CN106047961A - 通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，其特征在于，包括：将所得的球状细菌纤维素水凝胶颗粒加入到氢氧化钠溶液中进行处理并洗涤后，采用TEMPO媒介氧化体系进行选择性氧化处理；洗涤选择性氧化处理后的细菌纤维素凝胶球，制得可吸附金属的球状细菌纤维素。本发明用TEMPO做为选择性氧化剂，对球状细菌纤维素进行改性，制备全纤维素金属吸附材料，此材料可以吸附多种金属，例如铅，铜，铁，银，金，锰等，在污水处理和工业用水处理上具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纤维素改性与微生物发酵领域，涉及一种利用选择性氧化的方法制备具有金属吸附性能的球状细菌纤维素的方法。
背景技术
细菌纤维素是微生物在一定条件下发酵产生的柔性天然高分子材料，其纤维素含量高达99％，结晶度高，力学强度高，孔隙率高，比表面积大，持水性高，且具有三维纳米网络结构。目前已知能够合成细菌纤维素的共有9个菌属，其中产率最高的是木醋杆菌。细菌纤维素的发酵方式有动态培养和静态培养两种。静态培养条件下，细菌纤维素在液体培养基表面形成凝胶状膜；在动态培养的条件下，细菌纤维素以星形、球状等凝胶颗粒的形式分散在液体培养基里。与静态发酵的细菌纤维素相比，动态发酵的细菌纤维素具有更大的比表面积和孔隙率，更小的结晶度，且在发酵过程中可直接形成均匀的球状水凝胶颗粒，更适合做具有吸附性能的材料。
工业污水中常含有大量的重金属元素，这些元素对生物体有巨大的危害；工业用水中常含有铁、钙、镁等金属元素，这些元素对一些工业生产中的化学反应极为不利，例如，铁是催化过氧化氢氧化反应的催化剂，会造成过氧化氢的迅速分解。因此，去除水体中的金属元素是污水处理和工业用水处理中的重要环节，近年来，全纤维素金属吸附材料因其环保性得到了研究者的广泛关注，细菌纤维素由于具有独特的纳米结构，成为了制备全纤维素金属吸附材料的理想原料。一些研究者成功利用静态发酵获得的细菌纤维素制得了金属吸附材料，但用动态发酵制得的细菌纤维素球制备金属吸附材料的报导较为少见。仅有天津科技大学贾士儒等人用添加了四氧化三铁的球状细菌纤维素制备了金属吸附材料，但由于细菌纤维素本身没有螯合金属离子的作用，只能利用残留在球状细菌纤维素中的死亡菌体做为螯合物，吸附效率较低且不同批次产品的难以达到相同吸附效果。
2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)是一种哌啶类氮氧自由基，具有弱氧化性，在TEMPO共氧化剂体系存在的条件下，可以只选择性氧化纤维素分子中的伯醇基，而对仲醇基无作用，反应过程简单缓和，且制得的氧化纤维素对多种金属离子具有螯合作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用选择性氧化的方法制备具有金属吸附性能的球状细菌纤维素的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，其特征在于，包括：
步骤1：将木醋杆菌接种在液体种子培养基中，进行静态培养，获得种子液；
步骤2：调节液体发酵培养基的pH值至5.6-7.0，进行灭菌处理后，接种入所述的种子液，置于摇床中进行动态培养，得到球状细菌纤维素水凝胶颗粒；
步骤3：将所得的球状细菌纤维素水凝胶颗粒加入到氢氧化钠溶液中进行处理并洗涤后，采用TEMPO媒介氧化体系进行选择性氧化处理；
步骤4：洗涤选择性氧化处理后的细菌纤维素凝胶球，制得可吸附金属的球状细菌纤维素。
优选地，所述的步骤1中的静态培养在培养箱中进行。
优选地，所述的步骤1中的液体种子培养基的成分包括果糖50g/L，蛋白胨5g/L，酵母膏5g/L，磷酸一氢钠2.6g/L和无水柠檬酸1.15g/L。
优选地，所述的步骤1中的静态培养条件为：每20mL-30mL液体种子培养基接种1×105-2×105CFU/mL木醋杆菌5mL-25mL，培养温度28-32℃，培养时间36-50h。
优选地，所述的步骤1和步骤2的操作在无菌条件下进行。
优选地，所述的步骤2中的液体发酵培养基的成分包括果糖50g/L，蛋白胨5g/L，酵母膏5g/L，磷酸一氢钠2.6g/L和无水柠檬酸1.15g/L。
优选地，所述的步骤2中的液体发酵培养基置于带海绵塞的锥形瓶中。
更优选地，所述的锥形瓶的容积为150mL、250mL、300mL或500mL。
更优选地，当所述的锥形瓶的容积为150mL时，摇床的转速设置为(200±10)rpm；当所述的锥形瓶的容积为250mL-500mL时，摇床的转速设置为(150±10)rpm。
更优选地，所述的液体发酵培养基的体积为锥形瓶容积的40％-60％。
优选地，调节液体发酵培养基所用的试剂为0.1-2mol/L的盐酸和0.1-2mol/L的氢氧化钠中的至少一种。
优选地，所述的步骤2中的灭菌处理为紫外线灭菌1-3h或121℃条件下蒸汽灭菌50min-120min。
优选地，所述的动态培养的摇床温度为28-36℃，培养时间为72h到168h。
优选地，所述的步骤3中的氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液处理在摇床中进行，温度为80℃，转速60-150rpm。氢氧化钠溶液处理的作用是去除残留的菌体。
优选地，所述的步骤3中的氢氧化钠溶液处理，用去离子水洗涤至pH值7.0。
优选地，所述的TEMPO媒介氧化体系为TEMPO/共氧化剂体系、TEMPO/电化学氧化体系或TEMPO/酶氧化体系。
更优选地，所述的TEMPO/共氧化剂体系包括TEMPO和共氧化剂，所述的共氧化剂包括亚溴酸钠，亚氯酸钠和次氯酸钠，或者次氯酸钠和溴化钠。
最优选地，所述的TEMPO/共氧化剂体系包括TEMPO、次氯酸钠和溴化钠。
更优选地，所述的TEMPO/电化学氧化体系包括TEMPO与电极。反应中所需的活性氧自由基可以由电极氧化产生。
更优选地，所述的TEMPO/酶氧化体系包括TEMPO、氧化酶和氧。该体系用氧化酶代替卤离子，对环境无害且反应温和。
更优选地，所述的TEMPO/共氧化剂体系中，TEMPO的用量为2mg/g纤维素到3mg/g纤维素，共氧化剂用量为20mg/g纤维素到30mg/g纤维素，加水量为50mL/g纤维素到50mL/g纤维素(这里纤维素的克数指的是纤维素的干重)。
优选地，所述的选择性氧化处理过程中，用缓冲试剂、酸溶液和碱溶液中的至少一种控制体系的pH值，直至体系pH值不再发生变化，加入无水乙醇终止反应。
更优选地，所述的缓冲试剂为pH值为10.0-11.0的磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液，甘氨酸-氢氧化钠缓冲液，硼砂-氢氧化钠缓冲液或碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液；所述的酸溶液为0.1-0.5mol/L的盐酸或硝酸，碱溶液为0.1-0.5mol/L的氢氧化钠。
更优选地，所述的pH值控制为10.5-11.5。
优选地，所述的步骤4中用去离子水洗涤选择性氧化处理后的细菌纤维素凝胶球。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明用TEMPO作为选择性氧化剂，对球状细菌纤维素进行改性，制备全纤维素金属吸附材料，此材料可以吸附多种金属，例如铅，铜，铁，银，金，锰等，在污水处理和工业用水处理上具有广泛的应用前景。
2、本发明发现采用TEMPO、次氯酸钠和溴化钠构成的TEMPO/共氧化剂体系制得的可吸附金属的球状细菌纤维素有很好的吸附效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用任意木醋杆菌皆可。以下实施例中采用的木醋杆菌为采购于AmericanType Culture Collection的JCM 9730(ATCC 700178)。
实施例1
一种通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，具体步骤为：
(1)在无菌条件下，将木醋杆菌接种在30mL的液体种子培养基(成分为：果糖50g/L，蛋白胨5g/L，酵母膏5g/L，磷酸一氢钠2.6g/L，无水柠檬酸1.15g/L，其余为水)中，在培养箱中静态培养，培养条件为：每30mL液体种子培养基接种5mL、2×105CFU/mL木醋杆菌，培养温度32℃，培养时间48h，获得种子液；
(2)在无菌条件下，取容积为250mL带海绵塞子的锥形瓶，加入150mL液体发酵培养基(与种子培养基成分相同)，使用0.05mol/L的盐酸和0.05mol/L的氢氧化钠调节pH值至6.5，在121℃下高压(压力为198.64kPa)蒸汽灭菌处理50min。待培养基冷却后接种入25mL木醋杆菌种子液，置于转速为150rpm，温度为32℃的摇床中动态培养72小时，获得球状细菌纤维素水凝胶颗粒。
(3)将所述的球状细菌纤维素水凝胶颗粒滤出，加入到0.1mol/L氢氧化钠溶液中进行处理，此处理在摇床中进行，温度为80℃，转速100rpm，处理时间为60min。用去离子水冲洗水凝胶颗粒并过滤，直至洗液pH值达到7。取100g细菌纤维素凝胶采用TEMPO/共氧化剂体系进行选择性氧化处理，具体步骤为：将100g细菌纤维素凝胶浸入50mL含有2.36mgTEMPO和23.6mg NaBr的溶液中后加入1.4901g 15％(重量浓度)NaClO溶液，滴加0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L HCl溶液把反应体系的pH值控制在10.5，直至反应体系的pH值不再发生变化后，加入1mL无水乙醇终止反应。
(4)用去离子水洗涤选择性氧化处理后的细菌纤维素凝胶球并过滤，制得可吸附金属的球状细菌纤维素。
用电位滴定法测试此球状细菌纤维素的羧基含量。将制备好的球状细菌纤维素浸入400mg/L的硝酸铅溶液中，用紫外分光光度法测试球状细菌纤维素的铅吸附量，结果见附表。
实施例2
一种通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，具体步骤为：
(1)在无菌条件下，将木醋杆菌接种在30mL的液体种子培养基(成分为：果糖50g/L，蛋白胨5g/L，酵母膏5g/L，磷酸一氢钠2.6g/L，无水柠檬酸1.15g/L，其余为水)中，在培养箱中静态培养，培养条件为：每30mL液体种子培养基接种5mL、2×105CFU/mL木醋杆菌，培养温度32℃，培养时间48h，获得种子液；
(2)在无菌条件下，取容积为250mL带海绵塞子的锥形瓶，加入150mL液体发酵培养基(与种子培养基成分相同)，使用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠调节pH值至6.8，在121℃下高压(压力为198.64kPa)蒸汽灭菌处理50min。待培养基冷却后接种入25mL木醋杆菌种子液，置于转速为150rpm，温度为32℃的摇床中动态培养72小时，获得球状细菌纤维素水凝胶颗粒。
(3)将所述的球状细菌纤维素水凝胶颗粒滤出，加入到0.1mol/L氢氧化钠溶液中进行处理，此处理在摇床中进行，温度为80℃，转速100rpm，处理时间为60min。用去离子水冲洗水凝胶颗粒并过滤，直至洗液pH值达到7。取100g细菌纤维素凝胶采用TEMPO/共氧化剂体系进行选择性氧化处理，具体步骤为：将100g细菌纤维素凝胶浸入到50mL含有2.36mgTEMPO和23.6mg NaBr的溶液中后加入1.99g 15％(重量浓度)NaClO溶液，滴加0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液把反应体系的pH值控制在10.5，直至反应体系的pH值不再发生变化后，加入1mL无水乙醇终止反应。
(4)用去离子水洗涤选择性氧化处理后的细菌纤维素凝胶球并过滤，制得可吸附金属的球状细菌纤维素。
用电位滴定法测试此球状细菌纤维素的羧基含量。将制备好的球状细菌纤维素浸入500mg/L的硝酸铅溶液中，用紫外分光光度法测试球状细菌纤维素的铅吸附量，结果见附表。
实施例3
一种通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，具体步骤为：
(1)在无菌条件下，将木醋杆菌接种(任意木醋杆菌即可，不限制购买厂家等)在30mL的液体种子培养基(成分为：果糖50g/L，蛋白胨5g/L，酵母膏5g/L，磷酸一氢钠2.6g/L，无水柠檬酸1.15g/L，其余为水)中，在培养箱中静态培养，培养条件为：每30mL液体种子培养基接种10mL、2×105CFU/mL木醋杆菌，培养温度32℃，培养时间48h，获得种子液；
(2)在无菌条件下，取容积为250mL带海绵塞子的锥形瓶，加入175mL液体发酵培养基(与种子培养基成分相同)，使用0.05mol/L的盐酸和0.05mol/L的氢氧化钠调节pH值至7.0，在121℃下高压(压力为198.64kPa)蒸汽灭菌处理50min。待培养基冷却后接种入25mL木醋杆菌种子液，置于转速为150rpm，温度为32℃的摇床中动态培养120小时，获得球状细菌纤维素水凝胶颗粒。
(3)将所述的球状细菌纤维素水凝胶颗粒滤出，加入到0.1mol/L氢氧化钠溶液中进行处理，此处理在摇床中进行，温度为80℃，转速100rpm，处理时间为60min。用去离子水冲洗水凝胶颗粒并过滤，直至洗液pH值达到7。取100g细菌纤维素凝胶采用TEMPO/共氧化剂体系进行选择性氧化处理，具体步骤为：将100g细菌纤维素凝胶浸入到50mL含有2.36mgTEMPO和23.6mg NaBr的溶液中后加入2.4835g 15％(重量浓度)NaClO溶液，滴加0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液把反应体系的pH值控制在10.5，直至反应体系的pH值不再发生变化后，加入1mL无水乙醇终止反应。
(4)用去离子水洗涤选择性氧化处理后的细菌纤维素凝胶球并过滤，制得可吸附金属的球状细菌纤维素。
用电位滴定法测试此球状细菌纤维素的羧基含量。将制备好的球状细菌纤维素浸入600mg/L的硝酸铅溶液中，用紫外分光光度法测试球状细菌纤维素的铅吸附量，结果见附表。
实施例4
一种通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，具体步骤为：
(1)在无菌条件下，将木醋杆菌接种在30mL的液体种子培养基(成分为：果糖50g/L，蛋白胨5g/L，酵母膏5g/L，磷酸一氢钠2.6g/L，无水柠檬酸1.15g/L，其余为水)中，在培养箱中静态培养，培养条件为：每30mL液体种子培养基接种15mL、2×105CFU/mL木醋杆菌，培养温度32℃，培养时间48h，获得种子液；
(2)在无菌条件下，取容积为150mL带海绵塞子的锥形瓶，加入75mL液体发酵培养基(与种子培养基成分相同)，使用0.5mol/L的盐酸和0.5mol/L的氢氧化钠调节pH值至6.9，在121℃下高压(压力为198.64kPa)蒸汽灭菌处理50min。待培养基冷却后加入25mL接种入木醋杆菌种子液，置于转速为200rpm，温度为32℃的摇床中动态培养120小时，获得球状细菌纤维素水凝胶颗粒。
(3)将所述的球状细菌纤维素水凝胶颗粒滤出，加入到0.1mol/L氢氧化钠溶液中进行处理，此处理在摇床中进行，温度为80℃，转速100rpm，处理时间为60min。用去离子水冲洗水凝胶颗粒并过滤，直至洗液pH值达到7。取100g细菌纤维素凝胶采用TEMPO/共氧化剂体系进行选择性氧化处理，具体步骤为：将100g细菌纤维素凝胶浸入到50mL含有2.0mgTEMPO和20.0mg NaBr的溶液中后加入2.9802g 15％(重量浓度)NaClO溶液，滴加0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液把反应体系的pH值控制在10.5，直至反应体系的pH值不再发生变化后，加入1mL无水乙醇终止反应。
(4)用去离子水洗涤选择性氧化处理后的细菌纤维素凝胶球并过滤，制得可吸附金属的球状细菌纤维素。
用电位滴定法测试此球状细菌纤维素的羧基含量。将制备好的球状细菌纤维素浸入800mg/L的硝酸铅溶液中，用紫外分光光度法测试球状细菌纤维素的铅吸附量，结果见附表。
附表实施例1-4球状细菌纤维素羧基含量和铅吸附量测试结果
| NaClO用量(mmol/g纤维素) | 羧基含量(mmol/g纤维素) | 铅吸附量(mg/g纤维素) | |
| 实施例1 | 3 | 0.307 | 551.53 |
| 实施例2 | 4 | 0.346 | 663.69 |
| 实施例3 | 5 | 0.700 | 758.84 |
| 实施例4 | 6 | 0.714 | 840.92 |
经过TEMPO氧化处理后，球状细菌纤维素中产生了大量的羧基，羧基具有螯合金属离子的作用，羧基含量越高，金属离子吸附能力越大。
其中，铅的浓度根据国家标准GB 7475-1987《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》进行测定。
Claims (10)
1.一种通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，其特征在于，包括：
步骤1：将木醋杆菌接种在液体种子培养基中，进行静态培养，获得种子液；
步骤2：调节液体发酵培养基的pH值至5.6-7.0，进行灭菌处理后，接种入所述的种子液，置于摇床中进行动态培养，得到球状细菌纤维素水凝胶颗粒；
步骤3：将所得的球状细菌纤维素水凝胶颗粒加入到氢氧化钠溶液中进行处理并洗涤后，采用TEMPO媒介氧化体系进行选择性氧化处理；
步骤4：洗涤选择性氧化处理后的细菌纤维素凝胶球，制得可吸附金属的球状细菌纤维素。
2.如权利要求1所述的通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，其特征在于，所述的步骤1中的液体种子培养基的成分包括果糖50g/L，蛋白胨5g/L，酵母膏5g/L，磷酸一氢钠2.6g/L和无水柠檬酸1.15g/L；所述的步骤2中的液体发酵培养基的成分包括果糖50g/L，蛋白胨5g/L，酵母膏5g/L，磷酸一氢钠2.6g/L和无水柠檬酸1.15g/L。
3.如权利要求1所述的通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，其特征在于，所述的步骤1中的静态培养条件为：每20mL-30mL液体种子培养基接种1×105-2×105CFU/mL木醋杆菌液5mL-25mL，培养温度28-32℃，培养时间36-50h。
4.如权利要求1所述的通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，其特征在于，所述的动态培养的摇床温度为28-36℃，培养时间为72h到168h。
5.如权利要求1所述的通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，其特征在于，所述的步骤3中的氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液处理在摇床中进行，温度为80℃，转速60-150rpm。
6.如权利要求1所述的通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，其特征在于，所述的TEMPO媒介氧化体系为TEMPO/共氧化剂体系、TEMPO/电化学氧化体系或TEMPO/酶氧化体系。
7.如权利要求6所述的通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，其特征在于，所述的TEMPO/共氧化剂体系包括TEMPO、次氯酸钠和溴化钠。
8.如权利要求6所述的通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，其特征在于，所述的TEMPO/共氧化剂体系中，TEMPO的用量为2mg/g纤维素到3mg/g纤维素，共氧化剂用量为20mg/g纤维素到30mg/g纤维素，加水量为50mL/g纤维素到50mL/g纤维素。
9.如权利要求1所述的通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，其特征在于，所述的选择性氧化处理过程中，用缓冲试剂、酸溶液和碱溶液中的至少一种控制体系的pH值，直至体系pH值不再发生变化，加入无水乙醇终止反应。
10.如权利要求9所述的通过选择性氧化制备可吸附金属的球状细菌纤维素的方法，其特征在于，所述的pH值控制为10.5-11.5。
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