CN103749535B - 纳米银/木素复合抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米银/木素复合抗菌材料，由纳米银颗粒吸附在溶剂法制浆木素的表面构成，其粒径分布范围为25-75nm，具有高效抗菌能力，2小时内对大肠杆菌的抗菌率达75%以上，同时由于木素具有优良的生物兼容性、热稳定性和不易为环境微生物降解等特点，克服了现有众多以多糖聚合物为载体的复合纳米银抗菌材料在使用过程中载体易降解、不稳定的问题，抗微生物降解能力强，稳定性好；另外，木素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，还具有资源丰富、来源广泛、价格低廉的优势，从而使本发明的纳米银/木素复合抗菌材料在纺织、涂料、医药卫生、日用品和食品外包装等领域都具有潜在、良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和抗菌材料技术领域，涉及一种复合纳米银抗菌材料。
背景技术
纳米银是指粒径在纳米级（如0.2-100nm）的金属银微粒，其具有表面效应、量子尺寸效应和体积效应。纳米银抗菌材料是一类具有较高安全性、广谱抗菌能力、优良耐热性的无机抗菌材料，适用于纺织、涂料、医药卫生、日用品和食品外包装等领域。但在制备单纯纳米银的过程中，由于其具有较高的表面能，容易发生颗粒聚集而影响其抗菌效果。如何将纳米银颗粒均匀、分散的固载到合适的载体上并发挥银纳米的独特抗菌作用是目前研究的热点。现有的复合纳米银抗菌材料多以多糖聚合物例如淀粉、纤维素、半纤维素和壳聚糖等为固定载体，但这些多糖聚合物是微生物生长的碳源来源，即在适宜的温度和湿度环境下，这些多糖聚合物会被微生物降解和利用，从而导致复合纳米银抗菌材料在应用过程中出现载体易降解、不稳定的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种新型复合纳米银抗菌材料，抗菌能力强，且具有良好的抗微生物降解性能，稳定性好；目的之二在于提供所述新型复合纳米银抗菌材料的制备方法，操作便捷，成本低。
为达到上述目的，经研究，本发明提供如下技术方案：
1.纳米银/木素复合抗菌材料，由纳米银颗粒吸附在溶剂法制浆木素的表面构成。
本发明所述木素可以来源于裸子植物、双子叶植物或单子叶植物。由于溶剂法制浆木素的表面含有丰富的酚羟基、甲氧基等基团，可以更好的通过静电相互作用结合银离子，因此，本发明优选溶剂法制浆木素。更优选的，所述溶剂法制浆木素为甲酸制浆木素。
2.纳米银/木素复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：向硝酸银、氨水和聚乙烯醇的混合水溶液中加入溶剂法制浆木素，超声混匀，通氮气去除溶液中的氧气，再在氮气保护、温度40-55℃、超声条件下加入还原剂硼氢化钠或抗坏血酸反应30-100分钟，离心，沉淀用乙醇-水混合溶液洗涤至无银离子，真空干燥，粉碎，即得纳米银/木素复合抗菌材料；所述硝酸银、氨水、聚乙烯醇和溶剂法制浆木素的用量比例为0.04～0.08mol:0.08～0.16mol:3mmol:5～6g；所述还原剂与硝酸银的摩尔比为1～3:1。
优选的，所述溶剂法制浆木素采用以下方法制得：将溶剂法制浆黑液过滤，滤液在温度60-70℃减压蒸馏至干，残余物加水溶解，离心，沉淀冷冻干燥，得粗木素，将粗木素提纯，即得溶剂法制浆木素。
上述方法中，聚乙烯醇为表面活性剂，作用是防止生成的纳米银颗粒聚集；硼氢化钠为强还原剂，抗坏血酸为弱还原剂，二者均可以使银离子还原生成纳米银颗粒。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的纳米银/木素复合抗菌材料是以溶剂法制浆木素为固定载体，利用银离子与木素分子中酚羟基、甲氧基等基团的静电相互作用使银离子与木素结合，再在还原剂作用下发生原位还原反应，生成纳米银颗粒并牢固吸附在木素的表面制得。该复合抗菌材料具有高效抑菌能力，2小时内对大肠杆菌的抑菌率达到75%以上，同时由于木素具有优良的生物兼容性、热稳定性和不易为环境微生物降解等特点，克服了现有众多以多糖聚合物为载体的复合纳米银抗菌材料在使用过程中载体易降解、不稳定的问题，抗微生物降解能力强，稳定性好。另外，木素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，还具有资源丰富、来源广泛、价格低廉的优势。因此，本发明的纳米银/木素复合抗菌材料在纺织、涂料、医药卫生、日用品和食品外包装等领域都具有潜在、良好的应用前景。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明制得的甲酸制浆木素的扫描电镜图。
图2为采用不同还原剂制得的纳米银/木素复合抗菌材料的扫描电镜图，其中a以抗坏血酸为还原剂，b以硼氢化钠为还原剂。
图3为采用不同还原剂制得的纳米银/木素复合抗菌材料的透射电镜图，其中a以抗坏血酸为还原剂，b以硼氢化钠为还原剂。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照试剂制造厂商所建议的条件进行。
纳米银/木素复合抗菌材料的抗菌率测定参照文献（田迎新，胡会超，柴欣生.顶空气相色谱法快速检测卫生纸中的细菌含量，造纸科学与技术，2012年，第31卷第2期，59-62）进行测定：将50μL大肠杆菌接种于100mL含有10g/L蛋白胨、5g/L酵母提取物和5g/L氯化钠的溶菌肉汤培养基中，置200转/分钟的气浴摇床中30℃培养18小时，取培养菌液2mL，转移至内含0.02g纳米银/木素复合抗菌材料的22mL顶空瓶中，同时设置阳性对照和空白对照，密封顶空瓶，置200转/分钟的气浴摇床中30℃培养2小时，然后立即注入2mol/L盐酸2mL终止培养，采用顶空气相色谱仪测定密封顶空瓶中的二氧化碳生成量（细菌在培养过程中的生长繁殖数量与其代谢产物CO2释放量存在一定关系），根据空白对照与实验样品的二氧化碳信号峰面积计算抗菌率。
优选实施例中使用的溶剂法制浆木素为甲酸制浆木素，其采用以下方法制得：取甲酸制浆黑液500mL，过滤，滤液转入1000mL圆底烧瓶中，60～70℃减压蒸馏至干，残余物加水溶解，搅拌混匀，4000r/min离心30min，弃上清，沉淀先在冰箱中预冷冻过夜，再冷冻干燥，获得粗木素；将粗木素用Lundquist方法（Lundquist,K.;Ohlsson,B;Simonson,R.Sven.Papperstidn.1977,80,143）提纯，即获得甲酸制浆木素。其扫描电镜图如图1所示。
实施例1
取0.5mol/L聚乙烯醇水溶液0.6mL，加入到含有0.04mol硝酸银和0.08mol氨水的水溶液中，搅拌混匀，获得混合溶液；取甲酸制浆木素5g，在20KHz超声条件下，加入到前述混合溶液中，通氮气30min，再滴加4mol/L抗坏血酸水溶液10mL或4mol/L硼氢化钠水溶液10mL，加毕，在氮气保护、45℃、20KHz超声条件下反应30min，离心(3000g×5min)，弃上清，沉淀用乙醇-水（体积比3:1）混合溶液洗涤至用含氯试剂测试洗涤液无AgCl生成，60℃真空干燥，粉碎，即得纳米银/木素复合抗菌材料。
本实施例制得的纳米银/木素复合抗菌材料的扫描电镜图和透射电镜图分别如图2和图3所示，纳米银/木素复合抗菌材料的平均粒径为25nm，银的相对含量为12.2%。经测定，纳米银/木素复合抗菌材料在2h内的抗菌率为75%。
实施例2
取0.5mol/L聚乙烯醇水溶液0.6mL，加入到含有0.06mol硝酸银和0.12mol氨水的水溶液中，搅拌混匀，获得混合溶液；取甲酸制浆木素6g，在20KHz超声条件下，加入到前述混合溶液中，通氮气30min，再滴加12mol/L抗坏血酸水溶液10mL或12mol/L硼氢化钠水溶液10mL，加毕，在氮气保护、45℃、20KHz超声条件下反应90min，离心(3000g×5min)，弃上清，沉淀用乙醇-水（体积比3:1）混合溶液洗涤至用含氯试剂测试洗涤液无AgCl生成，60℃真空干燥，粉碎，即得纳米银/木素复合抗菌材料。
经测定，本实施例制得的纳米银/木素复合抗菌材料的平均粒径为66nm，银的相对含量为15.2%；纳米银/木素复合抗菌材料在2h内的抗菌率为78%。
实施例3
取0.5mol/L聚乙烯醇水溶液0.5mL，加入到含有0.08mol硝酸银和0.16mol氨水的水溶液中，搅拌混匀，获得混合溶液；取甲酸制浆木素6g，在20KHz超声条件下，加入到前述混合溶液中，通氮气30min，再滴加24mol/L抗坏血酸水溶液10mL或24mol/L硼氢化钠水溶液10mL，加毕，在氮气保护、45℃、20KHz超声条件下反应100min，离心(3000g×5min)，弃上清，沉淀用乙醇-水（体积比3:1）混合溶液洗涤至用含氯试剂测试洗涤液无AgCl生成，60℃真空干燥，粉碎，即得纳米银/木素复合纳米银抗菌材料。
经测定，本实施例制得的纳米银/木素复合抗菌材料的平均粒径为75nm，银的相对含量为16.2%；纳米银/木素复合抗菌材料在2h内的抗菌率为85%。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (3)
1.纳米银/木素复合抗菌材料，其特征在于，由纳米银颗粒吸附在溶剂法制浆木素的表面构成，所述溶剂法制浆木素为甲酸制浆木素；所述纳米银/木素复合抗菌材料制备方法包括如下步骤：
向硝酸银、氨水和聚乙烯醇的混合水溶液中加入溶剂法制浆木素，超声混匀，通氮气去除溶液中的氧气，再在氮气保护、温度40-55℃、超声条件下加入还原剂硼氢化钠或抗坏血酸反应30-100分钟，离心，沉淀用乙醇-水混合溶液洗涤至无银离子，真空干燥，粉碎，即得纳米银/木素复合抗菌材料；所述硝酸银、氨水、聚乙烯醇和溶剂法制浆木素的用量比为0.04~0.08mol:0.08~0.16mol:3mmol:5~6g；所述还原剂与硝酸银的摩尔比为1~3:1。
2.权利要求1所述纳米银/木素复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向硝酸银、氨水和聚乙烯醇的混合水溶液中加入溶剂法制浆木素，超声混匀，通氮气去除溶液中的氧气，再在氮气保护、温度40-55℃、超声条件下加入还原剂硼氢化钠或抗坏血酸反应30-100分钟，离心，沉淀用乙醇-水混合溶液洗涤至无银离子，真空干燥，粉碎，即得纳米银/木素复合抗菌材料；所述硝酸银、氨水、聚乙烯醇和溶剂法制浆木素的用量比为0.04~0.08mol:0.08~0.16mol:3mmol:5~6g；所述还原剂与硝酸银的摩尔比为1~3:1。
3.根据权利要求2所述纳米银/木素复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂法制浆木素采用以下方法制得：将溶剂法制浆黑液过滤，滤液在温度60~70℃减压浓缩至干，残余物用水溶解，离心，沉淀冷冻干燥，得粗木素，将粗木素提纯，再冷冻干燥，即得溶剂法制浆木素。
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