CN102580691B - 一种纤维素基-硅杂化微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素基-硅杂化微球及其制备方法，该杂化纤维素微球粒径为1～1000um，比表面积为100～800m2/g，孔径为200～1000nm。所述杂化纤维素微球以纤维素为基材，以硅酸钠为杂化材料，以碱/尿素或者硫脲的水溶液为溶剂，制备纤维素-硅酸钠均相溶液，然后运用酸固化和热固化结合的方法，实现溶胶凝胶相转变，制备纤维素基-硅杂化微球。本发明所用有机溶剂可重复使用，整个制备工艺简单，耗时短，对设备要求不高，便于工业化生产，且制得的杂化纤维素微球有良好的流动性能和机械性能，用途广泛。

Description

一种纤维素基-硅杂化微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维素材料类吸附剂，具体来说涉及一种纤维素基-硅杂化微球及其制备方法，属于高分子化学领域。
背景技术
纤维素是地球上最常见的有机化合物，它来源广泛，所有植物物质均含有约33％的纤维素，其中棉花的纤维素含量为90％，木材的纤维素含量为50％。植物每年通过光合作用产生亿万吨纤维素。因此，纤维素具有天然、价廉、可降解、环境友好和不产生污染的优点。
纤维素是多糖领域内最均一和最简单的聚合物之一，它是由D-脱水吡喃葡萄糖苷(AGU)组成，是一种线型间规均聚物，彼此以(1-4)糖苷键连接而成。每个AGU单元拥有的羟基分别在C2、C3、和C6位置，能够进行典型的伯醇和仲醇反应，可经过一系列的化学改性，制备具有不同用途的高分子材料。同时，纤维素的多羟基之间能够形成分子间和分子内氢键，使纤维素分子具有较好的空间网络结构。因此，纤维素材料是目前应用广泛的吸附剂和离子交换剂。但是，目前商品化的纤维素产品主要是以纤维素铜氨溶液、纤维素镉乙二胺溶液、纤维素酒石酸铁溶液、纤维素NMMO溶液或黏胶液为溶剂制备。这些溶剂都是有毒有害或者易燃易爆，生产过程中产生大量的废水、废气、废料，对环境造成很大的污染，所得产品大多为粉末状或颗粒状，吸附量低，耐压性能差，这些缺点极大限制了其应用范围。而纤维素基-无机载体的制备主要有两种方法，一种是将无机纳米或微米粒子分散于纤维素溶液中制备，又或者将纤维素载体浸泡于无机杂化材料溶液中，利用纤维素载体的吸附性能制备。这两种方法制备的纤维素基-无机载体材料由于是在异相条件下进行，容易造成纤维素和复合材料的分布不均和相分离。这对材料的性能和应用造成了较大的限制。
中国专利文献公开了一种“表面硅烷化再生纤维素微球填料及其制备方法和用途”(CN1598570)，它由纤维素、魔芋葡甘聚糖和硅烷组成。主要应用在水、碱水或有机溶剂体系中分离、分级或纯化高分子物质。但是吸附能力还有待提高，应用范围较小。
发明内容
本发明的目的是提供一种比表面积大、吸附能力强的纤维素基-硅杂化微球。
本发明的目的是这样实现的：一种纤维素基-硅杂化微球，所述杂化纤维素微球以纤维素为基材，以硅酸钠为杂化材料，以碱和尿素或者碱和硫脲的水溶液为溶剂，制备纤维素-硅酸钠的均相溶液，然后运用酸固化和热固化结合的方法，实现溶胶相到凝胶相的转变，制备纤维素基-硅杂化微球；上述纤维素基-硅杂化微球粒径为1～1000um，比表面积为100～800m2/g，孔径为200～1000nm。所述酸固化和热固化结合的方法是将纤维素-硅酸钠均相溶液分散于含有乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中，恒速搅拌至滴液分散均匀后，在常温下搅拌1～8h成形，加入稀酸至溶液体系为酸性(pH＜5)，然后加热40～80℃保持1～5h。
本发明的又一目的是提供上述纤维素基-硅杂化微球的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：提供上述纤维素基-硅杂化微球的制备方法，包括以下步骤：
1)向5～10Wt％碱和8～16Wt％尿素水溶液，或5～10Wt％碱和8～16Wt％硫脲水溶液中加入硅杂化材料硅酸钠，溶解后冷冻至-12℃～-5℃，然后加入纤维素，搅拌溶解纤维素后，离心脱泡和除杂，得到杂化纤维素均相溶液；
2)将纤维素-硅酸钠均相溶液分散于含有乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中，恒速搅拌至滴液分散均匀后，在常温下搅拌1～8h成形，加入稀酸至溶液体系为酸性(pH＜5)，然后加热40～80℃保持1～5h，使纤维素-硅杂化材料固化再生成微球，待溶液体系冷却至室温后静置分层，倒出上层溶液，过滤干燥后，即得到纤维素基-硅杂化微球。
上述有机溶剂为石油醚，正己烷，或液体石蜡，或者它们中的两种或两种以上的混合有机溶剂，有机溶剂体积为纤维素-硅酸钠均相溶液的3～10倍。
上述乳化剂为斯潘系列乳化剂，如斯潘60，斯潘85，或者吐温系列乳化剂，如吐温80，吐温85，或者它们中的两种或者两种以上组成的混合乳化剂。
上述步骤2)中纤维素基-硅杂化微球的固化条件为酸固化和热固化同时进行。
上述步骤2)中恒速搅拌速度为200～1500r/min；将得到的纤维素基-硅杂化微球用水或者乙醇洗涤，得到纯净的纤维素基-硅杂化微球，冷冻干燥或者烘干后得到纤维素基-硅杂化颗粒。
所述纤维素基-硅杂化微球，应用于蛋白质、酶、核酸、多糖等生物大分子的分离和纯化，以及水、油、重金属离子、染料和香精香料的吸附和释放。
本发明的有益效果是：本发明可以通过工艺参数的调整控制纤维素基-硅杂化微球的孔结构和粒度，机械性能和热稳定性能可以通过调整纤维素和硅酸钠的比例控制，所得产品具有孔结构好、粒度小(1～1000um)，比表面积大(100～800m2/g)、孔隙率高(孔径200～1000nm)以及吸附量大等优点，弥补了现有商品的不足，可以应用于蛋白质、酶、核酸、多糖等生物大分子的分离和纯化，以及水、油、重金属离子、染料和香精香料的吸附。
与现有技术相比，本发明以原料来源广泛、价格低廉的纤维素为基材，以无毒的硅酸钠为杂化材料，以价格低廉、无污染的碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液为溶剂，制备了纤维素-硅酸钠均相溶液，然后运用酸固化和热固化结合的方法实现溶胶凝胶相转变，制备纤维素基-硅杂化微球。整个制备工艺简单，耗时短，对设备要求不高，便于工业生产，所用有机溶剂均可重复使用，成本低廉。与原有纤维素微球相比，所得纤维素基-硅杂化微球既保存了纤维素类微球的优点，含硅化合物的加入又增强了微球的疏水性能、机械性能和热稳定性，同时，由于杂化微球是在均相条件下制备，因此无机硅化合物在纤维素微球中分布均匀，增强了纤维素微球的孔结构和吸附性能。而且，纤维素基-硅杂化微球表面功能基团为羟基，可以根据需要转变为其它功能基团。因此，本发明制备的纤维素基-硅杂化微球用途广泛，可以应用于水、油、重金属离子、染料和香精香料的吸附，同时，由于纤维素和硅基化合物无毒和生物相容性好，此杂化微球也可应用于蛋白质、酶、核酸、多糖等生物大分子的分离和纯化。
附图说明
图1是本发明纤维素基-硅杂化微球扫描电镜图。
图2是不同纤维素微球对薄荷醇的保留率的对比图。
图3是不同纤维素微球对柠檬烯的保留率的对比图。
具体实施方式
本发明以纤维素为基材，以硅酸钠为杂化材料，以碱/尿素或者硫脲的水溶液为溶剂，制备纤维素-硅酸钠的均相溶液，然后运用酸固化和热固化结合的方法，实现溶胶凝胶相转变，制备纤维素基-硅杂化微球。
上述纤维素基-硅杂化微球的制备工艺分为两个步骤：纤维素-硅酸钠均相溶液的制备和纤维素基-硅杂化微球的制备。
纤维素-硅酸钠均相溶液的制备：向碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液中加入硅酸钠后冷冻至-12℃～-5℃，然后加入纤维素，200～1500r/min搅拌溶解纤维素后，低速离心脱泡和除杂，得到纤维素-硅酸钠均相溶液。
纤维素基-硅杂化微球的制备：将纤维素-硅酸钠均相溶液分散于乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中，300～1500r/min搅拌至滴液分散均匀后，在常温下搅拌1-8h成形，加入稀酸至溶液体系为酸性(pH＜5)，加热40℃～80℃保持1～5h，使纤维素-硅杂化材料固化再生成微球，待溶液体系冷却至室温后静置分层，上层为有机相，下层为水相，倒出上层有机相，过滤干燥后，即得到纤维素基-硅杂化微球。有机溶剂为石油醚，正己烷，液体石蜡，或者它们中的两种或两种以上的混合有机溶剂，有机溶剂体积为纤维素-硅酸钠均相溶液的3～10倍。乳化剂为斯潘系列乳化剂，如斯潘60，斯潘85，或者吐温系列乳化剂，如吐温80，吐温85，或者它们中的两种或者两种以上组成的混合乳化剂。
以下实例将对本发明提供的方法进行进一步说明。
实施例1：
在100g含有6g NaOH和16g尿素水溶液中加入5g九水硅酸钠，溶解后冷冻至-12℃，然后加入5g纤维素，以1500r/min剧烈搅拌溶解纤维素。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500mL三口烧瓶中加入300mL液体石蜡和5g斯潘85乳化剂，500r/min搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述方法制备的纤维素-硅酸钠均相溶液50mL，常温下搅拌1h后，加入10％的盐酸至溶液为酸性(pH＜5)，然后加热至50℃并保持2h，使纤维素-硅杂化材料固化再生成微球。冷却至室温后，停止搅拌，静置分层，上层为有机相，下层为水相，纤维素基-硅杂化颗粒沉淀在下层水相中。倒出上层有机相，从下层水相中分离得到纤维素基-硅杂化颗粒。所得纤维素基-硅杂化颗粒用蒸馏水浸泡洗涤，冻干后即得固体纤维素基-硅杂化颗粒。制得的纤维素基-硅杂化微球平均粒径为600um，平均孔径为450nm，比表面积为500m2/g，其扫描电镜图见图1。
实施例2：
在100g含有6g NaOH和16g尿素水溶液中加入1g九水硅酸钠，溶解后冷冻至-10℃，然后加入5g纤维素，以1000r/min剧烈搅拌溶解纤维素。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500mL三口烧瓶中加入300mL石油醚和正己烷的混合溶剂(体积比为1/1)，和2g斯潘60和6g斯潘80混合乳化剂，800r/min搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述方法制备的纤维素-硅酸钠均相溶液100mL，常温下搅拌2h后，加入10％的盐酸至溶液为酸性(pH＜5)，然后加热至40℃并保持3h，使纤维素-硅杂化材料固化再生成微球。冷却至室温后，停止搅拌，静置分层，上层为有机相，下层为水相，纤维素基-硅杂化颗粒沉淀在下层水相中。倒出上层有机相，从水相中分离得到纤维素-硅基杂化颗粒。所得纤维素基-硅杂化颗粒用蒸馏水浸泡洗涤，冻干后即得固体纤维素基-硅杂化颗粒。制得的纤维素基-硅杂化微球平均粒径为600um，平均孔径为300nm，比表面积为300m2/g。
实施例3：
在100g含有8g LiOH和14g尿素水溶液中加入4g九水硅酸钠，溶解后冷冻至-7℃，然后加入5g纤维素，以600r/min剧烈搅拌溶解纤维素。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500mL三口烧瓶中加入300mL正己烷和液体石蜡的混合溶剂(体积比为1/1)，和30g斯潘60和斯潘85混合乳化剂(质量比为1/1)，1200r/min搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述方法制备的纤维素-硅酸钠均相溶液30mL常温下搅拌6h后，加入10％的盐酸至溶液为酸性(pH＜5)，然后加热至70℃并保持5h，使纤维素-硅杂化材料固化再生成微球。冷却至室温后，停止搅拌，静置分层，上层为有机相，下层为水相，纤维素基-硅杂化颗粒沉淀在下层水相中。倒出上层有机相，从水相中分离得到纤维素基-硅杂化颗粒。所得纤维素基-硅杂化颗粒用蒸馏水浸泡洗涤，冻干后即得固体纤维素基-硅杂化颗粒。制得的纤维素-硅基杂化微球平均粒径为1um，平均孔径为100nm，比表面积为300m2/g。
实施例4：
在100g含有5g NaOH和14g硫脲水溶液中加入1g九水硅酸钠，溶解后冷冻至-5℃，然后加入5g纤维素，以200r/min剧烈搅拌溶解纤维素。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500mL三口烧瓶中加入300mL石油醚和液体石蜡的混合溶剂(体积比为1/1)，和2g吐温60和6g吐温80混合乳化剂，300r/min搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述方法制备的纤维素-硅酸钠均相溶液100mL，常温下搅拌5h后，加入10％的盐酸至溶液为酸性(pH＜5)，然后加热至80℃并保持1h，使纤维素-硅杂化材料固化再生成微球。停止搅拌，静置分层，上层为有机相，下层为水相，纤维素基-硅杂化颗粒沉淀在下层。倒出上层有机相，除去水相，即得纤维素基-硅杂化颗粒。所得纤维素基-硅杂化颗粒用蒸馏水浸泡洗涤，冻干后即得固体纤维素基-硅杂化颗粒。制得的纤维素基-硅杂化微球平均粒径为1000um，平均孔径为700nm，比表面积为500m2/g。
实施例5：
分别称量2g纤维素微球和纤维素基-硅杂化微球，水中浸泡30分钟，抽滤至无明显液滴滴下后，称量湿态微球重量。将湿态微球在100℃下烘干，称量干态微球重量。计算微球含水量(w)和密度(p)。纤维素微球和纤维素基-硅杂化微球物理性能如表1所示。
表1：
Figure BDA0000144232770000061
实施例6：
分别称取干燥的纤维素微球、纤维素基-硅杂化微球各2g，分别加入到浓度为0.5mg/mL的BSA溶液中，37℃下150r/min振荡吸附，2小时后分离出微球，溶液中BSA的含量通过紫外分光光度计测量。吸附等温曲线用Languir曲线模拟，相关系数R2都在0.95以上。不同微球对BSA的饱和吸附量见表2。
表2
Figure BDA0000144232770000062
实施例7：
分别称取干燥的纤维素微球、纤维素基-硅杂化微球各2g，分别加入到浓度为0.5mg/mL的薄荷醇的乙醇溶液中，37℃下150r/min振荡吸附，6小时后分离出微球，乙醇溶液中薄荷醇的含量通过气相色谱测量。吸附等温曲线用Languir曲线模拟，相关系数R2都在0.95以上。不同微球对薄荷醇的饱和吸附量见表3。
表3
Figure BDA0000144232770000071
实施例8：
分别称取干燥的纤维素微球、纤维素基-硅杂化微球各2g，分别加入到浓度为0.5mg/mL的薄荷醇的乙醇溶液中，37℃下150r/min振荡吸附，6小时后分离出微球，在60℃烘箱中放置2小时后，将所得含有薄荷醇的微球平铺与表面皿中，测量纤维素微球、纤维素基-硅杂化微球对薄荷醇的保留能力。不同微球对薄荷醇的保留率如图2所示。
实施例9：
分别称取干燥的纤维素微球、纤维素基-硅杂化微球各2g，分别加入到浓度为0.5mg/mL的柠檬烯的乙醇溶液中，37℃下150r/min振荡吸附，6小时后分离出微球，在60℃烘箱中放置2小时后，将所得含有柠檬烯的微球平铺与表面皿中，测量纤维素微球、纤维素基-硅杂化微球对柠檬烯的保留能力。不同微球对柠檬烯的保留率如图3所示。
本发明所述方法制备的纤维素基-硅杂化微球具有广泛的用途，此微球能够应用于蛋白质、酶、核酸、多糖等生物大分子的分离和纯化，以及水、油、重金属离子、染料和香精香料的吸附和释放。

Claims (6)

1.一种纤维素基-硅杂化微球，其特征是，所述杂化纤维素微球以纤维素为基材，以硅酸钠为杂化材料，以5～10Wt%碱和8～16Wt%尿素的水溶液，或者5～10Wt%碱和8～16Wt%硫脲的水溶液为溶剂，制备纤维素基-硅酸钠的均相溶液，然后运用酸固化和热固化结合的方法，实现溶胶相到凝胶相转变，制备纤维素基-硅杂化微球；上述纤维素-硅基杂化微球粒径为1～1000um，比表面积为100～800m2/g，孔径为200～1000nm；该纤维素基-硅杂化微球由以下步骤制得：
1）向碱和尿素水溶液、或碱和硫脲水溶液中加入杂化硅材料硅酸钠，溶解后冷冻至-12℃～-5℃，然后加入纤维素，搅拌溶解纤维素后，离心脱泡和除杂，得到纤维素-硅酸钠溶液；
2）将纤维素-硅酸钠均相溶液分散于含有乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中，恒速搅拌至滴液分散均匀后，在常温下搅拌1～8h成形，加入稀酸至溶液体系pH＜5，然后加热40～80℃保持1～5h，使纤维素-硅杂化材料固化再生成微球，待溶液体系冷却至室温后静置分层，倒出上层溶液，过滤干燥后，即得到纤维素基-硅杂化微球；所述有机溶剂为正己烷，石油醚，或液体石蜡，或者它们中两种以上的混合有机溶剂，有机溶剂体积为纤维素-硅酸钠均相溶液的3～10倍；所述乳化剂为斯潘系列乳化剂，或者吐温系列乳化剂，或者它们中的两种组成的复合乳化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素基-硅杂化微球，其特征是，所述斯潘系列乳化剂包括斯潘60、斯潘85。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素基-硅杂化微球，其特征是，所述吐温系列乳化剂包括吐温80、吐温85。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素基-硅杂化微球，其特征是，上述步骤2）中纤维素基-硅杂化微球的固化条件为酸固化和热固化同时进行。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素基-硅杂化微球，其特征是，所述步骤2）中搅拌速度为200～1500r/min；将得到的纤维素基-硅杂化微球用水或者乙醇洗涤，得到纯净的纤维素-硅基杂化微球，冷冻干燥或者烘干后得到纤维素基-硅杂化颗粒。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素基-硅杂化微球应用于蛋白质、酶、核酸、多糖的分离和纯化，以及水、油、重金属离子、染料和香精香料的吸附和释放。
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