CN103785362A - 磁性多孔纤维素球吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性多孔纤维素球吸附剂及其制备方法与应用。该磁性纤维素球材料，由磁性无机粒子和纤维素球组成；构成所述纤维素球的材料为纤维素；所述磁性无机粒子分散于所述纤维素球中。采用NaOH/硫脲/尿素/水溶液直接溶解纤维素，基本没有毒性，对环境污染较小，过程简单新颖、成本低廉，能够有效的去除水中的砷和铅离子，具有很好的应用前景。

Description

磁性多孔纤维素球吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种磁性多孔纤维素球吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着我国经济和社会的发展，环境污染问题日益严重，尤其是水污染问题，严重影响我国十几亿人的饮用水安全，已对人类的生存安全构成重大威胁。目前，世界范围内已应用各种方法及材料去除饮用水的微污染物，以满足人类对安全饮用水的需求。然而，这些去除方法都会存在各种缺陷，使用的材料大都是不可再生的合成高分子材料或无机材料。随着人们对石油及矿产资源日益枯竭的担忧，以可再生资源为原料替代不可再生资源的想法越来越得到重视。

纤维素是地球上最丰富的可再生资源，来源广泛，具有成本低、可再生、可生物降解以及环境友好等特点。纤维素是由β-D-葡萄糖基通过1-4苷键组成的直链多糖，每个葡萄糖基上有三个可供反应的羟基，是多羟基化合物，这为纤维素的功能化改性提供了重要的基础。通过功能化改性，可制备具有各种功能的纤维素材料，如磁性、pH响应性、温度响应性、吸附性等纤维素材料。因此，有效利用纤维素资源对解决当前面临的资源及环境问题具有重要的意义。

当前，纤维素类吸附材料一般以粉状、微粒状、纤维状为主，基本不存在孔结构，导致污染物很难进入吸附材料内部吸附；另外其力学性能普遍较差，实际装柱使用中往往容易被压实，造成出水流速减慢，柱压增高等问题。球形纤维素吸附材料由于具有大孔结构、良好的水力学特性和通透性，比较合适装柱操作等特点，受到人们广泛的关注。大多数球形纤维素吸附材料通常采用传统的二硫化碳方法，首先制备纤维素粘胶溶液，进而得到球状纤维素，最后对其改性或者复合得到功能化纤维素球，但是这种方法本身容易造成大量污染，且制备过程冗长，增加了吸附材料的成本；另外，制备的球形纤维素吸附材料由于疏松的网络结构，基体内没有任何的高强度支撑点，导致其力学性能表现并不是很理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁性多孔纤维素球吸附剂及其制备方法与应用。

本发明提供的磁性纤维素球材料，由磁性无机粒子和纤维素球组成；

构成所述纤维素球的材料为纤维素；

所述磁性无机粒子分散于所述纤维素球中。

所述磁性无机粒子选自三氧化二铁和氧化钴中的至少一种；

所述磁性无机粒子的直径为50-300nm，具体为200nm、210nm、290nm、200-290nm、210-290nm或200-210nm；

所述纤维素材料选自微晶纤维素、棉纤维和无灰滤纸中的至少一种；

所述磁性纤维素球材料的直径为1-5mm，具体为1.6mm、2.2mm、3.1mm、1.6-3.1mm、1.6-2.2mm或2.2-3.1mm。

所述磁性纤维素球材料为多孔结构，孔容为0.161-0.486cm³/g，具体为0.161-0.205cm³/g；

比表面积为30-70m²/g，具体为42.302-57.712m²/g；

孔径为3-10nm，具体为0.163cm³/g，孔径为3.934nm-3.935nm。

所述磁性纤维素球材料的饱和磁强为13.57-16.70emu/g，具体可为16.06emu/g、16.06-16.70emu/g、13.57-16.06emu/g，剩磁为5.94-8.63emu/g，具体可为7.79emu/g、5.94-7.79emu/g、7.79-8.63emu/g，矫磁力为935Oe-1111Oe，具体可为992Oe、935-992Oe、992-1111Oe。

本发明提供的制备磁性纤维素材料的方法，包括如下步骤：

1）将NaOH、硫脲、尿素、水与纤维素材料混匀，得到纤维素溶液；

2）将步骤1）所得纤维素溶液通过直径为0.2～2mm的注射器逐滴加入到凝固浴中，在室温反应1-2小时后，升温至80-95℃继续反应0.5-1小时后，将所得纤维素球于NaOH水溶液和KNO₃中于80-95℃保持2-4小时后，得到所述磁性纤维素球材料；

其中，所述凝固浴为含有如下至少一种金属离子的水溶液：Fe(II)、Fe(III)和Co(II)。

上述方法的步骤1）中，所述步骤1）中，所述纤维素材料选自微晶纤维素、棉纤维和无灰滤纸中的至少一种；

所述NaOH、硫脲、尿素、水和纤维素材料的质量比为8：6.5：8：77.5：0.5-4，具体为8：6.5：8：77.5：1.5、8：6.5：8：77.5：2.5、8：6.5：8：77.5：3.5、8：6.5：8：77.5：1.5-2.5、8：6.5：8：77.5：1.5-3.5或8：6.5：8：77.5：2.5-3.5；

所述纤维素材料在纤维素溶液中的浓度为5～40g/L，具体为15g/L、25g/L、35g/L、15-25g/L、15-35g/L或25-35g/L。

步骤2）中，注射器的直径为1.4mm；

所述凝固浴为含有如下至少一种金属离子的水溶液：Fe(II)、Fe(III)和Co(II)；

所述凝固浴中金属离子的总浓度为0.1-2mol/L，具体为0.1-1mol/L，具体为0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.3-0.7mol/L、0.3-0.5mol/L或0.5-0.7mol/L；

所述凝固浴具体为由FeCl₂和CoCl₂组成的水溶液，其中，Fe(II)和Co(II)的总浓度为0.1-1mol/L，Fe(II)和Co(II)的摩尔比为2：（0～1），具体为2:1，且所述Co(II)的摩尔用量不为0。

NaOH水溶液的浓度为1-2mol/L，具体为1.32mol/L；

所述NaOH与KNO₃的摩尔比为1：（1-4），具体为1：3。

此外，以上述本发明提供的磁性纤维素材料为有效成分的吸附离子中至少一种的产品及该磁性纤维素材料在吸附离子中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述离子为重金属离子，具体为As(V)或Pb²⁺；所述离子均存在于水中；所述产品为吸附剂。

本发明利用NaOH/硫脲/尿素/水溶液溶解纤维素，然后逐滴加入到如FeCl₂/CoCl₂等凝固浴中，此时再生纤维素和CoFe₂O₄等将原位形成黑色的磁性纤维素球，凝固浴能快速的在纤维素滴液表面诱导生成一层再生纤维素膜，该过程会不断持续直至液滴内部，由此生成球状的纤维素颗粒。在不断诱导生成再生纤维素膜的同时，Fe²⁺/Co²⁺等离子将通过凝固浴与液滴之间的溶剂交换作用扩散进入到液滴的内部，进而与液滴内的NaOH原位沉淀生成CoFe₂O₄等纳米颗粒，随后紧紧地包埋在多孔纤维素球的内部。在制备的过程中，纤维素链可以作为晶核促进颗粒的增长，而纤维素球的大小可以通过注射器针头的直径控制。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：

1、本发明所用纤维素属可再生资源，来源广泛，价格低廉，具有较好的经济效益和社会效益。

2、本发明采用NaOH/硫脲/尿素/水溶液直接溶解纤维素，基本没有毒性，对环境污染较小，具有绿色环保的特点。

3、本发明制备的纤维素球孔结构丰富，孔隙大，有利于污染物在球内的扩散，且具有敏感的磁性，有利于吸附后的分离。

4、本发明制备的磁性多孔纤维素球内部均匀分散有无机纳米粒子，不仅可以为纤维素球提供必要的力学性能，而且可以提供吸附活性位点。

5、本发明将纤维素溶液直接滴加到无机凝固浴中，经一步法原位共沉淀包埋氧化铁钴纳米粒子，随后经碱液处理稳定氧化铁钴纳米粒子。该方法可一步制备得到磁性多孔纤维素球，制备工艺简单，反应温度低，设备常见，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的吸附材料MCB1的横截面扫描电子显微镜（SEM）照片。

图2为本发明实施例2所制备的吸附材料MCB2的横截面扫描电子显微镜（SEM）照片。

图3为本发明实施例3所制备的吸附材料MCB3的横截面扫描电子显微镜（SEM）照片。

图4为本发明实施例1、2、3所制备的吸附材料MCB1、2、3的磁滞回曲线。

图5为MCB1、MCB2、MCB3对As(V)（a）和Pb²⁺（b）的Langmuir等温吸附曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

1）将由质量比为8：6.5：8：77.5的由NaOH、硫脲、尿素和水组成的混合液100mL预冷到-12℃，然后室温下立即加入1.5g棉纤维并快速搅拌5min，得到透明的纤维素溶液。

2）将前述制备的纤维素溶液通过直径为1.4mm的注射器逐滴加入到500mL的FeCl₂和CoCl₂总浓度为0.3mol/L的水溶液中（[Fe]/[Co]摩尔比为2）。保持反应1h后，升温至90℃进一步保持反应1h以促进铁/钴氢氧化物络合体系的形成。反应结束后，过滤，将得到的黑色纤维素球转移到500mL1.32mol/L的NaOH水溶液中（同时加入了5.7g KNO₃），90℃条件下保持3h后，趁热过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤几次，冷冻干燥后得磁性多孔纤维素球材料MCB1。

该实施例所得磁性多孔纤维素球材料MCB1的电镜照片如图1所示。由图可知，该磁性纤维素球材料的直径为1.6mm；

该材料由棉纤维球和均匀分散于棉纤维球中的磁性无机粒子三氧化二铁和氧化钴组成；

三氧化二铁和氧化钴粒子的平均直径均为200nm。

该磁性纤维素球材料的孔容为0.163cm³/g，比表面积为42.302m²/g，孔径为3.934nm。

该磁性纤维素球材料的磁滞回曲线如图4所示。由图可知，该磁性纤维素球材料的饱和磁强为13.57emu/g，剩磁为5.94emu/g和矫磁力为935Oe。

实施例2

按照实施例1的步骤，仅将步骤1）所用棉纤维的用量替换为2.5g；

步骤2）中FeCl₂和CoCl₂的总浓度替换为0.5mol/L，所得产物即为磁性多孔纤维素球材料MCB2。

该实施例所得磁性多孔纤维素球材料MCB2的电镜照片如图2所示。由图可知，该磁性纤维素球材料的直径为2.2mm；

该材料由棉纤维球和均匀分散于棉纤维球中的磁性无机粒子三氧化二铁和氧化钴组成；

三氧化二铁和氧化钴粒子的平均直径均为290nm。

该磁性纤维素球材料的孔容为0.161cm³/g，比表面积为47.812m²/g，孔径为3.935nm。

该磁性纤维素球材料的磁滞回曲线如图4所示。由图可知，该磁性纤维素球材料的饱和磁强为16.06emu/g，剩磁为7.79emu/g和矫磁力为992Oe。

实施例3

按照实施例1的步骤，仅将步骤1）所用棉纤维的用量替换为3.5g；

步骤2）中FeCl₂和CoCl₂的总浓度替换为0.7mol/L，所得产物即为磁性多孔纤维素球材料MCB3。

该实施例所得磁性多孔纤维素球材料MCB3的电镜照片如图3所示。由图可知，该磁性纤维素球材料的直径为3.1mm；

该材料由棉纤维球和均匀分散于棉纤维球中的磁性无机粒子三氧化二铁和氧化钴组成；

三氧化二铁和氧化钴粒子的平均直径均为210nm。

该磁性纤维素球材料的孔容为0.205cm³/g，比表面积为57.712m²/g，孔径为3.934nm。

该磁性纤维素球材料的磁滞回曲线如图4所示。由图可知，该磁性纤维素球材料的饱和磁强为16.70emu/g，剩磁为8.63emu/g和矫磁力为1111Oe。

实施例4

分别将实施例1、2、3制备的磁性多孔纤维素球材料MCB1、MCB2、MCB3应用于去除水中浓度为10、20、30、40、50mg/L的As(V)离子和浓度为10、20、50、100、200mg/L的Pb²⁺离子，将所得不同浓度的吸附量数值代入如下Langmuir等温吸附方程并进行拟合：

$q_e=\frac{Q_{\max }{\mathrm{bC}}_e}{1+{\mathrm{bC}}_e}$

其中，C_e（mg/L）为溶液中砷离子的平衡浓度，q_e（mg/g）为平衡时的吸附量，Q_max（mg/g）为每克吸附剂的最大吸附量，b（L/mg）为Langmuir常量；

拟合结果分别如图5a和b所示。由图可知，所得As(V)和Pb²⁺的饱和吸附容量分别为12.70、17.90、20.27和70.43、87.30、97.29mg/g。

Claims (10)

1.一种磁性纤维素球材料，由磁性无机粒子和纤维素球组成；

构成所述纤维素球的材料为纤维素；

所述磁性无机粒子分散于所述纤维素球中。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述磁性无机粒子选自三氧化二铁和氧化钴中的至少一种；

所述磁性无机粒子的直径为50-300nm；

所述纤维素材料选自微晶纤维素、棉纤维和无灰滤纸中的至少一种；

所述磁性纤维素球材料的直径为1-5mm。

3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于：所述磁性纤维素球材料为多孔结构，孔容为0.161-0.486cm³/g，比表面积为30-70m²/g，孔径为3-10nm；

所述磁性纤维素球材料的饱和磁强为13.57-16.70emu/g，剩磁为5.94-8.63emu/g，矫磁力为935Oe-1111Oe。

4.一种制备权利要求1-3任一所述磁性纤维素球材料的方法，包括如下步骤：

1）将NaOH、硫脲、尿素、水与纤维素材料混匀，得到纤维素溶液；

2）将步骤1）所得纤维素溶液通过直径为0.2～2mm的注射器逐滴加入到凝固浴中，在室温反应1-2小时后，升温至80-95℃继续反应0.5-1小时后，将所得纤维素球于NaOH水溶液和KNO₃中于80-95℃保持2-4小时后，得到所述磁性纤维素球材料；

其中，所述凝固浴为含有如下至少一种金属离子的水溶液：Fe(II)、Fe(III)和Co(II)。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述纤维素材料选自微晶纤维素、棉纤维和无灰滤纸中的至少一种；

所述NaOH、硫脲、尿素、水和纤维素材料的质量比为8：6.5：8：77.5：0.5-4；

所述纤维素材料在纤维素溶液中的浓度为5～40g/L。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，注射器的直径为1.4mm；所述凝固浴中金属离子的总浓度为0.1-2mol/L，具体为0.1-1mol/L；

所述凝固浴具体为由FeCl₂和CoCl₂组成的水溶液，其中，Fe(II)和Co(II)的总浓度为0.1-1mol/L，Fe(II)和Co(II)的摩尔比为2：（0～1），且所述Co(II)的摩尔用量不为0。

7.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，NaOH水溶液的浓度为1-2mol/L，具体为1.32mol/L。

所述NaOH与KNO₃的摩尔比为1：（1-4），具体为1：3。

8.以权利要求1-3任一所述的磁性纤维素球材料为有效成分的吸附离子中至少一种的产品。

9.权利要求1-3任一所述的磁性纤维素球材料在吸附离子中的应用。

10.根据权利要求8所述的产品或权利要求9所述的应用，其特征在于：所述离子为重金属离子，具体为As(V)或Pb²⁺；

所述离子均存在于水中；

所述产品为吸附剂。

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