Colloid. Interface. Sci. 1968, 26, 62-69），后者指的是，主要以绿色环保型硅酸钠为硅源，以水为催化体系，在酸性催化如盐酸（HCl）等作用下制备出中空硅微球的方法，与Stöber 法相比，硅酸钠路线因其原料为低成本的工业品以及只使用水为聚合体系，而呈现出大量的优点，尤其重要的是，这种制备方法与合成化学中的绿色化学理念相吻合，因此，在各种硅材料的制备中获得广泛应用。

自从1999年Sierra et al (Sierra, L.; Guth, J. L. Synthesis of mesoporous silica with tunable pore size from sodium silicate solutions and a polyethylene oxide surfactant. Micropor Mesopor Mat. 1999, 27, 243-253) 第一次报道用硅酸钠为硅源来制备可调控的介孔硅以来，大量关于利用接枝共聚物（Boissie`re, C. ; Larbot, A.; Prouzet, E. Synthesis of mesoporous MSU-X materials using inexpensive silica sources. Chem. Mater. 2000, 12, 1937-1940）或表面活性剂（Kosuge, K.; Sato, T.; Kikukawa, N.; Takemori, M. Morphological control of rod- and fiber SBA-15 type mesoporous silica using water-soluble sodium silicate. Chem. Mater. 2004, 16, 899-905.）等为模板，经硅酸钠路线制备中空硅微球的论文被出版，遗憾的是，与Stöber 法相比，硅酸钠法最大的弱点就是制备的中空硅微球的分散性较差，很难获得高度单分散性的硅微球，这主要由于硅酸钠酸性水解过程与TEOS在Stöber 法的水解缩合过程明显不同；对于TEOS来说，它要经过碱性水解脱乙氧基生成硅醇，再经硅醇间的缩合脱水，最后自组装成二氧化硅产物等一系列过程，在整个过程中，有较长的时间供阳离子模板对TEOS的水解产物进行静电吸引，使之能在阳离子表面形成比较均匀的二氧化硅组装物，最后在除去阳离子模板后，获得单分散性良好的中空硅微球，另一方面，对于硅酸钠的酸性水解来说，它是一个非常快速的无序的沉降过程，也就是说，它无需像TEOS在Stöber 法中要经过先生成硅醇，再缩合的过程，显然，这不但会大大缩短阳离子模板对硅酸钠水解产物的静电吸引的时间；而更严重的是，由于硅酸钠酸性催化过程中没有阴离子硅醇的形成，毫无疑问将大大降低硅酸钠与阳离子模板的静电吸引作用力，这就是硅酸钠法到目前为止，仍然无法获得高度单分散性中空硅微球的根源所在（Wang, Y.; Wang, G.; Wang, H.; Cai, W.; Zhang, L. One-pot synthesis of nanotube-based hierarchical copper silicate hollow spheres. Chem. Commun., 2008, 6555-6557; Jung, C. Y.; Kim, J. S.; Chang, T. S.; Kim, S. T.; Lim, H. J.; Koo, S. M. One-step synthesis of structurally controlled silicate particles from sodium silicates using a simple precipitation process. Langmuir 2010, 26, 5456-5461），因此，发展一种经由硅酸钠法制备高度单分散性的中空硅微球的方法，不仅具有重要的理念意义，而且更有重大的实践意义；本发明的出发点正在于此，为了实现这个目标，本发明采用一种阳离子聚苯乙烯为模板，以水为催化体系，以绿色环保型硅酸钠为硅源，通过系统研究硅酸钠的各种酸催化和自组装条件后，成功获得了制备高度单分散性中空硅微球的最佳实验配方。

发明内容

本发明的任务在于寻找一种高度单分散性中空硅微球的硅酸钠制备方法，其不但可以有效地克服一直广泛应用的Stöber法制备中空硅微球带来的环保及原料价格较贵的特点；而且还能更好地实现绿色化学的理念。

为实现本发明的目标，本发明第一步先把过硫酸钾和苯乙烯单体一起加入到去离子水中，过硫酸钾和苯乙烯单体质量比为1-3%，随后升温至70℃时，待聚合约1-1.5小时后，加入阳离子单体苄乙烯基三甲基氯化铵（VTC），再经无皂乳液聚合，制备出分散性良好的阳离子聚苯乙烯粒子（PS），所加入的阳离子VTC单体与苯乙烯单体的质量比不得少于10%，但不得大于30%；第二步，待阳离子聚苯乙烯粒子制备后，将温度降至30℃，再向体系中加入盐酸（HCl）调节酸度，其加入量与步骤1所述去离子水的体积比为20～40%，在搅拌下，滴加用去离子水溶解好的硅酸钠溶液，硅酸钠溶液中去离子水的加入量为硅酸钠质量的3～4倍，硅酸钠的加入量与阳离子模板的质量比为30～50%，滴入的速度应低于2ml/分钟，滴加完毕后在30℃时开始催化水解硅酸钠，待聚合2～4小时后，用氢氧化钠溶液调节催化体系的pH到4.0，再将温度升到85℃反应2-4小时聚合完全；最后，产品经离心、分离，再在500℃时煅烧，除去阳离子聚苯乙烯模板，制备出高度单分散性的中空硅微球。

下面是对本发明的详细介绍：本发明的一种高度单分散性中空硅微球的硅酸钠制备方法，其特征在于中空硅微球的高度单分散性的获得取决于两个重要过程，一为单分散性的阳离子模板的制备过程；另一为硅酸钠的酸催化水解在阳离子模板表面的快速、均匀自组装过程。

本发明的一种高度单分散性中空硅微球的硅酸钠制备方法，其特征在于使用一种单分散性阳离子聚苯乙烯为模板，这种模板为苯乙烯与阳离子单体苄乙烯基三甲基氯化铵（VTC），经无皂乳液聚合，以过硫酸钾为引发剂所制备的接枝共聚物。

本发明所用的阳离子聚苯乙烯模板，其特征在于所加入的阳离子VTC单体与苯乙烯单体的质量比不得少于10%，但不得大于30%。这是因于硅酸钠的酸性水解物能否有效地在模板表面进行自组装，完全取决于硅酸钠水解物与阳离子模板的静电吸引力。也就是说，只有当这种静电吸引力足够强，才能有效地实现硅酸钠水解物在模板表面的自组装，并且有效地降低甚至防止硅酸钠酸性水解物自组装成核；但是如果这种静电作用力太强，那么模板将会迅速捕获硅酸钠水解物，从而导致部分模板表面吸附硅酸钠的量过高，因此不利于硅酸钠在模板表面的均匀沉降。另一方面如果这种静电作用力较弱（也即VTC单体的加入量不够），那么将很难确保硅酸钠的水解物能快速、均匀、完全地包裹阳离子模板，并且也将无法避免硅酸钠酸性水解自组装成核。

本发明所用的阳离子VTC单体为市售的质量浓度99%的固体，系分析纯，为美国sigma-aldrich公司所生产。

本发明所用的阳离子聚苯乙烯模板，其特征在于这种模板必须保持其良好的单分散性，这是制备高度单分散性的中空硅微球的前提。

本发明的一种高度单分散性中空硅微球的硅酸钠制备方法，其特征在于所用硅酸钠为低成本的工业品，组成为九水偏硅酸钠固体，为分析纯，系国药集团化学试剂有限公司所生产。

本发明的一种高度单分散性中空硅微球的硅酸钠制备方法，其特征在于所使用的硅酸钠预先用约3～4倍的去离子水进行溶解，太少量的水容易造成硅酸钠浓度过高；同样的，太多的水不但会造成硅酸钠的浓度过低，而且还可能在滴加硅酸钠溶液到催化体系中后，由于过多的水导致催化体系中的酸度明显下降，以致于降低硅酸钠的酸性水解速度。

本发明的一种高度单分散性中空硅微球的硅酸钠制备方法，其特征在于硅酸钠加入之前，必须先用浓盐酸调节催化体系的酸度；其加入的量与四颈瓶中的去离子水的体积比约为20～40%为最适宜。如果HCl的量与水的体积比少于20%，那么硅酸钠在这种酸度体系下就会水解不完全，因此，获得的中空硅微球的形态明显不完整，存在很多形态各异的空心破球；如果HCl的量超过40%，在这种酸度催化下，硅酸钠的水解速度过快，使其水解物很难快速、均匀地被阳离子模板所捕获，从而导致制备的中空硅微球分散性较差。

本发明所用的盐酸为分析纯，浓度为36～38%之间，系上海化学试剂有限公司所生产。并且在使用过程中无需进行任何预处理。

本发明的一种高度单分散性中空硅微球的硅酸钠制备方法，其特征在于硅酸钠的加入必须经漏斗缓慢逐滴加入，其滴入的速度应低于2ml（去离子水稀释后）/分钟，如果滴入的速度过快，会造成酸催化体系中硅酸钠的浓度局部过浓，导致部分阳离子模板表面所沉降硅酸钠的量过多，因此，将很难制备出高度单分散性的中空硅微球。

本发明的一种高度单分散性中空硅微球的硅酸钠制备方法，其特征在于：所加入的硅酸钠量取决于所加入的阳离子模板的量，其与阳离子模板的质量比约为30～50%，如果加入的硅酸钠量太低，那么硅酸钠的水解物将无法完全包裹阳离子模板，因此所制备的中空硅微球的壳层会发生严重变形；另一方面，如果所加入硅酸钠的量过高，那么在盐酸的催化下，体系中将会存在大量硅酸钠水解物；显然，这些水解物将很难快速、均匀地被所加入有限的阳离子模板完全吸附，也就是说，在催化体系中，还存在着一定量的未被阳离子模板所吸附的硅酸钠水解物，显然，这种水解物不但容易自组装成固态硅核，而且还极易与吸附在阳离子模板表面上的水解物结合而成凝胶，即无法制备出单分散性的中空硅粒子前驱体，最后只能以凝胶的方式悬浮于催化体系中。

本发明的一种高度单分散性中空硅微球的硅酸钠制备方法，其特征在于硅酸钠加入完毕后，需保持酸催化体系的温度30℃，搅拌速度300～400转/分钟下, 再反应约2～4小时，最后，再用碱调节酸催化体系的pH值约为4.0为宜，酸催化后的酸度过高，不利于阳离子模板表面的硅酸钠水解产物自组装成硅层；酸催化后的酸度过低，硅酸钠水解物将迅速自组装成硅胶，将很难形成完整的硅层包裹于阳离子模板。

本发明所用的碱为氢氧化钠溶解于去离子水的溶液（质量比约为1：6），分析纯，系成都市科龙化工试剂厂所生产。

本发明的一种高度单分散性中空硅微球的硅酸钠制备方法，其特征在于用氢氧化钠调节好pH值为4.0后，缓慢升温至85℃，在搅拌速度300～400转/分钟，再反应约2～4小时。最后产物经离心、分离以及洗涤后，在500℃下煅烧后，以除去阳离子聚苯乙烯模板，而制备出高度单分散性的中空硅微球。

本发明与现有的硅酸钠路线制备中空硅微球的方法相比，具有以下优点：

（1）它是一种通过控制阳离子模板的单分散性和硅酸钠的酸催化水解在阳离子模板表面的快速、均匀自组装两个过程，来实现高度单分散性中空硅微球的制备；

（2）它是利用一种单分散性的阳离子聚苯乙烯粒子为模板，来控制随后所制备中空硅微球的内部孔径分布的方法；

（3）它是一种利用表面阳离子单体的含量可以通过VTC加入的量来控制的聚苯乙烯粒子为模板的方法；

（4）它是一种通过精确调控催化体系的酸度、硅酸钠与模板的质量配比以及催化体系的pH等因素，来控制硅酸钠水解在模板表面的快速、均匀自组装速度的方法；

（5）它是一种以绿色环保型硅酸钠为硅源，能以各种阳离子聚合物为模板，制备各种单分散性的核壳结构硅微球的方法；

（6）它是一种在核壳结构硅微球制备后，经过高温煅烧，还能有效保持其结构稳定性的中空硅微球的制备方法。

附图说明

图1是实例一用无皂乳液聚合制备单分散性阳离子聚苯乙烯模板的透射电镜TEM照片；

图2是以实例一中，以10%VTC阳离子聚苯乙烯为模板，所制备的高度单分散性中空硅材料的透射电镜TEM照片；

图3是以实例一所制备的高度单分散性中空硅材料的激光粒度分析仪所测的中空硅微球的分散性图；

图4是以实例二中，以5%VTC阳离子聚苯乙烯为模板，所制备的中空硅材料的透射电镜TEM照片；

图5是以实例三中，以15%VTC阳离子聚苯乙烯为模板，所制备的高度单分散性中空硅材料的透射电镜TEM照片。

具体实施方式

以下实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围：

实施例一

将70g的去离子水、10g苯乙烯以及0.2g的过硫酸钾放入150 ML的四颈瓶中，在搅拌速度300～400rpm的状态下，通氮气去除空气约20分钟后，再缓慢升温至70℃，待反应1.5小时后，在氮气保护下，将1.0g阳离子单体苄乙烯基三甲基氯化铵（VTC）缓慢加入到四颈瓶中，待加入完毕后，再使聚合反应延长12小时，使其充分聚合；聚合完成后，待其温度下降到30℃后，向其中加入30ML盐酸，随后用漏斗缓慢加入预先用12ML去离子水稀释的4克硅酸钠，约10～15分钟滴加完毕，待4小时后，用预先配好的氢氧化钠调节溶液的pH到4.0，再升温至85℃后反应4小时后，经抽滤、洗涤和分离，再在500℃下煅烧，即可获得高度单分散性的中空硅微球，如图2所述，图2中TEM非常清晰显示出，本实例所制备的中空硅微球显示了高度的单分散性的空腔结构。

实施例二

由于硅酸钠的酸性水解物在阳离子模板表面的自组装速度与模板表面的聚VTC的量紧密相关，这是因为如果VTC加入的量不够，那么模板表面对硅酸钠的酸性水解物吸引力就会降低，毫无疑问，这必将导致硅酸钠在模板表面的沉降将无法完全包裹阳离子模板，因此，制备的中空硅微球的壳层必定会不完整，故本实例，特研究降低VTC含量到5%时硅酸钠在阳离子模板表面的自组装情况，除VTC含量发生变化外，其它配方同实施例一制备10%阳离子模板相同，聚合完成后，待其温度下降到约30℃后，向其中加入30ML盐酸，随后用漏斗缓慢加入预先用12ML去离子水稀释的4克硅酸钠，约10～15分钟滴加完毕，待4小时后，用预先配好的氢氧化钠调节溶液的pH到4.0，再升温至85℃后反应4小时，经抽滤、洗涤和分离，再在500℃下煅烧，即可获得中空硅微球，从图4看出，由于VTC的含量过低，导致中空硅的壳层严重不完整（TEM图）。

实施例三

为了提高模板表面的阳离子VTC的含量，本实例特研究增加VTC的表面接技量，因为随着VTC量的增加，模板表面对硅酸钠的酸性水解物吸引力就会加强，从而促使其在模板表面的沉降速度加快，使之也完全包裹阳离子模板，获得高度单分散性的中空硅微球，故本实例，特研究增加VTC含量到15% 时硅酸钠的自组装情况，除VTC含量发生变化外，其它配方同实施例一制备10%阳离子模板相同，聚合完成后，待其温度下降到约30℃后，向其中加入30ML盐酸。随后用漏斗缓慢加入预先用12ML去离子稀释的4克硅酸钠，约10～15分钟滴加完毕，待4小时后，用预先配好的氢氧化钠调节溶液的pH到4.0，再升温至85℃后反应4小时后，经抽滤、洗涤和分离，再在500℃下煅烧，即可获得高度单分散性的中空硅微球，如图5，图5中TEM非常清晰显示出，本实例所制备的中空硅微球显示了高度的单分散性的空腔结构。

实施例四

为了一锅制备出更多的高度单分散性的中空硅微球，本实例特用实施例一所制备的两倍量的阳离子聚苯乙烯的配方，即在只改变苯乙烯单体、阳离子VTC单体以及过硫酸钾引发剂为实例一所加的两倍外，其他条件不变，在聚合完成后，待其温度下降到30℃后，向其中加入30ML盐酸，随后用漏斗缓慢加入预先用24ML去离子水稀释的8克硅酸钠，约20～30分钟滴加完毕，待4小时后，用预先配好的氢氧化钠调节溶液的pH到4.0，再升温至85℃后反应4小时后，经抽滤、洗涤和分离，再在500℃下煅烧，也可获得高度单分散性的中空硅微球。

实施例5

阳离子VTC单体与苯乙烯单体质量比为30%，即3g，盐酸的加入量与步骤1所述去离子水的体积比为40%，即60ML，硅酸钠的加入量与阳离子模板的质量比为50%，即6.5g，硅酸钠溶液中去离子水的加入量为硅酸钠质量的4倍，即26ml，其他条件同实施例1，也可获得高度单分散性的中空硅微球。

Claims (3)

1.一种高度单分散性中空硅微球的制备方法，包括以下步骤：

第一步，先把过硫酸钾和苯乙烯单体一起加入到去离子水中，过硫酸钾和苯乙烯单体质量比为1-3%，随后升温至70℃时，待聚合1-1.5小时后，加入阳离子单体苄乙烯基三甲基氯化铵（VTC），再经无皂乳液聚合，制备出分散性良好的阳离子聚苯乙烯粒子（PS），所加入的阳离子VTC单体与苯乙烯单体的质量比不得少于10%，但不得大于30%；第二步，待阳离子聚苯乙烯粒子制备后，将温度降至30℃，再向体系中加入盐酸（HCl）调节酸度，所述盐酸的质量百分浓度为36～38%，其加入量与步骤一所述去离子水的体积比为20～40%，在搅拌下，滴加用去离子水溶解好的硅酸钠溶液，硅酸钠溶液中去离子水的加入量为硅酸钠质量的3～4倍，硅酸钠的加入量与阳离子模板的质量比为30～50%，滴入的速度应低于2mL/分钟，滴加完毕后在30℃时开始催化水解硅酸钠，待聚合2～4小时后，用氢氧化钠溶液调节催化体系的pH到4.0，再将温度升到85℃反应2-4小时聚合完全；最后，产品经离心、分离，再在500℃时煅烧，除去阳离子聚苯乙烯模板，制备出高度单分散性的中空硅微球。

2.如权利要求1所述的一种高度单分散性中空硅微球的制备方法，其特征在于：在每次聚合过程进行搅拌，搅拌速度300～400转/分钟。

3. 如权利要求1所述的一种高度单分散性中空硅微球的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠与去离子水的质量比为1：6。

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