CN101274985A - 一种磁性纤维素微球及其制备方法和用途 - Google Patents

一种磁性纤维素微球及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性纤维素微球及其制备方法，该磁性纤维素微球表面呈多孔蜂窝状结构，比表面积为100～450m2/g，孔径为200～800nm，粒径为1～600μm。所述磁性纤维素微球以纤维素为基材，以铁钴镍类超顺磁性的无机物粒子为磁流体，以碱/尿素或硫脲的水溶液为溶剂，采用直接包埋法制备磁性纤维素溶液，然后用常温溶胶凝胶转相法制备了较高磁响应的磁性纤维素微球。本发明所用有机溶剂可重复使用，无残留其它基团和其它试剂，保持了纤维素微球的洁净，整个制备工艺简洁，耗时短，对设备要求不高，便于工业化生产，且制得的磁性纤维素微球有良好的流动性能和机械性能，用途广泛。

Description

一种磁性纤维素微球及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种磁性纤维素微球及其制备方法和用途，属于高分子化学领域。
背景技术
二十一世纪科学与技术已趋向于可再生的原料以及环境友好、可持续发展的过程与方法。纤维素是地球上最丰富的、可以再生的天然资源之一，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等特点，因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。纤维素是由纤维素二糖重复单元通过β-(1→4)-D-糖苷键连接而成的线形高分子，每个脱水葡萄糖单元上的羟基位于C-2、C-3和C-6位置，具有典型的伯醇和仲醇的反应性质，邻近的仲羟基表现为典型二醇结构。可以经过一系列的化学改性，制取不同用途的功能高分子材料。磁性高分子微球是指内部含有磁性金属或金属氧化物的超细粉末而具有磁响应性的高分子微球。它是近二十年来发展起来的一种新型功能高分子材料。磁性高分子可通过共聚、表面改性等化学反应在微球表面引入多种反应性功能基团，而具有特定反应性，可通过共价键来结合酶、抗体、细胞等生物活性物质。磁性高分子微球具有一定的磁响应性，因而具有良好的操作性能和生产性能。
生物高分子微球是指以生物高分子为材料制备的表面连接有特殊功能基团的磁性高分子微球。生物高分子磁性微球与化学合成高分子磁性微球相比具有无毒、生物相容性好等优点，可作应用于食品、生物工程、环境科学以及化工生产等不同领域。
发明内容
本发明的目的就是提供一种磁性纤维素微球及其制备方法和用途。本发明以纤维素为基材，以铁钴镍类超顺磁性的无机物粒子磁流体，以碱/尿素水溶液或碱/硫脲的水溶液为溶剂，采用直接包埋法制备磁性纤维素溶液，然后用常温溶胶凝胶转相(Sol-Gel)法制备较高磁响应的磁性纤维素微球。
为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种纤维素磁性微球，表面呈多孔蜂窝状结构，比表面积为100～450m2/g，孔径为200～800nm，粒径为1～600μm。
上述磁性纤维素微球的制备工艺可分为以下两个步骤：磁性纤维素溶液的制备和磁性纤维素微球的制备。
磁性纤维素溶液的制备：向碱/尿素水溶液或碱/硫脲的水溶液中加入含铁钴镍类超顺磁性的无机物粒子后冷冻至-12～-5℃，然后加入纤维素，以200～1000r/min搅拌溶解纤维素后，低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液，根据不同应用领域，也可加入一些交联剂。
磁性纤维素微球的制备：将磁性纤维素溶液分散于含乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中，200～1000r/min搅拌至液滴分散均匀后，在相同搅拌速度常温固化1-10hr成形，加入稀酸至溶液体系至中性使纤维素再生形成微球，静置分层上层为有机溶剂，下层为水相，纤维素颗粒沉淀在下层。倾倒出的上层有机相可直接循环使用。然后除去水相，得到磁性纤维素微球，将磁性纤维素微球用蒸馏水倾析洗涤数次后用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次后放入含20％乙醇的二次蒸馏水中在0～5℃或冷冻干燥保存。所用有机溶剂为煤油、变压器油、泵油、200#汽油、透平油等矿物油或液体石蜡，或者它们中的两种或两种以上组成的混合有机溶剂，其体积为磁性纤维素溶液体积的5-12倍。所用乳化剂或复合乳化剂为用于制备油包水乳液的乳化剂，其体积为有机溶剂体积的0.5～10％，其中乳化剂或复合乳化剂为Twin-80、Span-80、油酸或油酸钾，或者它们中的两种或两种以上组成的混合乳化剂。
与已有技术相比较，本发明的创新如下：
本发明以纤维素为基材，以铁钴镍类超顺磁性的无机物粒子为磁流体，以碱/尿素或硫脲的水溶液为溶剂，采用直接包埋法制备磁性纤维素溶液，然后用常温溶胶凝胶转相(Sol-Gel)法制备了较高磁响应的磁性纤维素微球。磁性微粒表面呈多孔蜂窝状结构，比表面积为100～450m2/g，孔径在200～800nm，粒径在1～600μm，且粒径、孔径和包埋率可控。表面功能基团为羟基，无其它残留基团，便于表面衍生化转化为其它功能基团。磁性纤维素溶液和磁性微球的制备都是物理过程，未发生化学反应。整个制备工艺简洁，耗时短，对设备要求不高，便于工业化生产。所用有机溶剂可重复使用。无残留其它基团和其它试剂，保持了纤维素微球的洁净。产品微球有良好的流动性能和机械性能，用途广泛，此磁性纤维素微球可用于生物蛋白质的分离纯化，同时由于纤维素无毒和生物相容性好，所以在作为酶或其它生物材料的载体、血液净化吸附剂和荧光微球探针更有优势。而且产品废弃后可在自然条件下降解，有利于环境保护。
附图说明
附图为本发明实施例1制得的磁性纤维素微球的扫描电镜全貌图。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
在NaOH/尿素水溶液中加入包埋率计量的磁性Fe粒子后冷冻至-12℃，然后加入纤维以200～1000r/min剧烈搅拌溶解纤维素后，低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液。在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml煤油和变压器油(体积比为1∶1)混合溶剂，和30克Twin-80/Span-80(质量比为1∶1)复合乳化剂，200～1000r/min搅拌均匀后，缓慢加入上述制备的纤维素溶液60ml，在45min内加入完毕，控制搅拌速度为200r/min，常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化1hr，随后滴加10％盐酸酸化至pH为中性使纤维素再生。停止搅拌，静置分层，上层为有机溶剂，下层为水相，纤维素磁性颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相，然后除去水相得磁性纤维素微球颗粒，将磁性纤维素微球用蒸馏水倾析洗涤数次后用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次后放入含20％乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。制得的纤维素微球平均粒径为450um，平均孔径为800nm，比表面积为450m2/g。本实施例制得的磁性纤维素微球的扫描电镜全貌图如图1所示。
实施例2
在NaOH/硫脲水溶液中加入包埋率计量的磁性Fe2O3粒子后冷冻至-5℃，然后加入纤维以200～1000r/min剧烈搅拌溶解纤维素后，低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液。在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml泵油和透平油(体积比为1∶1)混合溶剂，和9克油酸/油酸钾(质量比为1∶1)复合乳化剂，200～1000r/min搅拌均匀后，缓慢加入上述制备的纤维素溶液50ml，在30min内加入完毕，控制搅拌速度为600r/min，常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化6hr，随后滴加10％盐酸酸化至pH至中性使纤维素再生。停止搅拌，静置分层，上层为有机溶剂，下层为水相，纤维素磁性颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相，它可直接循环使用，除去水相得磁性纤维素微球颗粒，将得到的磁性纤维素微球用蒸馏水倾析洗涤数次后用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次后放入含20％乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。制得的纤维素微球平均粒径为300um，平均孔径为800nm，比表面积为300m2/g
实施例3
在LiOH/尿素水溶液中加入包埋率计量的磁性Fe3O4粒子后冷冻至-12℃，然后加入纤维以200～1000r/min剧烈搅拌溶解纤维素后，低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液。在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml 200#油和液体石蜡(体积比为1∶1)混合溶剂，和3克Span-80乳化剂，200～1000r/min搅拌均匀后，缓慢加入上述制备的纤维素溶液30ml，在15min内加入完毕，控制搅拌速度为1000r/min，常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化10hr，随后滴加10％盐酸酸化至pH为中性使纤维素再生。停止搅拌，静置分层，上层为有机溶剂，下层为水相，纤维素磁性颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相，它可直接循环使用，除去水相得磁性纤维素微球微球，将所得磁性纤维素微球用蒸馏水倾析洗涤数次后用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次后放入含20％乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。制得的磁性纤维素微球平均粒径为1um，平均孔径为200nm，比表面积为450m2/g。
实施例4
在LiOH/硫脲水溶液中加入包埋率计量的磁性铁钴合金粒子后冷冻至-5℃，然后加入纤维以200～1000r/min剧烈搅拌溶解纤维素后，低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液。在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml液体石蜡和3克Span-80，搅拌均匀后，缓慢加入上述制备的纤维素溶液30ml，在15min内加入完毕，控制搅拌速度为200r/min，常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化6hr，随后滴加10％盐酸酸化至PH接近7使纤维素再生。停止搅拌，静置分层，上层为有机溶剂，下层为水相，纤维素磁性微球沉淀在下层。倾倒出上层有机相，它可直接循环使用，除去水相得磁性纤维素微球，将所得磁性纤维素颗粒用蒸馏水倾析洗涤数次后用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次后放入含20％乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。制得的磁性纤维素微球平均粒径为300um，平均孔径为800nm，比表面积为350m2/g。
实施例5
在NaOH/尿素的水溶液中加入包埋率计量的磁性铁镍合金粒子后冷冻至-12℃，然后加入纤维以200～1000r/min剧烈搅拌溶解纤维素后，低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液。在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml液体石蜡和6克Span-80和2克油酸钾，200～1000r/min搅拌均匀后，缓慢加入上述制备的纤维素溶液50ml，在30min内加入完毕，控制搅拌速度为200r/min，常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化2hr，随后滴加10％盐酸酸化至PH接近7使纤维素再生。停止搅拌，静置分层，上层为有机溶剂，下层为水相，纤维素磁性颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相，它可直接循环使用，除去水相得磁性纤维素微球颗粒，将所得磁性纤维素颗粒用蒸馏水倾析洗涤数次后用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次后放入含20％乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。制得的磁性纤维素微球平均粒径为1um，平均孔径为800nm，比表面积为450m2/g。
实施例6
在NaOH/尿素水溶液中加入包埋率计量的磁性铁钴镍合金粒子后冷冻至-12℃，然后加入纤维以200～1000r/min剧烈搅拌溶解纤维素后，低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液。在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml液体石蜡和6克Span-80和2克油酸钾，搅拌均匀后，缓慢加入上述制备的纤维素溶液60ml，在60min内加入完毕，控制搅拌速度为800r/min，常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化4hr，随后滴加10％盐酸酸化至PH接近7使纤维素再生。停止搅拌，静置分层，上层为有机溶剂，下层为水相，纤维素磁性颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相，它可直接循环使用，除去水相得磁性纤维素微球，将磁性纤维素微球用蒸馏水倾析洗涤数次后用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次后放入含20％乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。制得的磁性纤维素微球平均粒径为100um，平均孔径为800nm，比表面积为200m2/g。
上述直接包埋法制备的磁性纤维素微球有广泛的用途，此微球可用于生物蛋白质的分离纯化，使特定的蛋白质吸附在磁性微球颗粒上后，外加磁场即可将吸附蛋白质后的磁性微球与其他杂蛋白分开，然后将磁性微球上的蛋白质洗脱下来。此微球也可采用包埋法、吸附法、共价偶联法用于酶或其它生物材料和荧光物质的固定，制备酶或其它生物材料的载体和荧光磁性微球探针。此微球用于癌症的治疗显示很好的靶向性。此发明制备的磁性微球主载体为纤维素，由于纤维素良好的生物相容性和稳定的物化性质，且表面富含羟基，便于处理以满足不同用途。

Claims (9)

1.一种磁性纤维素微球，表面呈多孔蜂窝状结构，比表面积为100～450m2/g，孔径为200～800nm，粒径为1～600μm。
2.一种权利要求1所述磁性纤维素微球的制备方法：其特征在于包括以下步骤：
(1)向碱/尿素水溶液或碱/硫脲的水溶液中加入含铁钴镍类超顺磁性的无机物粒子后冷冻至-12～-5℃，然后加入纤维素，剧烈搅拌溶解纤维素后，低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液；
(2)将磁性纤维素溶液分散于含乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中，恒速搅拌至液滴分散均匀后，在相同搅拌速度常温固化1-10hr成形，加入稀酸至溶液体系为中性使纤维素再生形成微球，静置分层，倒出上层溶剂，然后过滤即得磁性纤维素微球。
3.根据权利要求2所述磁性纤维素微球的制备方法：其特征在于：铁钴镍类超顺磁性的无机物粒子为Fe、Fe2O3、Fe3O4或铁钴镍合金粒子。
4.根据权利要求2所述磁性纤维素微球的制备方法：其特征在于：有机溶剂为煤油、变压器油、泵油、200#汽油、透平油等矿物油或液体石蜡，或者它们中的两种或两种以上组成的混合有机溶剂，有机溶剂体积为磁性纤维素溶液体积的5-12倍。
5.根据权利要求2所述磁性纤维素微球的制备方法：其特征在于：所用乳化剂或复合乳化剂为用于制备油包水乳液的乳化剂，其体积为有机溶剂体积的0.5～10％。
6.根据权利要求5所述磁性纤维素微球的制备方法：其特征在于：乳化剂或复合乳化剂为Twin80、Span-80、油酸或油酸钾，或者它们中的两种或两种以上组成的混合乳化剂。
7.根据权利要求2所述磁性纤维素微球的制备方法：其特征在于：搅拌速度为200～1000r/min。
8.根据权利要求2所述磁性纤维素微球的制备方法：其特征在于：将得到的微球纤维素磁性用大量去离子水或少量乙醇倾析洗涤，得到洁净的磁性纤维素微球。
9.权利要求1所述磁性纤维素微球在生物蛋白质的分离纯化，以及制备酶或其它生物材料的载体和荧光磁性微球探针中的应用。
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