CN101704931B - 一种基于多孔材料的阳离子聚苯乙烯模板的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备多孔材料阳离子纳米聚苯乙烯模板的制备方法，利用无皂乳液聚合，待苯乙烯单体聚合1.5小时后，开始用微量进样器注入阳离子甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和去离子水的混合物(体积比为2∶1)到反应体系中。前三针每半小时一针，后二针每小时一针。随后每3分钟可连续注射若干次DMC混合物，每针50μl，其注入DMC的最高含量可达30～50％(与St的质量比)。再用水性微孔滤膜(0.22μm)对制备的阳离子模板进行离心、分离，最后获得单分散性的阳离子纳米聚苯乙烯模板。这种模板能应用于多孔材料的合成，极易在乙醇和少量二氯甲烷溶剂中溶解，有利于多孔材料的模板除去。

Description

一种基于多孔材料的阳离子聚苯乙烯模板的制备方法

技术领域

本发明涉及到一种新型单分散性的季胺盐阳离子亚微米聚苯乙烯模板的制备，特指在多孔材料的模板合成中的应用。

背景技术

多孔硅因能形成与模板结构相匹配的有序及均匀的功能性孔材料，而广泛应用于药物传递、分子催化、分子筛选以及酶的固定化。近年来，多孔材料的研究重点主要集中于新的合成策略，而模板合成法是应用最广的制备方法之一。目前，采用模板法合成多孔材料的方法主要包括以下三步：(1)根据多孔材料的设计要求，通过适宜的方法制备出可除去的或可牺牲的模板分子；(2)使模板分子和目标聚合物产生相互作用(共价或非共价作用)，并在模板表面进行自组装；(3)通过溶剂溶解或加热分解的方法，除去聚合物中的模板分子，形成与模板结构互补的功能性多孔材料。因此，合成模板是多孔材料成功合成的关键。在上述因素之中，因为它不仅影响模板与目标聚合物的自组装，而且还对随后模板的除去及多孔材料中的孔结构产生决定性的影响。因此，模板的重要性不言而喻。

一般来说，模板主要分为硬模板和软模板。硬模板指的是利用聚合物或共聚物为模板制备多孔材料的技术；这种模板的尺寸和形状稳定性高，有利于制备出与模板分子结构互补的功能性多孔材料；更重要的是，硬模板法能够精确地制备出各种大小、形态及分散性各异的模板，因而能设计出各种功能性的无机有机多孔材料。其缺点是在去除模板的过程中，有时甚至要在高温下进行分解(B.T.Holland，C.F.Blanford，A.A.Stein，Synthesis of macroporousminerals with highly ordered there-dimensional arrays of spheroidal voids.Science.1998，281：538-540)，显然，这将不可避免会破坏多孔聚合物的形态与空穴结构。另一方面，与硬模板法相比，软模板法由于采用低分子量的物质为模板，在多孔材料被制备后，其模板能够很容易在更加温和的条件下(如蒸发等)被除去；然而，软模板的形态具有高度的可塑性，这种高度可塑性使得多孔材料内部空穴的分散性增大。因此，设计一种既能兼顾硬模板优点(如尺寸和形态稳定性)又具有软模板优点(如模板的易除去)的功能性新模板，则具有重要的理论和实践意义。本发明的出发点正在于此。

迄今为止，单分散性的阳离子聚合物模板通常采用乳液聚合、分散聚合以及种子聚合的方法制备。其中，无皂乳液聚合因能克服吸附残存的乳化剂所带来的缺点，被认为是目前制备亚微米粒子的最有效方法之一。另一方面，在阳离子单体中，季铵盐基团被认为能给粒子带来稳定的阳离子电荷(D.J.Voorn，W.Ming，A.M.van Herk.Control of Charge Densities forCationic Latex Particles.Macromolecules 2005，38，3653-3662)，因此，在制备多孔材料阳离子模板的过程中，常利用阳离子季铵盐表面活性剂如十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)以及十八烷基三甲基溴化铵(CTAB)等为接技的阳离子单体(H.Rosa，D.F.S.Petri，A.M.Carmona-Ribeiro.Interactions between Bacteriophage DNA and Cationic Biomimetic Particles.J.Phys.Chem.B 2008，112，16422-16430)。然而，这种方法的缺点就是阳离子季铵盐不是共价键链接到聚合物表面上，而是通过物理吸附的方法被吸附在聚合物表面，因此，制备的阳离子模板稳定性较低。近来，通过无皂乳液聚合实现阳离子单体与聚合物单体进行共聚或接技也引起了广泛的注意。由于阳离子单体具有类似于表面活性剂的性能，使得制备的乳液非常稳定，很难把聚合物乳胶粒从体系中完全分离出去(张金枝  程时远  黄世强  陈正国  彭顺金.无皂乳液聚合制备阳离子功能性微球研究.胶体与聚合物.2000，18，14-17)。显然，这种情况会给聚合物微球的进一步应用，特别是作为多孔材料模板的应用带来不利影响。更重要的是，模板的最重要的优点，是要求所使用的阳离子模板能在多孔材料制备后，能在较温和的条件中除去，以避免需高温进行煅烧(B.T.Holland，C.F.Blanford，A.A.Stein，Synthesisof macroporous minerals with highly ordered there-dimensional arrays of spheroidal voids.Science.1998，281：538-540)，以便缩短多孔材料的合成步骤。因此，本发明的目的就是利用无皂乳液聚合，通过阳离子季铵盐与聚苯乙烯微球进行接技共聚，成功制备出可抽滤性、易溶解的且单分散性良好的阳离子亚微米聚苯乙烯模板。

发明内容

本发明的任务在于寻找一种制备可抽滤性、易溶解的且单分散性良好的阳离子亚微米聚苯乙烯模板的制备方法，以克服现有技术中硬膜板存在的高温分解去除模板问题和软模板存在的孔材料内部空穴易变形的问题。

为实现本发明的目的，本发明采用苯乙烯(St)为聚合单体，以过硫酸钾(K₂S₂O₈)为引发剂，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为阳离子共聚单体，在氮气保护下，升温到70℃时开始聚合，聚合一段时间后，用微量进样器每隔一段时间注入一定量的DMC单体进行聚合，制备出单分散性的阳离子亚微米聚苯乙烯模板。下面是对本发明的详细介绍。

本发明的阳离子聚苯乙烯模板的制备方法，其特征在于DMC和去离子水的混合物(体积比为2∶1)的注射，必须在苯乙烯单体聚合1.5小时后才能开始，否则，由于DMC具有表面活性剂的性能，过早注射，必将导致所制备的季胺盐聚苯乙烯模板无法从体系中过滤，只能制备出一种稳定的乳液体系；另一方面，混合物过晚注入到反应体系中，又会使得生成的阳离子模板的单分散性变差。

本发明所用的DMC为市售的质量浓度为80％的水溶液，为美国sigma-aldrich公司生产。

本发明的阳离子聚苯乙烯模板的制备方法，其特征在于用微量进样器注入的DMC应与去离子水混合，来降低其浓度，否则，浓度过高，聚合过快，溶易出现凝胶。

本发明的阳离子聚苯乙烯模板的制备方法，其特征在于DMC的加入必须通过微量进样器进行，不能通过滴液漏斗进行缓慢滴加(即使与去离子水的配比增大)都极易出现凝胶和分散性较差的问题。且注入的时间应以苯乙烯单体聚合1.5小时后开始，每半小时一针，每针10μ，约0.00267g DMC，共注射三次；再注射两针，每一小时一针，每针为25μl，约0.00667gDMC。随后每隔3分钟可连续注射若干次的DMC和去离子水的混合物，每针最多为50μl(0.0133g DMC)。总共可注入的DMC的最高含量可达30～50％(与St质量比的理论值)。

本发明的阳离子聚苯乙烯模板，其特征在于：这种模板不仅表面含有季胺盐正离子，其聚苯乙烯内部也含有季胺盐正离子，因此，DMC的加入必须在较早的时候开始。显然，DMC的过晚注入，使得聚苯乙烯内部所含的季胺盐的量降低，而生成比较紧密的聚苯乙烯表面接技的阳离子聚合物，从而使得其在多孔材料的合成后，难于在较温和的条件下去除(如在乙醇和少量的二氯甲烷中难于溶解等)，从而降低其作为新型多孔材料模板合成的重要价值。

本发明的阳离子聚苯乙烯模板，其特征在于这种模板是一种表面含有季胺盐正离子的聚苯乙烯模板，这种模板能很好地应用于多孔材料的合成，可以加强对阴离子的多孔壳层材料的静电吸引，有效地提高多孔材料的壳层厚度。

本发明的阳离子聚苯乙烯模板的制备方法，其特征在于是通过无皂乳液聚合制备的季胺盐阳离子亚微米聚苯乙烯模板，它极易在水中通过微孔滤膜进行过滤，而不会形成一种无法分离的稳定乳液体系。

本发明的阳离子聚苯乙烯模板的制备方法，其特征在于制备的是一种单分散性的亚微米阳离子聚苯乙烯模板，其粒径在0.6～0.8μm之间，其粒径大小可以通过随后注射的DMC量来控制。

本发明与现有的阳离了聚苯乙烯模板相比，具有以下优点：

(1).它是一种可抽滤的亚微米阳离子聚苯乙烯聚合物。

(2).它是一种单分散性的阳离子模板，并且这种单分散性并不会随DMC接技量的提高而降低

(3).它是一种模板表面和内部都含有季胺盐的聚苯乙烯模板。

(4).它表面的季胺盐阳离子的量是可以通过随后DMC的注入量来控制的模板。

(5).它是一种在多孔材料制备后，能在较温和的条件下去除的阳离子聚苯乙烯模板。

(6).它是一种能缩短多孔材料制备过程的模板，即通过它为模板后，制备的类似于核壳结构的材料无需分离，直接加入少量的溶剂(如二氯甲烷等)就可进行溶解的模板。

附图说明

图1是实例用无皂乳液聚合制备单分散性阳离子亚微米聚苯乙烯模板的简单制备过程，

图2是实例三用无皂乳液聚合制备单分散性阳离子亚微米聚苯乙烯模板(15％DMC)的透射电镜TEM照片。

图3是以实例三所制备的阳离子亚微米聚苯乙烯为模板，所制备的硅-聚苯乙烯核壳结构复合材料，在氨水(3ml)、乙醇(60ml)和少量的二氯甲烷(约10ml)作用下模板被除去的TEM照片。

具体实施方式

以下实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例一

将72g的去离子水、8g苯乙烯以及0.16g的过硫酸钾放入150ml的四颈瓶中，在搅拌速度350rpm的状态下，通氮气去除空气约20分钟后，用预先调好的约70℃温水迅速倒入恒温水浴中，并保持70℃不变。待反应1.5小时后，在氮气保护下，将0.4g DMC和去离子水的混合液(与去离子水的体积比2∶1，下同)，分次用微量进样器注射到四颈瓶中，每半小时一针，每针(10μl)，共注射三次，再注射两针，每小时一针，每针为(25μl)。随后再每3分钟注射一针，每针为(50μl)，直到注射完所有剩下的DMC量，待注射完成后，再使聚合延长约12小时，使其充分聚合。聚合完成后，用水性微孔滤膜(0.22μm)对聚合物进行抽滤、洗涤和分离，最后制备出DMC约5％的单分散性的阳离子亚微米聚苯乙烯模板。

实施例二

由于模板的溶解与聚苯乙烯内部的DMC的含量紧密相关，这是因为随着DMC的增加，聚合物分子链结合越松散，聚合物更易溶解。故本实例，特研究增加DMC早期(这里是指5小时前)的DMC含量。除DMC含量发生变化外，其它配方同实施例一，在反应1.5小时后，在氮气保护下，用微量进样器将0.4g DMC和去离子水的混合液注入反应瓶中，前三针每半小时一针(每针10μl)，后再注射两针，每一小时一针，每针为(50μl)。随后再每3分钟注射一针，每针为(50μl)，直到注射完所有剩下的DMC量，待注射完成后，再使聚合延长约12小时，使其充分聚合。聚合完成后，用水性微孔滤膜(0.22μm)对聚合物进行抽滤、洗涤和分离，最后制备出DMC约5％的单分散性的阳离子亚微米聚苯乙烯模板。

实施例三

为了提高模板表面的季胺盐阳离子的含量，本实例特研究增加DMC的表面接技量。聚合反应5小时前按实例二的配方，随后再每3分钟注射一针，每针为(50μl)，一起共注射DMC量约1.2g，待注射完成后，再使聚合延长约12小时，使其充分聚合。聚合完成后，用水性微孔滤膜(0.22μm)对聚合物进行抽滤、洗涤和分离，最后制备出DMC约15％的单分散性的阳离子亚微米聚苯乙烯模板。从图2看出，本模板的分散性非常好(TEM图)。

为了探讨本模板能在多孔材料制备后，能在较温和的条件下进行溶解的性能，特以本实例所制备的阳离子聚苯乙烯为模板，在氨水-乙醇催化作用下，对四乙氧基硅烷进行水解缩合，制备具有核壳结构型的硅/聚苯乙烯复合材料，然后，无需对所制备的材料进行分离，直接向反应体系中加入约10ml的二氯甲烷，反应24小时后，再用乙醇进行洗涤，后用TEM测试其溶解效果。图3中非常清晰显示出，本实例所制备的模板极易在这种体系中溶解，只留下多孔硅材料良好的孔腔结构。

实施例四

为了进一步提高模板表面的季胺盐阳离子的含量，本实例特研究再在实例三的基础上，增加DMC的表面接技量。前聚合反应5小时前按实例二的配方，随后再每3分钟注射一针，每针为(50μl)，一起共注射DMC量约2.4g，待注射完成后，再使聚合延长约12小时，使其充分聚合。聚合完成后，用水性微孔滤膜(0.22μm)对聚合物进行抽滤、洗涤和分离，最后制备出DMC约30％的单分散性的阳离子亚微米聚苯乙烯模板。

Claims (3)

1.一种基于多孔材料的阳离子聚苯乙烯模板的制备方法，以苯乙烯(St)为聚合单体，以过硫酸钾为引发剂，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为阳离子共聚单体，在氮气保护下，首先将过硫酸钾和苯乙烯加入到去离子水中升温到70℃时开始聚合，其特征在于：采用无皂乳液聚合制备，聚合1.5小时后，开始用微量进样器注入DMC和去离子水的混合物，DMC和去离子水的体积比2∶1；至少注入5次，前3次每半小时1次，注入量为10μl；后2次每1小时一次，注入量为25μl进行接技共聚，制备出单分散性阳离子聚苯乙烯模板，所述DMC为市售的质量浓度为80％的水溶液，苯乙烯中的DMC含量同苯乙烯的质量比达到30～50％，所述模板的粒径在0.6～0.8μm之间，粒径大小可以通过5次以后注射DMC的量来控制。

2.根据权利要求1所述的一种基于多孔材料的阳离子聚苯乙烯模板的制备方法，其特征在于：注入5次以后，随后每3分钟注入1次，注入量为每次最高可达到50μl，其注入的次数可根据要制备的苯乙烯中的DMC含量来定。

3.根据权利要求2所述的一种基于多孔材料的阳离子聚苯乙烯模板的制备方法，其特征在于：注入5次以后，随后每3分钟注入1次，注入量为每次为50μl。

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